JP2005170735A - Oxidation reaction promoting glass material - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an oxidation reaction promoting glass material wherein its own inherent surface reactivity is capable of being controlled by a composition of the glass, a production step, etc., and aging and antibacterial action based on an oxidation reaction are made utilizable. <P>SOLUTION: The oxidation reaction promoting glass material is prepared by adding at least one metal species selected from among Cu, Fe, Cr, V, and Ce to a base glass material so as to give an analysis of 0.1 to 5.0 wt.% CuO, 0.1 to 1.5 wt.% Fe<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, 0.1 to 1.5 wt.% Cr<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, 0.1 to 1.5 wt.% V<SB>2</SB>O<SB>5</SB>, and 0.1 to 2.0 wt.% CeO<SB>2</SB>, especially, 0.5 to 4.0 wt.% CuO and 0.4 to 1.5 wt.% Fe<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, molding the mixture to a suitable shape, and reheating the molding after gradual cooling. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ガラス材そのものの表面において酸化反応の発現が促進する酸化反応促進性ガラス材に関する。   The present invention relates to an oxidation reaction promoting glass material that promotes the development of an oxidation reaction on the surface of the glass material itself.

一般的にガラス材は、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフテレート等の樹脂素材に比して気密性、耐熱性、成分の非吸着性、非溶出性に優れ、また、鉄、アルミニウム等の金属に比して耐腐食性に優れ、極めて安定かつ反応性に乏しい材料であると知られている。   In general, glass materials are superior in air tightness, heat resistance, non-adsorbability and non-elution of components compared to resin materials such as polypropylene and polyethylene terephthalate, and in comparison with metals such as iron and aluminum. It is known to be a material with excellent corrosion resistance, extremely stable and poor reactivity.

そこで、ガラス材は、上記の気密性、耐熱性、成分の非吸着性、非溶出性、耐久性、耐腐食性に見られる安定した性質、さらには溶融、成形が容易である特性等を生かし、医薬品、試薬、食品、飲料品等のびん、アンプル等の容器としての利用に加え、建材、乗用車、船舶、航空機等の窓材、電球、蛍光管、ブラウン管、ディスプレイ用パネル、各種研究実験器具、琺瑯製品、フリット等に広く用いられている。   Therefore, glass materials make use of the above-mentioned airtightness, heat resistance, component non-adsorbability, non-elution, durability, stable properties seen in corrosion resistance, and characteristics such as easy melting and molding. In addition to use as containers for bottles, ampoules, etc. for pharmaceuticals, reagents, foods, beverages, etc., window materials for building materials, passenger cars, ships, aircraft, etc., light bulbs, fluorescent tubes, cathode ray tubes, display panels, various laboratory equipment , Widely used in bag products, frit, etc.

しかしながら、ガラス材は、上記物性的安定性ゆえに、もっぱら、その安定性を利用する用途のみに留まっていた。例えば、ガラス材に適宜金属種を添加し、ガラス材を呈色させた製品の他、ガラス材の耐熱性、耐衝撃性を向上させた製品等が開発されている。   However, because of the above-mentioned physical stability, the glass material has been exclusively used only for applications utilizing the stability. For example, in addition to a product in which a metal species is appropriately added to a glass material and the glass material is colored, a product in which the heat resistance and impact resistance of the glass material are improved has been developed.

この点に対し、ガラス材に油脂等の分解能力を新たに付与することにより、元来の安定性、耐熱性、耐久性に防汚性能を加えた製品が、計器用カバーガラスとして開発されている（例えば、特許文献１参照。）。前記特許文献１の計器用カバーガラスにあっては、酸化チタンの皮膜が、ガラス板の表面に化学的気相析出法（ＣＶＤ法）等の適宜方法により別途形成されるものである。すなわち、酸化チタンの光触媒効果を利用し、当該計器用カバーガラスに付着した油脂を分解するものである。   On the other hand, a product that has added anti-fouling performance to the original stability, heat resistance, and durability by newly providing the glass material with the ability to decompose oil and fat has been developed as an instrument cover glass. (For example, refer to Patent Document 1). In the instrument cover glass of Patent Document 1, a titanium oxide film is separately formed on the surface of a glass plate by an appropriate method such as a chemical vapor deposition method (CVD method). That is, the oil and fat adhering to the instrument cover glass is decomposed using the photocatalytic effect of titanium oxide.

上記より理解されるように、現状のガラス材の機能改善とは、ガラス材の表面に他の触媒性材料からなる薄膜層を別途形成するものであり、ガラス材を単に基材として利用するにすぎなかった。
特許第３２２４１２３号公報 As can be understood from the above, the improvement of the function of the current glass material is to separately form a thin film layer made of another catalytic material on the surface of the glass material, and the glass material is simply used as a base material. It wasn't too much.
Japanese Patent No. 3224123

その後、発明者らは、ガラス材の性質について鋭意研究を重ねた結果、ガラス材には、従前より知られている安定した性質と相反する性質、すなわち酸化反応を促進する性質があることを発見した。   After that, as a result of intensive studies on the properties of glass materials, the inventors discovered that glass materials have properties that contradict stable properties that have been known so far, that is, properties that promote oxidation reactions. did.

本発明は前記の点に鑑みなされたものであり、ガラス材自身の有する表面反応活性を当該ガラス材の含有成分、製造工程等の組み合わせにより制御可能とし、酸化反応に基づくエイジング、抗菌作用を利用可能とする酸化反応促進性ガラス材を提供するものである。   The present invention has been made in view of the above points, and enables the surface reaction activity of the glass material itself to be controlled by a combination of the components contained in the glass material, the manufacturing process, etc., and utilizes aging and antibacterial action based on oxidation reaction An oxidation reaction promoting glass material that can be provided is provided.

すなわち、請求項１の発明は、ベースガラス材料にＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅのいずれか１種類以上の金属種を添加することによりガラス材の表面において前記金属種に起因して酸化反応性を促進することを特徴とする酸化反応促進性ガラス材に係る。   That is, in the invention of claim 1, the oxidation reaction caused by the metal species on the surface of the glass material by adding at least one metal species of Cu, Fe, Cr, V, and Ce to the base glass material. The present invention relates to an oxidation reaction promoting glass material characterized by promoting the property.

請求項２の発明は、前記ガラス材における前記金属種の含有量が、分析値において、ＣｕＯ：０．１〜５．０重量パーセント、Ｆｅ2Ｏ3：０．１〜１．５重量パーセント、Ｃｒ2Ｏ3：０．１〜１．５重量パーセント、Ｖ2Ｏ5：０．１〜１．５重量パーセント、ＣｅＯ2：０．１〜２．０重量パーセントの範囲内である請求項１に記載の酸化反応促進性ガラス材に係る。 According to a second aspect of the invention, the content of the metal species in the glass material, the analytical values, CuO: 0.1 to 5.0 wt%, Fe 2 O 3: 0.1 to 1.5% by weight, 2. Cr 2 O 3 : 0.1 to 1.5 weight percent, V 2 O 5 : 0.1 to 1.5 weight percent, and CeO 2 : 0.1 to 2.0 weight percent. The oxidation reaction promoting glass material described in 1.

請求項３の発明は、前記ガラス材における前記金属種の含有量が、分析値において、ＣｕＯ：０．５〜４．０重量パーセント、Ｆｅ2Ｏ3：０．４〜１．５重量パーセントの範囲内である請求項１又は２に記載の酸化反応促進性ガラス材に係る。 The invention according to claim 3, the content of the metal species in the glass material, the analytical values, CuO: 0.5 to 4.0 wt%, Fe 2 O 3: of 0.4 to 1.5% by weight The oxidation reaction promoting glass material according to claim 1 or 2, wherein the glass material is within a range.

請求項４の発明は、前記ガラス材に含有される前記金属種におけるＣｕがコロイドもしくはイオンのいずれか一方又は両方の形態である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の酸化反応促進性ガラス材に係る。   According to a fourth aspect of the present invention, the Cu in the metal species contained in the glass material is in the form of either one or both of colloids and ions, or the oxidation reaction promoting property according to any one of the first to third aspects. Related to glass material.

請求項５の発明は、前記ベースガラス材料がソーダライムガラスである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の酸化反応促進性ガラス材に係る。   The invention of claim 5 relates to the oxidation reaction promoting glass material according to any one of claims 1 to 4, wherein the base glass material is soda lime glass.

請求項６の発明は、前記ガラス材が成形品である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の酸化反応促進性ガラス材に係る。   The invention of claim 6 relates to the oxidation reaction promoting glass material according to any one of claims 1 to 5, wherein the glass material is a molded article.

請求項７の発明は、前記ガラス材が徐冷後に再度加熱されている請求項１ないし６のいずれか１項に記載の酸化反応促進性ガラス材に係る。   The invention of claim 7 relates to the oxidation reaction promoting glass material according to any one of claims 1 to 6, wherein the glass material is heated again after slow cooling.

請求項１の発明に係る酸化反応促進性ガラス材によると、ベースガラス材料にＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅのいずれか１種類以上の金属種を添加することにより、当該ガラス材の表面において前記金属種に起因して酸化反応性を促進させることができた。このため、本発明の酸化反応促進性ガラス材は、酸化反応を利用したエイジング加速材への利用が可能となる。   According to the oxidation-promoting glass material according to the invention of claim 1, by adding any one or more metal species of Cu, Fe, Cr, V, and Ce to the base glass material, Oxidation reactivity could be promoted due to the metal species. For this reason, the oxidation reaction promoting glass material of the present invention can be used as an aging accelerator using an oxidation reaction.

請求項２及び３の発明に係る酸化反応促進性ガラス材によると、金属種の含有量を所定値、特に請求項３の発明に規定されるように、分析値において、ＣｕＯ：０．５〜４．０重量パーセント、Ｆｅ2Ｏ3：０．４〜１．５重量パーセントの範囲内とすることにより、前記金属種に起因する酸化反応性を促進させることができた。 According to the oxidation reaction promoting glass material according to the inventions of claims 2 and 3, the content of the metal species is a predetermined value, in particular, as defined in the invention of claim 3, the analytical value is CuO: 0.5 to 4.0 wt%, Fe 2 O 3: 0.4~1.5 by the range of weight percent, it was possible to promote the oxidation reaction be due to the metal species.

また、請求項４の発明に係る酸化反応促進性ガラス材によると、当該ガラス材に含有される金属種におけるＣｕがコロイドもしくはイオンのいずれか一方又は両方の形態であることから、酸化反応促進性は、溶融状態におけるガラス材の酸化還元雰囲気とは無関係に発現することが明らかとなった。したがって、多用なＣｕの発色を有する酸化反応促進ガラス材を得ることができる。   Further, according to the oxidation reaction promoting glass material according to the invention of claim 4, since the Cu in the metal species contained in the glass material is in one or both of colloid and ions, the oxidation reaction promoting property is achieved. It has been clarified that is expressed irrespective of the redox atmosphere of the glass material in the molten state. Therefore, it is possible to obtain an oxidation reaction promoting glass material having a variety of Cu color development.

加えて、請求項５の発明に係る酸化反応促進性ガラス材によると、ベースガラス材料がソーダライムガラスであるため、広汎に生産され入手が容易であり、含有成分及び当該ソーダライムガラス中の酸化還元雰囲気の調整が行い易く、溶融及び成形等の加工が簡便であること等の利便性が図られる。   In addition, according to the oxidation reaction promoting glass material of the invention of claim 5, since the base glass material is soda lime glass, it is widely produced and easily available, and the components and oxidation in the soda lime glass are easy to obtain. It is easy to adjust the reducing atmosphere, and convenience such as easy processing such as melting and molding is achieved.

請求項６の発明に係る酸化反応促進性ガラス材によると、当該ガラス材が成形品であるため、エイジングを加速させる容器への利用が可能となる。   According to the oxidation reaction promoting glass material according to the invention of claim 6, since the glass material is a molded product, it can be used for a container for accelerating aging.

さらに、請求項７の発明に係る酸化反応促進性ガラス材によると、当該ガラス材は徐冷後に再度加熱を行うことにより、非加熱のガラス材と比して酸化反応性の向上を図ることができた。ゆえに、ガラス材に含有される金属種の総量を抑制しつつ、酸化反応性を高めることが可能となる。   Furthermore, according to the oxidation reaction promoting glass material according to the invention of claim 7, the glass material can be heated again after slow cooling, thereby improving the oxidation reactivity as compared with the non-heated glass material. did it. Therefore, it is possible to increase the oxidation reactivity while suppressing the total amount of metal species contained in the glass material.

本発明の酸化反応促進性ガラス材は、請求項１に規定するとおり、溶融したベースガラス材料にＣｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｅ、Ｃｒの金属種のいずれかを１種以上添加することにより、前記金属種をベースガラス材料中に分散混合させて得たガラス材である。同時に本発明の酸化反応性ガラス材にあっては、後述する実施例に示すとおり、当該ガラス材の表面において前記の含有金属種に起因して酸化反応性が促進されるものである。すなわち、当該ガラスに接触した分子からプロトンが奪われる反応等、酸化数の変化を伴う反応が生じ、ラジカル分子の生成等の化学変化を生じさせるものである。そのため、前記酸化反応を利用することによりエイジングの加速材等に供することができる。   As defined in claim 1, the oxidation reaction promoting glass material of the present invention is obtained by adding at least one of Cu, Fe, V, Ce, and Cr metal species to the molten base glass material. It is a glass material obtained by dispersing and mixing metal species in a base glass material. At the same time, in the oxidation-reactive glass material of the present invention, as shown in the examples described later, oxidation reactivity is promoted on the surface of the glass material due to the contained metal species. That is, a reaction accompanied by a change in oxidation number, such as a reaction in which protons are deprived from the molecules in contact with the glass, causes a chemical change such as the generation of radical molecules. Therefore, it can use for the aging accelerator etc. by utilizing the said oxidation reaction.

前記ベースガラス材料に添加する金属種には、上記Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｅ、Ｃｒの５種類の遷移元素に加え、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｕ等の金属種が含められる。添加する金属種は１種類あるいは２種類以上のいずれとしても良く、最終的に得られるガラス材の発色、強度等を勘案して適宜配合される。なお、前記ベースガラス材料に添加する金属種は、金属単体、酸化物、塩、硫化物等のいずれの態様も用いることができる。   The metal species added to the base glass material include Sn, Co, Ni, Mn, Er, Nd, Mo, Ti, Cd, and Ag in addition to the above five transition elements of Cu, Fe, V, Ce, and Cr. , Au, Pt, U, and other metal species are included. The metal species to be added may be one type or two or more types, and are appropriately blended in consideration of color development, strength and the like of the finally obtained glass material. The metal species added to the base glass material may be any form such as a simple metal, an oxide, a salt, and a sulfide.

前記ベースガラス材料は、公知の坩堝、溶融炉等において溶融され、ここに前記の金属種が適宜の必要量添加配合される。添加に際して金属種は単体、酸化物、塩、硫化物等の形態で直接投入される他、前記の金属種を所定量含むフリット、ペレット等に予め調整した後、カララントフォアハース内で当該フリット、ペレット等を溶融したベースガラス材料へ添加混合することが可能である。   The base glass material is melted in a known crucible, melting furnace or the like, and the necessary amount of the metal species is added and blended therein. At the time of addition, the metal species is directly charged in the form of a simple substance, oxide, salt, sulfide, etc. In addition, after adjusting in advance to a frit or pellet containing the above-mentioned metal species in a predetermined amount, the frit is added in the colorant forehearth. It is possible to add and mix pellets or the like to the molten base glass material.

前述のとおり、溶融したベースガラス材料に、前記金属種を分散混合した溶融ガラス材は、後に詳述する請求項６に示すように、びん、板状、丸棒、チューブ等の成形品とされる。この他、当該ガラス材は、フリット等の粒状体、砂状体に加工される。当該ガラス材を前記粒状体、砂状体とした場合、これらを釉薬として用い、酸化反応の制御を微生物汚染の抑止に役立てようとする抗菌作用を有するタイル等の製造が可能となる。むろん、前記粒状体、砂状体のまま、エイジング加速材として利用することも可能である。   As described above, the molten glass material obtained by dispersing and mixing the metal species in the molten base glass material is formed into a molded product such as a bottle, a plate, a round bar, or a tube, as shown in claim 6 described in detail later. The In addition, the glass material is processed into a granular material such as a frit and a sandy material. When the said glass material is made into the said granular material and sandy body, these etc. can be used as a glaze and manufacture of the tile etc. which have the antibacterial effect which uses control of an oxidation reaction for suppression of microbial contamination is attained. Needless to say, it can be used as an aging accelerator in the form of a granular material or a sandy material.

請求項２に規定するとおり、前記ガラス材において、上記Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｅ、Ｃｒの金属種の含有量は、ガラス材としての発色、酸化反応促進性等を勘案してその配合の範囲が設定される。当該金属種のガラス材中の存在比は、実測値において、ＣｕＯ：０．１〜５．０重量パーセント、Ｆｅ2Ｏ3：０．１〜１．５重量パーセント、Ｃｒ2Ｏ3：０．１〜１．５重量パーセント、Ｖ2Ｏ5：０．１〜１．５重量パーセント、ＣｅＯ2：０．１〜２．０重量パーセントの範囲内とすることが望ましい。 As defined in claim 2, in the glass material, the content of the metal species of Cu, Fe, V, Ce, Cr is the range of the blending in consideration of color development as a glass material, oxidation reaction promoting property, etc. Is set. The abundance ratio of the metal species in the glass material is CuO: 0.1 to 5.0 weight percent, Fe 2 O 3 : 0.1 to 1.5 weight percent, Cr 2 O 3 : 0.0. It is desirable to be within the range of 1 to 1.5 weight percent, V 2 O 5 : 0.1 to 1.5 weight percent, and CeO 2 : 0.1 to 2.0 weight percent.

とりわけ、請求項３に規定するとおり、前記金属種のうちＣｕ、Ｆｅに関してはその存在比として、実測値でＣｕＯ：０．５〜４．０重量パーセント、Ｆｅ2Ｏ3：０．４〜１．５重量パーセントとするガラス材は、後述の実施例１及び７（共にＣｕについて）、実施例２（Ｆｅについて）からも明らかなとおり、良好な酸化反応促進性を示すため好ましい。むろんＣｕ、Ｆｅに関して、いずれか一方もしくは両方を含有することができる。 In particular, as defined in claim 3, among Cu and Fe among the metal species, the abundance ratios of CuO are 0.5 to 4.0 weight percent, and Fe 2 O 3 is 0.4 to 1 as measured values. A glass material of 0.5 weight percent is preferable because it shows good oxidation reaction accelerating properties as will be apparent from Examples 1 and 7 (both for Cu) and Example 2 (for Fe) described later. Of course, one or both of Cu and Fe can be contained.

特に前記金属種においてＣｕは、金属銅（Ｃｕ）もしくは酸化第二銅（ＣｕＯ）、酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ）より適宜選択され、前記ベースガラス材料に配合される。このようにＣｕを金属単体あるいは酸化物とすることにより、請求項４に規定し、後述の実施例１から自明のとおり、当該ガラス材中では、コロイドもしくはイオンのいずれか一方又はその両方が共存する形態となる。 In particular, in the metal species, Cu is appropriately selected from metallic copper (Cu), cupric oxide (CuO), and cuprous oxide (Cu 2 O), and blended with the base glass material. Thus, by making Cu into a single metal or an oxide, as defined in claim 4 and as will be apparent from Example 1 described later, either or both of colloids and ions coexist in the glass material. It becomes a form to do.

溶融したベースガラス材料中では、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ等の含有される元素の種類、量により当該溶融ベースガラス材料中の酸化・還元雰囲気が変化する。例えば、Ｆｅ2+（ＩＩ価の鉄）の総鉄分（Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）に占める相対比率が高まることにより、溶融ベースガラス材料中の酸化・還元雰囲気は、次第に還元雰囲気（還元性）になることが知られている。また、溶融ベースガラス材料中のＳＯ3量により酸化・還元雰囲気の調整が可能である。還元雰囲気下の溶融したベースガラス材料にＣｕ（金属銅）、ＣｕＯ（酸化第二銅）、Ｃｕ2Ｏ（酸化第一銅）を添加する場合には、Ｃｕがコロイド状態で存在し、銅赤色に発色する。一方、酸化雰囲気下の溶融したベースガラス材料に前記金属銅・酸化第一，第二銅を添加する場合には、Ｃｕがイオンの状態で存在し、青色に発色する。 In the molten base glass material, the oxidizing / reducing atmosphere in the molten base glass material changes depending on the type and amount of elements contained such as Fe, Sn, Al, Si and the like. For example, as the relative ratio of Fe 2+ (II-valent iron) to the total iron content (Fe 2+ + Fe 3+ ) increases, the oxidizing / reducing atmosphere in the molten base glass material is gradually reduced (reducing). It is known to become. Moreover, the oxidation / reduction atmosphere can be adjusted by the amount of SO 3 in the molten base glass material. When Cu (metal copper), CuO (cupric oxide), Cu 2 O (cuprous oxide) is added to the molten base glass material in a reducing atmosphere, Cu is present in a colloidal state, and the copper red color Color develops. On the other hand, when the metal copper, cuprous oxide, and cupric oxide are added to the molten base glass material in an oxidizing atmosphere, Cu exists in an ionic state and develops a blue color.

前記ベースガラス材料には、ソーダライムガラスに加えて、鉛ガラス、硼珪酸ガラス等のガラス材料を利用することができ、さらには回収された各種ガラスのカレット等の再利用も可能である。なお、請求項５に規定するように、ソーダライムガラスは、広汎に生産され入手が容易であることに加え、含有成分及び当該ソーダライムガラス中の酸化還元雰囲気の調整が行い易く、また、溶融及び成形等の加工が簡便であること等から、本発明の酸化反応促進性ガラス材の原材料であるベースガラス材料として好ましい。   As the base glass material, in addition to soda lime glass, glass materials such as lead glass and borosilicate glass can be used, and further, cullet of collected various glasses can be reused. As defined in claim 5, in addition to being widely produced and readily available, soda lime glass is easy to adjust the components and oxidation-reduction atmosphere in the soda lime glass, and melted. In addition, it is preferable as a base glass material that is a raw material of the oxidation reaction promoting glass material of the present invention, because it is easy to process such as molding.

後述の実施例に示すとおり、前記ソーダライムガラスの組成は、分析値において、概ね、ＳｉＯ2：６５〜７５重量パーセント、Ａｌ2Ｏ3：１．５〜３．５重量パーセント、ＣａＯ：６〜１４重量パーセント、Ｎａ2Ｏ：８〜１５重量パーセント、ＭｇＯ：０．１〜３．０重量パーセント、Ｋ2Ｏ：０．１〜３．０重量パーセント、ＳＯ3：０．０１〜０．４重量パーセント、ＴｉＯ2：０．０１〜０．１重量パーセント、Ｆｅ2Ｏ3：０．０１〜１．０重量パーセント、ＳｎＯ：０〜０．５重量パーセントの範囲内とされる。むろん列記した物質は代表的な組成成分であり、カレットの再生時、溶融工程等により、これらに加えて列記以外の成分が混入する場合がある。 As shown in the below-mentioned Examples, the composition of the soda lime glass is, as a result of analysis, approximately SiO 2 : 65 to 75 weight percent, Al 2 O 3 : 1.5 to 3.5 weight percent, CaO: 6 to 14% by weight, Na 2 O: 8~15 wt%, MgO: 0.1 to 3.0% by weight, K 2 O: 0.1~3.0 wt%, SO 3: 0.01 to 0.4 The weight percent, TiO 2 : 0.01 to 0.1 weight percent, Fe 2 O 3 : 0.01 to 1.0 weight percent, and SnO: 0 to 0.5 weight percent. Of course, the substances listed are typical compositional components, and components other than those listed may be mixed in addition to these due to the melting process or the like during cullet regeneration.

上記ＳｉＯ2はガラス材の主要成分である。Ａｌ2Ｏ3はＳｉＯ2系の失透の抑制すると共に化学性を向上させる。ＣａＯは溶融促進を図り、高温下で粘性を低下させる。Ｎａ2Ｏは溶融促進の効果がある。 The SiO 2 is a main component of the glass material. Al 2 O 3 suppresses SiO 2 -based devitrification and improves chemistry. CaO promotes melting and lowers viscosity at high temperatures. Na 2 O has an effect of promoting melting.

加えて、ＭｇＯは粘性の温度傾斜を緩やかにする他、失透性を抑制する。Ｋ2Ｏは粘性の温度傾斜を緩やかにする他、成形時間を延長することができる。ＳＯ3は清澄効果があり、適宜使用される。ＴｉＯ2は高温下で粘性を低下させる。Ｆｅ2Ｏ3は高温下での熱線吸収効果、着色効果がある。ＳｎＯは還元剤として作用し、Ｃｕの発色調整に使用される。なお、還元剤には、Ａｌ、Ｓｉ等も併用される。以上に示す特性が代表的な性質として知られている。 In addition, MgO moderates the temperature gradient of viscosity and suppresses devitrification. K 2 O can slow the viscosity temperature gradient and extend the molding time. SO 3 has a clarification effect and is used as appropriate. TiO 2 reduces viscosity at high temperatures. Fe 2 O 3 has a heat ray absorbing effect and a coloring effect at high temperatures. SnO acts as a reducing agent and is used to adjust the color development of Cu. In addition, Al, Si, etc. are used together as a reducing agent. The characteristics shown above are known as typical characteristics.

請求項６に規定するように、前記ガラス材は、びん、板状、丸棒、チューブ等、種々の成形品に加工される。特にびん等の容器を成形する場合、前記ベースガラス材料を溶融窯において溶融後、これに接続するカララントフォアハース内で前出の金属種、金属種の酸化物等を含むフリットもしくはペレットが添加混合される。続いて、金属種を含むベースガラス材料は、公知のＩＳマシン等の成形機により適宜の形状（びん等の容器形状）に成形された後、５５０〜６００℃前後の加熱が行われる徐冷工程を経て室温まで冷却される。成形品を量産する場合には、このような一連の製法が望ましい。むろん、製造の規模により、製法及び装置等は適宜選択されるものである。   As defined in claim 6, the glass material is processed into various molded products such as bottles, plates, round bars, tubes, and the like. In particular, when forming containers such as bottles, the frit or pellets containing the above metal species, metal type oxides, etc. are added in the colorant forehearth connected to the base glass material after melting in the melting furnace. Mixed. Subsequently, the base glass material containing the metal species is formed into an appropriate shape (container shape such as a bottle) by a known molding machine such as an IS machine, and then heated at about 550 to 600 ° C. And cooled to room temperature. Such a series of manufacturing methods is desirable when mass-producing a molded product. Of course, depending on the scale of production, the production method and apparatus are appropriately selected.

また、請求項７に規定するとおり、成形後に徐冷工程を経て、室温まで冷却されたガラス材は、再度５００〜７００℃の下で０．５〜１０時間加熱される。後述の実施例３から理解されるように、このように再度加熱することによって、再度加熱を行ったガラス材は、非加熱のガラス材と比して酸化反応性の向上が認められる。発明者らは、酸化反応性の向上はガラス材に含有される金属種の相対量は変化していないことから、ガラス材中に含有される前記金属種が当該ガラス材表層に移動するものと推察している。   Moreover, as prescribed | regulated to Claim 7, the glass material cooled to room temperature through the slow cooling process after shaping | molding is again heated at 500-700 degreeC for 0.5 to 10 hours. As will be understood from Example 3 to be described later, the glass material that has been heated again by heating again in this way is improved in oxidation reactivity as compared with the non-heated glass material. Since the inventors have improved the oxidation reactivity, since the relative amount of the metal species contained in the glass material has not changed, the metal species contained in the glass material move to the glass material surface layer. I guess.

前述のとおり、発明者らは、ガラス材表面において含有される金属種に起因した酸化反応性の促進が可能であることを発見した。そこで、本発明のガラス材表面に生じる酸化反応性の制御（促進）は、ワイン、清酒、ウイスキー、ブランデー、焼酎、泡盛、老酒等の各種酒類のエイジング加速への利用に役立つ可能性を示唆している。   As described above, the inventors have discovered that the oxidation reactivity due to the metal species contained on the glass material surface can be promoted. Therefore, the control (acceleration) of oxidation reactivity generated on the surface of the glass material of the present invention suggests that it may be useful for aging acceleration of various alcoholic beverages such as wine, sake, whiskey, brandy, shochu, awamori, and old sake. ing.

すなわち、本発明のガラス材より成形されるびん等の容器に酒類を充填して適宜期間保存することにより、ガラス材に接触した当該酒類中に含まれる芳香成分、アミノ酸、有機酸等の有機物、溶存酸素等の間では酸化、重合、分解等の反応が引き起こされ、エイジング（熟成）の加速が考えられる。この結果、従来、樽のみでしか熟成貯蔵ができなかったが、びん等の容器に充填後も熟成を継続させることができる可能性がある。   That is, by filling a container such as a bottle formed from the glass material of the present invention with alcoholic beverages and storing them for an appropriate period of time, aromatic substances contained in the alcoholic beverages in contact with the glass material, amino acids, organic substances such as organic acids, Reactions such as oxidation, polymerization, and decomposition are caused between dissolved oxygen and the like, and aging (aging) can be accelerated. As a result, conventionally, aging storage could be performed only with barrels, but aging may be continued even after filling containers such as bottles.

さらに、本発明のガラス材表面に生じる酸化反応の制御（促進）は、上記のエイジング加速の他にかび、バクテリア等の静菌、抗菌にも利用可能である。当該酸化反応の制御に伴い、ラジカル種が生成され、かび、バクテリア等の増殖に影響を与えるものと類推される。したがって、風呂水の水質改善材、抗菌タイル等の汚染に効果を発揮する材料として用いることが検討され得る。   Furthermore, the control (acceleration) of the oxidation reaction occurring on the surface of the glass material of the present invention can be utilized for bacteriostatic bacteriostatic and antibacterial in addition to the above-mentioned acceleration of aging. It is presumed that radical species are generated with the control of the oxidation reaction and affect the growth of fungi, bacteria and the like. Therefore, it can be considered to use it as a material that exhibits an effect on contamination of bath water quality improving materials, antibacterial tiles, and the like.

これまでに述べられたガラス材の酸化反応促進性を定量的に測定する方法は、被検体であるガラス材にヒドロキシアミン化合物（ニトロキシラジカルの還元体）等のラジカル化剤を接触させ、該ラジカル化剤から生じる不対電子を電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）を用いて検出する酸化力評価方法である。一般的に、ラジカル化剤から生じる不対電子の測定は、他の増感物質を介在させ、吸光光度計等を用い間接的に測定されていた。しかしながら従来法の測定感度は、必ずしも鋭敏であるとは言えなかった。そのため、本発明のガラス材のように、微弱な差異を評価し分けるためにも電子スピン共鳴装置を用いることが好ましい。   The method for quantitatively measuring the oxidation reaction promoting ability of the glass material described so far is to bring a radical agent such as a hydroxyamine compound (reduced form of a nitroxy radical) into contact with the glass material that is the subject, This is an oxidizing power evaluation method for detecting unpaired electrons generated from a radicalizing agent using an electron spin resonance apparatus (ESR). In general, unpaired electrons generated from radicalizing agents are indirectly measured using an absorptiometer or the like with other sensitizers interposed. However, the measurement sensitivity of the conventional method is not necessarily sensitive. Therefore, as in the glass material of the present invention, it is preferable to use an electron spin resonance apparatus in order to evaluate and distinguish a weak difference.

前記ラジカル化剤は、１−ｈｙｄｒｏｘｙ−２，２，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ−３−ｏｘｉｄｅ（以下、ＨＴＩＯと表記する。）が不対電子の離脱、分子の安定性、測定感度の鋭敏性等から好適である。図１（ａ）の反応から理解されるように、前記ＨＴＩＯは水溶液として溶解後に前記ガラス材の表面に接触すると、酸化され、２，２，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ−３−ｏｘｉｄｅ−１−ｏｘｙ（以下、ＴＩＯＯと表記する。）に変化する。前記ＨＴＩＯは、ニトロキシルラジカルであるＴＩＯＯとなり、このとき生成する不対電子が電子スピン共鳴装置により測定される。   As the radicalizing agent, 1-hydroxy-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazoline-3-oxide (hereinafter referred to as HTIO) is an unpaired electron detachment, molecular stability, and measurement sensitivity. It is preferable because of its sensitivity. As understood from the reaction of FIG. 1A, when the HTIO is dissolved as an aqueous solution and comes into contact with the surface of the glass material, it is oxidized and becomes 2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazoline-3-oxide. It changes to -1-oxy (hereinafter referred to as TIOO). HTIO becomes TIOO which is a nitroxyl radical, and unpaired electrons generated at this time are measured by an electron spin resonance apparatus.

前記ラジカル化剤には、前記ＨＴＩＯの他に４−Ｈｙｄｒａｚｏｎｏｍｅｔｈｙｌ−１−２，２，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ−３−ｏｘｉｄｅ（以下、ＨＨＴＩＯと表記する。）も挙げられる。前記ＨＨＴＩＯの反応は、図１（ｂ）に示すとおり、前記ＨＨＴＩＯから４−Ｈｙｄｒａｚｏｎｏｍｅｔｈｙｌ−２，２，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ−３−ｏｘｉｄｅ−１−ｏｘｙ（以下、ＨＴＩＯＯと表記する。）に変化する反応であり、前記ＨＴＩＯの場合と同様に不対電子の発生が認められる。なお、発明者らの検証によると、前記ＨＴＩＯをラジカル化剤として用いた際のシグナル検出の感度が最も良好であるため、前記ＨＴＩＯがラジカル化剤として好ましい。   Examples of the radicalizing agent include 4-hydroxymethyl-1-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazoline-3-oxide (hereinafter referred to as HHTIO) in addition to the HTIO. As shown in FIG. 1B, the reaction of the HHTIO is expressed from the HHTIO to 4-hydroxymethyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazoline-3-oxide-1-oxy (hereinafter referred to as HTIOO). )), And generation of unpaired electrons is observed as in the case of HTIO. According to the verification by the inventors, the sensitivity of signal detection when using the HTIO as a radical agent is the best, and therefore the HTIO is preferable as the radical agent.

＜実施例１＞
前記金属種の中からＣｕをベースガラス材料に添加して得たガラス材の酸化反応性の制御について測定した。 <Example 1>
It measured about the oxidation reactivity control of the glass material obtained by adding Cu to a base glass material from the said metal seed | species.

試料１−１及び試料１−２とも、ベースガラス材料に下記表１の組成からなるソーダライムガラスであるフリントガラス（ＦＧ）を用い、Ｃｕは酸化物（ＣｕＯ（酸化第二銅））として、０．５重量パーセントずつ添加した。試料１−１では、溶融ベースガラス材料を還元雰囲気とするため、金属アルミニウムを０．１２重量パーセント添加した。   Sample 1-1 and Sample 1-2 both use flint glass (FG), which is soda-lime glass having the composition shown in Table 1 below, as the base glass material, and Cu is an oxide (CuO (cupric oxide)). 0.5 weight percent was added. In Sample 1-1, 0.12 weight percent of metallic aluminum was added to make the molten base glass material a reducing atmosphere.

Figure 2005170735
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表１の組成に基づく両試料のガラス原料を粘土坩堝で１４５０℃、１時間加熱し、粗溶融を行いカレットを作成した。次に白金坩堝により前記カレットを１４５０℃、５時間加熱し、本溶融を行った。本溶融後、金型を用いて人工吹きにより試験管に成形した。成形後、５５０℃、３０分の徐冷処理を行った。得られた試験管は、直径２８ｍｍ、全長５０ｍｍ、容量２０ｍｌ、重量１０ｇであった。   The glass raw materials of both samples based on the composition shown in Table 1 were heated in a clay crucible at 1450 ° C. for 1 hour, and were roughly melted to prepare cullet. Next, the cullet was heated in a platinum crucible at 1450 ° C. for 5 hours to perform main melting. After this melting, it was molded into a test tube by artificial blowing using a mold. After molding, a slow cooling treatment at 550 ° C. for 30 minutes was performed. The obtained test tube had a diameter of 28 mm, a total length of 50 mm, a capacity of 20 ml, and a weight of 10 g.

このようにして得られた酸化反応促進ガラス材である試料１−１及び試料１−２の試験管の組成分析値は、以下の表２のとおりである。   The composition analysis values of the test tubes of Sample 1-1 and Sample 1-2, which are the oxidation reaction promoting glass materials thus obtained, are as shown in Table 2 below.

Figure 2005170735
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試料１−１及び試料１−２のそれぞれの試験管にｐＨ７．４に調整した０．１ｍｏｌ・Ｌ-1リン酸緩衝溶液を１８００μＬずつ添加した後、１×１０-3ｍｏｌ・Ｌ-1の１−ｈｙｄｒｏｘｙ−２，２，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ−３−ｏｘｉｄｅ（ＨＴＩＯ）溶液を２００μＬずつ添加した。前記２種類の溶液の添加混合直後から計時を開始し、１分，５分，１０分，２０分，５０分後に前記混合溶液を各試験管から１００μＬずつ、ヘマトクリット毛細管により分取した。本実験に際し、一連の処理は、蛍光灯照明、大気雰囲気のもと、温度２５℃、相対湿度（ＲＨ）５０％にて行われた。 After 1800 μL of 0.1 mol·L −1 phosphate buffer solution adjusted to pH 7.4 was added to each test tube of Sample 1-1 and Sample 1-2, 1 × 10 −3 mol·L −1 200 μL each of 1-hydroxy-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazoline-3-oxide (HTIO) solution was added. Timing was started immediately after the addition and mixing of the two types of solutions, and after 1 minute, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, and 50 minutes, 100 μL of the mixed solution was dispensed from each test tube with a hematocrit capillary tube. In this experiment, a series of treatments were performed at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity (RH) of 50% under fluorescent lamp illumination and an air atmosphere.

ヘマトクリット毛細管に分取した前記各混合溶液を電子スピン共鳴装置（日本電子株式会社製 ＦＲ−３０）に装填し、Ｘ−バンドＥＳＲスペクトルを測定した。同装置による測定条件は、ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｐｏｗｅｒ：４ｍＷ、ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：９．３ＧＨｚ、ｃｅｎｔｒａｌ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｉｅｌｄ：３３７ｍＴ、ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：０．１ｍＴ、ｓｗｅｅｐ ｗｉｄｔｈ：５ｍＴ、ｓｗｅｅｐ ｔｉｍｅ：１ｍｉｎとした。   The mixed solutions separated into hematocrit capillaries were loaded into an electron spin resonance apparatus (FR-30 manufactured by JEOL Ltd.), and X-band ESR spectrum was measured. The measurement conditions of the apparatus were as follows: microwave power: 4 mW, modulation frequency: 9.3 GHz, central magnetic field: 337 mT, modulation amplitude: 0.1 mT, sweep width: 5 mT, and swipe width: 5 mT.

試料１−１及び試料１−２のそれぞれの試験管より、開始から前記１分，５分，１０分，２０分，５０分の時点で分取した溶液について、ＨＴＩＯが酸化されてＴＩＯＯラジカルに変化した際に発生する不対電子をＴＩＯＯラジカル信号強度として上記測定条件に基づき測定し、ピーク面積の総和を求めた。   HTIO is oxidized into TIOO radicals from the solutions collected at the time of 1 minute, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, and 50 minutes from the start from the respective test tubes of Sample 1-1 and Sample 1-2. The unpaired electrons generated when the change occurred were measured as the TIOO radical signal intensity based on the above measurement conditions, and the total peak area was determined.

前記ＴＩＯＯラジカル信号強度は、Ｍｎ2+を基準物質とし、同様の条件下で測定して得たピーク面積との積分値同士による対比を行い、Ｍｎ2+のピーク面積値に対するＴＩＯＯラジカルのピーク面積値の比率、すなわち、エリアシグナル／エリアマンガン（以降、Ｓ／Ｍ［−］と表記する。）として数値化した。図２のＥＳＲスペクトルは、基準物質Ｍｎ2+及びＴＩＯＯラジカルの信号強度を表す一例であり、当該ＥＳＲスペクトルは試料１−２における計時１分後のＴＩＯＯラジカルの信号強度を表す。 The TIOO radical signal intensity is compared with the peak value obtained by measuring under the same conditions using Mn 2+ as a reference substance, and the peak area of the TIOO radical with respect to the peak area value of Mn 2+ The ratio was expressed as a value ratio, that is, area signal / area manganese (hereinafter referred to as S / M [-]). The ESR spectrum in FIG. 2 is an example representing the signal intensity of the reference material Mn 2+ and the TIOO radical, and the ESR spectrum represents the signal intensity of the TIOO radical after 1 minute in the sample 1-2.

試料１−１及び試料１−２のガラス材における酸化促進性（前記Ｓ／Ｍ［−］の値）は、図３のグラフより、向上することが確認された。また、両ガラス材中の酸化還元雰囲気は互いに異なるものの、酸化促進性に差異は示されなかった。加えて、当該ガラス材とＨＴＩＯ溶液との曝露時間に伴い増加することも判明した。   From the graph of FIG. 3, it was confirmed that the oxidation promotion property (the value of S / M [−]) in the glass materials of Sample 1-1 and Sample 1-2 was improved. Moreover, although the oxidation-reduction atmospheres in both glass materials were different from each other, no difference was shown in the oxidation promotion property. In addition, it was also found that the glass material increases with the exposure time of the HTIO solution.

試料１−１のガラス材は、上記表１で述べたようにベースガラス材料（フリントガラス）を還元雰囲気として溶融し、作成されたため、Ｃｕはコロイド状態で存在する。したがって、試料１−１のガラス材は、濃赤色のガラス材であり、厚さ１．５ｍｍにおいて、明度８３．２％、主波長５８６．９ｎｍ、刺激純度１３．９２％である。試料１−２のガラス材は、ベースガラス材料（フリントガラス）を酸化雰囲気として溶融し、作成されたため、Ｃｕはイオンの状態で存在する。したがって、試料１−２のガラス材は、青色のガラス材であり、厚さ１．５ｍｍにおいて、明度９０．８％、主波長４８６．３ｎｍ、刺激純度１１．９９％である。   Since the glass material of Sample 1-1 was prepared by melting the base glass material (flint glass) as a reducing atmosphere as described in Table 1 above, Cu exists in a colloidal state. Therefore, the glass material of Sample 1-1 is a dark red glass material, and has a brightness of 83.2%, a dominant wavelength of 586.9 nm, and an excitation purity of 13.92% at a thickness of 1.5 mm. Since the glass material of Sample 1-2 was prepared by melting the base glass material (flint glass) as an oxidizing atmosphere, Cu exists in an ionic state. Therefore, the glass material of Sample 1-2 is a blue glass material, and has a brightness of 90.8%, a dominant wavelength of 486.3 nm, and a stimulation purity of 11.99% at a thickness of 1.5 mm.

前記試料１−１及び試料１−２のガラス材の各波長（ｎｍ）と透過率（％）の関係は図４のとおりである。図示のとおり、試料１−１のガラス材では、Ｃｕの特徴である５６０ｎｍ付近の吸収ピークが確認できる。また、試料１−２のガラス材では、Ｃｕ2+の特徴である７５０〜８００ｎｍ付近の吸収ピークが確認できる。 The relationship between each wavelength (nm) and transmittance (%) of the glass materials of Sample 1-1 and Sample 1-2 is as shown in FIG. As illustrated, in the glass material of Sample 1-1, an absorption peak near 560 nm, which is a feature of Cu, can be confirmed. Further, in the glass material of Sample 1-2, an absorption peak around 750 to 800 nm, which is a characteristic of Cu 2+ , can be confirmed.

＜実施例２＞
実施例２においては、Ｃｕを含有せずにＦｅ量を変化させたガラス材を試作し、その酸化反応性の制御について測定した。 <Example 2>
In Example 2, a glass material in which the amount of Fe was changed without containing Cu was prototyped, and the control of its oxidation reactivity was measured.

試料２−１ないし２−６は、ベースガラス材料に前記フリントガラス（ＦＧ）を用い、Ｆｅは酸化物（Ｆｅ2Ｏ3（酸化第二鉄））として、適宜重量パーセントずつ添加した。下記表３の組成は、前記試料２−１ないし２−６の分析値である。なお、試料２−１ないし２−３は、ＳＯ3の含有量より当該溶融ベースガラス材料は酸化雰囲気であり、一方、試料２−４ないし２−６は、還元雰囲気である。 In Samples 2-1 to 2-6, the above-described flint glass (FG) was used as a base glass material, and Fe was added as an oxide (Fe 2 O 3 (ferric oxide)) in appropriate weight percentages. The compositions in Table 3 below are analytical values of Samples 2-1 to 2-6. In Samples 2-1 to 2-3, the molten base glass material is an oxidizing atmosphere based on the SO 3 content, while Samples 2-4 to 2-6 are a reducing atmosphere.

Figure 2005170735
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前記試料２−１ないし２−６は、上記実施例１と同様の製法に基づき同型の試験管に成形され、同様の測定条件において酸化反応促進性の測定を行った。この結果は、図５のグラフである。グラフから理解されるとおり、実施例２のＦｅを含有するガラス材にあっては、実施例１のＣｕを含有するガラス材と比して酸化反応促進性は低いが、当該ガラス材中のＦｅ含有量と酸化反応促進性は相関していることがわかる。   Samples 2-1 to 2-6 were molded into the same type of test tube based on the same production method as in Example 1, and the oxidation reaction acceleration was measured under the same measurement conditions. The result is the graph of FIG. As understood from the graph, in the glass material containing Fe of Example 2, the oxidation reaction acceleration is lower than that of the glass material containing Cu of Example 1, but Fe in the glass material is low. It can be seen that the content and the oxidation reaction acceleration are correlated.

＜実施例３＞
実施例３は、ガラス材における酸化反応促進性を向上させようとする場合、加熱処理が有効であるか否かを評価するものである。 <Example 3>
Example 3 evaluates whether or not the heat treatment is effective when improving the oxidation reaction promoting property in the glass material.

前出の試料１−１，１−２，２−６のそれぞれについて徐冷後、さらに電気炉で５５０℃、１０時間加熱したものである。前記試料１−１の加熱処理物は３−１、試料１−２の加熱処理物は３−２、試料２−６の加熱処理物は３−３である。以上、各資料の酸化反応促進性の測定結果は、図６のグラフである。グラフから自明なとおり、徐冷後に再度加熱を行った試料は、いずれも非加熱処理と比較して酸化反応促進性が向上した。したがって、徐冷後の再加熱が有効であると言える。なお、徐冷後に再度加熱を行った試料の透過率には顕著な変化は現れなかった。   Each of Samples 1-1, 1-2, and 2-6 described above was gradually cooled and then heated in an electric furnace at 550 ° C. for 10 hours. The heat-treated product of Sample 1-1 is 3-1, the heat-treated product of Sample 1-2 is 3-2, and the heat-treated product of Sample 2-6 is 3-3. As described above, the measurement result of the oxidation reaction promoting property of each material is the graph of FIG. As is obvious from the graph, all the samples heated again after the slow cooling improved the oxidation reaction promoting property as compared with the non-heat treatment. Therefore, it can be said that reheating after slow cooling is effective. In addition, the remarkable change did not appear in the transmittance | permeability of the sample heated again after slow cooling.

＜実施例４＞
実施例４においては、Ｃｕを含有せずにＣｒ量を変化させたガラス材を試作し、その酸化反応性の制御について測定した。 <Example 4>
In Example 4, a glass material in which the amount of Cr was changed without containing Cu was prototyped, and the control of its oxidation reactivity was measured.

試料４−１ないし４−６は、ベースガラス材料に前記フリントガラス（ＦＧ）を用い、Ｃｒは酸化物（Ｃｒ2Ｏ3（酸化第二クロム））として、適宜重量パーセントずつ添加した。下記表４の組成は、前記試料４−１ないし４−６の分析値である。なお、試料４−１ないし４−３は、ＳＯ3の含有量より当該溶融ベースガラス材料は酸化雰囲気であり、一方、試料４−４ないし４−６は、金属アルミニウムを添加して還元雰囲気とした。 In Samples 4-1 to 4-6, the above-mentioned flint glass (FG) was used as the base glass material, and Cr was added as an oxide (Cr 2 O 3 (secondary chromium oxide)) in appropriate weight percentages. The compositions in Table 4 below are analytical values of Samples 4-1 to 4-6. In Samples 4-1 to 4-3, the molten base glass material has an oxidizing atmosphere based on the content of SO 3 , while Samples 4-4 to 4-6 have a reducing atmosphere in which metallic aluminum is added. did.

Figure 2005170735
Figure 2005170735

前記試料４−１ないし４−６は、上記実施例１と同様の製法に基づき同型の試験管に成形され、同様の測定条件において酸化反応促進性の測定を行った。この結果は、図７のグラフである。グラフから理解されるとおり、実施例４のＣｒを含有するガラス材にあっては、実施例１のＣｕを含有するガラス材と比して酸化反応促進性は少ないが、当該ガラス材中のＣｒ含有量と酸化反応促進性は相関していることがわかる。   Samples 4-1 to 4-6 were molded into the same type of test tube based on the same production method as in Example 1, and the oxidation reaction acceleration was measured under the same measurement conditions. The result is the graph of FIG. As understood from the graph, in the glass material containing Cr of Example 4, the oxidation reaction acceleration is less than that of the glass material containing Cu of Example 1, but Cr in the glass material It can be seen that the content and the oxidation reaction acceleration are correlated.

＜実施例５＞
実施例５においては、Ｃｕを含有せずにＶ量を変化させたガラス材を試作し、その酸化反応性の制御について測定した。 <Example 5>
In Example 5, a glass material in which the amount of V was changed without containing Cu was prototyped, and the control of its oxidation reactivity was measured.

試料５−１ないし５−６は、ベースガラス材料に前記フリントガラス（ＦＧ）を用い、Ｖは酸化物（Ｖ2Ｏ5（五酸化バナジウム））として、適宜重量パーセントずつ添加した。下記表５の組成は、前記試料５−１ないし５−６の分析値である。なお、試料５−１ないし５−３は、ＳＯ3の含有量より当該溶融ベースガラス材料は酸化雰囲気であり、一方、試料５−４ないし５−６は、金属アルミニウムを０．１５重量パーセント添加して還元雰囲気とした。 In Samples 5-1 to 5-6, the flint glass (FG) was used as a base glass material, and V was added as an oxide (V 2 O 5 (vanadium pentoxide)) in appropriate weight percents. The compositions in Table 5 below are analysis values of Samples 5-1 to 5-6. In Samples 5-1 to 5-3, the molten base glass material is in an oxidizing atmosphere based on the content of SO 3 , while in Samples 5-4 to 5-6, 0.15 weight percent of metallic aluminum is added. And a reducing atmosphere.

Figure 2005170735
Figure 2005170735

前記試料５−１ないし５−６は、上記実施例１と同様の製法に基づき同型の試験管に成形され、同様の測定条件において酸化反応促進性の測定を行った。この結果は、図８のグラフである。グラフから理解されるとおり、実施例５のＶを含有するガラス材にあっては、実施例１のＣｕを含有するガラス材と比して酸化反応促進性は少ないが、金属種を含有しないフリントガラスより、酸化反応促進性が発現していると言える。   Samples 5-1 to 5-6 were molded into the same type of test tube based on the same production method as in Example 1, and the oxidation reaction acceleration was measured under the same measurement conditions. The result is the graph of FIG. As understood from the graph, the glass material containing V of Example 5 has less oxidation reaction promoting property than the glass material containing Cu of Example 1, but flint not containing a metal species. It can be said that the oxidation reaction promoting property is expressed from the glass.

＜実施例６＞
実施例６においては、Ｃｕを含有せずにＣｅ量を変化させたガラス材を試作し、その酸化反応性の制御について測定した。 <Example 6>
In Example 6, a glass material in which the amount of Ce was changed without containing Cu was prototyped, and the control of its oxidation reactivity was measured.

試料６−１ないし６−６は、ベースガラス材料に前記フリントガラス（ＦＧ）を用い、Ｃｅは酸化物（ＣｅＯ2（酸化セリウム））として、適宜重量パーセントずつ添加した。下記表６の組成は、前記試料６−１ないし６−６の分析値である。なお、試料６−１ないし６−３は、ＳＯ3の含有量より当該溶融ベースガラス材料は還元雰囲気であり、一方、試料６−４ないし６−６は、金属アルミニウムを０．１５重量パーセント添加して還元雰囲気とした。 In Samples 6-1 to 6-6, the above-described flint glass (FG) was used as a base glass material, and Ce was added as an oxide (CeO 2 (cerium oxide)) in appropriate weight percents. The compositions in Table 6 below are analysis values of Samples 6-1 to 6-6. In Samples 6-1 to 6-3, the molten base glass material is in a reducing atmosphere based on the SO 3 content, while Samples 6-4 to 6-6 are added with 0.15 weight percent of metallic aluminum. And a reducing atmosphere.

Figure 2005170735
Figure 2005170735

前記試料６−１ないし６−６は、上記実施例１と同様の製法に基づき同型の試験管に成形され、同様の測定条件において酸化反応促進性の測定を行った。この結果は、図９のグラフのである。グラフから理解されるとおり、実施例６のＣｅを含有するガラス材にあっては、実施例１のＣｕを含有するガラス材と比して酸化反応促進性は少ないが、金属種を含有しないフリントガラスより、酸化反応促進性が発現していると言える。   Samples 6-1 to 6-6 were molded into the same type of test tube based on the same production method as in Example 1, and the oxidation reaction acceleration was measured under the same measurement conditions. This result is shown in the graph of FIG. As understood from the graph, in the glass material containing Ce of Example 6, the oxidation reaction promoting property is less than that of the glass material containing Cu of Example 1, but the flint does not contain a metal species. It can be said that the oxidation reaction promoting property is expressed from the glass.

＜実施例７＞
以上の結果より、最も酸化反応促進性に効果を上げたＣｕに着目し、その含有量を調整したガラス材を試作して酸化反応の制御性について測定した。 <Example 7>
From the above results, attention was paid to Cu that was most effective in promoting the oxidation reaction, and a glass material with an adjusted content was made experimentally and the controllability of the oxidation reaction was measured.

試料７−１ないし７−３は、ベースガラス材料に前記フリントガラス（ＦＧ）を用い、Ｃｕは酸化物（ＣｕＯ（酸化第二銅））として、適宜重量パーセントずつ添加した。下記表７の組成は、前記試料７−１ないし７−３の分析値である。なお、試料７−１ないし７−３は、いずれも酸化雰囲気で溶融した。   In Samples 7-1 to 7-3, the flint glass (FG) was used as a base glass material, and Cu was added as an oxide (CuO (cupric oxide)) in appropriate weight percentages. The compositions in Table 7 below are analysis values of Samples 7-1 to 7-3. Samples 7-1 to 7-3 were all melted in an oxidizing atmosphere.

Figure 2005170735
Figure 2005170735

前記試料７−１ないし７−３は、上記実施例１と同様の製法に基づき同型の試験管に成形され、同様の測定条件において酸化反応促進性の測定を行った。この結果は、図１０のグラフである。グラフから理解されるとおり、実施例７のＣｕ含有量が異なるガラス材にあっては、実施例１の試料１−２と比していずれのガラス材も酸化反応促進性が高まっている。なお、試料７−２及び７−３の間に酸化反応促進性に差異が見られないことから、Ｃｕ含有量には閾値が存在するものと示唆される。   Samples 7-1 to 7-3 were formed into the same type of test tube based on the same production method as in Example 1, and the oxidation reaction acceleration was measured under the same measurement conditions. The result is the graph of FIG. As understood from the graph, in the glass material having a different Cu content in Example 7, the oxidation reaction promoting property of each glass material is higher than that of Sample 1-2 in Example 1. In addition, since there is no difference in the oxidation reaction promoting property between the samples 7-2 and 7-3, it is suggested that a threshold exists for the Cu content.

＜実施例８＞
発明者らは、上記の実施例をふまえ、ガラス材の酸化反応促進性とは、当該ガラス材表面の金属種に起因して酸化反応が促進するものと確信した。そこで、金属種による酸化反応の制御性について、酸素の存在の有無に応じ測定した。 <Example 8>
The inventors have convinced that the oxidation reaction promoting property of the glass material is promoted by the oxidation reaction due to the metal species on the surface of the glass material. Therefore, the controllability of the oxidation reaction by the metal species was measured according to the presence or absence of oxygen.

試料８−１ないし８−３は、ポリプロピレン製容器にて、１×１０-3ｍｏｌ・Ｌ-1のＨＴＩＯ溶液に０．１ｍｏｌ・Ｌ-1リン酸緩衝溶液を添加し、ｐＨ７．３に調整した。試料８−４ないし８−６は、前記試料８−１ないし８−３と同量の１×１０-3ｍｏｌ・Ｌ-1のＨＴＩＯ溶液と１×１０-3ｍｏｌ・Ｌ-1の硫酸銅溶液を等量ずつポリプロピレン製容器にて混合溶解し、０．１ｍｏｌ・Ｌ-1リン酸緩衝溶液を用いてｐＨ７．３に調整した。 Samples 8-1 to 8-3 were adjusted to pH 7.3 by adding 0.1 mol·L −1 phosphate buffer solution to 1 × 10 −3 mol·L −1 HTIO solution in a polypropylene container. did. Samples 8-4 to 8-6 consist of the same amount of 1 × 10 −3 mol·L −1 HTIO solution and 1 × 10 −3 mol·L −1 copper sulfate as Samples 8-1 to 8-3. The solution was mixed and dissolved in equal amounts in a polypropylene container and adjusted to pH 7.3 using a 0.1 mol·L −1 phosphate buffer solution.

前記溶液の混合直後から計時を開始し、１分，５分，１０分，２０分，５０分後に前記混合溶液を各ポリプロピレン製容器から１００μＬずつ、ヘマトクリット毛細管により分取した。一連の処理は、蛍光灯照明、温度２５℃、相対湿度（ＲＨ）５０％にて行われた。また、試料８−１及び８−４は、大気雰囲気のもと計時、測定した。試料８−２及び８−５は、Ａｒガスを送通しながら計時、測定した。試料８−３及び８−６は、Ｏ2ガスを送通しながら計時、測定した。 Timing was started immediately after mixing of the solution, and after 1 minute, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, and 50 minutes, 100 μL of the mixed solution was dispensed from each polypropylene container with a hematocrit capillary tube. A series of treatments were performed under fluorescent lamp illumination, a temperature of 25 ° C., and a relative humidity (RH) of 50%. Samples 8-1 and 8-4 were measured and measured under an air atmosphere. Samples 8-2 and 8-5 were timed and measured while passing Ar gas. Samples 8-3 and 8-6 were timed and measured while passing O 2 gas.

この結果は、図１１のグラフである。グラフから理解されるとおり、酸化反応の制御には、金属種（実施例８においては、Ｃｕ2+）と酸素（溶存酸素）の存在が不可欠と考えられる。さらに、試料８−４ないし８−６より明らかなとおり、酸素量（溶存酸素量）の増減が、酸化反応を促進する上で作用していることがわかる。 The result is the graph of FIG. As understood from the graph, it is considered that the presence of metal species (Cu 2+ in Example 8) and oxygen (dissolved oxygen) are indispensable for controlling the oxidation reaction. Further, as is clear from Samples 8-4 to 8-6, it can be seen that the increase or decrease in the amount of oxygen (the amount of dissolved oxygen) acts to promote the oxidation reaction.

＜実施例９＞
発明者らは、本発明の酸化反応促進性ガラス材を容器形状に成形し、これに酒類として焼酎を充填した際のエイジング加速性を検証した。そこで、発明者らは、エイジング加速性を調べる一つの指標として、熟成酒に特徴的な成分の一種であり、エタノールが酸化されることにより生じるアセトアルデヒドを高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと表記する。）により定量分析し、併せて、当該焼酎を官能検査により評価した。 <Example 9>
Inventors examined the aging acceleration property at the time of shape | molding the oxidation reaction promotion glass material of this invention in a container shape, and filling this with shochu as liquor. Therefore, the inventors, as one index for examining aging acceleration, is a kind of component characteristic of aged liquor, and acetaldehyde generated by oxidation of ethanol is referred to as high performance liquid chromatography (hereinafter referred to as HPLC). .) Was quantitatively analyzed, and the shochu was evaluated by sensory test.

前出の各実施例に示すとおり、ベースガラス材料であるフリントガラスにＣｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｅのいずれか１種類を含有したガラス材より、試料１−１，試料２−３，試料４−６，試料５−６，試料６−６の各組成に基づき、満量５２０ｍＬ（入り目容量５００ｍＬ）の酒類びんを試作製造した。また、前記の５種類の金属を含まないフリントガラスのみからなる酒類びんも対照品として試作製造した。   As shown in the previous examples, from the glass material containing any one of Cu, Fe, Cr, V, and Ce in the flint glass as the base glass material, Sample 1-1, Sample 2-3, and Sample Based on the compositions of 4-6, Sample 5-6, and Sample 6-6, an alcoholic beverage bottle with a full capacity of 520 mL (500 mL entry volume) was produced as a prototype. In addition, an alcoholic beverage bottle made only of flint glass not containing the above five kinds of metals was also produced as a prototype.

前記試料１−１組成品等及び対照品の計７種類の酒類びんにアルコール濃度３５％（ｖ／ｖ）の乙種焼酎を５００ｍＬずつ充填し、密栓後、３０日間室温下、暗所に貯蔵することによりそれぞれのエイジングの検体とした。また、充填前の焼酎を４℃で一定に保つステンレス製貯蔵タンクに貯蔵したまま３０日経過したものを未処理品の検体とした。   A total of 7 types of alcoholic beverage bottles, such as the sample 1-1 composition and the control product, are filled with 500 mL of Otsuchi shochu with an alcohol concentration of 35% (v / v) and stored in a dark place at room temperature for 30 days after sealing. Thus, each aging specimen was used. In addition, a sample that had passed 30 days while being stored in a stainless steel storage tank in which the shochu before filling was kept constant at 4 ° C. was used as an untreated sample.

３０日間経過後、前記各酒類びんを開栓して各検体５０μＬを分取し、これに１〜１０ｍＭの適宜濃度の亜硫酸水素ナトリウムと１０ｍＭクエン酸溶液の混合液５０μＬを混合し、最終的にｐＨ４．４に調整して３０分放置した。両混合液２０μＬをＨＰＬＣにインジェクションしてＷＡＴＥＲＳ社製Ｐｕｒｅｓｉｌ ５μ Ｃ１８ ４．６×２５０ｍｍ×３本にて分離した。   After 30 days, each liquor bottle was opened and 50 μL of each sample was collected, and 50 μL of a mixture of 1 to 10 mM sodium bisulfite and 10 mM citric acid solution was mixed. The pH was adjusted to 4.4 and left for 30 minutes. 20 μL of both mixed solutions were injected into HPLC and separated with Puresil 5 μC18 4.6 × 250 mm × 3 manufactured by WATERS.

移動相は、２０ｍＭ酢酸−１０ｍＭ酢酸アンモニウム溶液、反応液は、２０％（ｖ／ｖ）メタノールを用いた１００ｍＭホウ酸緩衝液（ｐＨ９．８）により調整した１０ｍＭのｏ−ｐｈｔａｌａｌｄｅｈｙｄｅ溶液とした。移動相流速は０．５ｍＬ・ｍｉｎ-1、反応液流速は０．２ｍＬ・ｍｉｎ-1、分離温度は２０℃、反応温度は５０℃、検出はＥｘ＝３２０ｎｍ，Ｅｍ＝３９０ｎｍとした。この結果を以下の表８に示す。 The mobile phase was a 20 mM acetic acid-10 mM ammonium acetate solution, and the reaction solution was a 10 mM o-phthalaldehyde solution adjusted with a 100 mM borate buffer solution (pH 9.8) using 20% (v / v) methanol. The mobile phase flow rate was 0.5 mL · min −1 , the reaction solution flow rate was 0.2 mL · min −1 , the separation temperature was 20 ° C., the reaction temperature was 50 ° C., the detection was Ex = 320 nm, and Em = 390 nm. The results are shown in Table 8 below.

Figure 2005170735
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各検体のエイジング加速性を評価する官能検査については、２０名のパネリストの中で検体中の「香味についての熟成感」及び「口当たりのなめらかさ」を感じた人数を数え上げた。この結果を以下の表９に示す。   Regarding the sensory test for evaluating the aging acceleration of each specimen, among 20 panelists, the number of persons who felt “feeling of maturity about flavor” and “smoothness of mouth” in the specimen was counted. The results are shown in Table 9 below.

Figure 2005170735
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アセトアルデヒドは一般的に熟成酒に特徴的な成分の一種として知られ、これを定量分析した結果、表８のとおり、未処理品及び対照品から得られた検体と比して、いずれの組成品から得られた検体もアセトアルデヒド濃度の上昇が見られた。また、表９のエイジング加速性の評価において、いずれの組成品から得られた検体もエイジング加速性が認められた。とりわけ、表中の試料１−１組成品、すなわちＣｕ含有ガラス材から得た検体のアセトアルデヒド濃度が他の組成品の検体より高く、かつエイジング加速性が顕著である。この結果は、前出のＥＳＲ測定におけるＳ／Ｍ［−］の値との関連を示唆し、ガラス材表面における酸化力評価において、ＥＳＲ利用の有効性が確認できた。   Acetaldehyde is generally known as a kind of component characteristic of aging sake, and as a result of quantitative analysis thereof, as shown in Table 8, any composition compared to samples obtained from untreated products and control products is shown. The sample obtained from the sample also showed an increase in acetaldehyde concentration. Further, in the evaluation of aging acceleration property in Table 9, aging acceleration property was recognized in the specimens obtained from any of the compositions. In particular, the sample 1-1 composition in the table, that is, the specimen obtained from the Cu-containing glass material has a higher acetaldehyde concentration than the specimens of other compositions, and the aging acceleration is remarkable. This result suggests a relationship with the value of S / M [−] in the above-mentioned ESR measurement, and the effectiveness of using ESR can be confirmed in the evaluation of the oxidizing power on the surface of the glass material.

ラジカル化剤の反応を表す模式図である。It is a schematic diagram showing reaction of a radical agent. 基準物質Ｍｎ2+及びＴＩＯＯラジカルの信号強度を表す一例のＥＳＲスペクトルである。It is an example ESR spectrum showing the signal intensity | strength of the reference | standard substance Mn < 2+ > and a TIOO radical. 銅含有ガラス材の酸化反応促進性を示すグラフである。It is a graph which shows the oxidation reaction promotion property of a copper containing glass material. 銅含有ガラス材の透過率曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the transmittance | permeability curve of a copper containing glass material. 鉄含有ガラス材の透過率曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the transmittance | permeability curve of an iron containing glass material. 加熱処理を伴うガラス材の酸化反応促進性を示すグラフである。It is a graph which shows the oxidation reaction promotion property of the glass material with a heat processing. クロム含有ガラス材の酸化反応促進性を示すグラフである。It is a graph which shows the oxidation reaction promotion property of a chromium containing glass material. バナジウム含有ガラス材の酸化反応促進性を示すグラフである。It is a graph which shows the oxidation reaction promotion property of a vanadium containing glass material. セリウム含有ガラス材の酸化反応促進性を示すグラフである。It is a graph which shows the oxidation reaction promotion property of a cerium containing glass material. 銅含有を変化させたガラス材の酸化反応促進性を示すグラフである。It is a graph which shows the oxidation reaction promotion property of the glass material which changed copper content. 酸素濃度を調整した場合の銅イオンによる酸化反応促進性を示すグラフである。It is a graph which shows the oxidation reaction promotion property by copper ion at the time of adjusting oxygen concentration.

Claims (7)

ベースガラス材料にＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅのいずれか１種類以上の金属種を添加することによりガラス材の表面において前記金属種に起因して酸化反応性を促進することを特徴とする酸化反応促進性ガラス材。   Addition of one or more metal species of Cu, Fe, Cr, V, and Ce to the base glass material promotes oxidation reactivity due to the metal species on the surface of the glass material Oxidation reaction promoting glass material. 前記ガラス材における前記金属種の含有量が、分析値において、ＣｕＯ：０．１〜５．０重量パーセント、Ｆｅ2Ｏ3：０．１〜１．５重量パーセント、Ｃｒ2Ｏ3：０．１〜１．５重量パーセント、Ｖ2Ｏ5：０．１〜１．５重量パーセント、ＣｅＯ2：０．１〜２．０重量パーセントの範囲内である請求項１に記載の酸化反応促進性ガラス材。 In the analytical value, the content of the metal species in the glass material is CuO: 0.1 to 5.0 weight percent, Fe 2 O 3 : 0.1 to 1.5 weight percent, Cr 2 O 3 : 0.00. The oxidation reaction accelerating property according to claim 1, which is in the range of 1 to 1.5 weight percent, V 2 O 5 : 0.1 to 1.5 weight percent, and CeO 2 : 0.1 to 2.0 weight percent. Glass material. 前記ガラス材における前記金属種の含有量が、分析値において、ＣｕＯ：０．５〜４．０重量パーセント、Ｆｅ2Ｏ3：０．４〜１．５重量パーセントの範囲内である請求項１又は２に記載の酸化反応促進性ガラス材。 The content of the metal species in the glass material, the analytical values, CuO: 0.5 to 4.0 wt%, Fe 2 O 3: 0.4~1.5 claim 1 is in the range of weight percent Or the oxidation reaction promotion glass material of 2. 前記ガラス材に含有される前記金属種におけるＣｕがコロイドもしくはイオンのいずれか一方又は両方の形態である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の酸化反応促進性ガラス材。   The oxidation reaction promoting glass material according to any one of claims 1 to 3, wherein Cu in the metal species contained in the glass material is in the form of one or both of colloids and ions. 前記ベースガラス材料がソーダライムガラスである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の酸化反応促進性ガラス材。   The oxidation reaction promoting glass material according to any one of claims 1 to 4, wherein the base glass material is soda lime glass. 前記ガラス材が成形品である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の酸化反応促進性ガラス材。   The oxidation reaction promoting glass material according to any one of claims 1 to 5, wherein the glass material is a molded product. 前記ガラス材が徐冷後に再度加熱されている請求項１ないし６のいずれか１項に記載の酸化反応促進性ガラス材。   The glass material for promoting oxidation reaction according to any one of claims 1 to 6, wherein the glass material is heated again after slow cooling.
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