JP2017025190A - Deodorant film and bag having deodorant function - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラス質消臭剤を保持させた消臭性フィルムと、この消臭性フィルムにより形成された消臭機能を持つ袋に関するものである。 The present invention relates to a deodorant film holding a glassy deodorant and a bag having a deodorizing function formed by the deodorant film.
消臭機能を持たせたフィルムは、食品包装用袋、ゴミ袋、おむつ袋等の素材として従来から知られている。その多くは、悪臭成分との中和などによる化学的吸着反応により消臭効果を発揮する薬剤や、悪臭成分を物理吸着して消臭効果を発揮する吸着剤をフィルムに保持させたものである。しかし化学吸着、物理吸着は何れも吸着剤の表面露出量に依存する。このため、消臭効果の持続性は露出量に依存することとなり、露出量によって消臭限界が決定される。従って、化学的吸着反応や物理吸着による消臭効果は持続性に乏しいという問題がある。しかも、食品包装用袋として用いるには安全上の問題も懸念される。 Films having a deodorizing function are conventionally known as materials for food packaging bags, garbage bags, diaper bags, and the like. Many of them are films that retain chemicals that exert a deodorizing effect by chemical adsorption reaction such as neutralization with malodorous components, and adsorbents that physically adsorb malodorous components and exert a deodorizing effect. . However, both chemical adsorption and physical adsorption depend on the surface exposure amount of the adsorbent. For this reason, the persistence of the deodorizing effect depends on the exposure amount, and the deodorization limit is determined by the exposure amount. Therefore, there is a problem that the deodorizing effect by chemical adsorption reaction or physical adsorption is poor in sustainability. In addition, there are concerns about safety issues when used as food packaging bags.
このような問題を解消するために、本出願人は銀を含有するリン酸ガラスからなる水溶性のガラス質消臭剤を保持させた消臭性フィルムを開発し、特許文献１として提案した。このガラス質消臭剤は水分と接触すると徐々に銀イオンを放出するため、比較的長期間にわたり消臭効果を発揮できる利点がある。 In order to solve such a problem, the present applicant has developed a deodorant film that holds a water-soluble glassy deodorant made of phosphate glass containing silver, and proposed it as Patent Document 1. Since this glassy deodorant gradually releases silver ions when it comes into contact with moisture, there is an advantage that the deodorizing effect can be exhibited over a relatively long period of time.
しかし、フィルム中に保持されたガラス質消臭剤は粒径がＤ９６=４０μｍ以下の微細な粉体であるから、銀の総含有量も小さく、しかもその効果は表面露出量に依存する。このため、特許文献１の消臭性フィルムは、銀イオンの放出が進行すると次第に消臭効果が低下することが避けられない。 However, since the vitreous deodorant retained in the film is a fine powder having a particle size of D 96 = 40 μm or less, the total silver content is also small, and the effect depends on the surface exposure. For this reason, it is inevitable that the deodorizing film of Patent Document 1 gradually decreases in deodorizing effect as the release of silver ions proceeds.
また銀イオンは抗菌効果があるために菌が生成する悪臭を防ぐ効果があるが、低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質に対する消臭効果はなく、これらの臭気が主となる介護分野等で用いるには適さないという問題があった。 In addition, silver ions have an antibacterial effect and thus prevent odors produced by bacteria, but they do not have a deodorizing effect on malodorous substances such as lower fatty acids and body odor components and are used in the nursing field where these odors are mainly used There was a problem that it was not suitable.
従って本発明の目的は上記した従来の問題点を解決し、消臭効果の持続性に優れ、硫化水素、メチルメルカプタン等の硫黄系悪臭物質のみならず、低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質をも消臭する機能を備えた消臭性フィルム及び消臭機能を持つ袋を提供することである。 Therefore, the object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, have excellent deodorizing effect, and not only sulfur-based malodorous substances such as hydrogen sulfide and methyl mercaptan, but also malodorous substances such as lower fatty acids and body odor components. Another object is to provide a deodorizing film having a function of deodorizing and a bag having a deodorizing function.
上記の課題を解決するためになされた本発明は、ガラス質消臭剤を保持させた消臭性フィルムであって、このガラス質消臭剤は銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、悪臭成分を分解する機能を有することを特徴とするものである。 The present invention made to solve the above-mentioned problems is a deodorant film holding a vitreous deodorant, and the vitreous deodorant is an alkali-alkaline earth-borosilicate containing a copper component. It is composed of an acid glass or an alkali-alkaline earth-silicate glass containing a copper component, and has a function of decomposing malodorous components by the catalytic action of the copper component held in the glass. .
なお請求項２に記載の通り、ガラス質消臭剤の含有率を０．１〜１５質量％とすることが好ましい。また請求項３に記載の通り、ガラス質消臭剤が、Ｄ９６=４０μｍ以下の粉体であることが好ましい。また請求項４に記載の通り、上記した消臭性フィルムを、ガラス質消臭剤を保持しないフィルムと積層し、多層フィルムとすることもできる。 In addition, it is preferable that the content rate of a vitreous deodorant shall be 0.1-15 mass% as described in Claim 2. Further, as described in claim 3, the vitreous deodorant is preferably a powder having a D 96 of 40 μm or less. Moreover, as described in claim 4, the deodorant film described above can be laminated with a film that does not hold a vitreous deodorant to form a multilayer film.
さらに上記の課題を解決するためになされた本発明の消臭機能を持つ袋は、消臭性フィルムにより形成されたことを特徴とするものである。 Furthermore, the bag having a deodorizing function of the present invention, which has been made to solve the above problems, is characterized by being formed of a deodorizing film.
本発明の消臭性フィルムは、銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなるガラス質消臭剤をフィルムに保持させ、ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、悪臭成分を分解する。 The deodorant film of the present invention holds a glassy deodorant comprising an alkali-alkaline earth-borosilicate glass containing a copper component or an alkali-alkaline earth-silicate glass containing a copper component. The malodorous component is decomposed by the catalytic action of the copper component held in the glass.
溶解性ガラスを用いた消臭剤は各種開発されていたのに対し、従来、「触媒作用による消臭効果を示すガラス剤」は知られていなかった。本発明者らは、長年による研究の結果、上記組成のガラス中に含有させた銅成分が触媒として機能して、硫黄系悪臭物質の分解反応を促進し、硫黄系悪臭物質の消臭効果を奏する」という新たな知見を見出した。 While various deodorants using soluble glass have been developed, conventionally, a “glass agent showing a deodorizing effect by catalytic action” has not been known. As a result of many years of research, the inventors of the present invention, the copper component contained in the glass of the above composition functions as a catalyst, promotes the decomposition reaction of the sulfur-based malodorous substance, the deodorizing effect of the sulfur-based malodorous substance I found a new finding that "I play".
本発明では、このように、ガラス中に含まれる銅成分を触媒として硫黄系悪臭物質の分解反応を促進するメカニズムを有するものであるため、化学吸着、物理吸着を利用した従来技術に比べて、消臭容量を増大させることができ、消臭効果を長期間に亘って安定して発揮することができる。すなわち、従来の化学吸着、物理吸着は何れも吸着剤の表面露出量に依存し、露出量によって消臭限界が決定されるのであるが、本発明では触媒反応を利用するため、露出量が少量であっても大きい消臭総量を得ることができる。このため消臭量のみに着目すればガラス質消臭剤の添加量は少量添加でもよいが、消臭スピードを加えるためには前記したように０．１〜１５質量％を含有させることが好ましい。 In the present invention, as described above, since it has a mechanism for promoting the decomposition reaction of the sulfur-based malodorous substance using the copper component contained in the glass as a catalyst, compared to the conventional technology using chemical adsorption and physical adsorption, The deodorizing capacity can be increased, and the deodorizing effect can be exhibited stably over a long period of time. That is, both conventional chemical adsorption and physical adsorption depend on the surface exposure amount of the adsorbent, and the deodorization limit is determined by the exposure amount. However, in the present invention, since the catalytic reaction is used, the exposure amount is small. Even so, a large total deodorizing amount can be obtained. For this reason, if attention is paid only to the deodorizing amount, the addition amount of the glassy deodorant may be added in a small amount, but in order to add the deodorizing speed, it is preferable to contain 0.1 to 15% by mass as described above. .
本発明で用いたガラス質消臭剤は、特にメチルメルカプタンに対し、優れたな消臭効果を発揮することができる。すなわちこのガラス質消臭剤は、メチルメルカプタンを触媒的に酸化分解し、二量体のジメチルジスルフィドを生成する。このときラジカルが発生し、酸化分解される。同様に、他のガスに対しても同様の酸化分解が可能である。なお、この点については後記する実施例においても言及する。しかし、消臭可能な悪臭は硫黄系悪臭物質に限られるものではない。具体的には、低級脂肪酸や、体臭（汗、足臭）として知られる酢酸、イソ吉草酸を始め、悪臭防止法で定められるプロピオン酸、ノルマル酪酸、ノルマル吉草酸や、中鎖脂肪酸のカプロン酸、エナント酸や、加齢臭として知られるトランス−２−ノネナールも消臭可能である。一般的に、炭素数２〜４個のものを短鎖脂肪酸（低級脂肪酸）というが、本明細書においては炭素数１個の酢酸、５個の吉草酸も低級脂肪酸として取り扱う。 The vitreous deodorant used in the present invention can exhibit an excellent deodorizing effect particularly with respect to methyl mercaptan. That is, this glassy deodorant catalytically oxidatively decomposes methyl mercaptan to produce dimeric dimethyl disulfide. At this time, radicals are generated and oxidatively decomposed. Similarly, similar oxidative decomposition is possible for other gases. This point is also referred to in examples described later. However, the odor that can be deodorized is not limited to sulfur-based odor substances. Specific examples include lower fatty acids, acetic acid known as body odor (sweat, foot odor), isovaleric acid, propionic acid, normal butyric acid, normal valeric acid, and medium chain fatty acid caproic acid Also, enanthic acid and trans-2-nonenal, known as an aging odor, can be deodorized. In general, those having 2 to 4 carbon atoms are referred to as short chain fatty acids (lower fatty acids), but in this specification, acetic acid having 1 carbon atom and 5 valeric acids are also treated as lower fatty acids.
なお、本発明の消臭機能を持つ袋は、食品用袋、ゴミ袋、菓子袋、レジ袋、おむつ用袋などの消臭効果が望まれる用途に適したものである。おむつ臭の主成分は硫化水素、メチルメルカプタン、低級脂肪酸であり、介護分野においては低級脂肪酸の消臭効果が求められている。また生ゴミ臭の主成分も、硫化水素、メチルメルカプタン、低級脂肪酸の一種であるプロピオン酸であり、本発明の消臭機能を持つ袋はこれらの用途に好適である。 The bag having a deodorizing function of the present invention is suitable for applications where a deodorizing effect is desired, such as food bags, garbage bags, confectionery bags, shopping bags, diaper bags and the like. The main components of a diaper odor are hydrogen sulfide, methyl mercaptan, and lower fatty acids, and the deodorizing effect of lower fatty acids is required in the nursing field. The main component of the garbage odor is also hydrogen sulfide, methyl mercaptan, and propionic acid which is a kind of lower fatty acid, and the bag having a deodorizing function of the present invention is suitable for these uses.
このほか、医薬品や電子部品・精密機器の技術分野でも悪臭成分の除去が求められることがある。すなわち、製造工程で使用される薬剤からのアウトガスで硫化水素や酢酸が発生することがあり、これらは悪臭であるのみならず、金属腐食、製品劣化につながる腐食ガスでもある。本発明の消臭機能を持つ袋を用いることにより、製品寿命の延長や製品品質の安定化に寄与することができる。 In addition, removal of malodorous components may be required in the technical fields of pharmaceuticals, electronic parts and precision equipment. That is, hydrogen sulfide and acetic acid may be generated by outgas from chemicals used in the manufacturing process, and these are not only bad odors but also corrosive gases that lead to metal corrosion and product deterioration. By using the bag having the deodorizing function of the present invention, it is possible to contribute to the extension of the product life and the stabilization of the product quality.
以下に本発明の実施形態を説明する。
図１に示されるように、第１の実施形態の消臭性フィルムは、樹脂製のフィルム基材１中にガラス質消臭剤２を練り込んだものである。ガラス質消臭剤２は、銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、Ｄ９６=４０μｍ以下の粉体であることが望ましい。
Embodiments of the present invention will be described below.
As shown in FIG. 1, the deodorant film of the first embodiment is obtained by kneading a glassy deodorant 2 in a resin film substrate 1. The glassy deodorant 2 is composed of an alkali-alkaline earth-borosilicate glass containing a copper component or an alkali-alkali earth-silicate glass containing a copper component, and is a powder having a D 96 of 40 μm or less. It is desirable to be.
ここでＤ９６は粒度分布測定を行い、累積分布させたときの積分値が９６％に当たる粒径を意味する。Ｄ９６が４０μｍを超えると樹脂フィルム中への均一分散が困難化するとともに、樹脂フィルム本来の透明性、機械的強度、成形性等が損なわれるおそれがある。なお、粒径が１μｍ未満になるとガラスの粉砕や分級の効率が極端に低下するので、製造上好ましくない。１〜２５μｍ程度の粒径が実用的である。例えばごみ袋の場合、フィルムの厚さは５０μｍ以下であるから、ガラス質消臭剤２の粒径Ｄ９６が４０μｍを超えると、フィルム成形が行いにくくなるうえ、ガラス質消臭剤２の比表面積が低下して触媒効果が低減する。このようなガラス質消臭剤２は、調合原料を溶融したうえ急冷してプレ成形体を得た後、粉砕を行なう方法で製造することができる。粉砕には一般的に知られる粉砕機（例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ＣＦミル等）を用いることができ、乾式でも湿式でも構わない。 Here, D 96 means a particle size at which the integral value when the particle size distribution measurement is performed and the cumulative distribution is 96%. With D 96 are uniformly dispersed difficulties of the exceeding 40μm resin film, there is a possibility that the resin film original transparency, mechanical strength, moldability is impaired. When the particle size is less than 1 μm, the efficiency of pulverizing and classifying glass is extremely lowered, which is not preferable in production. A particle size of about 1 to 25 μm is practical. For example, in the case of a garbage bag, since the film thickness is 50 μm or less, if the particle size D 96 of the vitreous deodorant 2 exceeds 40 μm, film formation becomes difficult and the ratio of the vitreous deodorant 2 The surface area is reduced and the catalytic effect is reduced. Such a vitreous deodorant 2 can be manufactured by a method in which a blended raw material is melted and rapidly cooled to obtain a pre-molded body, and then pulverized. For the pulverization, a generally known pulverizer (for example, a ball mill, a bead mill, a jet mill, a CF mill, etc.) can be used, and it may be dry or wet.
（アルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラス）
上記した銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスは、ＳｉＯ２：４６〜７０モル％、Ｂ２Ｏ３＋Ｒ２Ｏ（Ｒ：アルカリ金属）：１５〜５０モル％、Ｒ´Ｏ（Ｒ´：アルカリ土類金属）：０〜１０モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜６％、ＣｕＯ：０．０１〜２３モル％含有するガラスである。ここで、Ｂ２Ｏ３：５〜２０モル％、Ｒ２Ｏ：１０〜３０モル％とすることができる。
(Alkali-alkaline earth-borosilicate glass)
The alkali-alkaline earth-borosilicate glass containing the above-described copper component is SiO 2 : 46 to 70 mol%, B 2 O 3 + R 2 O (R: alkali metal): 15 to 50 mol%, R′O. (R ′: alkaline earth metal): 0 to 10 mol%, Al 2 O 3 : 0 to 6%, CuO: 0.01 to 23 mol%. Here, B 2 O 3: 5~20 mol%, R 2 O: can be 10 to 30 mol%.
このガラス質消臭剤２の好ましい組成は、ＳｉＯ２：５１〜６３モル％、Ｂ２Ｏ３＋Ｒ２Ｏ：２１〜３９モル％、Ｒ´Ｏ：２〜７モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５．５％、ＣｕＯ：１〜１３モル％である。ここで、Ｂ２Ｏ３：８〜１７モル％、Ｒ２Ｏ：１３〜２２モル％とすることができる。 Preferred compositions the vitreous deodorant 2, SiO 2: 51~63 mol%, B 2 O 3 + R 2 O: 21~39 mol%, R'O: 2 to 7 mol%, Al 2 O 3: 0 to 5.5%, CuO: 1 to 13 mol%. Here, B 2 O 3: 8~17 mol%, R 2 O: can be 13 to 22 mol%.
またこのガラス質消臭剤２の最も好ましい組成は、ＳｉＯ２：５３〜６２モル％、Ｂ２Ｏ３：１０〜１７モル％、Ｒ２Ｏ：１３〜１９モル％、Ｒ´Ｏ：３〜６モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜４．５％、ＣｕＯ：４〜１３モル％である。以下に、各ガラス組成について詳細に説明する。 The most preferred composition of this vitreous deodorant 2, SiO 2: 53-62 mol%, B 2 O 3: 10~17 mol%, R 2 O: 13~19 mol%, R'O: 3~ 6 mol%, Al 2 O 3: 0~4.5 %, CuO: 4~13 are mole%. Below, each glass composition is demonstrated in detail.
（ＳｉＯ２）
ＳｉＯ２は、ガラスの構造骨格を形成する主成分であり、その含有量は４６〜７０モル％、好ましくは、５１〜６３モル％、更に好ましくは５３〜６２モル％とする。４６モル％未満の場合、ガラスの化学的耐久性が不十分となり、またガラスが失透しやすくなり好ましくない。更に、４６モル％未満の場合、ガラスの耐水性が不十分となり、水分存在下（大気中の水分を含む）で銅イオンが溶出しやすくなる結果、触媒作用による消臭効果よりも、イオン溶出によって起こる硫化反応による消臭効果が強くなるため好ましくない。７０モル％を超える場合、融点が上昇することにより、ガラスの溶融性が困難となる他、粘度上昇も起こるため好ましくない。
(SiO 2 )
SiO 2 is a main component that forms the structural skeleton of glass, and its content is 46 to 70 mol%, preferably 51 to 63 mol%, and more preferably 53 to 62 mol%. If it is less than 46 mol%, the chemical durability of the glass becomes insufficient, and the glass tends to devitrify, which is not preferable. Furthermore, if it is less than 46 mol%, the water resistance of the glass becomes insufficient, and copper ions are more likely to elute in the presence of moisture (including moisture in the atmosphere). Since the deodorizing effect by the sulfurization reaction which occurs by this becomes strong, it is not preferable. If it exceeds 70 mol%, the melting point increases, which makes glass melting difficult and also causes an increase in viscosity.
（Ｂ２Ｏ３）
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの溶解性、清澄性を向上させる成分であり、特定の組成においてはガラスの構造骨格を形成する成分ともなる。Ｂ２Ｏ３は、その含有量によって、ガラスの安定性を大きく左右するものであり、本願発明ではガラスの融剤としての意味合いが大きい。その含有量は、Ｂ２Ｏ３の揮発量を勘案して、５〜２０モル％、好ましくは８〜１７モル％、さらに好ましくは１０〜１７モル％とする。２０モル％を超える場合、Ｂ２Ｏ３は溶融過程において揮発しやすく、組成制御が困難となるため好ましくない。
(B 2 O 3 )
B 2 O 3 is a component that improves the solubility and clarity of the glass, and in a specific composition, it also becomes a component that forms the structural skeleton of the glass. B 2 O 3 greatly affects the stability of the glass depending on its content, and in the present invention, the meaning as a flux of glass is large. Its content, in consideration of the volatilization amount of B 2 O 3, 5 to 20 mol%, preferably 8 to 17 mol%, further preferably 10 to 17 mol%. When it exceeds 20 mol%, B 2 O 3 is not preferred because it tends to volatilize in the melting process and the composition control becomes difficult.
（Ｒ２Ｏ）
Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）は、ガラスの構造骨格におけるＳｉとＯの結合を切断して非架橋酸素を形成し、その結果、ガラスの粘性を低下させ、成形性や溶解性を向上させる成分であり、Ｂ２Ｏ３同様の融剤である。その含有量は、Ｒ２Ｏの一種もしくは二種以上を、多成分との含有比も考慮しつつ、合計１０〜３０モル％、好ましくは１３〜２２モル％、更に好ましくは１３〜１９モル％とする。３０モル％を超える場合、ガラスの化学的耐久性が不十分となる。具体的には、ガラス剤と大気中の水分が反応してブルームと称される白化現象が引き起こされる。ブルームが発生することにより、悪臭ガスとの接触面積が減少するため望ましくない。
(R 2 O)
R 2 O (R = Li, Na, K) breaks the bond between Si and O in the glass structure skeleton to form non-crosslinked oxygen, resulting in a decrease in glass viscosity, moldability and solubility. And a flux similar to B 2 O 3 . The content of one or more of R 2 O is 10 to 30 mol% in total, preferably 13 to 22 mol%, more preferably 13 to 19 mol%, considering the content ratio with multiple components. And When it exceeds 30 mol%, the chemical durability of the glass becomes insufficient. Specifically, a whitening phenomenon called bloom is caused by a reaction between the glass agent and moisture in the atmosphere. The occurrence of bloom is undesirable because it reduces the contact area with malodorous gas.
（Ｂ２Ｏ３＋Ｒ２Ｏ）
前記のように、Ｂ２Ｏ３とＲ２Ｏは、共に、融剤として使用される。Ｂ２Ｏ３とＲ２Ｏの合計含有量が、１５〜５０モル％、好ましくは２１〜３９モル％の範囲が、安全に消臭効果を示す領域となる。１５モル％未満の場合、ガラスの溶融性が不十分となり、成形の際に失透が発生しやすくなるため好ましくない。５０モル％を超えると、ガラスの耐水性が不十分となり、水分存在下（大気中の水分を含む）で銅イオンが溶出しやすくなる結果、触媒作用による消臭効果よりも、イオン溶出によって起こる硫化反応による消臭効果が強くなるため好ましくない。また、５０モル％を超えると、溶融の際に分相を起こしやすく、それに伴いガラス剤の消臭効果が不十分となるため好ましくない。
(B 2 O 3 + R 2 O)
As mentioned above, both B 2 O 3 and R 2 O are used as fluxing agents. The range in which the total content of B 2 O 3 and R 2 O is 15 to 50 mol%, preferably 21 to 39 mol%, is a region that safely exhibits the deodorizing effect. If it is less than 15 mol%, the meltability of the glass becomes insufficient, and devitrification tends to occur during molding, which is not preferable. If it exceeds 50 mol%, the water resistance of the glass becomes insufficient, and copper ions are likely to elute in the presence of moisture (including moisture in the atmosphere), resulting in ion elution rather than deodorizing effect due to catalysis. Since the deodorizing effect by a sulfurization reaction becomes strong, it is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, phase separation is likely to occur during melting, and the deodorizing effect of the glass agent becomes insufficient accordingly.
（Ｒ´Ｏ）
Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は、ガラスの化学的耐久性を向上させる成分である。その含有量は、Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の一種もしくは二種以上を、合計０〜１０モル％、好ましくは２〜７モル％、更に好ましくは３〜６モル％とする。１０モル％を超えると溶融時の粘性が高くなるとともに、ガラスが失透しやすくなるため好ましくない。なおＲ´Ｏは発明の消臭剤において必須成分ではなく、その含有量は０モル％でもよいが、２モル％以上とすることが好ましい。
(R'O)
R′O (R ′ = Mg, Ca, Sr, Ba) is a component that improves the chemical durability of the glass. The content is one or two or more of R′O (R ′ = Mg, Ca, Sr, Ba) in a total of 0 to 10 mol%, preferably 2 to 7 mol%, more preferably 3 to 6 mol. %. If it exceeds 10 mol%, the viscosity at the time of melting increases and the glass tends to be devitrified, which is not preferable. Note that R′O is not an essential component in the deodorant of the invention, and its content may be 0 mol%, but is preferably 2 mol% or more.
（Ａｌ２Ｏ３）
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの化学的耐久性を向上させ、結晶構造安定性に影響を与える成分である。また、Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの分相を抑制しガラス剤の均質性を高める働きをする。粘性を上げること、添加によってガラス中の銅イオンの酸化還元状態に影響を与える可能性があることから、その含有量は、６モル％以下、好ましくは５．５モル％以下、最も好ましくは４．５モル％以下とする。
(Al 2 O 3 )
Al 2 O 3 is a component that improves the chemical durability of the glass and affects the crystal structure stability. Further, Al 2 O 3 functions to suppress the phase separation of the glass and increase the homogeneity of the glass agent. Since the viscosity and the addition may affect the redox state of copper ions in the glass, its content is 6 mol% or less, preferably 5.5 mol% or less, most preferably 4 .5 mol% or less.
（ＣｕＯ）
ＣｕＯは、触媒として機能して、硫黄系悪臭物質の分解反応を促進し、硫黄系悪臭物質の消臭効果を奏するものである。その含有量は、０．０１〜２３モル％、好ましくは１〜１３モル％、さらに好ましくは４〜１３モル％とする。２３モル％を超えると未溶解物が残留しやすくなる他、急冷の際や加工時に金属銅が析出しやすくなるため好ましくない。金属銅の析出に伴いガラスに変色を生じるため、ガラスの変色が問題となる用途には適さない。また、金属銅として析出した場合、被毒が進行してしまう。これに対し、ＣｕＯをガラス成分として含ませれば被毒が進行し難く、触媒機能を長期間に亘って安定して発揮することができる。
(CuO)
CuO functions as a catalyst, accelerates the decomposition reaction of the sulfurous malodorous substance, and exhibits the deodorizing effect of the sulfurous malodorous substance. The content is 0.01 to 23 mol%, preferably 1 to 13 mol%, more preferably 4 to 13 mol%. If it exceeds 23 mol%, undissolved material tends to remain, and metal copper tends to precipitate during rapid cooling or processing, which is not preferable. Since the glass is discolored with the deposition of metallic copper, it is not suitable for applications where discoloration of the glass is a problem. Moreover, when it precipitates as metallic copper, poisoning will advance. On the other hand, if CuO is included as a glass component, poisoning does not proceed easily, and the catalytic function can be stably exhibited over a long period of time.
（その他の微量成分）
上記成分以外にも、微量成分として、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、Ｃｓ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、ＴｅＯ２、ＢｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、またはＦｅ２Ｏ３等も含めることができる。さらに、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、あるいはＣｅ等を清澄剤として添加してもよい。
(Other trace components)
In addition to the above components, ZnO, SrO, BaO, TiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , P 2 O 5 , Cs 2 O, Rb 2 O, TeO 2 , BeO, GeO 2 , Bi 2 can be used as trace components. O 3 , La 2 O 3 , Y 2 O 3 , WO 3 , MoO 3 , Fe 2 O 3 or the like can also be included. Furthermore, F, Cl, SO 3 , Sb 2 O 3 , SnO 2 , Ce, or the like may be added as a clarifier.
（アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラス）
また本発明ではガラス質消臭剤２として、銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスを用いることもできる。このガラスは、ＳｉＯ２：５０〜７０モル％、Ｒ２Ｏ：１０〜３３モル％、Ｒ´Ｏ：０〜１５モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜６％、ＣｕＯ：０．０１〜２３モル％含有するガラスである。
(Alkali-alkaline earth-silicate glass)
In the present invention, an alkali-alkaline earth-silicate glass containing a copper component can also be used as the vitreous deodorant 2. This glass, SiO 2: 50-70 mol%, R 2 O: 10~33 mol%, R'O: 0 to 15 mol%, Al 2 O 3: 0~6 %, CuO: 0.01~23 It is a glass containing mol%.
このガラス質消臭剤２の好ましい組成は、ＳｉＯ２：５５〜７０モル％、Ｒ２Ｏ：１２〜２４モル％、Ｒ´Ｏ：２〜１０モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５．５％、ＣｕＯ：１〜２０モル％である。またこのガラス質消臭剤２の最も好ましい組成は、ＳｉＯ２：５５〜６５モル％、Ｒ２Ｏ：１２〜２０モル％、Ｒ´Ｏ：３〜７モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５％、ＣｕＯ：４〜１３モル％である。 The preferred composition of the vitreous deodorants 2, SiO 2: 55 to 70 mol%, R 2 O: 12~24 mol%, R'O: 2 to 10 mol%, Al 2 O 3: 0~5 . 5%, CuO: 1 to 20 mol%. The most preferred composition of this vitreous deodorant 2, SiO 2: 55 to 65 mol%, R 2 O: 12~20 mol%, R'O: 3 to 7 mol%, Al 2 O 3: 0~ 5%, CuO: 4 to 13 mol%.
アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスは、上記したアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスとは異なりＢ２Ｏ３を含有しないため組成の数値範囲が多少変化しているが、数値限定の理由はアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスと同様である。 Unlike the alkali-alkaline earth-borosilicate glass described above, the alkali-alkaline earth-silicate glass does not contain B 2 O 3 , so the numerical range of the composition is slightly changed. Is the same as alkali-alkaline earth-borosilicate glass.
上記した銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなるガラス質消臭剤２は、樹脂製のフィルム基材１中に練り込まれる。樹脂製のフィルム基材１の種類は特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アルキド樹脂、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルナイロン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリメチルペンテン、ポリメタクリロ酸メチル、ポリビニルブチラール、アイオノマー、ポリウレタン及びセルロール誘導体等の合成樹脂などの単体フィルム、ラミネートフィルム、アルミ真空蒸着フィルムなど、任意の樹脂とすることができる。またこれらの各種樹脂の一種もしくは二種以上を混練、複層してもよい。 A glassy deodorant 2 made of an alkali-alkaline earth-borosilicate glass containing a copper component or an alkali-alkali earth-silicate glass containing a copper component is contained in a resin film base 1. Kneaded into. The type of the resin film substrate 1 is not particularly limited, and polyethylene, polypropylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, alkyd resin, polyvinyl acetate, vinyl acetate nylon, polyester, polyvinyl Single films such as alcohol, acrylic resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, styrene resin, epoxy resin, polymethylpentene, polymethylmethacrylate, polyvinyl butyral, ionomer, polyurethane and cellulose derivatives, single films, laminate films, aluminum Any resin such as a vacuum deposited film can be used. One or two or more of these various resins may be kneaded and multilayered.
上記したほか、フィルム基材１として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）といった汎用エンプラを始め、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），ポリアリレート（ＰＡＲ）、耐熱ポリアミド（ナイロン６Ｔ、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン９Ｔ、ナイロン４６Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、熱硬化系樹脂などの耐熱性の樹脂も用いることができる。これらの各種樹脂についても、一種もしくは二種以上を混練、複層してもよい。 In addition to the above, the film substrate 1 includes general-purpose engineering plastics such as polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), and polyamide (PA), polyphenylene sulfide (PPS), modified polyphenylene ether (m-PPE), polyetherimide ( PEI), polyethersulfone (PES), polyarylate (PAR), heat-resistant polyamide (nylon 6T, nylon 66, nylon 12, nylon 9T, nylon 46T), polybutylene terephthalate (PBT), polyacetal (POM), polyether ether Heat-resistant resins such as ketone (PEEK), liquid crystal polymer (LCP), and thermosetting resin can also be used. These various resins may be kneaded or multilayered by one kind or two or more kinds.
消臭性フィルム中のガラス質消臭剤２の含有率は０．１〜１５質量％とすることが好ましい。この範囲より少ないと消臭効果が不足し、逆に１５質量％を超えると樹脂フィルムの特性、すなわち樹脂フィルム本来の透明性、機械的強度、成形性等が失われる可能性があるためである。好ましい含有率は０．１〜１０質量％である。本発明において、ガラス質消臭剤２は触媒効果によって消臭機能を発揮するため、消臭量がガラス質消臭剤２の露出量に依存しない。このため長期的には、少量がフィルム表面に露出していればよく、１０％を超えて含有させても消臭量の増加を見込むことができない。 The content of the glassy deodorant 2 in the deodorant film is preferably 0.1 to 15% by mass. If the amount is less than this range, the deodorizing effect is insufficient. On the other hand, if it exceeds 15% by mass, the characteristics of the resin film, that is, the original transparency, mechanical strength, moldability, etc. of the resin film may be lost. . A preferable content rate is 0.1-10 mass%. In the present invention, since the vitreous deodorant 2 exhibits a deodorizing function due to a catalytic effect, the deodorizing amount does not depend on the exposed amount of the vitreous deodorant 2. Therefore, in the long term, it is sufficient that a small amount is exposed on the film surface, and even if the content exceeds 10%, an increase in deodorizing amount cannot be expected.
上記した第１の実施形態では、ガラス質消臭剤２をフィルム基材１中に均一に練り込んだが、図２に示す第２の実施形態のように、フィルム基材１の表層部３のみにガラス質消臭剤２を担持させてもよい。この場合には、例えばバインダー中にガラス質消臭剤２を分散させたうえでフィルム基材１の表面にコーティングすればよい。このような消臭性フィルムは、フィルム基材１の内部に埋没して消臭に寄与しないガラス質消臭剤２を減少させることができるので、消臭効果をより高めることができる。バインダーとしては、例えばアクリル系バインダーを使用し、ロールコート等の方法でフィルム基材１の表面に付着させることができる。 In the first embodiment described above, the glassy deodorant 2 is uniformly kneaded into the film substrate 1, but only the surface layer portion 3 of the film substrate 1 as in the second embodiment shown in FIG. 2. The glassy deodorant 2 may be supported on the surface. In this case, for example, the glassy deodorant 2 may be dispersed in a binder and then coated on the surface of the film substrate 1. Since such a deodorizing film can reduce the vitreous deodorant 2 which is buried in the film substrate 1 and does not contribute to deodorization, the deodorizing effect can be further enhanced. As the binder, for example, an acrylic binder is used and can be attached to the surface of the film substrate 1 by a method such as roll coating.
また図３に示す第３の実施形態のように、上記した消臭性フィルムをガラス質消臭剤２を含有しないフィルム４と積層し、多層フィルムとすることもできる。フィルム４として強度のあるフィルムを使用すれば、ゴミ袋のようにある程度の強度が要求される用途に使用するうえで有利である。 Moreover, like the 3rd Embodiment shown in FIG. 3, the above-mentioned deodorant film can be laminated | stacked with the film 4 which does not contain the vitreous deodorizer 2, and it can also be set as a multilayer film. Use of a strong film as the film 4 is advantageous for use in applications where a certain level of strength is required, such as a garbage bag.
本発明の消臭性フィルムは、ガラス質消臭剤２のガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、悪臭成分を分解する機能を有するものである。溶解性ガラスとは異なり、銅成分はガラス中に保持されたままで触媒作用により悪臭成分を分解するため、長期間にわたり消臭効果が維持され、持続性に優れる。 The deodorant film of the present invention has a function of decomposing malodorous components by the catalytic action of the copper component held in the glass of the vitreous deodorant 2. Unlike the soluble glass, the copper component decomposes the malodorous component by the catalytic action while being retained in the glass, so that the deodorizing effect is maintained over a long period of time and the durability is excellent.
また、溶解性ガラスは酸性ガラスであるため酸性悪臭である低級脂肪酸に対する消臭効果はないが、本発明におけるガラス質消臭剤２は、低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質に対する消臭効果を持つ。 Further, since the soluble glass is an acidic glass, it does not have a deodorizing effect on lower fatty acids that are acidic malodors. However, the vitreous deodorant 2 in the present invention has a deodorizing effect on malodorous substances such as lower fatty acids and body odor components. Have.
本発明の消臭性フィルムはそのまま使用できることは勿論であるが、袋にして食品用袋、菓子袋、レジ袋、ゴミ袋、おむつ用など等として使用するに適している。ガラス質消臭剤２は人体に対して無害であるから、食品包装用袋として使用することができる。また低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質に対する消臭効果を持つので、介護分野におけるおむつ用袋等として使用することができる。 The deodorant film of the present invention can be used as it is, but it is suitable for use as a bag for food, confectionery bags, shopping bags, garbage bags, diapers, and the like. Since the glassy deodorant 2 is harmless to the human body, it can be used as a food packaging bag. Moreover, since it has a deodorizing effect on malodorous substances such as lower fatty acids and body odor components, it can be used as a diaper bag in the field of nursing care.
なお、上記した実施形態ではガラス質消臭剤２を単独で使用したが、汎用のシリカゲル、ゼオライト、活性炭、粘土鉱物、光触媒（二酸化チタン）等の無機系消臭剤と複合使用することもできる。また特許文献１に記載の銀を含有するリン酸ガラスとともに使用することもできる。このような複合使用により、消臭速度のスピードアップや対象ガス拡大、コストダウン等の効果を狙うことが可能となる。
以下に本発明の実施例を示す。なお、表中のn.d.は未検出を意味する。
In the above-described embodiment, the glassy deodorant 2 is used alone, but it can also be used in combination with an inorganic deodorant such as general-purpose silica gel, zeolite, activated carbon, clay mineral, photocatalyst (titanium dioxide). . Moreover, it can also be used with the phosphate glass containing the silver of patent document 1. Such combined use makes it possible to aim at effects such as speeding up the deodorization speed, expanding target gas, and reducing costs.
Examples of the present invention are shown below. In the table, nd means not detected.
表１に示す組成となるようにガラス原料を調合し、びんガラスなどの汎用ガラス組成と同様の常法により溶融、成形、粉砕してガラス質消臭剤を製造した。得られたガラス質消臭剤を表２に示す条件でフィルム基材中に均一に練り込み、消臭性フィルムを成形した。この消臭性フィルムをヒートシールして容量が１Ｌの袋を作成し、消臭効果の確認試験を行った。 A glass raw material was prepared so as to have the composition shown in Table 1, and melted, molded, and pulverized in the same manner as general-purpose glass compositions such as bottle glass to produce a glassy deodorant. The obtained glassy deodorant was uniformly kneaded into the film base under the conditions shown in Table 2 to form a deodorant film. The deodorant film was heat sealed to create a bag with a capacity of 1 L, and a deodorization effect confirmation test was performed.
（実施例Ａ：硫黄系悪臭に対する消臭効果確認試験）
表２の実施例２１のフィルムにより形成された１Ｌの袋に悪臭成分を封入し、室温で、経過時間に伴う袋内の悪臭濃度をガスクロマトグラフで測定した。比較として、表３に示す溶解性ガラス１からなるガラス質消臭剤を製造し、ポリエチレン中に含有率が１質量％となるように練り込み、同一容量の袋を形成した。またブランクとして、ガラス質消臭剤を含まないポリエチレンフィルムで形成された同一容量の袋を用い、同様の操作を行った。その結果、表４に示すように、メチルメルカプタン、硫化水素、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、２-メルカプトエタノール、いずれの硫黄系悪臭に対しても消臭効果があることが確認された。同様に表２の実施例１〜６８のフィルムにより形成された１Ｌの袋に悪臭成分を封入し、室温で、経過時間に伴う袋内の悪臭濃度をガスクロマトグラフで測定した。その結果を表５に示す。表１に示す組成範囲の内、銅成分を含有しない組成番号９を除いて、硫黄系悪臭に対して消臭効果があることが確認された。
(Example A: Deodorization effect confirmation test for sulfurous malodor)
The malodor component was enclosed in a 1 L bag formed of the film of Example 21 in Table 2, and the malodor concentration in the bag with the elapsed time was measured by a gas chromatograph at room temperature. As a comparison, a glassy deodorant composed of the soluble glass 1 shown in Table 3 was produced, and kneaded into polyethylene so that the content was 1% by mass to form a bag having the same capacity. Moreover, the same operation was performed using the bag of the same capacity | capacitance formed with the polyethylene film which does not contain a vitreous deodorant as a blank. As a result, as shown in Table 4, it was confirmed that there was a deodorizing effect against any of the sulfurous malodors of methyl mercaptan, hydrogen sulfide, ethyl mercaptan, butyl mercaptan, and 2-mercaptoethanol. Similarly, malodor components were sealed in a 1 L bag formed of the films of Examples 1 to 68 in Table 2, and the malodor concentration in the bag with the elapsed time was measured by a gas chromatograph at room temperature. The results are shown in Table 5. It was confirmed that the composition range shown in Table 1 has a deodorizing effect on the sulfurous malodor except for composition number 9 which does not contain a copper component.
（実施例Ｂ：低級脂肪酸、加齢臭に対する消臭効果確認試験）
表２の実施例２１、２３のフィルムにより形成された１Ｌの袋に悪臭成分を封入し、室温で、経過時間に伴う袋内の低級脂肪酸濃度をガス検知管で、トランス-２-ノネナール濃度を高速液体クロマトグラフで測定した。比較として、表３に示す溶解性ガラス１、２、３からなるガラス質消臭剤を製造し、ポリエチレン中に含有率が１質量％となるように練り込み、同一容量の袋を形成した。また、ブランクとして、ガラス質消臭剤を含まないポリエチレンフィルムで形成された同一容量の袋を用い、同様の操作を行った。その結果、表６に示すように、酢酸、プロピオン酸、ノルマル酪酸、ノルマル吉草酸、イソ吉草酸、いずれの低級脂肪酸に対しても、また加齢臭のトランス-２-ノネナールに対しても消臭効果があることが確認された。
(Example B: Deodorizing effect confirmation test for lower fatty acid and aging odor)
A malodorous component was sealed in a 1 L bag formed of the films of Examples 21 and 23 in Table 2, and the lower fatty acid concentration in the bag with the elapsed time at room temperature was measured with a gas detector tube to determine the trans-2-nonenal concentration. Measured with a high performance liquid chromatograph. As a comparison, a glassy deodorant composed of the soluble glasses 1, 2, and 3 shown in Table 3 was produced and kneaded into polyethylene so that the content was 1% by mass to form a bag having the same capacity. Moreover, the same operation was performed using the bag of the same capacity | capacitance formed with the polyethylene film which does not contain a glassy deodorant as a blank. As a result, as shown in Table 6, it disappeared for any lower fatty acids such as acetic acid, propionic acid, normal butyric acid, normal valeric acid, isovaleric acid, and for trans-2-nonenal, which is an aging odor. It was confirmed that there was an odor effect.
（実施例Ｃ：溶解性ガラスからなるガラス質消臭剤との比較試験）
表２の実施例２１、４１のフィルムにより形成された１Ｌの袋に悪臭成分を封入し、室温で、経過時間に伴う袋内の悪臭濃度をガス検知管で測定した。比較として、表３に示す溶解性ガラス１、４からなるガラス質消臭剤を製造し、ポリエチレン中に含有率が１質量％となるように練り込み、同一容量の袋を形成した。また、ブランクとして、ガラス質消臭剤を含まないポリエチレンフィルムで形成された同一容量の袋を用い、同様の操作を行った。その結果、表７に示すように、溶解性ガラスは消臭限界に達したのに対し、実施例２１は消臭総量が大きいことが確認された。溶解性ガラスは、露出量に応じて消臭限界が決定するのに対し、実施例は、触媒作用を示すため、少量でも露出すれば消臭総量が期待できる。しかし、ガラスは組成によって連続的に変化し、その効果も触媒反応から溶解性ガラスの吸着反応まで連続的に変化する。実施例４１は、耐久性が低下した組成のため、溶解性ガラス同様に吸着反応を示し、消臭限界に達したことが確認された。
(Example C: Comparative test with glassy deodorant made of soluble glass)
The malodorous component was enclosed in a 1 L bag formed of the films of Examples 21 and 41 in Table 2, and the malodor concentration in the bag with the elapsed time was measured with a gas detector tube at room temperature. As a comparison, a glassy deodorant composed of the soluble glasses 1 and 4 shown in Table 3 was produced, and kneaded into polyethylene so that the content was 1% by mass to form bags of the same capacity. Moreover, the same operation was performed using the bag of the same capacity | capacitance formed with the polyethylene film which does not contain a glassy deodorant as a blank. As a result, as shown in Table 7, it was confirmed that the soluble glass reached the deodorization limit, whereas Example 21 had a large total deodorization amount. While the deodorizing limit of the soluble glass is determined according to the exposure amount, the examples show a catalytic action. Therefore, the total amount of deodorization can be expected if even a small amount is exposed. However, the glass changes continuously depending on the composition, and the effect also changes continuously from the catalytic reaction to the adsorption reaction of the soluble glass. Since Example 41 had a composition with reduced durability, it exhibited an adsorption reaction like the soluble glass, and it was confirmed that the deodorization limit was reached.
（実施例Ｄ：最適含有量の確認試験）
表２の実施例１〜４、６９〜８４のフィルムにより形成された１Ｌの袋に悪臭成分を封入し、室温で、経過時間に伴う袋内の悪臭濃度をガスクロマトグラフで測定した。また、ブランクとして、ガラス質消臭剤を含まないポリエチレンフィルムで形成された同一容量の袋を用い、同様の操作を行った。その結果、表８に示すように、実施例は全て消臭効果があることが確認された。ただし、実施例６９は２４時間後に全て消臭しておらず、消臭スピードを考慮すると、含有量は０．１質量％以上が好ましい。
(Example D: Optimal content confirmation test)
The malodor component was enclosed in a 1 L bag formed of the films of Examples 1 to 4 and 69 to 84 in Table 2, and the malodor concentration in the bag with the elapsed time was measured by a gas chromatograph at room temperature. Moreover, the same operation was performed using the bag of the same capacity | capacitance formed with the polyethylene film which does not contain a glassy deodorant as a blank. As a result, as shown in Table 8, it was confirmed that all examples had a deodorizing effect. However, Example 69 did not completely deodorize after 24 hours, and considering the deodorization speed, the content is preferably 0.1% by mass or more.
（実施例Ｅ：ガラス質消臭剤の基本特性・分解作用）
Ｄ５０=４．２μｍまで粉砕した表１の組成番号６からなるガラス１ｇとメチルメルカプタンを５Ｌのテドラーバッグに封入し、室温で、経過時間に伴う袋内のメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィドをガスクロマトグラフで測定した。またブランクとして、ガラス質消臭剤なしで同様の操作を行った。なお、事前にガスクロマトグラフ質量分析計にて、袋内に存在するガス成分がこの二成分のみであることを確認していた。その結果、図４に示すように、本発明のガラス質消臭剤がメチルメルカプタンを分解し、ジメチルジスルフィドを生成する作用を示すことを確認した。ガラス質消臭剤の基本特性は、フィルム等に練りこんでも、当然保持される。
(Example E: Basic characteristics and decomposition action of glassy deodorant)
D 50 = 4.2 μm ground glass 1g consisting of composition number 6 in Table 1 and methyl mercaptan were sealed in a 5 L Tedlar bag, and methyl mercaptan and dimethyl disulfide in the bag over time were measured with a gas chromatograph at room temperature. did. Moreover, the same operation was performed as a blank, without a glassy deodorant. In addition, it was confirmed in advance by a gas chromatograph mass spectrometer that the gas components present in the bag were only these two components. As a result, as shown in FIG. 4, it was confirmed that the vitreous deodorant of the present invention has an action of decomposing methyl mercaptan and generating dimethyl disulfide. The basic characteristics of a glassy deodorant are naturally maintained even when kneaded into a film or the like.
（実施例Ｆ：ガラス質消臭剤の基本特性・ラジカル発生）
Ｄ５０=５．０μｍまで粉砕した表１の組成番号６、９、表３の溶解性ガラス１からなるガラス２００ｍｇに対し、ｐＨ＝７．４の０．１ｍоｌ・Ｌ−１のリン酸緩衝溶液２００μＬを添加した。そこに９．２ｍоｌ・Ｌ−１のＤＭＰＯ（ＬＡＢＯＴＥＣ．製、ＬＭ−２１１０）１０μＬを添加し、シェイクした。ＤＭＰＯ添加時点から１０秒後、１分後、５分後にシェイクをやめ、溶液のみをヘマトクリット管で採取し、ＥＳＲ（日本電子株式会社製、ＦＲ−３０、Ｘバンド）測定を実施した。また、ガラスを除いたものをブランクとした。全て、室温、蛍光灯下で実施した。当手法は、ラジカル測定の一般的手法であるスピントラップ法に該当し、ＤＭＰＯがラジカルを補足するとスピンアダクトが生成する。この生成物（ＤＭＰＯ−ＯＨ）をＥＳＲで検出した。なお、検出値の単位は、基準物質Ｍｎ２＋に対するピーク面積値比率（エリアシングル／エリアマンガン、Ｓ／Ｍ）である。その結果を表９に示す。組成番号６のガラスはＤＭＰＯ−ＯＨの生成が確認されたのに対し、組成番号９、溶解性ガラス１はブランクと同様にバックグラウンドの値を示しただけであった。本発明のガラス質消臭剤がラジカルを発生する可能性が高いことが確認された。
(Example F: Basic characteristics of glassy deodorant / radical generation)
D 50 = 0.1 mol·L −1 phosphate buffer solution of pH = 7.4 with respect to 200 mg of the glass composed of the soluble glass 1 of composition numbers 6 and 9 and table 3 of Table 1 ground to 5.0 μm 200 μL was added. Thereto, 10 μL of 9.2 mol·L −1 DMPO (manufactured by LABOTEC, LM-2110) was added and shaken. Shake was stopped 10 seconds, 1 minute, and 5 minutes after DMPO addition, and only the solution was collected with a hematocrit tube, and ESR (manufactured by JEOL Ltd., FR-30, X band) measurement was performed. Moreover, the thing except glass was made into the blank. All were performed at room temperature under fluorescent light. This technique corresponds to the spin trap method, which is a general technique for measuring radicals, and spin adducts are generated when DMPO captures radicals. This product (DMPO-OH) was detected by ESR. The unit of the detected value is a peak area value ratio (area single / area manganese, S / M) with respect to the reference material Mn 2+ . The results are shown in Table 9. The composition No. 6 glass was confirmed to produce DMPO-OH, whereas the composition No. 9 and the soluble glass 1 only showed a background value as in the blank. It was confirmed that the vitreous deodorant of the present invention has a high possibility of generating radicals.
特にゴミ袋に関して、燃焼炉での燃焼促進に関心が高まっている。今回の剤はラジカルを発生することから、消臭効果のみならず、燃焼促進触媒として、ゴミ袋への利用に適している。ガラス質消臭剤の基本特性は、フィルム等に練りこんでも、当然保持される。 There is a growing interest in promoting combustion in a combustion furnace, particularly with respect to garbage bags. Since this agent generates radicals, it is suitable not only for deodorization but also for use in garbage bags as a combustion promoting catalyst. The basic characteristics of a glassy deodorant are naturally maintained even when kneaded into a film or the like.
（実施例Ｇ：ガラス質消臭剤の基本特性・触媒劣化の抑制）
Ｄ５０=４．２μｍまで粉砕した表２の組成番号６からなるガラス０．１ｇとＣｕＯ試薬（平均粒径４μｍ）０．１ｇのそれぞれを１Ｌのテドラーバッグに封入し、室温で、経過時間に伴う袋内のメチルメルカプタン濃度をガスクロマトグラフで測定した。メチルメルカプタンの初期濃度は５５ｐｐｍとし、繰返し１０回まで実施した。また、ブランクとしてガラスなしで同様の操作を行った。その結果、表１０に示すように、ＣｕＯ試薬は、繰返しに伴い消臭効果が低減している。これは、一般的に知られるＣｕＯの触媒劣化（硫黄吸着）である。それに対し、ガラスは消臭効果を維持しており、持続性が高いことが確認された。このメカニズム解明は課題が残るが、ガラス化することで触媒劣化が抑制されることが確認された。このときのガラス表面をＸＰＳ（アルバックファイ(株)製、ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）で解析したところ、表１１に示すように、確かに消臭後に硫黄の吸着がないことが確認された。ガラス質消臭剤の基本特性は、フィルム等に練りこんでも、当然保持される。
(Example G: Basic characteristics of glassy deodorant and suppression of catalyst deterioration)
D 50 = 4.2 μm crushed glass of composition number 6 in Table 2 0.1 g and CuO reagent (average particle size 4 μm) 0.1 g each was sealed in a 1 L Tedlar bag at room temperature with time The methyl mercaptan concentration in the bag was measured with a gas chromatograph. The initial concentration of methyl mercaptan was 55 ppm and repeated up to 10 times. Moreover, the same operation was performed without glass as a blank. As a result, as shown in Table 10, the deodorizing effect of the CuO reagent is reduced with repetition. This is a generally known catalyst deterioration (sulfur adsorption) of CuO. On the other hand, it was confirmed that the glass maintained the deodorizing effect and was highly sustainable. Although elucidation of this mechanism remains, it has been confirmed that catalyst degradation is suppressed by vitrification. When the glass surface at this time was analyzed by XPS (manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd., PHI 5000 VersaProbe), as shown in Table 11, it was confirmed that there was certainly no sulfur adsorption after deodorization. The basic characteristics of a glassy deodorant are naturally maintained even when kneaded into a film or the like.
１ フィルム基材
２ ガラス質消臭剤
1 Film base 2 Glassy deodorant
（実施例Ａ：硫黄系悪臭に対する消臭効果確認試験）
表２の実験例２１のフィルムにより形成された１Ｌの袋に悪臭成分を封入し、室温で、経過時間に伴う袋内の悪臭濃度をガスクロマトグラフで測定した。比較として、表３に示す溶解性ガラス１からなるガラス質消臭剤を製造し、ポリエチレン中に含有率が１質量％となるように練り込み、同一容量の袋を形成した。またブランクとして、ガラス質消臭剤を含まないポリエチレンフィルムで形成された同一容量の袋を用い、同様の操作を行った。その結果、表４に示すように、メチルメルカプタン、硫化水素、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、２-メルカプトエタノール、いずれの硫黄系悪臭に対しても消臭効果があることが確認された。同様に表２の実験例１〜６８のフィルムにより形成された１Ｌの袋に悪臭成分を封入し、室温で、経過時間に伴う袋内の悪臭濃度をガスクロマトグラフで測定した。その結果を表５に示す。表１に示す組成範囲の内、銅成分を含有しない組成番号９を除いて、硫黄系悪臭に対して消臭効果があることが確認された。
(Example A: Deodorization effect confirmation test for sulfurous malodor)
The malodorous component was enclosed in a 1 L bag formed of the film of Experimental Example 21 in Table 2, and the malodor concentration in the bag with the elapsed time was measured at room temperature with a gas chromatograph. As a comparison, a glassy deodorant composed of the soluble glass 1 shown in Table 3 was produced, and kneaded into polyethylene so that the content was 1% by mass to form a bag having the same capacity. Moreover, the same operation was performed using the bag of the same capacity | capacitance formed with the polyethylene film which does not contain a vitreous deodorant as a blank. As a result, as shown in Table 4, it was confirmed that there was a deodorizing effect against any of the sulfurous malodors of methyl mercaptan, hydrogen sulfide, ethyl mercaptan, butyl mercaptan, and 2-mercaptoethanol. Similarly, malodor components were enclosed in a 1 L bag formed of the films of Experimental Examples 1 to 68 in Table 2, and the malodor concentration in the bag with the elapsed time was measured by a gas chromatograph at room temperature. The results are shown in Table 5. It was confirmed that the composition range shown in Table 1 has a deodorizing effect on the sulfurous malodor except for composition number 9 which does not contain a copper component.
（実施例Ｂ：低級脂肪酸、加齢臭に対する消臭効果確認試験）
表２の実験例２１、２３のフィルムにより形成された１Ｌの袋に悪臭成分を封入し、室温で、経過時間に伴う袋内の低級脂肪酸濃度をガス検知管で、トランス-２-ノネナール濃度を高速液体クロマトグラフで測定した。比較として、表３に示す溶解性ガラス１、２、３からなるガラス質消臭剤を製造し、ポリエチレン中に含有率が１質量％となるように練り込み、同一容量の袋を形成した。また、ブランクとして、ガラス質消臭剤を含まないポリエチレンフィルムで形成された同一容量の袋を用い、同様の操作を行った。その結果、表６に示すように、酢酸、プロピオン酸、ノルマル酪酸、ノルマル吉草酸、イソ吉草酸、いずれの低級脂肪酸に対しても、また加齢臭のトランス-２-ノネナールに対しても消臭効果があることが確認された。
(Example B: Deodorizing effect confirmation test for lower fatty acid and aging odor)
A malodorous component is enclosed in a 1 L bag formed of the films of Experimental Examples 21 and 23 in Table 2, and the lower fatty acid concentration in the bag with the elapsed time is measured with a gas detector tube at room temperature, and the trans-2-nonenal concentration is set. Measured with a high performance liquid chromatograph. As a comparison, a glassy deodorant composed of the soluble glasses 1, 2, and 3 shown in Table 3 was produced and kneaded into polyethylene so that the content was 1% by mass to form a bag having the same capacity. Moreover, the same operation was performed using the bag of the same capacity | capacitance formed with the polyethylene film which does not contain a glassy deodorant as a blank. As a result, as shown in Table 6, it disappeared for any lower fatty acids such as acetic acid, propionic acid, normal butyric acid, normal valeric acid, isovaleric acid, and for trans-2-nonenal, which is an aging odor. It was confirmed that there was an odor effect.
（実施例Ｃ：溶解性ガラスからなるガラス質消臭剤との比較試験）
表２の実験例２１、４１のフィルムにより形成された１Ｌの袋に悪臭成分を封入し、室温で、経過時間に伴う袋内の悪臭濃度をガス検知管で測定した。比較として、表３に示す溶解性ガラス１、４からなるガラス質消臭剤を製造し、ポリエチレン中に含有率が１質量％となるように練り込み、同一容量の袋を形成した。また、ブランクとして、ガラス質消臭剤を含まないポリエチレンフィルムで形成された同一容量の袋を用い、同様の操作を行った。その結果、表７に示すように、溶解性ガラスは消臭限界に達したのに対し、実験例２１は消臭総量が大きいことが確認された。溶解性ガラスは、露出量に応じて消臭限界が決定するのに対し、銅成分を含有するガラス質消臭剤は、触媒作用を示すため、少量でも露出すれば消臭総量が期待できる。しかし、ガラスは組成によって連続的に変化し、その効果も触媒反応から溶解性ガラスの吸着反応まで連続的に変化する。実験例４１は、耐久性が低下した組成のため、溶解性ガラス同様に吸着反応を示し、消臭限界に達したことが確認された。
(Example C: Comparative test with glassy deodorant made of soluble glass)
The malodorous component was enclosed in a 1 L bag formed of the films of Experimental Examples 21 and 41 in Table 2, and the malodor concentration in the bag with the elapsed time was measured with a gas detector tube at room temperature. As a comparison, a glassy deodorant composed of the soluble glasses 1 and 4 shown in Table 3 was produced, and kneaded into polyethylene so that the content was 1% by mass to form bags of the same capacity. Moreover, the same operation was performed using the bag of the same capacity | capacitance formed with the polyethylene film which does not contain a glassy deodorant as a blank. As a result, as shown in Table 7, it was confirmed that the soluble glass reached the deodorization limit, whereas Experimental Example 21 had a large total deodorization amount. In the case of soluble glass, the deodorization limit is determined according to the amount of exposure, whereas the vitreous deodorant containing a copper component exhibits a catalytic action, so that if it is exposed even in a small amount, the total amount of deodorization can be expected. However, the glass changes continuously depending on the composition, and the effect also changes continuously from the catalytic reaction to the adsorption reaction of the soluble glass. Since Experimental Example 41 had a composition with reduced durability, it exhibited an adsorption reaction like the soluble glass, and it was confirmed that the deodorization limit was reached.
（実施例Ｄ：最適含有量の確認試験）
表２の実験例１〜４、６９〜８４のフィルムにより形成された１Ｌの袋に悪臭成分を封入し、室温で、経過時間に伴う袋内の悪臭濃度をガスクロマトグラフで測定した。また、ブランクとして、ガラス質消臭剤を含まないポリエチレンフィルムで形成された同一容量の袋を用い、同様の操作を行った。その結果、表８に示すように、前記実験例は全て消臭効果があることが確認された。ただし、実験例６９は２４時間後に全て消臭しておらず、消臭スピードを考慮すると、含有量は０．１質量％以上が好ましい。
(Example D: Optimal content confirmation test)
The malodor component was sealed in a 1 L bag formed of the films of Experimental Examples 1 to 4 and 69 to 84 in Table 2, and the malodor concentration in the bag with the elapsed time was measured at room temperature with a gas chromatograph. Moreover, the same operation was performed using the bag of the same capacity | capacitance formed with the polyethylene film which does not contain a glassy deodorant as a blank. As a result, as shown in Table 8, it was confirmed that all the experimental examples had a deodorizing effect. However, Experimental Example 69 did not completely deodorize after 24 hours, and considering the deodorization speed, the content is preferably 0.1% by mass or more.
Claims (5)
このガラス質消臭剤は銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、
ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、悪臭成分を分解する機能を有することを特徴とする消臭性フィルム。 A deodorant film holding a glassy deodorant,
This glassy deodorant consists of an alkali-alkaline earth-borosilicate glass containing a copper component or an alkali-alkaline earth-silicate glass containing a copper component,
A deodorizing film having a function of decomposing malodorous components by the catalytic action of a copper component held in glass.
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