JP2017046745A - Shoe having deodorant function - Google Patents

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綾子 石川
Ayako Ishikawa
綾子 石川
山本 哲
Satoru Yamamoto
哲 山本
勇治 伊藤
Yuji Ito
勇治 伊藤
小田 達明
Tatsuaki Oda
達明 小田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide shoes having a deodorant function capable of maintaining over an extended period, a direct deodorant effect to isovaleric acid which is a main component of odor of feet.SOLUTION: There are provided shoes having a deodorant function in which a glassy deodorizer 1 is carried on a member 2 constituting the shoes. The glassy deodorizer comprises alkali-alkaline earth-borosilicate glass containing a copper component, or alkali-alkaline earth-silicate glass containing a copper component, and has a function for decomposing a malodorous component by a catalytic action of the copper component held in glass.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は、消臭機能を備えた靴に関するものである。   The present invention relates to a shoe having a deodorizing function.

足は身体の他の部分に比較してはるかに多くの汗をかくと言われており、脱落した角質等を養分として細菌が繁殖し易いため、靴の中で悪臭を発することがある。特に女性用ブーツなどの通気性の悪い靴では、その傾向がさらに強くなる。この臭気の主成分は、低級脂肪酸であるイソ吉草酸である。このほか、汗をかくのでその他体臭も含まれ、エントランス(シューズボックス)で発生する臭いとして、靴臭、足臭、カビ臭と言われるのは酢酸、プロピオン酸、ノルマル酪酸、硫化水素、メチルメルカプタンなどである。   Legs are said to sweat much more than other parts of the body, and bacteria may easily grow on nutrients such as keratins that have fallen off, which may cause odors in shoes. This tendency is even stronger in shoes with poor ventilation, such as women's boots. The main component of this odor is isovaleric acid, which is a lower fatty acid. In addition to sweat, other body odors are included, and the odor generated at the entrance (shoe box) is referred to as shoe odor, foot odor or mold odor. Acetic acid, propionic acid, normal butyric acid, hydrogen sulfide, methyl mercaptan Etc.

そこで従来から、様々な悪臭対策が提案されている。例えば特許文献1には、消臭成分であるプロピレングリコールと香料成分を含む消臭剤を、靴の内部に噴霧することが記載されている。しかしこのような有機成分は揮発し易いので、消臭効果を維持するためには、しばしば噴霧を行なう必要がある。   Therefore, various countermeasures against bad odor have been proposed conventionally. For example, Patent Document 1 describes spraying a deodorant containing propylene glycol, which is a deodorizing component, and a fragrance component, into the inside of a shoe. However, since such organic components are easily volatilized, it is often necessary to spray in order to maintain the deodorizing effect.

また特許文献2には、靴のインナーソール(中敷き)に消臭剤を含ませた中空粒子を保持させ、靴の内部の悪臭を吸収させることが記載されている。さらに特許文献3には、水分と接すると銀または銅イオンを溶出する溶解性ガラスの粉末を革靴の皮に付着させ、靴の内部の悪臭を吸収させることが記載されている。   Patent Document 2 describes that hollow particles containing a deodorant are held in an inner sole (insole) of a shoe to absorb bad odor inside the shoe. Further, Patent Document 3 describes that a soluble glass powder that elutes silver or copper ions when in contact with moisture adheres to the leather shoe skin and absorbs malodor inside the shoe.

これらの特許文献2,3は何れも、悪臭成分との中和などによる化学的吸着反応により消臭効果を発揮する薬剤や、悪臭成分を物理吸着して消臭効果を発揮する吸着剤を利用したものである。しかし化学吸着、物理吸着は何れも吸着剤の表面露出量に依存する。このため、消臭効果の持続性は露出量に依存することとなり、露出量によって消臭限界が決定される。従って、化学的吸着反応や物理吸着による消臭効果は持続性に乏しいという問題がある。また、特許文献3のガラス質消臭剤は粒径がD96=40μm以下の微細な粉体であるから、銀の総含有量も小さく、銀イオンの放出が進行すると次第に消臭効果が低下することが避けられない。 These Patent Documents 2 and 3 both use a chemical that exhibits a deodorizing effect by a chemical adsorption reaction such as neutralization with a malodorous component, or an adsorbent that exhibits a deodorizing effect by physically adsorbing the malodorous component. It is a thing. However, both chemical adsorption and physical adsorption depend on the surface exposure amount of the adsorbent. For this reason, the persistence of the deodorizing effect depends on the exposure amount, and the deodorization limit is determined by the exposure amount. Therefore, there is a problem that the deodorizing effect by chemical adsorption reaction or physical adsorption is poor in sustainability. Further, since the vitreous deodorant of Patent Document 3 is a fine powder having a particle size of D 96 = 40 μm or less, the total silver content is also small, and the deodorizing effect gradually decreases as the release of silver ions proceeds. Inevitable to do.

また銀イオンは抗菌効果があるために菌が生成する悪臭を防ぐ効果があるが、足の臭気の主成分であるイソ吉草酸に対する直接の消臭効果はないという問題がある。   Further, silver ions have an antibacterial effect, and thus have an effect of preventing malodors produced by bacteria, but there is a problem that there is no direct deodorizing effect on isovaleric acid which is a main component of foot odor.

特開2003−24422号公報JP 2003-24422 A 特開2001−299409号公報JP 2001-299409 A 特開平3−7201号公報JP-A-3-7201

従って本発明の目的は上記した従来の問題点を解決し、足の臭気であるイソ吉草酸、硫化水素、メチルメルカプタンなどに対する直接の消臭効果を、長期間にわたって維持することができる消臭機能を備えた靴を提供することである。   Therefore, the object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and to maintain a direct deodorizing effect for foot odors such as isovaleric acid, hydrogen sulfide, methyl mercaptan, etc. over a long period of time. Is to provide shoes with.

上記の課題を解決するためになされた本発明は、靴を構成する部材にガラス質消臭剤を担持させた消臭機能を備えた靴であって、このガラス質消臭剤は銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、悪臭成分を分解する機能を有することを特徴とするものである。   The present invention made to solve the above problems is a shoe having a deodorizing function in which a vitreous deodorant is supported on a member constituting the shoe, and the vitreous deodorant contains a copper component. Containing alkali-alkaline earth-borosilicate glass or copper-containing alkali-alkaline earth-silicate glass, with the function of decomposing malodorous components by the catalytic action of the copper component held in the glass It is characterized by having.

なお請求項2のように、ガラス質消臭剤の含有率を0.1〜15質量%とすることが好ましく、請求項3のように、ガラス質消臭剤が、D96=100μm以下の粉体であることが好ましい。 As in claim 2, the content of the glassy deodorant is preferably 0.1 to 15% by mass, and as in claim 3, the glassy deodorant has a D 96 of 100 μm or less. A powder is preferred.

また請求項4のように、靴を構成する部材を、革靴のインナーソール、インソール、ライニングの何れかとすることができ、さらに請求項5のように、靴を構成する部材を、ゴム靴の本体とすることもできる。   Further, as in claim 4, the member constituting the shoe can be any one of an inner sole, an insole, and a lining of leather shoes. Further, as in claim 5, the member constituting the shoe is a main body of a rubber shoe. It can also be.

本発明の消臭機能を備えた靴は、銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなるガラス質消臭剤を靴を構成する部材に担持させ、ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、悪臭成分を分解する。   The shoe having the deodorizing function of the present invention is a glassy deodorant comprising an alkali-alkaline earth-borosilicate glass containing a copper component or an alkali-alkaline earth-silicate glass containing a copper component. The malodorous component is decomposed by the catalytic action of the copper component that is carried on the member constituting the shoe and held in the glass.

溶解性ガラスを用いた消臭剤は各種開発されていたのに対し、従来、「触媒作用による消臭効果を示すガラス剤」は知られていなかった。本発明者らは、長年による研究の結果、上記組成のガラス中に含有させた銅成分が触媒として機能して、硫黄系悪臭物質の分解反応を促進し、硫化水素、メチルメルカプタンなどの硫黄系悪臭物質の消臭効果を奏するという新たな知見を見出した。しかも上記組成のガラス中に含有させた銅成分は、足の臭気の主成分であるイソ吉草酸に対する直接の消臭効果をも有する。   While various deodorants using soluble glass have been developed, conventionally, a “glass agent showing a deodorizing effect by catalytic action” has not been known. As a result of many years of research, the present inventors have determined that the copper component contained in the glass having the above composition functions as a catalyst, promotes the decomposition reaction of sulfur-based malodorous substances, and forms sulfur-based compounds such as hydrogen sulfide and methyl mercaptan. The present inventors have found a new finding that it has a deodorizing effect on malodorous substances. And the copper component contained in the glass of the said composition also has a direct deodorizing effect with respect to isovaleric acid which is a main component of foot odor.

本発明では、このように、ガラス中に含まれる銅成分を触媒として悪臭物質の分解反応を促進するメカニズムを有するものであるため、化学吸着、物理吸着を利用した従来技術に比べて、消臭容量を増大させることができ、消臭効果を長期間に亘って安定して発揮することができる。すなわち、従来の化学吸着、物理吸着は何れも吸着剤の表面露出量に依存し、露出量によって消臭限界が決定されるのであるが、本発明では触媒反応を利用するため、露出量が少量であっても大きい消臭総量を得ることができる。このため消臭量のみに着目すればガラス質消臭剤の添加量は少量添加でもよいが、消臭スピードを加えるためには前記したように0.1〜15質量%を含有させることが好ましい。   Since the present invention has a mechanism for promoting the decomposition reaction of malodorous substances using the copper component contained in the glass as a catalyst in this way, the deodorization compared with the conventional techniques using chemical adsorption and physical adsorption. A capacity | capacitance can be increased and the deodorizing effect can be exhibited stably over a long period of time. That is, both conventional chemical adsorption and physical adsorption depend on the surface exposure amount of the adsorbent, and the deodorization limit is determined by the exposure amount. However, in the present invention, since the catalytic reaction is used, the exposure amount is small. Even so, a large total deodorizing amount can be obtained. For this reason, if attention is paid only to the deodorizing amount, the addition amount of the glassy deodorant may be added in a small amount, but in order to add the deodorizing speed, it is preferable to contain 0.1 to 15% by mass as described above. .

本発明で用いたガラス質消臭剤は、特にメチルメルカプタンに対し、優れたな消臭効果を発揮することができる。すなわちこのガラス質消臭剤は、メチルメルカプタンを触媒的に酸化分解し、二量体のジメチルジスルフィドを生成する。このときラジカルが発生し、酸化分解される。同様に、他のガスに対しても同様の酸化分解が可能である。なお、この点については後記する実施例においても言及する。しかし、消臭可能な悪臭は硫黄系悪臭物質に限られるものではない。具体的には、低級脂肪酸や、体臭(汗、足臭)として知られる酢酸、イソ吉草酸を始め、悪臭防止法で定められるプロピオン酸、ノルマル酪酸、ノルマル吉草酸や、中鎖脂肪酸のカプロン酸、エナント酸や、加齢臭として知られるトランス−2−ノネナールも消臭可能である。一般的に、炭素数2〜4個のものを短鎖脂肪酸(低級脂肪酸)というが、本明細書においては炭素数1個の酢酸、5個の吉草酸も低級脂肪酸として取り扱う。   The vitreous deodorant used in the present invention can exhibit an excellent deodorizing effect particularly with respect to methyl mercaptan. That is, this glassy deodorant catalytically oxidatively decomposes methyl mercaptan to produce dimeric dimethyl disulfide. At this time, radicals are generated and oxidatively decomposed. Similarly, similar oxidative decomposition is possible for other gases. This point is also referred to in examples described later. However, the odor that can be deodorized is not limited to sulfur-based odor substances. Specific examples include lower fatty acids, acetic acid known as body odor (sweat, foot odor), isovaleric acid, propionic acid, normal butyric acid, normal valeric acid, and medium chain fatty acid caproic acid Also, enanthic acid and trans-2-nonenal, known as an aging odor, can be deodorized. In general, those having 2 to 4 carbon atoms are referred to as short chain fatty acids (lower fatty acids), but in this specification, acetic acid having 1 carbon atom and 5 valeric acids are also treated as lower fatty acids.

第1の実施形態のインナーソールを示す平面図である。It is a top view which shows the inner sole of 1st Embodiment. ガラス質消臭剤を練り込んだ状態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the state which kneaded the vitreous deodorant. ガラス質消臭剤を表面に接着した状態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the state which adhere | attached the glassy deodorant on the surface. 第2の実施形態を示す模式的な断面図である。It is typical sectional drawing which shows 2nd Embodiment. 実施例Cの結果を示すグラフである。10 is a graph showing the results of Example C.

以下に本発明の実施形態を説明する。
本発明では、靴を構成する部材にガラス質消臭剤を担持させ、ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、悪臭成分を分解する機能を発揮する。靴を構成する部材2としては、図1に示すような革靴のインナーソール(中敷)のほか、インソール(中底)、ライニング(裏材)などとすることができる。靴を構成する部材のうち、外側のアウターソール(外底)、ヒール等にガラス質消臭剤を担持させても、足の臭いを直接消臭する効果は小さいので、靴の内側を構成する部材を選択することが好ましい。ただし下駄箱に収納した状態では外側の部材も消臭効果を発揮するので、外側の部材にもガラス質消臭剤を担持させてもよい。
Embodiments of the present invention will be described below.
In the present invention, a vitreous deodorant is carried on the member constituting the shoe, and the function of decomposing the malodorous component is exhibited by the catalytic action of the copper component held in the glass. As the member 2 constituting the shoe, in addition to the inner sole (insole) of leather shoes as shown in FIG. Of the members that make up the shoe, even if a glassy deodorant is carried on the outer outer sole (outer sole), heel, etc., the effect of directly deodorizing the foot odor is small, so the inside of the shoe is made up. It is preferable to select a member. However, since the outer member also exerts a deodorizing effect in the state of being housed in a clog box, a glassy deodorant may be carried on the outer member.

靴を構成する部材2が樹脂やゴムである場合には、図2に示すようにガラス質消臭剤1の粉末を部材2中に直接練り込むことが、耐久性の点で好ましい。しかし靴を構成する部材2が革である場合には、図3に示すようにバインダー3によってガラス質消臭剤1を部材2の表面に添着する。この場合、耐久性の点では図2よりも劣るが、ガラス質消臭剤1が空気と接する面積がより大きくなる点で、図2よりも優れる。バインダー3の種類は特に限定されるものではなく、たとえばアクリル系、エポキシ系、ウレタン系のバインダーを用いることができる。この場合、ガラス質消臭剤1の添着量は、5〜500mg/mとすることが好ましい。 When the member 2 constituting the shoe is a resin or rubber, it is preferable from the viewpoint of durability that the vitreous deodorant 1 powder is directly kneaded into the member 2 as shown in FIG. However, when the member 2 constituting the shoe is leather, the vitreous deodorant 1 is attached to the surface of the member 2 by the binder 3 as shown in FIG. In this case, although it is inferior to FIG. 2 in terms of durability, it is superior to FIG. 2 in that the area where the vitreous deodorant 1 is in contact with air becomes larger. The kind of binder 3 is not specifically limited, For example, an acrylic type, an epoxy type, and a urethane type binder can be used. In this case, the amount of the glassy deodorant 1 attached is preferably 5 to 500 mg / m 2 .

ゴム製のブーツの場合には図2に示すように、ゴムの中にガラス質消臭剤1を直接練り込むことができる。この場合、内側のガラス質消臭剤1の濃度が外側よりも高くしておくことが好ましい。またブーツの場合にも革靴の場合と同様に、ガラス質消臭剤1を含有させたインナーソール(中敷)あるいはライニング(裏材)を用いることも勿論可能である。いずれの場合にも、部材1中のガラス質消臭剤1の含有率は0.1〜15質量%とすることが好ましい。この範囲より少ないと消臭効果が不足する。本発明において、ガラス質消臭剤1は触媒効果によって消臭機能を発揮するため、消臭量がガラス質消臭剤1の露出量に依存しない。このため長期的には、少量が表面に露出していればよく、15%を超えて含有させても消臭量の増加を見込むことができない。好ましい含有率は0.1〜10質量%である。   In the case of a rubber boot, as shown in FIG. 2, the vitreous deodorant 1 can be directly kneaded into the rubber. In this case, it is preferable that the concentration of the inner glassy deodorant 1 is higher than that of the outer side. Also in the case of boots, as in the case of leather shoes, it is of course possible to use an inner sole (insole) or lining (backing) containing the vitreous deodorant 1. In any case, the content of the vitreous deodorant 1 in the member 1 is preferably 0.1 to 15% by mass. If it is less than this range, the deodorizing effect is insufficient. In the present invention, since the vitreous deodorant 1 exhibits a deodorizing function due to a catalytic effect, the deodorizing amount does not depend on the exposed amount of the vitreous deodorant 1. For this reason, in the long term, a small amount may be exposed on the surface, and even if the content exceeds 15%, an increase in deodorizing amount cannot be expected. A preferable content rate is 0.1-10 mass%.

なお、インナーソールにスポンジ状のポリウレタンを用いることがあるが、スポンジ中にガラス質消臭剤1を分散させ、このガラス質消臭剤1が出てこないように不織布でスポンジ内部、あるいは、外面に加工したものとすれば、スポンジの内部をガスは透過するので、ガラス質消臭剤1が直接的に消臭効果を発揮することとなる。また最近、ポリウレタンのジェル状のインソールが増加しているが、ウレタンやナイロンは吸水性もあるので、その表面にガラス質消臭剤1を練り込めば、効果的に消臭可能である。   Sponge-like polyurethane may be used for the inner sole, and the vitreous deodorant 1 is dispersed in the sponge, so that the vitreous deodorant 1 does not come out of the inside of the sponge or the outer surface so that the vitreous deodorant 1 does not come out. Since the gas permeates through the sponge, the vitreous deodorant 1 directly exerts a deodorizing effect. Recently, polyurethane gel-like insoles are increasing. However, since urethane and nylon also have water absorption properties, deodorization can be effectively achieved by incorporating the vitreous deodorant 1 on the surface thereof.

ガラス質消臭剤1は、銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、添着の場合にはD96=100μm以下、より好ましくはD96=40μm以下の粉体であることが望ましい。ここでD96は粒度分布測定を行い、累積分布させたときの積分値が96%に当たる粒径を意味する。D96が100μmを超えるとガラス質消臭剤1の比表面積が低下して触媒効果が低減するうえ、均一分散が困難化する。粒径が1μm未満になるとガラスの粉砕や分級の効率が極端に低下するので、製造上好ましくない。また練り込みの場合には、D96=40μm以下とすることが好ましく、実用的には1〜25μm程度が取り扱い易い。このようなガラス質消臭剤1は、調合原料を溶融したうえ急冷してプレ成形体を得た後、粉砕を行なう方法で製造することができる。粉砕には一般的に知られる粉砕機(例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、CFミル等)を用いることができ、乾式でも湿式でも構わない。 The glassy deodorant 1 is composed of an alkali-alkaline earth-borosilicate glass containing a copper component or an alkali-alkaline earth-silicate glass containing a copper component, and in the case of attachment, D 96 = 100 μm. Hereinafter, it is desirable that the powder is D 96 = 40 μm or less. Here, D 96 means a particle size at which the integral value when the particle size distribution measurement is performed and the cumulative distribution is 96%. Terms of the D 96 is more than 100μm the specific surface area of the vitreous deodorant 1 reduces the catalytic effect decreases, uniform dispersion is difficult of. When the particle size is less than 1 μm, the efficiency of pulverizing and classifying glass is extremely lowered, which is not preferable in production. In the case of kneading, it is preferable that D 96 = 40 μm or less, and practically about 1 to 25 μm is easy to handle. Such a glassy deodorant 1 can be manufactured by a method in which a blended raw material is melted and rapidly cooled to obtain a pre-molded body, and then pulverized. For the pulverization, a generally known pulverizer (for example, a ball mill, a bead mill, a jet mill, a CF mill, etc.) can be used, and it may be dry or wet.

以下に、本発明で使用するガラス質消臭剤の組成を説明する。   The composition of the vitreous deodorant used in the present invention will be described below.

(アルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラス)
上記した銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスは、SiO:46〜70モル%、B+RO(R:アルカリ金属):15〜50モル%、R´O(R´:アルカリ土類金属):0〜10モル%、Al:0〜6%、CuO:0.01〜23モル%含有するガラスである。ここで、B:5〜20モル%、RO:10〜30モル%とすることができる。
(Alkali-alkaline earth-borosilicate glass)
The alkali-alkaline earth-borosilicate glass containing the above-described copper component is SiO 2 : 46 to 70 mol%, B 2 O 3 + R 2 O (R: alkali metal): 15 to 50 mol%, R′O. (R ′: alkaline earth metal): 0 to 10 mol%, Al 2 O 3 : 0 to 6%, CuO: 0.01 to 23 mol%. Here, B 2 O 3: 5~20 mol%, R 2 O: can be 10 to 30 mol%.

このガラス質消臭剤1の好ましい組成は、SiO:51〜63モル%、B+RO:21〜39モル%、R´O:2〜7モル%、Al:0〜5.5%、CuO:1〜13モル%である。ここで、B:8〜17モル%、RO:13〜22モル%とすることができる。 Preferred compositions the vitreous deodorant 1, SiO 2: 51~63 mol%, B 2 O 3 + R 2 O: 21~39 mol%, R'O: 2 to 7 mol%, Al 2 O 3: 0 to 5.5%, CuO: 1 to 13 mol%. Here, B 2 O 3: 8~17 mol%, R 2 O: can be 13 to 22 mol%.

またこのガラス質消臭剤1の最も好ましい組成は、SiO:53〜62モル%、B:10〜17モル%、RO:13〜19モル%、R´O:3〜6モル%、Al:0〜4.5%、CuO:4〜13モル%である。以下に、各ガラス組成について詳細に説明する。 The most preferred composition of this vitreous deodorant 1, SiO 2: 53-62 mol%, B 2 O 3: 10~17 mol%, R 2 O: 13~19 mol%, R'O: 3~ 6 mol%, Al 2 O 3: 0~4.5 %, CuO: 4~13 are mole%. Below, each glass composition is demonstrated in detail.

(SiO
SiOは、ガラスの構造骨格を形成する主成分であり、その含有量は46〜70モル%、好ましくは、51〜63モル%、更に好ましくは53〜62モル%とする。46モル%未満の場合、ガラスの化学的耐久性が不十分となり、またガラスが失透しやすくなり好ましくない。更に、46モル%未満の場合、ガラスの耐水性が不十分となり、水分存在下(大気中の水分を含む)で銅イオンが溶出しやすくなる結果、触媒作用による消臭効果よりも、イオン溶出によって起こる硫化反応による消臭効果が強くなるため好ましくない。70モル%を超える場合、融点が上昇することにより、ガラスの溶融性が困難となる他、粘度上昇も起こるため好ましくない。
(SiO 2 )
SiO 2 is a main component that forms the structural skeleton of glass, and its content is 46 to 70 mol%, preferably 51 to 63 mol%, and more preferably 53 to 62 mol%. If it is less than 46 mol%, the chemical durability of the glass becomes insufficient, and the glass tends to devitrify, which is not preferable. Furthermore, if it is less than 46 mol%, the water resistance of the glass becomes insufficient, and copper ions are more likely to elute in the presence of moisture (including moisture in the atmosphere). Since the deodorizing effect by the sulfurization reaction which occurs by this becomes strong, it is not preferable. If it exceeds 70 mol%, the melting point increases, which makes glass melting difficult and also causes an increase in viscosity.

(B
は、ガラスの溶解性、清澄性を向上させる成分であり、特定の組成においてはガラスの構造骨格を形成する成分ともなる。Bは、その含有量によって、ガラスの安定性を大きく左右するものであり、本願発明ではガラスの融剤としての意味合いが大きい。その含有量は、Bの揮発量を勘案して、5〜20モル%、好ましくは8〜17モル%、さらに好ましくは10〜17モル%とする。20モル%を超える場合、Bは溶融過程において揮発しやすく、組成制御が困難となるため好ましくない。
(B 2 O 3 )
B 2 O 3 is a component that improves the solubility and clarity of the glass, and in a specific composition, it also becomes a component that forms the structural skeleton of the glass. B 2 O 3 greatly affects the stability of the glass depending on its content, and in the present invention, the meaning as a flux of glass is large. Its content, in consideration of the volatilization amount of B 2 O 3, 5 to 20 mol%, preferably 8 to 17 mol%, further preferably 10 to 17 mol%. When it exceeds 20 mol%, B 2 O 3 is not preferred because it tends to volatilize in the melting process and the composition control becomes difficult.

(RO)
O(R=Li、Na、K)は、ガラスの構造骨格におけるSiとOの結合を切断して非架橋酸素を形成し、その結果、ガラスの粘性を低下させ、成形性や溶解性を向上させる成分であり、B同様の融剤である。その含有量は、ROの一種もしくは二種以上を、多成分との含有比も考慮しつつ、合計10〜30モル%、好ましくは13〜22モル%、更に好ましくは13〜19モル%とする。30モル%を超える場合、ガラスの化学的耐久性が不十分となる。具体的には、ガラス剤と大気中の水分が反応してブルームと称される白化現象が引き起こされる。ブルームが発生することにより、悪臭ガスとの接触面積が減少するため望ましくない。
(R 2 O)
R 2 O (R = Li, Na, K) breaks the bond between Si and O in the glass structure skeleton to form non-crosslinked oxygen, resulting in a decrease in glass viscosity, moldability and solubility. And a flux similar to B 2 O 3 . The content of one or more of R 2 O is 10 to 30 mol% in total, preferably 13 to 22 mol%, more preferably 13 to 19 mol%, considering the content ratio with multiple components. And When it exceeds 30 mol%, the chemical durability of the glass becomes insufficient. Specifically, a whitening phenomenon called bloom is caused by a reaction between the glass agent and moisture in the atmosphere. The occurrence of bloom is undesirable because it reduces the contact area with malodorous gas.

(B+RO)
前記のように、BとROは、共に、融剤として使用される。BとROの合計含有量が、15〜50モル%、好ましくは21〜39モル%の範囲が、安全に消臭効果を示す領域となる。15モル%未満の場合、ガラスの溶融性が不十分となり、成形の際に失透が発生しやすくなるため好ましくない。50モル%を超えると、ガラスの耐水性が不十分となり、水分存在下(大気中の水分を含む)で銅イオンが溶出しやすくなる結果、触媒作用による消臭効果よりも、イオン溶出によって起こる硫化反応による消臭効果が強くなるため好ましくない。また、50モル%を超えると、溶融の際に分相を起こしやすく、それに伴いガラス剤の消臭効果が不十分となるため好ましくない。
(B 2 O 3 + R 2 O)
As mentioned above, both B 2 O 3 and R 2 O are used as fluxing agents. The range in which the total content of B 2 O 3 and R 2 O is 15 to 50 mol%, preferably 21 to 39 mol%, is a region that safely exhibits the deodorizing effect. If it is less than 15 mol%, the meltability of the glass becomes insufficient, and devitrification tends to occur during molding, which is not preferable. If it exceeds 50 mol%, the water resistance of the glass becomes insufficient, and copper ions are likely to elute in the presence of moisture (including moisture in the atmosphere), resulting in ion elution rather than deodorizing effect due to catalysis. Since the deodorizing effect by a sulfurization reaction becomes strong, it is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, phase separation is likely to occur during melting, and the deodorizing effect of the glass agent becomes insufficient accordingly.

(R´O)
R´O(R´=Mg、Ca、Sr、Ba)は、ガラスの化学的耐久性を向上させる成分である。その含有量は、R´O(R´=Mg、Ca、Sr、Ba)の一種もしくは二種以上を、合計0〜10モル%、好ましくは2〜7モル%、更に好ましくは3〜6モル%とする。10モル%を超えると溶融時の粘性が高くなるとともに、ガラスが失透しやすくなるため好ましくない。なおR´Oは発明の消臭剤において必須成分ではなく、その含有量は0モル%でもよいが、2モル%以上とすることが好ましい。
(R'O)
R′O (R ′ = Mg, Ca, Sr, Ba) is a component that improves the chemical durability of the glass. The content is one or two or more of R′O (R ′ = Mg, Ca, Sr, Ba) in a total of 0 to 10 mol%, preferably 2 to 7 mol%, more preferably 3 to 6 mol. %. If it exceeds 10 mol%, the viscosity at the time of melting increases and the glass tends to be devitrified, which is not preferable. Note that R′O is not an essential component in the deodorant of the invention, and its content may be 0 mol%, but is preferably 2 mol% or more.

(Al
Alは、ガラスの化学的耐久性を向上させ、結晶構造安定性に影響を与える成分である。また、Alは、ガラスの分相を抑制しガラス剤の均質性を高める働きをする。粘性を上げること、添加によってガラス中の銅イオンの酸化還元状態に影響を与える可能性があることから、その含有量は、6モル%以下、好ましくは5.5モル%以下、最も好ましくは4.5モル%以下とする。
(Al 2 O 3 )
Al 2 O 3 is a component that improves the chemical durability of the glass and affects the crystal structure stability. Further, Al 2 O 3 functions to suppress the phase separation of the glass and increase the homogeneity of the glass agent. Since the viscosity and the addition may affect the redox state of copper ions in the glass, its content is 6 mol% or less, preferably 5.5 mol% or less, most preferably 4 .5 mol% or less.

(CuO)
CuOは、触媒として機能して、硫黄系悪臭物質の分解反応を促進し、硫黄系悪臭物質の消臭効果を奏するものである。その含有量は、0.01〜23モル%、好ましくは1〜13モル%、さらに好ましくは4〜13モル%とする。23モル%を超えると未溶解物が残留しやすくなる他、急冷の際や加工時に金属銅が析出しやすくなるため好ましくない。金属銅の析出に伴いガラスに変色を生じるため、ガラスの変色が問題となる用途には適さない。また、金属銅として析出した場合、被毒が進行してしまう。これに対し、CuOをガラス成分として含ませれば被毒が進行し難く、触媒機能を長期間に亘って安定して発揮することができる。
(CuO)
CuO functions as a catalyst, accelerates the decomposition reaction of the sulfurous malodorous substance, and exhibits the deodorizing effect of the sulfurous malodorous substance. The content is 0.01 to 23 mol%, preferably 1 to 13 mol%, more preferably 4 to 13 mol%. If it exceeds 23 mol%, undissolved material tends to remain, and metal copper tends to precipitate during rapid cooling or processing, which is not preferable. Since the glass is discolored with the deposition of metallic copper, it is not suitable for applications where discoloration of the glass is a problem. Moreover, when it precipitates as metallic copper, poisoning will advance. On the other hand, if CuO is included as a glass component, poisoning does not proceed easily, and the catalytic function can be stably exhibited over a long period of time.

(その他の微量成分)
上記成分以外にも、微量成分として、ZnO、SrO、BaO、TiO、ZrO、Nb、P、CsO、RbO、TeO、BeO、GeO、Bi、La、Y、WO、MoO、またはFe等も含めることができる。さらに、F、Cl、SO、Sb、SnO、あるいはCe等を清澄剤として添加してもよい。
(Other trace components)
In addition to the above components, ZnO, SrO, BaO, TiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , P 2 O 5 , Cs 2 O, Rb 2 O, TeO 2 , BeO, GeO 2 , Bi 2 can be used as trace components. O 3 , La 2 O 3 , Y 2 O 3 , WO 3 , MoO 3 , Fe 2 O 3 or the like can also be included. Furthermore, F, Cl, SO 3 , Sb 2 O 3 , SnO 2 , Ce, or the like may be added as a clarifier.

(アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラス)
また本発明ではガラス質消臭剤1として、銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスを用いることもできる。このガラスは、SiO:50〜70モル%、RO:10〜33モル%、R´O:0〜15モル%、Al:0〜6%、CuO:0.01〜23モル%含有するガラスである。
(Alkali-alkaline earth-silicate glass)
In the present invention, an alkali-alkaline earth-silicate glass containing a copper component can also be used as the vitreous deodorant 1. This glass, SiO 2: 50-70 mol%, R 2 O: 10~33 mol%, R'O: 0 to 15 mol%, Al 2 O 3: 0~6 %, CuO: 0.01~23 It is a glass containing mol%.

このガラス質消臭剤1の好ましい組成は、SiO:55〜70モル%、RO:12〜24モル%、R´O:2〜10モル%、Al:0〜5.5%、CuO:1〜20モル%である。またこのガラス質消臭剤1の最も好ましい組成は、SiO:55〜65モル%、RO:12〜20モル%、R´O:3〜7モル%、Al:0〜5%、CuO:4〜13モル%である。 The preferred composition of the vitreous deodorant 1, SiO 2: 55 to 70 mol%, R 2 O: 12~24 mol%, R'O: 2 to 10 mol%, Al 2 O 3: 0~5 . 5%, CuO: 1 to 20 mol%. The most preferred composition of this vitreous deodorant 1, SiO 2: 55 to 65 mol%, R 2 O: 12~20 mol%, R'O: 3 to 7 mol%, Al 2 O 3: 0~ 5%, CuO: 4 to 13 mol%.

アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスは、上記したアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスとは異なりBを含有しないため組成の数値範囲が多少変化しているが、数値限定の理由はアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスと同様である。 Unlike the alkali-alkaline earth-borosilicate glass described above, the alkali-alkaline earth-silicate glass does not contain B 2 O 3 , so the numerical range of the composition is slightly changed. Is the same as alkali-alkaline earth-borosilicate glass.

本発明の消臭機能を備えた靴は、ガラス質消臭剤1のガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、イソ吉草酸、硫化水素、メチルメルカプタンなどの悪臭成分を分解する機能を有するものである。溶解性ガラスとは異なり、銅成分はガラス中に保持されたままで触媒作用により悪臭成分を分解するため、長期間にわたり消臭効果が維持され、持続性に優れる。   The shoe having the deodorizing function of the present invention has a function of decomposing malodorous components such as isovaleric acid, hydrogen sulfide, methyl mercaptan by the catalytic action of the copper component held in the glass of the vitreous deodorant 1. It is what you have. Unlike the soluble glass, the copper component decomposes the malodorous component by the catalytic action while being retained in the glass, so that the deodorizing effect is maintained over a long period of time and the durability is excellent.

なお、上記した実施形態ではガラス質消臭剤1を単独で使用したが、汎用のシリカゲル、ゼオライト、活性炭、粘土鉱物、光触媒(二酸化チタン)等の無機系消臭剤と複合使用することもできる。また特許文献1に記載の銀を含有するリン酸ガラスとともに使用することもできる。このような複合使用により、消臭速度のスピードアップや対象ガス拡大、コストダウン等の効果を狙うことが可能となる。   In the above-described embodiment, the glassy deodorant 1 is used alone, but it can also be used in combination with inorganic deodorants such as general-purpose silica gel, zeolite, activated carbon, clay mineral, photocatalyst (titanium dioxide). . Moreover, it can also be used with the phosphate glass containing the silver of patent document 1. Such combined use makes it possible to aim at effects such as speeding up the deodorization speed, expanding target gas, and reducing costs.

以下に本発明の実施例を示す。なお、表中のn.d.は未検出を意味する。   Examples of the present invention are shown below. In the table, n.d. means not detected.

表1に示す組成となるようにガラス原料を調合し、溶融急冷法により溶融、成形、粉砕してガラス質消臭剤を製造した。得られたガラス質消臭剤を表2に示す条件で消臭性インナーソールを作製し、このインナーソールを1Lのテドラーバッグに悪臭とともに封入し、消臭効果の確認試験を行った。なお、インナーソールは25cmサイズとした。   Glass raw materials were prepared so as to have the composition shown in Table 1, and melted, molded, and pulverized by a melt quenching method to produce a glassy deodorant. A deodorant inner sole was produced under the conditions shown in Table 2 for the obtained glassy deodorant, and this inner sole was sealed in a 1 L Tedlar bag together with a bad odor, and a deodorizing effect confirmation test was performed. The inner sole was 25 cm in size.

豚皮への添着の場合には、ガラス質消臭剤を豚革にウレタンバインダーを用いてスプレー塗付し、乾燥して添着した。スプレーは片面のみである。配合の場合には、ガラス質消臭剤をポリウレタン発泡射出成型機を用いてポリウレタンに配合した。また、ガラス質消臭剤を機械プレス成形EVAインソールマシンを用いてエチレン・酢酸ビニル共重合体に配合した。   In the case of attaching to pork skin, a glassy deodorant was spray-applied to pork leather using a urethane binder, and dried and attached. Spray is only on one side. In the case of blending, a vitreous deodorant was blended with polyurethane using a polyurethane foam injection molding machine. In addition, a glassy deodorant was blended into the ethylene / vinyl acetate copolymer using a mechanical press-molded EVA insole machine.

(実施例A:各種悪臭に対する消臭効果)
表2の実験例1〜20のインナーソールを1Lのテドラーバッグに悪臭成分とともに封入し、室温で、経過時間に伴う袋内の悪臭濃度を測定した。硫化水素、メチルメルカプタンはガスクロマトグラフで、酢酸、プロピオン酸、ノルマル酪酸、イソ吉草酸はガス検知管で測定した。比較として、表3に示す溶解性ガラス1〜3からなるガラス質消臭剤を作製し、D96=40μm以下に粉砕して、実験例と同様の手段で豚革に5mg/mとなるように添着した。また、溶解性ガラス1については、同様の手段でポリウレタンに配合した。なお、銅成分を含有しないガラスを用いた実験例3がブランクに該当する。その結果、表4に示すように、いずれの悪臭に対しても消臭効果を示すことが確認された。また、溶解性ガラスは低級脂肪酸に対して消臭効果を示さないことが確認された。
(Example A: Deodorizing effect against various bad odors)
The inner soles of Experimental Examples 1 to 20 in Table 2 were sealed in a 1 L Tedlar bag together with malodor components, and the malodor concentration in the bag with the elapsed time was measured at room temperature. Hydrogen sulfide and methyl mercaptan were measured with a gas chromatograph, and acetic acid, propionic acid, normal butyric acid and isovaleric acid were measured with a gas detector tube. As a comparison, a vitreous deodorant composed of the soluble glasses 1 to 3 shown in Table 3 was prepared and pulverized to D 96 = 40 μm or less, and 5 mg / m 2 in pig leather by the same means as in the experimental examples. So attached. Moreover, about the meltable glass 1, it mix | blended with the polyurethane by the same means. In addition, Experimental example 3 using the glass which does not contain a copper component corresponds to a blank. As a result, as shown in Table 4, it was confirmed that any offensive odors showed a deodorizing effect. Further, it was confirmed that the soluble glass does not show a deodorizing effect on lower fatty acids.

(実施例B:溶解性ガラスに対する持続性)
表2の実施例1、2、5、6のインナーソールを1Lのテドラーバッグに悪臭成分とともに封入し、室温で、経過時間に伴う袋内の悪臭濃度をガスクロマトグラフで測定した。比較として、表3に示す溶解性ガラス2〜4からなるガラス質消臭剤を作製し、D96=40μm以下に粉砕して、実験例と同様の手段で豚革に5mg/mとなるように添着した。その結果、表5に示すように、溶解性ガラスは消臭限界に達したのに対し、本発明のガラス剤は消臭総量が大きいことが確認された。溶解性ガラスは、露出量に応じて消臭限界が決定するのに対し、実施例は、触媒作用を示すため、少量でも露出すれば消臭総量が期待できる。しかし、ガラスは組成によって連続的に変化し、その効果も触媒反応から溶解性ガラスの吸着反応まで連続的に変化する。実験例5は耐久性が低下した組成のため(溶解性ガラスに近づいた組成のため)、溶解性ガラス同様の吸着反応の傾向が強くなり、消臭限界に達したことが確認された。
(Example B: Sustainability to soluble glass)
The inner soles of Examples 1, 2, 5, and 6 in Table 2 were sealed in a 1 L Tedlar bag together with malodor components, and the malodor concentration in the bag with the elapsed time was measured by a gas chromatograph at room temperature. As a comparison, a glassy deodorant composed of the soluble glasses 2 to 4 shown in Table 3 was prepared, pulverized to D 96 = 40 μm or less, and 5 mg / m 2 in pig leather by the same means as in the experimental examples. So attached. As a result, as shown in Table 5, it was confirmed that the soluble glass reached the deodorization limit, whereas the glass agent of the present invention had a large total deodorization amount. While the deodorizing limit of the soluble glass is determined according to the exposure amount, the examples show a catalytic action. Therefore, the total amount of deodorization can be expected if even a small amount is exposed. However, the glass changes continuously depending on the composition, and the effect also changes continuously from the catalytic reaction to the adsorption reaction of the soluble glass. Since Experimental Example 5 had a composition with reduced durability (because it was a composition approaching soluble glass), it was confirmed that the tendency of the adsorption reaction was the same as that of soluble glass and reached the deodorization limit.

(実施例C:ガラス質消臭剤の基本特性・分解作用)
50=4.2μmまで粉砕した表1の組成番号6からなるガラス1gとメチルメルカプタンを5Lのテドラーバッグに封入し、室温で、経過時間に伴う袋内のメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィドをガスクロマトグラフで測定した。またブランクとして、ガラス質消臭剤なしで同様の操作を行った。なお、事前にガスクロマトグラフ質量分析計にて、袋内に存在するガス成分がこの二成分のみであることを確認していた。その結果、図5に示すように、本発明のガラス質消臭剤がメチルメルカプタンを分解し、ジメチルジスルフィドを生成する作用を示すことを確認した。ガラス質消臭剤の基本特性は、インナーソール等に練りこんでも、当然保持される。
(Example C: Basic characteristics and decomposition action of glassy deodorant)
D 50 = 4.2 μm ground glass 1g consisting of composition number 6 in Table 1 and methyl mercaptan were sealed in a 5 L Tedlar bag, and methyl mercaptan and dimethyl disulfide in the bag over time were measured with a gas chromatograph at room temperature. did. Moreover, the same operation was performed as a blank, without a glassy deodorant. In addition, it was confirmed in advance by a gas chromatograph mass spectrometer that the gas components present in the bag were only these two components. As a result, as shown in FIG. 5, it was confirmed that the vitreous deodorant of the present invention has an action of decomposing methyl mercaptan and generating dimethyl disulfide. The basic characteristics of the glassy deodorant are naturally maintained even when kneaded into the inner sole or the like.

(実施例D:ガラス質消臭剤の基本特性・ラジカル発生)
50=5.0μmまで粉砕した表1の組成番号6、9、表3の溶解性ガラス1からなるガラス200mgに対し、pH=7.4の0.1mоl・L−1のリン酸緩衝溶液200μLを添加した。そこに9.2mоl・L−1のDMPO(LABOTEC.製、LM−2110)10μLを添加し、シェイクした。DMPO添加時点から10秒後、1分後、5分後にシェイクをやめ、溶液のみをヘマトクリット管で採取し、ESR(日本電子株式会社製、FR−30、Xバンド)測定を実施した。また、ガラスを除いたものをブランクとした。全て、室温、蛍光灯下で実施した。当手法は、ラジカル測定の一般的手法であるスピントラップ法に該当し、DMPOがラジカルを補足するとスピンアダクトが生成する。この生成物(DMPO−OH)をESRで検出した。なお、検出値の単位は、基準物質Mn2+に対するピーク面積値比率(エリアシングル/エリアマンガン、S/M)である。その結果を表6に示す。組成番号6のガラスはDMPO−OHの生成が確認されたのに対し、組成番号9、溶解性ガラス1はブランクと同様にバックグラウンドの値を示しただけであった。本発明のガラス質消臭剤がラジカルを発生する可能性が高いことが確認された。
(Example D: Basic characteristics of glassy deodorant / radical generation)
D 50 = 0.1 mol·L −1 phosphate buffer solution of pH = 7.4 with respect to 200 mg of the glass composed of the soluble glass 1 of composition numbers 6 and 9 and table 3 of Table 1 ground to 5.0 μm 200 μL was added. Thereto, 10 μL of 9.2 mol·L −1 DMPO (manufactured by LABOTEC, LM-2110) was added and shaken. Shake was stopped 10 seconds, 1 minute, and 5 minutes after DMPO addition, and only the solution was collected with a hematocrit tube, and ESR (manufactured by JEOL Ltd., FR-30, X band) measurement was performed. Moreover, the thing except glass was made into the blank. All were performed at room temperature under fluorescent light. This technique corresponds to the spin trap method, which is a general technique for measuring radicals, and spin adducts are generated when DMPO captures radicals. This product (DMPO-OH) was detected by ESR. The unit of the detected value is a peak area value ratio (area single / area manganese, S / M) with respect to the reference material Mn 2+ . The results are shown in Table 6. The composition No. 6 glass was confirmed to produce DMPO-OH, whereas the composition No. 9 and the soluble glass 1 only showed a background value as in the blank. It was confirmed that the vitreous deodorant of the present invention has a high possibility of generating radicals.

(実施例E:ガラス質消臭剤の基本特性・触媒劣化の抑制)
50=4.2μmまで粉砕した表2の組成番号6からなるガラス0.1gとCuO試薬(平均粒径4μm)0.1gのそれぞれを1Lのテドラーバッグに封入し、室温で、経過時間に伴う袋内のメチルメルカプタン濃度をガスクロマトグラフで測定した。メチルメルカプタンの初期濃度は55ppmとし、繰返し10回まで実施した。また、ブランクとしてガラスなしで同様の操作を行った。その結果、表7に示すように、CuO試薬は、繰返しに伴い消臭効果が低減している。これは、一般的に知られるCuOの触媒劣化(硫黄吸着)である。それに対し、ガラスは消臭効果を維持しており、持続性が高いことが確認された。このメカニズム解明は課題が残るが、ガラス化することで触媒劣化が抑制されることが確認された。このときのガラス表面をXPS(アルバックファイ(株)製、PHI 5000 VersaProbe)で解析したところ、表8に示すように、確かに消臭後に硫黄の吸着がないことが確認された。ガラス質消臭剤の基本特性は、インナーソール等に練りこんでも、当然保持される。
(Example E: Basic characteristics of glassy deodorant and suppression of catalyst deterioration)
D 50 = 4.2 μm crushed glass of composition number 6 in Table 2 0.1 g and CuO reagent (average particle size 4 μm) 0.1 g each was sealed in a 1 L Tedlar bag at room temperature with time The methyl mercaptan concentration in the bag was measured with a gas chromatograph. The initial concentration of methyl mercaptan was 55 ppm and repeated up to 10 times. Moreover, the same operation was performed without glass as a blank. As a result, as shown in Table 7, the deodorizing effect of the CuO reagent is reduced with repetition. This is a generally known catalyst deterioration (sulfur adsorption) of CuO. On the other hand, it was confirmed that the glass maintained the deodorizing effect and was highly sustainable. Although elucidation of this mechanism remains, it has been confirmed that catalyst degradation is suppressed by vitrification. When the glass surface at this time was analyzed by XPS (manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd., PHI 5000 VersaProbe), as shown in Table 8, it was confirmed that there was certainly no sulfur adsorption after deodorization. The basic characteristics of the glassy deodorant are naturally maintained even when kneaded into the inner sole or the like.

1 ガラス質消臭剤
2 靴を構成する部材
3 バインダー
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Glassy deodorant 2 Member which comprises shoes 3 Binder

Claims (5)

靴を構成する部材にガラス質消臭剤を担持させた消臭機能を備えた靴であって、
このガラス質消臭剤は銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、
ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、悪臭成分を分解する機能を有することを特徴とする消臭機能を備えた靴。
A shoe having a deodorizing function in which a glassy deodorant is supported on a member constituting the shoe,
This glassy deodorant consists of an alkali-alkaline earth-borosilicate glass containing a copper component or an alkali-alkaline earth-silicate glass containing a copper component,
A shoe having a deodorizing function characterized by having a function of decomposing malodorous components by the catalytic action of a copper component held in glass.
ガラス質消臭剤の含有率を0.1〜15質量%としたことを特徴とする請求項1記載の消臭機能を備えた靴。   The shoe having a deodorizing function according to claim 1, wherein the content of the glassy deodorant is 0.1 to 15% by mass. ガラス質消臭剤が、D96=100μm以下の粉体であることを特徴とする請求項1または2記載の消臭機能を備えた靴。 The shoe having a deodorizing function according to claim 1 or 2, wherein the vitreous deodorant is a powder of D 96 = 100 µm or less. 靴を構成する部材が、革靴のインナーソール、インソール、ライニングの何れかであることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の消臭機能を備えた靴。   4. The shoe having a deodorizing function according to claim 1, wherein the member constituting the shoe is any one of an inner sole, an insole, and a lining of leather shoes. 靴を構成する部材が、ゴム靴の本体であることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の消臭機能を備えた靴。   4. The shoe having a deodorizing function according to claim 1, wherein the member constituting the shoe is a main body of a rubber shoe.
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