JP2017019231A - タイヤ内面用離型剤及びその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】 生タイヤ内面とブラダー間に対して優れた平滑性、離型性をもつタイヤ内面用離型剤を提供すること。
【解決手段】 ガラスビーズを含む、タイヤ内面用離型剤。前記ガラスビーズの平均粒子径が１〜２００μｍであると好ましい。平均アスペクト比が１０〜１２００である平板状粉体をさらに含むと好ましい。前記平板状粉体が、マイカ及びタルクから選ばれる少なくとも１種であると好ましい。シリコーン成分、界面活性剤及び水をさらに含むと好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、タイヤ内面用離型剤に関する。より詳しくは、タイヤ加硫成型時に生タイヤとブラダーとの間に介在して潤滑、離型作用を発揮するタイヤ内面用離型剤に関する。

タイヤの製造工程において、未加硫生タイヤの加硫成型は、通常、ブラダーと呼ばれるゴム製袋を生タイヤ内側で温風、熱水又は蒸気で膨張させることで、金型内に未加硫生タイヤを圧入成型することによって行われる。
通常、この工程を円滑に行うために生タイヤのインナーライナー面（以下、生タイヤ内面）にあらかじめ離型剤（タイヤ内面用離型剤）が塗布される。タイヤ内面用離型剤には主に、生タイヤ内面とブラダーとの間に良好な潤滑性を与える性能（平滑性）、ブラダーと生タイヤ内面に入り込んだ空気を逃し両者を密着させる性能（空気透過性）が必要であり、また、加硫終了後にブラダーを収縮させるときにはブラダーと生タイヤ内面とが円滑にはがれる性能（離型性）が求められる。

そのため、離型性を付与するシリコーン類の水中油滴型乳化物と、平滑性及び空気透過性を付与する固体粒子懸濁液との混合組成物を、タイヤ内面用離型剤として塗布することが広く行われてきた。特に固体粒子の組成としては天然鉱物や粘土に由来する無機粉体が好適とされてきた。
特許文献１では、シリコーンの水性エマルジョンと一次平均粒子径が５５〜９５μｍのマイカを含む無機粉体との組成物をタイヤ内面用離型剤として使用することが示されている。
特許文献２では、ジオルガノポリシロキサン乳化物にマイカ粉末又はタルク粉末と、融点が２００℃以下である粉体及び水からなるタイヤ成型用離型剤組成物が示されている。
特許文献３では、シリコーンゴムの離型フィルムを形成し、該離型フィルム上にタルク粉末及びマイカ粉末の少なくとも一方を含有する離型剤を塗布し、これら離型フィルムと離型剤を備えた生タイヤをモールド内に投入し、タイヤ空洞内でブラダーを膨らませつつ加硫を行う方法が示されている。
これらの方法では、従来のタイヤでは問題は生じなかったが、近年の高性能タイヤ製造時には工程通過性が低下する傾向があった。

特開２００５−１９３４４８号公報 特開平０８−０３９５７５号公報 特開２００５−２４６６２７号公報

高性能タイヤ製造時には生産効率が低下する原因を調査した結果、タイヤ内面に使用されているゴム中のブチルゴム組成比率が高くなってきたことにより、タイヤ内面とブラダーとの密着傾向が強くなってきたことにより、離型性が不足していることが判明した。また、タイヤの形状が、その高性能化に伴い、従来よりも踏面の幅がより広くリムから踏面までの高さが低いロープロファイルタイヤが主流となってきたため、平滑性が不足していることが判明した。
本発明が解決しようとする課題は、従来よりも優れた平滑性、離型性をもつタイヤ内面用離型剤を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ガラスビーズを含むタイヤ内面用離型剤であれば、従来の問題が一挙に解決されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明のタイヤ内面用離型剤は、ガラスビーズを含む、タイヤ内面用離型剤である。
前記ガラスビーズの平均粒子径が１〜２００μｍであると好ましい。
平均アスペクト比が１０〜１２００である平板状粉体をさらに含むと好ましい。
前記平板状粉体が、マイカ及びタルクから選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
シリコーン成分、界面活性剤及び水をさらに含むと好ましい。

本発明のタイヤの製造方法は、上記タイヤ内面用離型剤を生タイヤとブラダー間に付着させ、加硫成型してなる。
本発明のタイヤは、上記タイヤ内面用離型剤を生タイヤとブラダー間に付着させ、加硫してなる。

本発明のタイヤ内面用離型剤は、従来よりも優れた平滑性、離型性を有するため、本発明のタイヤ内面用離型剤を使用するタイヤの製造方法は、生産効率に優れる。

本発明のタイヤ内面用離型剤に配合される各成分について説明し、タイヤ内面用離型剤について詳述する。

〔ガラスビーズ〕
本発明のタイヤ内面用離型剤は、ガラスビーズを必須に含有する。
ガラスビーズがタイヤ内面用離型剤として優れる理由としては、適度な硬度を有すること及び粒子の形状が丸みを帯びているため、コロ効果が発揮され易いこと、と考えている。

ガラスビーズの平均一次粒子径については、特に限定はないが、１〜２００μｍが好ましく、５〜１５０μｍがさらに好まく、２５〜５０μｍが特に好ましい。ガラスビーズの平均一次粒子径が１μｍ未満の場合は、平滑性、離型性が得られないことがある。逆に２００μｍより大きい場合には、スプレーガンなどを用いてタイヤ内面用離型剤を付着させる工程で、スプレーガンノズルが閉塞することがある。

ガラスビーズとはガラス製球状粒子群の総称である。ガラスビーズとしては、特に限定はなく、材質としてはソーダ石灰ガラス、低アルカリガラス、硼ケイ酸ナトリウムガラス、硼ケイ酸ガラス、アルミノ硼酸ガラス等が挙げられる。また、中心部分が空洞になっている中空ビーズタイプを使用してもよい。これらのガラスビーズは工業用のみではなく、装飾用、道路標識用等、どのタイプでもよく、二種類以上のものを併用してもよい。
ソーダ石灰ガラスビーズとしては、ＧＢ３０１Ｓ、ＧＢ７３１、ＧＢ２１０、ＥＧＢ２１０Ａ、ＥＧＢ２１０Ｂ、ＥＧＢ２１０Ｃ（以上、ポッターズバロティーニ（株）製）、ＵＢ−０１Ｌ、ＵＢ−０２Ｌ、ＵＢ−０３Ｌ、ＵＢ−０６Ｌ、ＵＢＳ−００２０Ｌ、ＵＢＳ−００３０Ｌ等が挙げられる。
低アルカリガラスビーズとしては、ＥＧＢ７３１、ＥＧＢ２１０、ＥＭＢ−２０、ＥＭＢ−１０（以上、ポッターズバロティーニ（株）製）が挙げられる。
ガラスビーズの硬度は、モース硬度が７以下であるものが好ましい。

〔平板状粉体〕
本発明のタイヤ内面用離型剤は、上記ガラスビーズに加え、平板状粉体を含むと、平滑性に対して優れた相乗効果を発揮するため、好ましい。ガラスビーズと平板状粉体とが併用されて平滑性に対して優れた相乗効果を発揮する理由としては、タイヤ内面用離型剤は、タイヤ内面（ゴム）と、ブラダー（ゴム）との界面の離型性を発揮するものであるが、両表面に平板状粉体が吸着し、平板状粉体間に存在するガラスビーズがその「コロ効果」によって平板状粉体間に生じる摺動性摩擦を著しく軽減するためである。さらに平板状粉体がガラスビーズの「コロ効果」によってその位置を分散させるため、生タイヤとブラダー双方が接触する機会が著しく減り、その結果離型性が向上する。

平板状粉体とは、粒子形状が板状である粉体のことであり、アスペクト比とはその粒子の最も長い面の長さを、最も短い面の長さで除した数値である。本発明では過半数の粒子のアスペクト比が１０以上である粉体を平板状粉体と定義する。
本発明でいうアスペクト比の計測は、電子顕微鏡やマイクロスコープを用いて行う。粒子をこれらで観察し、無作為に１００個以上の粒子画像を抽出し、それぞれの長さを画像に定規をあてることで求め、前述の計算によってアスペクト比を求める。これらの値を平均したものをその粉体の平均アスペクト比とする。

上記平板状粉体としては特に限定はなく、無機粉体、有機粉体、またはそれらの複合粉体でもよい。たとえば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト；ベントナイト；ジ−バーミキュライト、トリ−バーミキュライト等のバーミキュライト；ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト、クリソタイル等のカオリン；タルク、パイロフィライト、マイカ（マスコバイト、セリサイト）、マーガライト、クリントナイト、白雲母、黒雲母、金雲母、合成雲母、フッ素雲母、パラゴライト、フロゴパイト、レピドライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等のフィロ珪酸塩；アンチゴライト等のジャモン石；ドンパサイト、スドウ石、クッカイト、クリノクロア、シャモサイト、クロライト、ナンタイト等の緑泥石等；セピオライト、アタパルジャイト、アタパルガスクレイ、パリゴルスカイト等のピオライト−パリゴスカイト；（重質）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等の金属水酸化物、ベンガラ、珪藻土、珪酸アルミニウム、カーボンブラック、土状黒鉛、鱗状黒鉛などのグラファイト類、金属石鹸、セルロース、アルキルリン酸塩、Ｎ−アシルリジン、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末などの樹脂粉末、ホタテガイなどの貝殻粉砕物、おがくず、火山灰、フライアッシュ、米粉、そば粉、でんぷん、片栗粉、もみ殻、ワラビ粉等を挙げることができる。

平板状粉体の平均アスペクト比は１０〜１２００が好ましく、より好ましくは５０〜１５０、最も好ましくは７０〜１２０である。平均アスペクト比が１０未満では、ガラスビーズとの相乗効果が得られないことがある。逆に、平均アスペクト比が１２００超では粒子の強度が得られず、粒子の破断を生じることがある。

平板状粉体の平均一次粒子径については、特に限定はないが、０．１〜５０μｍが好ましく、０．１〜４０μｍがさらに好ましい。平板状粉体の平均一次粒子径が０．１μｍ未満の場合は、充分な離型性が得られないだけでなく、タイヤ内面用離型剤を付着させる工程で周囲に粉塵が飛散することがある。逆に４０μｍより大きい場合には、スプレーガンなどを用いてタイヤ内面用離型剤を付着させる工程で、スプレーガンノズルが閉塞することがある。

平板状粉体の色相・白色度については特に限定はないが、白色度が８０以上であるものを使用すると、タイヤに付着させたときの付着状態を容易に観察することができ好ましい。
また、土状黒鉛などの黒色の粉体を使用すると、タイヤ美観が向上することがある。
平板状粉体に天然無機鉱物を使用し、さらにそれが他鉱物などの不純物を含有する場合は、その純度が８０重量％以上のものが好ましい。純度が低すぎると、ブラダーの寿命が悪化することがある。

〔シリコーン成分〕
本発明のタイヤ内面用離型剤は、シリコーン成分を含むと、離型性や潤滑性が向上する。シリコーンは、オルガノポリシロキサン類の総称であって、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーンレジンを含む。シリコーン成分はこれらのシリコーンを含む。
オルガノポリシロキサン類としては、たとえば、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メチルイソプロピルポリシロキサン、メチルドデシルポリシロキサン等のジアルキルポリシロキサン；メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等のアルキルフェニルポリシロキサン；メチル（フェニルエチル）ポリシロキサン、メチル（フェニルプロピル）ポリシロキサン等のアルキルアラルキルポリシロキサン；３，３，３−トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン等を挙げることができる。これらのオルガノポリシロキサン類は、１種又は２種以上を併用してもよい。

シリコーン成分としては、離型性の点からは、分子構造が直鎖状で、重合度が低く常温で流動性を有するシリコ−ンオイル等が好ましい。その粘度については、特に限定はないが、離型性と製品安定性のバランスの点で、２５℃における粘度が、好ましくは１００〜５０万ｃＳｔ、さらに好ましくは３００〜１０万ｃＳｔである。
シリコーン成分は、タイヤ内面用離型剤の製造の際に、シリコーンの乳化物を使用してもよい。

〔界面活性剤〕
界面活性剤はガラスビーズ及び／又は平板状粉体を水中に分散させ、タイヤ内面用離型剤の分散安定性を高めるだけでなく、タイヤ内面用離型剤をスプレー装置などにより生タイヤに塗布する際に、液はじきを防止する特性（濡れ性）を与える。その配合量を調整することによって、濡れ性を調節することができる。
界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれた少なくとも１種であればよく、好ましくは非イオン型界面活性剤及び／又はアニオン型界面活性剤である。

非イオン性界面活性剤としては、特に限定はないが、たとえば、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレン硬化ひまし油；ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリグリセリン脂肪酸エステル；アルキルグリセリンエーテル；ポリオキシアルキレンコレステリルエーテル；アルキルポリグルコシド；ショ糖脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンアルキルアミン；オキシエチレンーオキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。本発明においては、焼成カオリンに対する水への分散効果の面で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル（アルキルは１〜３級のいずれでもよい）、などポリオキシアルキレン系が望ましい。非イオン性界面活性剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。

アニオン性界面活性剤としては、特に限定はないが、たとえば、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、オレイン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩；ステアロイルメチルタウリンＮａ、ラウロイルメチルタウリンＮａ、ミリストイルメチルタウリンＮａ、パルミトイルメチルタウリンＮａ等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩；ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン塩；モノステアリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウムモノナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ジナトリウム等の長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩等が挙げられる。

本発明においては、タイヤ内面用離型剤を付着させる効果の面から、カルボン酸型アニオン性界面活性剤、スルホン酸型アニオン性界面活性剤等が適しており、カルボン酸型アニオン性界面活性剤では、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩等が特に適している。スルホン酸型アニオン性界面活性剤では、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩等が特に適している。これらのアニオン性界面活性剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。

カチオン性界面活性剤としては、たとえば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩；ジアルキルジメチルアンモニウム塩；トリアルキルメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩が挙げられる。

両性界面活性剤としては、たとえば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系両性界面活性剤；Ｎ−ラウリルグリシン、Ｎ−ラウリルβ−アラニン、Ｎ−ステアリルβ−アラニン等のアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられる。

分散安定性や濡れ性を高めるために、界面活性剤の２種以上を併用してもよく、たとえば、非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の併用系を挙げることができる。
タイヤ内面用離型剤が非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を含む場合、それぞれの重量割合については、特に限定はないが、泡立ちへの影響、無機成分の分散安定性上の理由から、非イオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤（重量比）が７５／２５〜９９／１であると好ましく、８５／１５〜９８／２であるとさらに好ましく、９０／１０〜９５／５であると特に好ましい。

これら使用する界面活性剤のＨＬＢ値には限定はないが、タイヤ内面用離型剤液を付着させる際の濡れ性の観点から、６〜１６が好ましい。ＨＬＢ値が小さすぎたり大きすぎたりすると、タイヤ内面用離型剤液を均一に塗布できないことがある。ＨＬＢ値とは、界面活性剤の水と油との親和性の程度を表す１〜２０の数値で、数値が小さいほど新油性が高く、数値が大きいほど親水性が高い。

〔水〕
水を加えることによって、タイヤ内面用離型剤に含まれるガラスビーズ及び／又は平板状粒子を均一に分散させ、タイヤ内面用離型剤を生タイヤ内面に均一に付着させることができる。水は、蒸留水、イオン交換水、水道水、工業用水、地下水、井戸水、雨水等のいずれでもよい。また、タイヤ内面用離型剤を付着しやすくする目的で、エタノール、グリセリンなどのアルコール類を加えてもよい。

〔タイヤ内面用離型剤〕
本発明のタイヤ内面用離型剤に対するガラスビーズの重量割合は、好ましくは５〜５５重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４５重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％である。５重量％未満の場合は、十分な平滑性が得られないことがある。一方、５０重量％超では、成型したタイヤ内面からガラスビーズが脱落し、タイヤ保存箇所周辺を汚すことがある。

本発明のタイヤ内面用離型剤が平板状粉体を含む場合には、平板状粉体の重量比率は、平板状粒子とガラスビーズの合計量に対して２５〜９０重量％が好ましく、３５〜８０重量％がより好ましく、４０〜７０重量％がさらに好ましく、４５〜６５重量％が特に好ましい。２５重量％未満では、平滑性が得られないことがあり、９０重量％超では、成型したタイヤ内面から平板状粉体が脱落し、タイヤ保存箇所周辺を汚すことがある。

本発明のタイヤ内面用離型剤がシリコーン成分を含む場合には、タイヤ内面用離型剤に対するシリコーン成分の重量割合は、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは８〜１５重量％である。１重量％未満の場合は、離型剤が悪化することがある。また、シリコーン成分が多すぎる場合は、平滑性が悪化することがある。

本発明のタイヤ内面用離型剤が界面活性剤を含む場合には、タイヤ内面用離型剤に対する界面活性剤の重量割合は、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。１重量％未満の場合は、塗布時生タイヤ内面での液はじきの発生、タイヤ内面用離型剤の保存安定性が悪化することがある。２０重量％超の場合には、平滑性の悪化やタイヤ内面用離型剤の泡立ちによる塗布不良が発生することがある。

それ自体の平滑性に優れるという点と、結晶性シリカなど高硬度の不純物の含有率が低いという観点から、上記平板状粉体がマイカ及び／又はタルクを含むと好ましい。

本発明のタイヤ内面用離型剤は、上記で説明した成分以外に必要に応じて、増粘剤、乳化安定剤、たれどめ剤、消泡剤、防腐剤、着色剤、防錆剤、酸化防止剤、キレート剤・ｐＨ調整剤などのビルダー類、香料等の添加剤を含有していてもよい。

本発明のタイヤ内面用離型剤の製造方法については、特に限定はない。
本発明のタイヤ内面用離型剤が、平板状粉体、シリコーン成分、界面活性剤及び水をさらに含む場合には、ガラスビーズ、平板状粉体、シリコーン成分、界面活性剤及び水混合する工程を含むものであれば、混合順序や使用する混合設備等について特に限定はない。
ただし、水を除く成分をあらかじめナウターミキサー、Ｖ型ミキサー、コニカルブレンダー、リボンミキサー、ハイスピードミキサーなどの混合機で均一な状態に混合し、粉体状にしておくと貯蔵安定性や保存効率の点で好ましい。また、このときの粉体をフェザーミル、ハンマーミルなどで粉砕したあとふるいかけを行い一定の粒度に調整しておくと、粉体の計量作業などの取り扱いが行いやすくなる。好ましい粒度は４．５メッシュを全通し、なおかつ、１０メッシュ篩上残り分が２５〜５０％の場合である。ここでいうメッシュとは、１インチの長さの中にある目開きの数のことを言う。
また、水や水溶性高分子化合物などのバインダー成分を添加したうえで皿形造粒機、押出し造粒機などの造粒機を使用して粒状または顆粒状にしておくと、タイヤ内面用離型剤液を作成する際の粉塵飛散が少なくなり作業環境にとって好ましい。

本発明のタイヤ内面用離型剤の粉体・顆粒品を作製するときの水分量は、粉体全体に対して２〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がさらに好ましい。水分量が少なすぎると、取り扱い時の粉塵飛散が多くなることがある。逆に水分量が多すぎると、保管中に粉体が固まりを生じ、水への溶解性が悪化することがある。
本発明のタイヤ内面用離型剤のｐＨについては特に制限はないが、界面活性剤を含ませる場合には、１重量％濃度のタイヤ内面用離型剤水分散液のｐＨが７．０以上１０．５以下であることが好ましい。ｐＨが７．０未満の場合、界面活性剤の効果が十分得られずタイヤ内面用離型剤を付着させることが困難になる場合がある。逆に１０．５超の場合には取り扱い時に皮膚に付着した場合、皮膚を刺激することがある。
本発明のタイヤ内面用離型剤を液状にした時の粘度については特に限定はないが、付着工程を円滑に行うためには２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。塗装性・保管安定性の面からは２００〜２，０００ｍＰａ・ｓであるとさらに好ましい。

〔タイヤ〕
本発明のタイヤは、上記で説明したタイヤ内面用離型剤を生タイヤ内面またはブラダーに付着させ、加硫して得られる。
本発明のタイヤは、たとえば、以下に示す付着工程と加硫工程とを経て製造することができる。

〔付着工程〕
付着工程では、まず、未加硫のゴムを主体にビードワイヤーやタイヤコード等の必要な部材を組み合わせ接着して、生タイヤと呼ばれるタイヤ原形を準備する。
次いで、本発明のタイヤ内面用離型剤をこの生タイヤ内面に付着させる。タイヤ内面用離型剤の付着方法は、エアガンやエアレスガンによる吹き付けが一般的であるが、刷毛塗りや遠心塗装機等を用いてもよい。タイヤ内面用離型剤の付着量は、タイヤ製品の用途やサイズなどにより様々であるが、乾燥後に１０〜５０ｇ／ｍ^２であると好ましい。タイヤ内面用離型剤の付着量が少ない場合は十分な離型剤性能が得られない。一方、付着量が多すぎる場合は離型剤成分が多く脱落し周辺を汚すことがある。その後、内面に付着したタイヤ内面用離型剤が十分乾燥するまでの間、室温にて数十分から長い場合は数日間、生タイヤは放置される。

〔加硫工程〕
上記付着工程で得られた乾燥した生タイヤに対して、次のように加硫が行われる。まず、生タイヤを金属製の金型内に設置し、その内側からブラダーと呼ばれるゴム製のバッグを水蒸気等で高温加圧して、生タイヤを金型に押し付けて、最終的なタイヤ形状やトレッドパターン等となるように加硫する。加硫時のブラダー表面温度（金型温度）は好ましくは１６０〜１９０℃、圧力は好ましくは１２〜３０ｋｇ／ｃｍ^２であり、加硫時間は好ましくは１０〜６０分間である。

以下、本発明の実施例及び比較例について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に拘束されることはない。以下で、「部」とあるのは「重量部」を意味する。

評価方法は次の通り。
（ゴム試片を用いた評価）
１．平滑性
４ｃｍ×７ｃｍ×０．５ｃｍの未加硫ゴムシート上に、乾燥後重量が１５ｇ／平方メートルとなるように、この上面のみにタイヤ内面用離型剤を噴霧機で付着させた。次いで、この評価用未加硫ゴムに、４ｃｍ×４ｃｍ×０．５ｃｍのブラダーゴムシートを重ね合わせ、さらに５００ｇの分銅を垂直荷重として乗せ、ブラダーゴムシートを１００ｍｍ／分の速度で水平に引っ張り、この時の引っ張り荷重を平滑性とした。以下の評価基準で判断し、◎及び○を合格とした。
◎：２．５Ｎ以下
○：３．２Ｎ以下
×：３．２Ｎ超

２．離型性
４ｃｍ×７ｃｍ×０．５ｃｍの未加硫ゴムシート上に、乾燥後重量が１５ｇ／平方メートルとなるように、この上面のみにタイヤ内面用離型剤を噴霧機で付着させた。次いで、この評価用未加硫ゴムに、４ｃｍ×７ｃｍ×０．５ｃｍのブラダーゴムシートを重ね合わせ、卓上型テストプレス機にセットし、温度１８０℃、圧力２０ｋｇ／平方センチメートルで２０分間加圧して加硫し、加硫済み評価ゴムを得た。加硫終了後、離型性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
加硫済み評価ゴムとブラダーゴムシートを９０度に引き剥がしその際に必要な剥離荷重を引っ張り試験機で測定して、離型性を評価した。離型性の評価基準は次のとおりであり、◎及び○を合格とした。なお、加硫終了時に既に剥離している場合は、引っ張り試験はできないが、離型性は言うまでもなく優れているから、◎と評価する。
◎：０．５Ｎ未満の引っ張り荷重で剥離。
○：０．５Ｎ以上１．５Ｎ以下の引っ張り荷重で剥離。
×：１．５Ｎ以上の引っ張り荷重で剥離。

〔実施例１〕
（タイヤ内面用離型剤の調製及び評価）
容量２００リットルのリボンブレンダーに、アスペクト比８０、平均粒子径８μｍのセリサイトマイカを２５部、平均粒子径５μｍの硼ケイ酸ガラス製ガラスビーズ１５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム０．１部を加え、３０分間混合した。その後、混合物を容量２００リットルのナウターミキサーに移し、混合を行いながら、酸化エチレン付加モル数が平均７モルである、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを１．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２部、消泡剤としてＫＭ−７２（信越化学社製）を１部、防腐剤としてファインサイドＣ−９５００を０．９部添加し、３０分間混合を続けた後、ジメチルポリシロキサン乳化物ＫＭ−７９７（信越化学社製）１０部を、混合しながら徐々に添加し、さらに９０分間混合を行い、タイヤ内面用離型剤混合固形物を得た。
得られたタイヤ内面用離型剤混合固形物を、目開き４メッシュのメッシュを取り付けたスクレーパー付き振動ふるい機にかけ、含まれていた塊状物をすべて粗砕し、タイヤ内面用離型剤粉体を得た。得られたタイヤ内面用離型剤粉体を、目開き１０メッシュ、１６メッシュ篩にそれぞれかけ粒度を測定したところ、１０メッシュ篩上残り分が４０％、１０メッシュ篩通過、１６メッシュ篩上残り分が２１％、１６メッシュ篩通過分が３９％であり、取り扱い性良好であった。また、かさ比重を測定したところ、０．６５ｇ／ｃｍ³であり、保存場所に対する貯蔵効率にも優れていた。
得られたタイヤ内面用離型剤粉体５４部を、２００リットルのステンレス製寸胴に入れ、水道水４６部をこれに添加し、高速せん断装置であるホモディスパー（１０００ｒｐｍ）で３０分間溶解分散させ、タイヤ内面用離型剤液（離型剤ａ）を得た。得られた離型剤ａの２５℃における粘度は１９５０ｍＰａ・ｓであった。
この離型剤ａについて、以下に示すゴム試片を用いた平滑性及び離型性を評価した。評価の結果は表１に示すとおり、平滑性が２．２５Ｎ、離型性は◎であり、いずれも良好であった。

〔実施例２〜５〕
〔実施例１〕で用いた平均粒子径５μｍガラスビーズを、それぞれ３５μｍ、５０μｍ、１００μｍ、１５０μｍに変更する以外はすべて〔実施例１〕と同様に、離型剤ｂ〜ｅを得た。評価の結果は表１に示すとおり平滑性、離型性ともに良好であった。

〔実施例６〕
〔実施例１〕で用いた平均粒子径８μｍのセリサイトマイカを平均粒子径２０μｍのマスコバイトマイカに変更する以外はすべて〔実施例１〕と同様に、離型剤ｆを得た。評価の結果は表１に示すとおり平滑性、離型性ともに良好であった。

〔実施例７〜１１〕
〔実施例１〕で用いた平均粒子径５μｍガラスビーズ１５部を、１０、２０、２５、３０、３５部に、平均粒子径８μｍのセリサイトマイカを３０、２０、１５、１０、５部に変更する以外はすべて〔実施例１〕と同様に、離型剤ｇ〜ｋを得た。評価の結果は表１及び表２に示すとおり平滑性、離型性ともに良好であった。

〔実施例１２〕
（タイヤ内面用離型剤の調製及び評価）
容量２００リットルのリボンブレンダーに、平均粒子径５μｍの低アルカリガラス製ガラスビーズ４０部、カルボキシメチルセルロースナトリウム０．１部を加え、３０分間混合した。その後、混合物を容量２００リットルのナウターミキサーに移し、混合を行いながら、酸化エチレン付加モル数が平均７モルである、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを１．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２部、消泡剤としてＫＭ−７２（信越化学社製）を１部、防腐剤としてファインサイドＣ−９５００を０．９部添加し、３０分間混合を続けた後、ジメチルポリシロキサン乳化物ＫＭ−７９７を１０部、混合しながら徐々に添加し、さらに９０分間混合を行い、タイヤ内面用離型剤混合固形物を得た。
得られたタイヤ内面用離型剤混合固形物を、目開き４メッシュのメッシュを取り付けたスクレーパー付き振動ふるい機にかけ、含まれていた塊状物をすべて粗砕し、タイヤ内面用離型剤粉体を得た。
得られたタイヤ内面用離型剤粉体５４部を、２００リットルのステンレス製寸胴に入れ、水道水４６部をこれに添加し、高速せん断装置であるホモディスパー（１０００ｒｐｍ）で３０分間溶解分散させ、タイヤ内面用離型剤液（離型剤ｌ）を得た。得られた離型剤ｌの２５℃における粘度は１８２５ｍＰａ・ｓであった。

この離型剤ｌについて、以下に示すゴム試片を用いた平滑性及びを評価した。評価の結果は表３に示すとおり、離型性は比較的良好で、平滑性は○であった。

〔実施例１３及び１４〕
〔実施例１２〕で用いた平均粒子径５μｍガラスビーズを、それぞれ５０μｍ、１５０μｍに変更する以外はすべて〔実施例１２〕と同様に、離型剤ｍ及びｎを得た。評価の結果は表２に示すとおり、離型性は比較的良好、平滑性は○であった。

〔比較例１及び２〕
〔実施例１２〕で用いた平均粒子径５μｍガラスビーズを、それぞれ平均粒子径８μｍのセリサイトマイカ、平均粒子径２０μｍのマスコバイトマイカに変更する以外はすべて〔実施例１２〕と同様に、離型剤ｏ及びｐを得た。評価の結果は表３に示すとおり、平滑性、離型性とも不良であった。

表１及び２から分かるように、実施例１〜１４では、タイヤ内面離型剤にガラスビーズが含まれているために、平滑性及び離型性に優れる。また、実施例１〜１１では、平板状粉体をさらに含むため、平滑性及び離型性がさらに良化していることが分かる。
一方、表３に示す比較例１及び２では、ガラスビーズを含まないために、本願の課題である平滑性及び離型性が劣っていることが分かる。

Claims (7)

1. ガラスビーズを含む、タイヤ内面用離型剤。
2. 前記ガラスビーズの平均粒子径が１〜２００μｍである、請求項１に記載のタイヤ内面用離型剤。
3. 平均アスペクト比が１０〜１２００である平板状粉体をさらに含む、請求項１又は２に記載のタイヤ内面用離型剤。
4. 前記平板状粉体が、マイカ及びタルクから選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載のタイヤ内面用離型剤。
5. シリコーン成分、界面活性剤及び水をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ内面用離型剤。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ内面用離型剤を生タイヤとブラダー間に付着させ、加硫成型してなる、タイヤの製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ内面用離型剤を生タイヤとブラダー間に付着させ、加硫してなる、タイヤ。