JP2017025199A - ゴム組成物およびその利用 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた耐摩耗性および低燃費性能を発揮するタイヤの原料として好適であり、且つ、優れた耐圧縮永久歪特性および防振性能を発揮する防振ゴムの原料としても好適なゴム組成物の提供。
【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラック１０〜１００重量部、加硫剤０．５〜１０重量部、加硫促進剤０．２〜５重量部を配合し、さらに該カーボンブラック１００重量部に対して、特定のジイソシアネート化合物またはポリメリックイソシアネート化合物を０．１〜１０重量部配合したことを特徴とするゴム組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラック１０〜１００重量部、加硫剤０．５〜１０重量部、加硫促進剤０．２〜５重量部を配合し、さらに該カーボンブラック１００重量部に対して、特定のジイソシアネート化合物またはポリメリックイソシアネート化合物を０．１〜１０重量部配合したことを特徴とするゴム組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、タイヤ用または防振ゴム用に有効なゴム組成物に関するものである。
近年、環境への関心が高まるにつれ、自動車に対する低燃費化の要請が高まっている。自動車の低燃費化には、タイヤの特性が大きく影響することから、このような目的に適ったタイヤ用ゴム組成物が強く望まれている。低燃費特性を改善するためには、タイヤの転がり抵抗を小さくすることが必要である。一方、走行安全性やタイヤの寿命を高めるためにゴムの耐摩耗性も重視されている。
また、自動車等の車両にはエンジンや車体の振動を吸収し、乗り心地の向上や騒音を防止するために防振ゴムが用いられている。防振ゴムでは、静ばね定数（Ｋｓ）に対する、１００Ｈｚの動ばね定数（Ｋｄ）の比（Ｋｄ／Ｋｓ）で表される動倍率が、小さいゴムが望まれている。更に、防振ゴムでは耐熱性が重視され、高温下での耐圧縮永久歪特性が優れることが求められている。
転がり抵抗の小さいタイヤや動倍率の小さい防振ゴムを開発するためには、損失係数ｔａｎδの小さいゴムの使用が有効であることが知られているが、ゴムの損失係数ｔａｎδを小さくする手段の一つとして、ゴムの補強剤として配合されているカーボンブラックのゴム中における分散性を向上させ、且つ、カーボンブラックとゴム分子間の化学結合を強固にするゴム・カーボンブラック用カップリング剤の利用が進められている。
従来、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤として開発されてきたものの多くは、アミノ基含有化合物であり、カーボンブラック表面に存在するカルボニル基およびカルボキシル基と、カップリング剤のアミノ基との間の酸塩基相互作用による結合の効果が期待されている。また、分子内に硫黄や二重結合を有する化合物は、ゴムのジエンラジカルとの結合の効果が期待されている。
例えば、特許文献１には、ジアルキルアミノ基含有硫黄化合物をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として利用することが報告されている。
特許文献２には、第４級アンモニウム塩構造を有する有機スルフィド化合物をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として利用することが報告されている。
特許文献３には、アミノプロピル基を有するチオ硫酸金属塩を、特許文献４には、アミノフェニル基を有するブテン酸金属塩を利用することが報告されている。
更に、特許文献５と特許文献６には、含窒素芳香族複素環を有する有機硫黄化合物をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として利用することが報告されている。
特許文献２には、第４級アンモニウム塩構造を有する有機スルフィド化合物をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として利用することが報告されている。
特許文献３には、アミノプロピル基を有するチオ硫酸金属塩を、特許文献４には、アミノフェニル基を有するブテン酸金属塩を利用することが報告されている。
更に、特許文献５と特許文献６には、含窒素芳香族複素環を有する有機硫黄化合物をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として利用することが報告されている。
しかしながら、何れの場合においても、加硫成型して得られるゴムの損失係数ｔａｎδは低下するものの、未だ満足すべきレベルが得られなかったり、ゴムの耐摩耗性や耐圧縮永久歪の悪化を招く場合があり、それらの改善が求められていた。
本発明は、優れた耐摩耗性および低燃費性能を発揮するタイヤの原料として好適であり、且つ、優れた耐圧縮永久歪特性および防振性能を発揮する防振ゴムの原料としても好適なゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、化学式(I)〜化学式（IV）で示されるジイソシアネート化合物、または化学式（V）で示されるポリメリックイソシアネート化合物を使用することにより、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、第１の発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部、加硫剤を０．５〜１０重量部、加硫促進剤を０．２〜５重量部配合し、該カーボンブラック１００重量部に対して、化学式（I）〜化学式（IV）で示されるジイソシアネート化合物、または化学式（V）で示されるポリメリックイソシアネート化合物を０．１〜１０重量部配合したことを特徴とするゴム組成物である。
第２の発明は、加硫促進剤がチアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸塩系およびキサントゲン酸塩系の各加硫促進剤から選択される少なくとも１つである第１の発明のゴム組成物である。
第３の発明は、第１の発明のゴム組成物を加硫成型して得られるタイヤ用ゴム部材である。
第４の発明は、第１の発明のゴム組成物を加硫成型して得られる防振ゴム部材である。
即ち、第１の発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部、加硫剤を０．５〜１０重量部、加硫促進剤を０．２〜５重量部配合し、該カーボンブラック１００重量部に対して、化学式（I）〜化学式（IV）で示されるジイソシアネート化合物、または化学式（V）で示されるポリメリックイソシアネート化合物を０．１〜１０重量部配合したことを特徴とするゴム組成物である。
第２の発明は、加硫促進剤がチアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸塩系およびキサントゲン酸塩系の各加硫促進剤から選択される少なくとも１つである第１の発明のゴム組成物である。
第３の発明は、第１の発明のゴム組成物を加硫成型して得られるタイヤ用ゴム部材である。
第４の発明は、第１の発明のゴム組成物を加硫成型して得られる防振ゴム部材である。
本発明の実施において使用するジイソシアネート化合物およびポリメリックイソシアネート化合物は、加硫工程でイソシアネート基がカーボンブラック表面の酸性水酸基と反応して、カーボンブラック粒子表面に被覆層を形成し、また、カーボンブラック粒子間に架橋層を形成する。これらの被覆層や架橋層は、加硫ゴムに変形を与えた際にカーボンブラック粒子間が擦れあうことに起因する発熱を抑制すると考えられる。
そして、本発明のゴム組成物をタイヤに使用した場合には、優れた耐摩耗性を保持したまま、転がり抵抗が小さく、低燃費性能が向上したタイヤとすることができる。
また、本発明のゴム組成物を防振ゴムに使用した場合には、優れた耐圧縮永久歪特性を保持したまま、動倍率が小さく、防振性能が向上した防振ゴムとすることができる。
そして、本発明のゴム組成物をタイヤに使用した場合には、優れた耐摩耗性を保持したまま、転がり抵抗が小さく、低燃費性能が向上したタイヤとすることができる。
また、本発明のゴム組成物を防振ゴムに使用した場合には、優れた耐圧縮永久歪特性を保持したまま、動倍率が小さく、防振性能が向上した防振ゴムとすることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部、加硫剤を０．５〜１０重量部、加硫促進剤を０．２〜５重量部配合し、更に、該カーボンブラック１００重量部に対して、化学式（I）〜化学式（IV）で示されるジイソシアネート化合物、または化学式（V）で示されるポリメリックイソシアネート化合物を０．１〜１０重量部配合したものである。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部、加硫剤を０．５〜１０重量部、加硫促進剤を０．２〜５重量部配合し、更に、該カーボンブラック１００重量部に対して、化学式（I）〜化学式（IV）で示されるジイソシアネート化合物、または化学式（V）で示されるポリメリックイソシアネート化合物を０．１〜１０重量部配合したものである。
本発明の実施において使用するジエン系ゴムとしては、特に制限はないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の従来からゴム工業の分野において使用されているものを好ましく使用できる。
これらのジエン系ゴムは、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらのジエン系ゴムは、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の実施において使用するカーボンブラックについては、その窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が２０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。
本発明のゴム組成物をタイヤ用途に使用する場合は、窒素吸着比表面積が７０〜２００ｍ２／ｇのカーボンブラックを配合することがより好ましい。該窒素吸着比表面積が７０ｍ２／ｇ未満では、加硫成型したゴムの耐摩耗性が低下し、２００ｍ２／ｇを超えると、加硫前における混練時のゴム組成物が増粘して加工性が低下する。
本発明のゴム組成物を防振ゴム用途に使用する場合は、窒素吸着比表面積が２０〜１００ｍ２／ｇのカーボンブラックを配合することがより好ましい。該窒素吸着比表面積が２０ｍ２／ｇ未満では、加硫成型したゴムの弾性率が低下し、１００ｍ２／ｇを超えると、加硫成型したゴムの動倍率が高くなって防振性能が低下する。
本発明のゴム組成物をタイヤ用途に使用する場合は、窒素吸着比表面積が７０〜２００ｍ２／ｇのカーボンブラックを配合することがより好ましい。該窒素吸着比表面積が７０ｍ２／ｇ未満では、加硫成型したゴムの耐摩耗性が低下し、２００ｍ２／ｇを超えると、加硫前における混練時のゴム組成物が増粘して加工性が低下する。
本発明のゴム組成物を防振ゴム用途に使用する場合は、窒素吸着比表面積が２０〜１００ｍ２／ｇのカーボンブラックを配合することがより好ましい。該窒素吸着比表面積が２０ｍ２／ｇ未満では、加硫成型したゴムの弾性率が低下し、１００ｍ２／ｇを超えると、加硫成型したゴムの動倍率が高くなって防振性能が低下する。
また、本発明の実施において使用するカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックやチャンネルブラック等が使用可能であるが、ファーネスブラックを好ましく使用することができる。
このファーネスブラックとしては、東海カーボン社製の製品名「シースト３Ｇ」、同「シーストＳＯ」や同「シーストＶ」等を使用することができる。
このファーネスブラックとしては、東海カーボン社製の製品名「シースト３Ｇ」、同「シーストＳＯ」や同「シーストＶ」等を使用することができる。
本発明の実施においては、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部の割合で配合することが好ましく、３０〜８０重量部の割合で配合することがより好ましい。カーボンブラックの配合割合が１０重量部未満では、加硫成型したゴムの耐摩耗性が低下し、１００重量部を超えると、加硫前における混練時のゴム組成物が増粘して加工性が低下する。
本発明の実施においては、加硫剤として可溶性硫黄や不溶性硫黄を使用し、加硫剤を、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の割合で配合することが好ましく、２〜５重量部の割合で配合することがより好ましい。
本発明の実施においては、加硫促進剤を、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．２〜５重量部の割合で配合することが好ましく、０．５〜２重量部の割合で配合することがより好ましい。
この加硫促進剤としては、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸塩系またはキサントゲン酸塩系の加硫促進剤を好ましく使用することができる。また、これらの加硫促進剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
チアゾール系の加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンズチアゾール（ＭＢＴ）、ジ−２−ベンズチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンズチアゾールのシクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）、２−（４′−モルホリノジチオ）ベンズチアゾール（ＭＤＢ）等を好ましく使用することができる。
スルフェンアミド系の加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンズチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンズチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンズチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンズチアゾリルスルフェンアミド等を好ましく使用することができる。
チウラム系の加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）等を好ましく使用することができる。
チオウレア系の加硫促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素（ＤＥＵ）等を好ましく使用することができる。
グアニジン系の加硫促進剤としては、例えば、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、１−ｏ−トリルビグアニド（ＯＴＢＧ）等を好ましく使用することができる。
ジチオカルバミン酸塩系の加硫促進剤としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＣｕＭＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄（ＦｅＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴｅＥＤＣ）等を好ましく使用することができる。
キサントゲン酸塩系の加硫促進剤としては、例えば、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ＺｉＸ）等を好ましく使用することができる。
本発明の実施においては、前記の化学式（I）〜化学式（IV）で示されるジイソシアネート化合物、または化学式（V）で示されるポリメリックイソシアネート化合物を使用する（以下、これらのイソシアネート化合物を、本イソシネート化合物と云うことがある）。
化学式（I）〜化学式（IV）で示されるジイソシアネート化合物の例としては、
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカンジイソシアネート、テトラデカンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；メチレンジ（１，４−シクロへキシレンイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１，３−プロピレンビス（４−イソシアネートシクロヘキサン）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート；パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカンジイソシアネート、テトラデカンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；メチレンジ（１，４−シクロへキシレンイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１，３−プロピレンビス（４−イソシアネートシクロヘキサン）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート；パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
これらのジイソシアネート化合物については、市販のものを使用することができ、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を使用することが好ましい。
化学式（V）で示されるポリメリックイソシアネート化合物については、ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）の名称で、種々のグレードの製品が市販されている。
このポリメリックイソシアネート化合物の例としては、東ソー社製の製品名「ミリオネート ＭＲ−１００」、同「ミリオネート ＭＲ−２００」、同「ミリオネート ＭＲ−４００」；ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン社製の製品名「Ｍ２０Ｓ」、同「Ｍ１１Ｓ」、同「Ｍ５Ｓ」；住化バイエルウレタン社製の製品名「スミジュール４４Ｖ１０」、同「スミジュール４４Ｖ２０」、同「スミジュール４４Ｖ４０」、同「ＳＢＵイソシアネートＪ２４３」等が挙げられる。また、三井化学ファイン社からも、汎用グレードと特殊グレードのポリメリックＭＤＩが入手可能である。
このポリメリックイソシアネート化合物の例としては、東ソー社製の製品名「ミリオネート ＭＲ−１００」、同「ミリオネート ＭＲ−２００」、同「ミリオネート ＭＲ−４００」；ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン社製の製品名「Ｍ２０Ｓ」、同「Ｍ１１Ｓ」、同「Ｍ５Ｓ」；住化バイエルウレタン社製の製品名「スミジュール４４Ｖ１０」、同「スミジュール４４Ｖ２０」、同「スミジュール４４Ｖ４０」、同「ＳＢＵイソシアネートＪ２４３」等が挙げられる。また、三井化学ファイン社からも、汎用グレードと特殊グレードのポリメリックＭＤＩが入手可能である。
本発明の実施においては、本イソシアネート化合物を１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
そして、カーボンブラック１００重量部に対して、本イソシアネート化合物を０．１〜１０重量部の割合で配合することが好ましく、０．２〜５重量部の割合で配合することがより好ましい。本イソシアネート化合物の配合割合が、０．１重量部未満では、タイヤの転がり抵抗や防振ゴムの動倍率の低減効果が十分に得られない。一方、１０重量部を超えても、同低減効果が頭打ちとなり、本イソシアネート化合物の使用量が増えるばかりで経済的ではない。また、ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が低下する。
そして、カーボンブラック１００重量部に対して、本イソシアネート化合物を０．１〜１０重量部の割合で配合することが好ましく、０．２〜５重量部の割合で配合することがより好ましい。本イソシアネート化合物の配合割合が、０．１重量部未満では、タイヤの転がり抵抗や防振ゴムの動倍率の低減効果が十分に得られない。一方、１０重量部を超えても、同低減効果が頭打ちとなり、本イソシアネート化合物の使用量が増えるばかりで経済的ではない。また、ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が低下する。
本発明の実施においては、従来からゴム用に一般的に使用されているシリカやタルク等の充填剤を配合することができる。これらの配合量は一般的な量とすることができるが、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１０〜１００重量部の割合とすることが好ましい。
また、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウム等の加硫促進助剤、ナフテンオイル、アロマオイル等のプロセスオイル、ステアリン酸等の分散剤（ワックス）、老化防止剤の他、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、素練り促進剤、粘着樹脂、加硫遅延剤等を、本発明の効果を損なわない範囲において配合することができる。
本発明のゴム組成物は、前述の原料をバンバリーミキサーや、オープンロール等の混練機を用いて混練することによって調製される。そして、例えば、タイヤ用途では、カーカスやベルト、ビード、トレッド等のタイヤ用ゴム部材として加硫成型され、防振ゴム用途では、防振ゴム部材として加硫成型される。
以下、本発明を対照試験、実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらの試験において使用した主な原材料は、以下のとおりである。
［原材料］
・ＮＲ（天然ゴム）：チョンハットン社製、製品名「ＳＭＲ−ＣＶ６０」
・ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）：日本ゼオン社製、製品名「ニポール１７２３」
・カーボンブラック１：東海カーボン社製、製品名「シースト３Ｇ」、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）７９ｍ２／ｇ
・カーボンブラック２：同社製、製品名「シーストＶ」、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）２７ｍ２／ｇ
・プロセスオイル：出光興産社製、製品名「ダイアナプロセスオイルＮＰ−２４」
・ステアリン酸：ミヨシ油脂社製、製品名「ＭＸＳＴ」
・亜鉛華：正同化学工業社製、製品名「酸化亜鉛２種」
・加硫剤：四国化成工業社製、不溶性硫黄、製品名「ミュークロンＯＴ２０」
・加硫促進剤１：大内新興化学工業社製、製品名「ノクセラーＮＳ」
・加硫促進剤２：同社製、製品名「ノクセラーＴＥＴ」
・加硫促進剤３：同社製、製品名「ノクセラーＺｎＢＺ」
・老化防止剤：同社製、製品名「ノクラック６Ｃ」
・ＮＲ（天然ゴム）：チョンハットン社製、製品名「ＳＭＲ−ＣＶ６０」
・ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）：日本ゼオン社製、製品名「ニポール１７２３」
・カーボンブラック１：東海カーボン社製、製品名「シースト３Ｇ」、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）７９ｍ２／ｇ
・カーボンブラック２：同社製、製品名「シーストＶ」、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）２７ｍ２／ｇ
・プロセスオイル：出光興産社製、製品名「ダイアナプロセスオイルＮＰ−２４」
・ステアリン酸：ミヨシ油脂社製、製品名「ＭＸＳＴ」
・亜鉛華：正同化学工業社製、製品名「酸化亜鉛２種」
・加硫剤：四国化成工業社製、不溶性硫黄、製品名「ミュークロンＯＴ２０」
・加硫促進剤１：大内新興化学工業社製、製品名「ノクセラーＮＳ」
・加硫促進剤２：同社製、製品名「ノクセラーＴＥＴ」
・加硫促進剤３：同社製、製品名「ノクセラーＺｎＢＺ」
・老化防止剤：同社製、製品名「ノクラック６Ｃ」
実施例において使用した本イソシアネート化合物は、以下のとおりである。
［本イソシアネート化合物］
・ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー社製、製品名「ＨＤＩ」、以下「ＨＤＩ」と云う。）
・イソホロンジイソシアネート（和光純薬工業社製、試薬、以下「ＩＰＤＩ」と云う。）
・パラフェニレンジイソシアネート（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、試薬、以下「ＰＰＤＩ」と云う。）
・４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー社製、製品名「ミリオネート ＭＴ」、以下「ＭＤＩ」と云う。）
・ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製、製品名「ミリオネート ＭＲ−２００」、以下「ＰＭＤＩ」と云う。）
・２，４−トルエンジイソシアネート（東ソー社製、製品名「コロネート Ｔ１００」、以下「ＴＤＩ」と云う。）
・ｍ−キシリレンジイソシアネート（三井化学社製、製品名「タケネート ５００」、以下「ＸＤＩ」と云う。）
［本イソシアネート化合物］
・ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー社製、製品名「ＨＤＩ」、以下「ＨＤＩ」と云う。）
・イソホロンジイソシアネート（和光純薬工業社製、試薬、以下「ＩＰＤＩ」と云う。）
・パラフェニレンジイソシアネート（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、試薬、以下「ＰＰＤＩ」と云う。）
・４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー社製、製品名「ミリオネート ＭＴ」、以下「ＭＤＩ」と云う。）
・ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製、製品名「ミリオネート ＭＲ−２００」、以下「ＰＭＤＩ」と云う。）
・２，４−トルエンジイソシアネート（東ソー社製、製品名「コロネート Ｔ１００」、以下「ＴＤＩ」と云う。）
・ｍ−キシリレンジイソシアネート（三井化学社製、製品名「タケネート ５００」、以下「ＸＤＩ」と云う。）
比較例において使用したゴム・カーボンブラック用カップリング剤は、以下のとおりである。
［ゴム・カーボンブラック用カップリング剤］
・ビス（ジメチルアミノエチル）テトラスルフィド（特許文献１に記載の方法に従って合成した。以下「ＤＭＥ」と云う。）
・ビス（ジメチルアミノピリジニウムヘキシルクロリド）テトラスルフィド（特許文献２に記載の方法に従って合成した。以下「ＤＰＨ」と云う。）
・Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩（特許文献３に記載の方法に従って合成した。以下「ＡＴＳ」と云う。）
・（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム（参考例１に合成方法を示した。以下「ＡＯＢ−Ｎａ」と云う。）
・２，２′−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド（特許文献５に記載の方法に従って合成した。以下「２ＥＢＺ」と云う。）
［ゴム・カーボンブラック用カップリング剤］
・ビス（ジメチルアミノエチル）テトラスルフィド（特許文献１に記載の方法に従って合成した。以下「ＤＭＥ」と云う。）
・ビス（ジメチルアミノピリジニウムヘキシルクロリド）テトラスルフィド（特許文献２に記載の方法に従って合成した。以下「ＤＰＨ」と云う。）
・Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩（特許文献３に記載の方法に従って合成した。以下「ＡＴＳ」と云う。）
・（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム（参考例１に合成方法を示した。以下「ＡＯＢ−Ｎａ」と云う。）
・２，２′−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド（特許文献５に記載の方法に従って合成した。以下「２ＥＢＺ」と云う。）
〔参考例１〕
＜ＡＯＢ−Ｎａの合成＞
ｐ−フェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１モル）をＴＨＦ１００ｇに溶解し、これに無水マレイン酸９．８１ｇ（０．１モル）のＴＨＦ溶液を５〜１０℃で３時間かけて添加した後、一晩攪拌した。得られた懸濁液を冷却し、これに２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液１９．３ｇ（０．１モル）を２０℃を超えないように加え、そのまま１時間攪拌した。続いて、析出した結晶をろ取し、乾燥して目的物のＡＯＢ−Ｎａを２０．１ｇ（収率８８％）得た。
＜ＡＯＢ−Ｎａの合成＞
ｐ−フェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１モル）をＴＨＦ１００ｇに溶解し、これに無水マレイン酸９．８１ｇ（０．１モル）のＴＨＦ溶液を５〜１０℃で３時間かけて添加した後、一晩攪拌した。得られた懸濁液を冷却し、これに２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液１９．３ｇ（０．１モル）を２０℃を超えないように加え、そのまま１時間攪拌した。続いて、析出した結晶をろ取し、乾燥して目的物のＡＯＢ−Ｎａを２０．１ｇ（収率８８％）得た。
対照試験、実施例および比較例で採用した評価試験方法は、以下のとおりである。
［損失係数測定試験］
シート状に加工した未加硫ゴム組成物を、２００×２００×２ｍｍの金型中で１６０℃×１５分間加熱して、加硫ゴムシートを作製し、この加硫ゴムシートから５×２０×２ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。この試験片を、粘弾性スペクトロメーター（ユービーエム社製、型式Rheosol-G5000）に、掴み具間隔１５ｍｍでセットし、雰囲気温度６０℃で、周波数１０Ｈｚ、動歪５°の捻り変形を与えて試験片の損失係数ｔａｎδを測定した。
６０℃での損失係数ｔａｎδは、転がり抵抗の指数であり、数値が小さい程、タイヤに適用した場合の転がり抵抗が小さくなり、低燃費性能が良好であると判定される。
また、数値が小さい程、防振ゴムの動倍率が小さくなり、防振性能が良好であると判定される。
なお、後述する表１〜３に示した各々の試験データは、対照試験１〜３における各々の損失係数ｔａｎδの値を１００とした場合の相対値である。
シート状に加工した未加硫ゴム組成物を、２００×２００×２ｍｍの金型中で１６０℃×１５分間加熱して、加硫ゴムシートを作製し、この加硫ゴムシートから５×２０×２ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。この試験片を、粘弾性スペクトロメーター（ユービーエム社製、型式Rheosol-G5000）に、掴み具間隔１５ｍｍでセットし、雰囲気温度６０℃で、周波数１０Ｈｚ、動歪５°の捻り変形を与えて試験片の損失係数ｔａｎδを測定した。
６０℃での損失係数ｔａｎδは、転がり抵抗の指数であり、数値が小さい程、タイヤに適用した場合の転がり抵抗が小さくなり、低燃費性能が良好であると判定される。
また、数値が小さい程、防振ゴムの動倍率が小さくなり、防振性能が良好であると判定される。
なお、後述する表１〜３に示した各々の試験データは、対照試験１〜３における各々の損失係数ｔａｎδの値を１００とした場合の相対値である。
［耐摩耗性試験］
シート状に加工した未加硫ゴム組成物を、直径６３ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍの金型中で１６０℃×２５分間加熱して、円盤状の加硫ゴム試験片を作製した。この試験片を２５℃で２４時間放冷した後、研磨板への接触角１５°、荷重４４．１Ｎの条件でアクロン式摩耗試験機（上島製作所社製）にセットし、研磨板の積算回転数１０００回まで慣らし運転を行った。慣らし運転後の試験片を摩耗試験機から取り出して、試験片の重量を０．１ｍｇの精度で測定したのち、再度、試験片を摩耗試験機にセットして、研磨板の積算回転数１０００回まで本試験を行った。本試験後の試験片重量を０．１ｍｇの精度で測定した。慣らし運転後の重量から本試験後の重量を差し引いて、摩耗減量を算出した。
摩耗減量が少ない程、耐摩耗性が良好であると判定される。
なお、後述する表１〜３に示した各々の試験データは、対照試験１〜３における各々の摩耗減量の値を１００とした場合の相対値である。
シート状に加工した未加硫ゴム組成物を、直径６３ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍの金型中で１６０℃×２５分間加熱して、円盤状の加硫ゴム試験片を作製した。この試験片を２５℃で２４時間放冷した後、研磨板への接触角１５°、荷重４４．１Ｎの条件でアクロン式摩耗試験機（上島製作所社製）にセットし、研磨板の積算回転数１０００回まで慣らし運転を行った。慣らし運転後の試験片を摩耗試験機から取り出して、試験片の重量を０．１ｍｇの精度で測定したのち、再度、試験片を摩耗試験機にセットして、研磨板の積算回転数１０００回まで本試験を行った。本試験後の試験片重量を０．１ｍｇの精度で測定した。慣らし運転後の重量から本試験後の重量を差し引いて、摩耗減量を算出した。
摩耗減量が少ない程、耐摩耗性が良好であると判定される。
なお、後述する表１〜３に示した各々の試験データは、対照試験１〜３における各々の摩耗減量の値を１００とした場合の相対値である。
［圧縮永久歪試験］
シート状に加工した未加硫ゴム組成物を、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの金型中で１６０℃×２５分間加熱して、円盤状の加硫ゴム試験片を作製した。この試験片の厚みをゴム専用の測厚器で測定した後、試験片をスペーサー厚み９．３ｍｍの圧縮装置に入れて、圧縮率２５％で圧縮した。試験片を圧縮した状態の圧縮装置を、加熱オーブン内に入れて７０℃×２４時間加熱した。加熱後に、圧縮装置から試験片を取り出し、試験片を木製の台の上に置いて、２５℃で３０分間放冷した後の試験片の厚みを測定した。ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、圧縮装置に入れる前の試験片の厚みと、圧縮して放冷した後の試験片の厚みから、圧縮永久歪ＣＳ（％）を測定した。
圧縮永久歪ＣＳの数値が小さい程、耐圧縮永久歪特性が良好であると判定される。
なお、後述する表１〜３に示した各々の試験データは、対照試験１〜３における各々の圧縮永久歪ＣＳの値を１００とした場合の相対値である。
シート状に加工した未加硫ゴム組成物を、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの金型中で１６０℃×２５分間加熱して、円盤状の加硫ゴム試験片を作製した。この試験片の厚みをゴム専用の測厚器で測定した後、試験片をスペーサー厚み９．３ｍｍの圧縮装置に入れて、圧縮率２５％で圧縮した。試験片を圧縮した状態の圧縮装置を、加熱オーブン内に入れて７０℃×２４時間加熱した。加熱後に、圧縮装置から試験片を取り出し、試験片を木製の台の上に置いて、２５℃で３０分間放冷した後の試験片の厚みを測定した。ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、圧縮装置に入れる前の試験片の厚みと、圧縮して放冷した後の試験片の厚みから、圧縮永久歪ＣＳ（％）を測定した。
圧縮永久歪ＣＳの数値が小さい程、耐圧縮永久歪特性が良好であると判定される。
なお、後述する表１〜３に示した各々の試験データは、対照試験１〜３における各々の圧縮永久歪ＣＳの値を１００とした場合の相対値である。
〔対照試験１〕
ＮＲ、カーボンブラック１、プロセスオイル、ステアリン酸を表１記載の配合組成になるように計量して配合し、これらをバンバリーミキサーを用いて混練し、マスターバッチを調製した。これに、亜鉛華、加硫剤、加硫促進剤１、老化防止剤を表１記載の配合組成になるように配合し、表面温度７０℃の２本ロールミキサーを用いて混練し、シート状に加工した未加硫ゴム組成物を調製した。
得られた未加硫ゴム組成物を加硫成型して作製した試験片を用いて損失係数測定試験、耐摩耗性試験および圧縮永久歪試験を行ったところ、得られた試験結果は表１に示したとおりであった。
ＮＲ、カーボンブラック１、プロセスオイル、ステアリン酸を表１記載の配合組成になるように計量して配合し、これらをバンバリーミキサーを用いて混練し、マスターバッチを調製した。これに、亜鉛華、加硫剤、加硫促進剤１、老化防止剤を表１記載の配合組成になるように配合し、表面温度７０℃の２本ロールミキサーを用いて混練し、シート状に加工した未加硫ゴム組成物を調製した。
得られた未加硫ゴム組成物を加硫成型して作製した試験片を用いて損失係数測定試験、耐摩耗性試験および圧縮永久歪試験を行ったところ、得られた試験結果は表１に示したとおりであった。
〔実施例１〜９〕
本イソシアネート化合物を使用した以外は、対照試験１の場合と同様にして、表１記載の配合組成を有する加硫ゴム試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験および圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
本イソシアネート化合物を使用した以外は、対照試験１の場合と同様にして、表１記載の配合組成を有する加硫ゴム試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験および圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
〔比較例１〜５〕
実施例１〜９の場合と同様にして、表１記載の配合組成を有する加硫ゴム試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験および圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
実施例１〜９の場合と同様にして、表１記載の配合組成を有する加硫ゴム試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験および圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
〔対照試験２〕
ジエン系ゴムのＮＲの代わりにＳＢＲを使用し、加硫促進剤１の代わりに加硫促進剤２を使用した以外は、対照試験１の場合と同様にして、表２記載の配合組成を有する加硫ゴム試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験および圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
ジエン系ゴムのＮＲの代わりにＳＢＲを使用し、加硫促進剤１の代わりに加硫促進剤２を使用した以外は、対照試験１の場合と同様にして、表２記載の配合組成を有する加硫ゴム試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験および圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
〔実施例１０〜１８〕
本イソシアネート化合物を使用した以外は、対照試験２の場合と同様にして、表２記載の配合組成を有する加硫ゴム試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験および圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
本イソシアネート化合物を使用した以外は、対照試験２の場合と同様にして、表２記載の配合組成を有する加硫ゴム試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験および圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
〔比較例６〜１０〕
実施例１０〜１８の場合と同様にして、表２記載の配合組成を有する加硫ゴム試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験および圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
実施例１０〜１８の場合と同様にして、表２記載の配合組成を有する加硫ゴム試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験および圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
〔対照試験３〕
カーボンブラック１の代わりにカーボンブラック２を使用し、加硫促進剤１の代わりに加硫促進剤３を使用した以外は、対照試験１の場合と同様にして、表３記載の配合組成を有する加硫ゴム試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験および圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。
カーボンブラック１の代わりにカーボンブラック２を使用し、加硫促進剤１の代わりに加硫促進剤３を使用した以外は、対照試験１の場合と同様にして、表３記載の配合組成を有する加硫ゴム試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験および圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。
〔実施例１９〜２７〕
本イソシアネート化合物を使用した以外は、対照試験３の場合と同様にして、表３記載の配合組成を有する加硫ゴム試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験および圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。
本イソシアネート化合物を使用した以外は、対照試験３の場合と同様にして、表３記載の配合組成を有する加硫ゴム試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験および圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。
〔比較例１１〜１５〕
実施例１９〜２７の場合と同様にして、表３記載の配合組成を有する加硫ゴム試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験および圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。
実施例１９〜２７の場合と同様にして、表３記載の配合組成を有する加硫ゴム試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験および圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。
表１、表２および表３に示した試験結果によれば、本発明のゴム組成物は、従来技術のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を配合したゴム組成物に比べ、耐摩耗性や耐圧縮永久歪特性の低下を抑制して、タイヤの転がり抵抗や防振ゴムの動倍率の指数となる損失係数ｔａｎδを低減させる加硫ゴムを与えることができる。
本発明によれば、耐摩耗性に優れ、転がり抵抗を低減させた低燃費型タイヤや、耐圧縮永久歪特性に優れ、動倍率を低減させた防振ゴムを提供する事ができる。
Claims (4)
- ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部、加硫剤を０．５〜１０重量部、加硫促進剤を０．２〜５重量部配合し、該カーボンブラック１００重量部に対して、化学式（I）〜化学式（IV）で示されるジイソシアネート化合物、または化学式（V）で示されるポリメリックイソシアネート化合物を０．１〜１０重量部配合したことを特徴とするゴム組成物。
- 加硫促進剤がチアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸塩系およびキサントゲン酸塩系の各加硫促進剤から選択される少なくとも１つである請求項１に記載のゴム組成物。
- 請求項１に記載のゴム組成物を加硫成型して得られるタイヤ用ゴム部材。
- 請求項１に記載のゴム組成物を加硫成型して得られる防振ゴム部材。
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| JP2015144908A JP2017025199A (ja) | 2015-07-22 | 2015-07-22 | ゴム組成物およびその利用 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2020075944A (ja) * | 2018-11-05 | 2020-05-21 | Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 | 防振ゴム用ゴム組成物および防振ゴム |
-
2015
- 2015-07-22 JP JP2015144908A patent/JP2017025199A/ja active Pending
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