JP2017014514A - 表面保護シート - Google Patents

Abstract

【課題】剥離後の被着体表面への粘着剤の残留が少なく、被着体である塗装板表面のセルフクリーニング性を損なわない表面保護シートの提供。
【解決手段】基材層１と粘着剤層２とを備える表面保護シート１０で、厚みが１０〜２００μｍであり、粘着剤層２を構成する粘着剤に含まれる主成分が、ポリマーＡを架橋したポリマーＰであり、架橋がエポキシ系架橋剤により行われ、ポリマーＡが、（メタ）アクリレートモノマーを主成分とするモノマー組成物を重合したアクリル系ポリマーであり、モノマー組成物がカルボキシル基含有モノマーを含み、ポリマーＡの重量平均分子量Ｍｗが５０００００〜１００００００であり、シリコンウエハに表面保護シート１０を貼り付けて４０℃で２４時間放置した後に２３℃の温度環境下に置いて表面保護シート１０を剥離した後の該シリコンウエハの表面の光電子分光分析によるＣ／Ｓｉ比が０．４以下である表面保護シート１０。
【選択図】図１

Description

本発明は、表面保護シートに関する。本発明の表面保護シートは、金属板、塗装板、アルミサッシ、樹脂板、化粧鋼板、塩化ビニルラミネート鋼板、ガラス板等の部材；偏光シート、液晶パネル等の光学部材；電子部材；などを運搬、加工または養生する際等に、それら部材の表面に貼り付けて該表面を保護する用途等に用いられる。特に、金属板、樹脂板、ガラス板などの表面が親水性塗膜や表面処理により親水化された親水性部材や、反射防止をさせたい波長の１／４となる膜厚が形成された反射防止機能付き基板やナノレベルの凹凸構造による反射防止機能付き基板などの低汚染が求められる表面保護シートとして有用である。

塗装鋼板などの塗装板には、表面が平滑なものから表面が粗面のものまで様々なものが存在し、その表面を運搬時、加工時の傷付き等から保護するために、該表面に表面保護シートを貼り付けることが一般的に行われている。表面保護シートは、通常、基材層の片側に粘着剤層が設けられている。

表面保護シートとして、経日の粘着力昂進に優れた表面保護シートが報告されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１に記載の表面保護シートは、粘着剤が硬く、粗面の塗装板には接着しないという問題がある。

そこで、粗面に対する粘着性や糊残り性に優れた表面保護シートが報告されている（特許文献２、３）。特許文献２、３に記載の表面保護シートは、汎用の塗装板に使用した場合には、粗面に対する粘着性に優れ、糊残りに関しても目視では確認されず、実使用において大きな問題はない。

近年、従来の塗装板に変わる新たな塗装板として、親水性微粒子や親水性ポリマーを添加した親水性塗装板が普及しつつある。これら親水性塗装板は、セルフクリーニング性を有しており、表面に汚れが生じた場合でも雨水等によって除去できるという機能を有している。ところが、特許文献２、３に記載の表面保護シートをこのような親水性塗装板に使用した場合には、良好な粘着性を示し、目視による糊残りは確認されないものの、親水性塗装板表面に目視では確認不可能な粘着剤残留物が存在しており、結果として、表面保護シート剥離後の親水性塗装板のセルフクリーニング性が消失してしまうという課題がある。

特開２０１０−４２５８０号公報 特開２００７−２７００２２号公報 特開２００１−１０６９９５号公報

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、被着体に対して良好に粘着し、且つ、経日による粘着力の上昇が起こりにくく、容易に再剥離ができ、剥離後の被着体表面への粘着剤の残留が少なく、被着体である塗装板表面のセルフクリーニング性を損なわない表面保護シートを提供することにある。

本発明の表面保護シートは、
基材層と粘着剤層とを備える表面保護シートであって、
厚みが１０〜２００μｍであり、
該粘着剤層を構成する粘着剤に含まれる主成分が、ポリマーＡが架橋されたポリマーＰであり、
該架橋がエポキシ系架橋剤を使用してなされ、
該ポリマーＡが、（メタ）アクリレートモノマーを主成分とするモノマー組成物を重合して得られるアクリル系ポリマーであり、
該モノマー組成物がカルボキシル基含有モノマーを含み、
該ポリマーＡの重量平均分子量Ｍｗが５０００００〜１００００００であり、
シリコンウエハに該表面保護シートを貼り付けて４０℃で２４時間放置した後に２３℃の温度環境下に置いて該表面保護シートを剥離した後の該シリコンウエハの表面の光電子分光分析によるＣ／Ｓｉ比が０．４以下である。

好ましい実施形態においては、被着体に上記表面保護シートを貼り付けて５０℃で２４時間放置した後に２３℃の温度環境下に置いて該表面保護シートを剥離した後の該被着体の表面の水接触角が７０度以下である。

好ましい実施形態においては、上記被着体が親水性塗装板である。

好ましい実施形態においては、十点平均表面粗さＲｚが８．０μｍである塗装鋼板に対する上記粘着剤層の粘着力が０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上である。

好ましい実施形態においては、本発明の表面保護シートは、親水性塗装板の表面の保護に用いる。

好ましい実施形態においては、本発明の表面保護シートは、低汚染が要求される基板の表面の保護に用いる。

好ましい実施形態においては、本発明の表面保護シートは、反射防止膜を有する基板の保護に用いる。

好ましい実施形態においては、本発明の表面保護シートは、太陽電池用カバーガラスの表面の保護に用いる。

本発明によれば、被着体に対して良好に粘着し、且つ、経日による粘着力の上昇が起こりにくく、容易に再剥離ができ、剥離後の被着体表面への粘着剤の残留が少なく、被着体である塗装板表面のセルフクリーニング性を損なわない表面保護シートを提供することができる。

本発明の好ましい実施形態による表面保護シートの概略断面図である。

≪Ａ．表面保護シート≫
本発明の表面保護シートは、基材層と粘着剤層とを備える。図１は、本発明の好ましい実施形態による表面保護シートの概略断面図である。表面保護シート１０は、基材層１と粘着剤層２を備える。本発明の表面保護シートは、必要に応じて、任意の適切な他の層をさらに有していてもよい（図示せず）。

基材層１の粘着剤層２を付設しない面に対しては、巻戻しが容易な巻回体の形成などを目的として、例えば、基材層に、脂肪酸アミド、ポリエチレンイミン、長鎖アルキル系添加剤等を添加して離型処理を行ったり、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系などの任意の適切な剥離剤からなるコート層を設けたりすることができる。また、基材とは別に、離型性を有する剥離ライナーを貼り合わせても構わない。

本発明の表面保護シートの厚みは、用途に応じて、任意の適切な厚みに設定し得る。傷付き防止および粘着力の観点から、好ましくは１０〜３００μｍであり、より好ましくは１５〜２５０μｍであり、さらに好ましくは２０〜２００μｍであり、特に好ましくは２５〜１５０μｍである。

本発明の表面保護シートは、表面保護シートの粘着剤層側をシリコンウエハに貼り付けて４０℃で２４時間放置した後に２３℃の温度環境下に置いて該表面保護シートを剥離して得られた該シリコンウエハの表面の、光電子分光分析（ＥＳＣＡ分析）によるＣ／Ｓｉ比が０．８以下である。表面保護シート剥離後のシリコンウエハの表面に粘着剤が残留している場合には、シリコンウエハの表面のＳｉに対するＣの割合が高くなる。表面保護シート剥離後のシリコンウエハの表面のＣ／Ｓｉ比が０．８以下であれば、Ｓｉ成分への粘着剤の残留が抑えられており、例えば、親水性シリカ等を用いた親水性塗装板に対しても、粘着剤の残留が抑えられ、表面保護シートを剥離した後でも被着体である親水性塗装板表面のセルフクリーニング性が維持され得る。好ましくは、表面保護シート剥離後のシリコンウエハの表面のＥＳＣＡ分析によるＣ／Ｓｉ比は０．６以下であり、より好ましくは０．４以下である。なお、未処理のシリコンウエハの表面では、ＥＳＣＡ分析によるＣ／Ｓｉ比は０．１２程度である。

本発明の表面保護シートは、好ましくは被着体に該表面保護シートを貼り付けて５０℃で２４時間放置した後に２３℃の温度環境下に置いて該表面保護シートを剥離した後の該被着体の表面の水接触角が７０度以下である。このような接触角は、より好ましくは６５度以下である。このような接触角が７０度を超えると、十分に高い親水性を発現できないおそれがある。

本発明の表面保護シートは、十点平均表面粗さＲｚが８．０μｍである塗装鋼板に対する粘着剤層の粘着力が０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。十点平均表面粗さＲｚが８．０μｍである塗装鋼板に対する粘着剤層の粘着力が０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上であれば、粘着剤層が良好な粘着性を有しており、貼付後の剥がれ等も十分に防止され得る。ここで、「十点平均表面粗さＲｚが８．０μｍである塗装鋼板」とは、本発明の表面保護シートにおける粘着剤層の粘着力を評価する上での基準とする被着体を規定したものである。「十点平均表面粗さＲｚ」は、表面の粗さを示す指標として公知の指標である。本発明の表面保護シートは、十点平均表面粗さＲｚが８．０μｍである塗装鋼板に対する粘着剤層の粘着力が、好ましくは０．１Ｎ／２０ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１０〜１５Ｎ／２０ｍｍであり、さらに好ましくは０．１０〜１０Ｎ／２０ｍｍであり、特に好ましくは０．１５〜７Ｎ／２０ｍｍである。本発明の表面保護シートについて、十点平均表面粗さＲｚが８．０μｍである塗装鋼板に対する粘着剤層の粘着力が上記範囲内にあれば、表面の粗い塗装面に対しても良好な粘着性を発現できる。

＜Ａ−１．基材層＞
基材層の厚みとしては、用途に応じて、任意の適切な厚みを採用し得る。基材層の厚みは、好ましくは５〜３００μｍであり、より好ましくは１０〜２５０μｍであり、さらに好ましくは１５〜２００μｍであり、特に好ましくは２０〜１５０μｍである。

基材層は、単層でも良いし、２層以上の積層体であっても良い。基材層は、延伸されたものであっても良い。

基材層の材料としては、用途に応じて、任意の適切な材料を採用し得る。例えば、プラスチック、紙、金属フィルム、不織布などが挙げられる。好ましくは、プラスチックである。基材層は、１種の材料から構成されていても良いし、２種以上の材料から構成されていても良い。例えば、２種以上のプラスチックから構成されていても良い。

上記プラスチックとしては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、オレフィンモノマーの単独重合体、オレフィンモノマーの共重合体などが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、具体的には、例えば、ホモポリプロピレン；エチレン成分を共重合成分とするブロック系、ランダム系、グラフト系等のプロピレン系共重合体；リアクターＴＰＯ；低密度、高密度、リニア低密度、超低密度等のエチレン系重合体；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合体；などが挙げられる。

基材層は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含有し得る。基材層に含有され得る添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、充填剤、顔料などが挙げられる。基材層に含有され得る添加剤の種類、数、量は、目的に応じて適切に設定され得る。特に、基材層の材料がプラスチックの場合は、劣化防止等を目的として、上記の添加剤のいくつかを含有することが好ましい。耐候性向上等の観点から、添加剤として特に好ましくは、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤が挙げられる。

酸化防止剤としては、任意の適切な酸化防止剤を採用し得る。このような酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤、フェノール・リン系酸化防止剤などが挙げられる。酸化防止剤の含有割合は、基材層のベース樹脂（基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である）１００重量部に対して、好ましくは１重量部以下であり、より好ましくは０．５重量部以下であり、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量部である。

紫外線吸収剤としては、任意の適切な紫外線吸収剤を採用し得る。このような紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。紫外線吸収剤の含有割合は、基材層を形成するベース樹脂（基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である）１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは１重量部以下であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。

光安定剤としては、任意の適切な光安定剤を採用し得る。このような光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤などが挙げられる。光安定剤の含有割合は、基材層を形成するベース樹脂（基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である）１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは１重量部以下であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。

充填剤としては、任意の適切な充填剤を採用し得る。このような充填剤としては、例えば、無機系充填剤などが挙げられる。無機系充填剤としては、具体的には、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。充填剤の含有割合は、基材層を形成するベース樹脂（基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である）１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下であり、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部である。

さらに、添加剤としては、帯電防止性付与を目的として、界面活性剤、無機塩、多価アルコール、金属化合物、カーボン等の無機系、低分子量系および高分子量系帯電防止剤も好ましく挙げられる。特に、汚染、粘着性維持の観点から、高分子量系帯電防止剤やカーボンが好ましい。

＜Ａ−２．粘着剤層＞
粘着剤層の厚みは、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは３〜５０μｍであり、さらに好ましくは５〜３０μｍであり、特に好ましくは５〜２０μｍである。

粘着剤層は粘着剤により構成される。粘着剤は１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。粘着剤は、好ましくはポリマーＡが架橋されたポリマーＰを主成分とする。具体的には、粘着剤中のポリマーＰの含有割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。

ポリマーＡの重量平均分子量Ｍｗ（標準ポリスチレン換算）は、好ましくは５０００００以上であり、より好ましくは５２００００〜２００００００であり、さらに好ましくは５５００００〜１５０００００である。ポリマーＡの重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内にあれば、塗装板表面のセルフクリーニング性を損なわない表面保護シートを提供することができる。

ポリマーＡの分散度Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは８．０以下であり、より好ましくは２．０〜７．０であり、さらに好ましくは３．０〜５．０である。ポリマーＡの分散度Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内にあれば、塗装板表面のセルフクリーニング性を損なわない表面保護シートを提供することができる。

ポリマーＰの酢酸エチルへの不溶分は、好ましくは９０重量％以上であり、より好ましくは９５重量％以上であり、さらに好ましくは９７重量％以上である。ポリマーＰの酢酸エチルへの不溶分が上記範囲内にあれば、塗装板表面のセルフクリーニング性を損なわない表面保護シートを提供することができる。

本発明の表面保護シートにおいては、塗装板表面のセルフクリーニング性や反射防止機能を有する基板の反射率を損なわない表面保護シートを提供することを目的として、ポリマーＡの重量平均分子量Ｍｗが５０００００以上であり、ポリマーＡの分散度Ｍｗ／Ｍｎが８．０以下であり、ポリマーＰの酢酸エチルへの不溶分が９０重量％以上であることが特に好ましい。

ポリマーＰの酢酸エチルへの可溶分のＧＰＣ測定における、重量平均分子量Ｍｗが２５００以下の面積割合は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。ポリマーＰの酢酸エチルへの可溶分のＧＰＣ測定における、重量平均分子量Ｍｗが２５００を超えるものは、塗装板表面のセルフクリーニング性を損なうおそれがある。

粘着剤層を構成する粘着剤は、任意の適切な粘着剤を採用し得る。このような粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤などが挙げられる。粘着剤として、特に好ましくは、アクリル系粘着剤である。

アクリル系粘着剤に含まれる主成分としてのポリマーＰの架橋前のポリマーＡとしては、（メタ）アクリレートモノマーを主成分とするモノマー組成物を重合して得られるアクリル系ポリマーが好ましい。このようなアクリル系ポリマーをポリマーＡとして採用することによって、塗装板表面のセルフクリーニング性を損なわない表面保護シートを提供することができる。なお、「（メタ）アクリレート」なる表現は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。該アクリル系ポリマーが（メタ）アクリレートモノマー以外のモノマーを含む場合、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、グラフト共重合体であってもよい。

モノマー組成物中の（メタ）アクリレートモノマーの含有割合は、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０〜９９重量％であり、さらに好ましくは７０〜９８重量％であり、特に好ましくは８０〜９７重量％である。モノマー組成物中の（メタ）アクリレートモノマーの含有割合が上記範囲内にあれば、表面の粗い塗装面に対しても良好に粘着し、且つ、目視での糊残りのみならず、塗装板表面のセルフクリーニング性を損なわない表面保護シートを提供することができる。

（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

モノマー組成物中の（メタ）アクリレートモノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

モノマー組成物中には、架橋を目的とする官能基含有モノマーを含んでいることが好ましい。このような官能基含有モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、アジリジン基含有モノマーなどが挙げられる。このような官能基含有モノマーとしては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」なる表現は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」なる表現は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。

モノマー組成物中の官能基含有モノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

モノマー組成物中の官能基含有モノマーの含有割合は、好ましくは１〜２５重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％であり、さらに好ましくは２〜１５重量％であり、特に好ましくは３〜１０重量％である。モノマー組成物中の官能基含有モノマーの含有割合が上記範囲内にあれば、表面の粗い塗装面に対しても良好に粘着し、且つ、目視での糊残りのみならず、塗装板表面のセルフクリーニング性を損なわない表面保護シートを提供することができる。

モノマー組成物中には、剥離性コントロールを目的とするモノマーとして、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマー、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマーなどが含まれていても良い。このようなモノマーとしては、具体的には、例えば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが挙げられる。モノマー組成物中のこのようなモノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

粘着剤層を構成し得るアクリル系粘着剤のＦＯＸの式におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−８０〜０℃であり、より好ましくは−７０〜−１０℃であり、さらに好ましくは−６０〜−２０℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲内にあれば、表面の粗い塗装面に対しても良好に粘着し得る表面保護シートを提供することができる。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用するモノマー成分やそれらの組成比を適宜変更することにより調整することができる。

ポリマーＰはポリマーＡを架橋して得られる。すなわち、ポリマーＰとしては、例えば、ポリマーＡと任意の適切な架橋剤を反応させた架橋ポリマー、ポリマーＡに活性エネルギー線（紫外線や電子線など）を照射して架橋反応させた架橋ポリマーなどが挙げられる。

ポリマーＡを架橋してポリマーＰとするために用い得る架橋剤としては、任意の適切な架橋剤を採用し得る。このような架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、多官能イソシアネート系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、金属塩系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤、過酸化物系架橋剤などが挙げられる。なお、架橋剤の使用の有無にかかわらず、紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射によって架橋構造を構築することも可能である。架橋剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

架橋剤の使用量は、粘着剤の主成分であるポリマーＰの架橋前のポリマーＡ１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下であり、さらに好ましくは１〜８重量部である。架橋剤の含有割合が上記範囲を外れると、架橋剤自体が汚染の原因となるおそれがある。

特に好ましく用いられる架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、多官能イソシアネート系架橋剤が挙げられる。

エポキシ系架橋剤としては、好ましくは多官能性エポキシ化合物が用いられ、分子中に２個以上のエポキシ基を有する種々の化合物が含まれる。その代表的な例としては、例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフエノールなどが挙げられる。

イソシアネート系架橋剤としては、好ましくは多官能イソシアネート化合物が用いられ、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する種々の化合物が含まれる。その代表的な例としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。

粘着剤層を構成する粘着剤中には、任意の適切な添加剤を含有し得る。このような添加剤としては、例えば、軟化剤、粘着付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、滑剤、無機または有機の充填剤、金属粉、顔料、溶剤などが挙げられる。

粘着付与剤は、粘着力の向上、特に、粗面被着体への粘着性向上に有効である。粘着付与剤としては、任意の適切な粘着付与剤を採用し得る。このような粘着付与剤としては、例えば、脂肪族系共重合体、芳香族系共重合体、脂肪族・芳香族系共重合体系や脂環式系共重合体等の石油系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、テルぺン系樹脂、テルぺンフェノール系樹脂、重合ロジン等のロジン系樹脂、（アルキル）フェノール系樹脂、キシレン系樹脂またはこれらの水添物などが挙げられる。粘着付与剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

粘着付与剤の含有割合は、粘着剤の主成分であるポリマーＰ１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは３０重量部以下であり、さらに好ましくは１０重量部以下である。粘着付与剤の含有割合が上記範囲を外れると、低温時の粘着性に劣ったり、高温時での糊残りが顕著となったりするおそれがある。

粘着剤層を構成する粘着剤は、任意の適切な方法によって製造し得る。粘着剤層を構成する粘着剤は、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、紫外線（ＵＶ）による重合など、ポリマーの合成手法として一般的に用いられる重合方法を用いるとともに、任意の適切な架橋方法を採用し、必要に応じて任意の適切な添加剤を用いることによって製造し得る。

重合方法としては、高分子量で且つ分散度の低い粘着剤が製造できる点で、溶液重合、乳化重合、縣濁重合、紫外線（ＵＶ）による重合が好ましい。例えば、溶液重合としては、モノマー組成物に、重合開始剤および溶剤を加え、必要により任意の適切な添加剤を加えて、溶液重合を行う。

重合開始剤としては、任意の適切な重合開始剤を採用し得る。このような重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物や過酸化物などが挙げられる。このような重合開始剤としては、具体的には、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビスイソバレロニトリル、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカンなどが挙げられる。

≪Ｂ．表面保護シートの製造方法≫
本発明の表面保護シートは、任意の適切な方法により製造することができる。このような製造方法としては、例えば、
（１）粘着剤の溶剤による溶液や熱溶融液を基材に塗布する方法、
（２）それに準じ、セパレータ状に塗布、形成した粘着剤層を移着する方法、
（３）粘着剤層の形成材料を基材上に押出して形成塗布する方法、
（４）基材と粘着剤層を二層または多層にて押出しする方法、
（５）基材上に粘着剤層を単層ラミネートする方法またはラミネート層とともに粘着剤層を二層ラミネートする方法、
（６）粘着剤層とフィルムやラミネート層等の基材形成材とを二層または多層ラミネートする方法、
などの、任意の適切な粘着シートの製造方法に準じて行うことができる。

上記塗布の方法としては、例えば、バーコーター、グラビアコーター、スピンコーター、ロールコーター、ナイフコーター、アプリケーター等を用いる方法が挙げられる。

生産性およびコストの点からは、本発明の表面保護シートの製造方法としては、特に、粘着剤の溶剤による溶液や熱溶融液を基材に塗布する方法が好ましい。

≪Ｃ．表面保護シートの用途≫
本発明の表面保護シートは、被着体に対して良好に粘着し、且つ、経日による粘着力の上昇が起こりにくく、容易に再剥離ができ、剥離後の被着体表面への粘着剤の残留が少なく、被着体である塗装板表面のセルフクリーニング性を損なわない。このため、本発明の表面保護シートは、任意の適切な用途に用い得るが、例えば、金属板、塗装板、アルミサッシ、樹脂板、化粧鋼板、塩化ビニルラミネート鋼板、ガラス板等の部材；偏光シート、液晶パネル等の光学部材；電子部材；などを運搬、加工または養生する際等に、それら部材の表面に貼り付けて該表面を保護する用途等に好ましく用いることができる。特に、金属板、樹脂板、ガラス板などの表面が親水性塗膜や表面処理により親水化された親水性部材や、反射防止をさせたい波長の１／４となる膜厚が形成された反射防止機能付き基板やナノレベルの凹凸構造による反射防止機能付き基板などの低汚染が求められる表面保護シートとして有用である。より具体的な用途としては、例えば、本発明の表面保護シートは、親水性塗装板の表面の保護や、低汚染が要求される基板の表面の保護や、反射防止膜を有する基板の保護や、太陽電池用カバーガラスの表面の保護に、好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例等における、試験および評価方法は以下のとおりである。また、「部」は「重量部」を意味する。

（光電子分光分析（ＥＳＣＡ測定法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）））
シリコンウエハは信越半導体社製の商品名ＣＺＮ＜１００＞２．５−３．５（厚さ１００μｍの４インチシリコンウエハ）を用いた。実施例または比較例の表面保護シートを該シリコンウエハに貼付け、４０℃で２４時間放置した後、２３℃にて表面保護シートを剥離し、シリコンウエハの表面のＣ元素比率、Ｓｉ元素比率を測定した。
測定には、アルバックファイ社製のＥＳＣＡ装置「ｍｏｄｅｌ５４００」を用いて、Ｘ線源：ＭｇＫα（３００Ｗ，１５ｋＶ）、光電子取出し角：４５°、分析面積が１．１ｍｍφの条件で、ワイドスキャン測定により、定性分析を行った。検出された元素についてナロースキャン測定を行って、実施例または比較例の表面保護シート剥離後のシリコンウエハの表面部におけるＣ元素比率（ａｔｏｍｉｃ％）およびＳｉ元素比率（ａｔｏｍｉｃ％）を求め、Ｃ／Ｓｉ比を求めた。
表面保護シートを貼付前のシリコンウエハのＣ元素比率は５．８（ａｔｏｍｉｃ％）、Ｓｉ元素比率は５０．９（ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ／Ｓｉ比は０．１２であった。

（接触角）
親水性塗装板（ＪＦＥ鋼板製、Ａ０２Ｗアピアクリーンシロ）に表面保護シートを線圧７８．７Ｎ／ｃｍにて貼付した。その後、５０℃で２４時間放置した後、２３℃にて表面保護シートを剥離し、協和界面科学社製の自動接触角計（モデルＣＡ−Ｖ型）を用いて、液滴法により、２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で、約１．９μＬの蒸留水を親水性塗装板の上に滴下して、液滴の滴下から１秒後の塗装板と液滴端部の接線とからなる角度を測定した。また、前記塗装板の表面保護シート未貼付時の水接触角は５８．２度であった。

(十点平均表面粗さＲｚ)
親水性塗装板（ＪＦＥ鋼板製、Ａ０２Ｗアピアクリーンシロ）の表（おもて）面の表面粗さについて、光学式プロファイラーＮＴ９１００（Ｖｅｅｃｏ社製）を使用して、Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｔｙｐｅ：ＶＳＩ（Ｉｎｆｉｎｉｔｅ Ｓｃａｎ）、Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ：２．５Ｘ、ＦＯＶ：１．０Ｘ、Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ：０．１％の条件で、ｎ＝３で測定した。測定後、Ｔｅｒｍｓ Ｒｅｍｏｖａｌ：Ｔｉｌt Ｏｎｌｙ（Ｐｌａｎｅ Ｆｉｔ）、Ｗｉｎｄｏｗ Ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ：Ｎｏｎｅにてデータ解析を行い、十点平均表面粗さＲｚを求めた。

（十点平均表面粗さＲｚが８．０μｍである塗装鋼板に対する粘着力）
粘着力の測定は、ＪＩＳ Ｚ０２３７（２０００）に準じて行った。すなわち、十点平均表面粗さＲｚが８．０μｍである塗装鋼板に、供試表面保護シートを線圧７８．７Ｎ／ｃｍにて貼付し、貼付から３０分後にインストロン型引張試験機（島津製作所製、オートグラフ）にて、剥離角度１８０度、引張速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で、粘着力を測定した。

（重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎの測定は，ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）において行い、ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）による内径６．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのカラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ／ＨＺ４０００／ＨＺ３０００／ＨＺ２０００）を直列に接続して使用し、溶離液にテトラヒドロフランを用いて濃度１ｇ／Ｌ、流量０．６ｍｌ／分、温度４０℃、サンプル注入量２０μｌの条件で行い、検出器にはＲＩ検出器を用いた。また分子量の検量線の作成には，ＴＳＫ 標準ポリスチレン（東ソー社製）を用いた。

（雨筋汚染性）
得られた表面保護シートを貼り付けた親水性塗装鋼板（１００×２００×０．３ｍｍ）を南側曝露角度４５度の屋外曝露台に取り付け、愛知県豊橋市の日東電工（株）屋上にて１ヶ月間曝露試験を行った。その後表面保護シートを剥離し、さらに１ヶ月間同様の曝露試験を行い、晴天時に雨筋汚染性（雨筋上の汚れ跡）を目視にて確認した。
雨筋汚染性の評価基準は下記の通りである。
○：雨筋跡が見られないもしくはわずかに認められる。
×：雨筋跡が残る。

〔製造例１〕：基材１の作製
ポリエチレン樹脂（東ソー製、ペトロセン１８３）１００部に対して酸化チタン（堺化学工業社製、ＦＴＲ−７００）３部およびヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦ社製、キマソーブ２０２０）０．１部を配合した混合物を、インフレーション法にてダイス温度１６０℃となるように製膜し、厚みが５５μｍの基材１を得た。

〔製造例２〕：基材２の作製
プロピレン樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロＦ−７４４ＮＰＴ）１００部に対して酸化チタン（堺化学工業社製、ＦＴＲ−７００）９部を配合した混合物をＴダイ法にてダイス温度２３０℃となるように製膜し、厚みが５０μｍの基材２を得た。

〔製造例３〕：ポリマーＡ（１）の作製
冷却管、窒素導入管、温度計、および撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル９７部およびアクリル酸３部の混合溶液、重合開始剤として２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．２０部、酢酸エチル２００部を入れ、６０℃で１２時間重合して、ポリマーＡ（１）の溶液を得た。得られたポリマーＡ（１）の重量平均分子量Ｍｗは１００万、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．９であった。

〔製造例４〕：ポリマーＡ（２）の作製
冷却管、窒素導入管、温度計、および撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル９５部およびアクリル酸５部の混合溶液、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．２０部、トルエン３００部を入れ、６０℃で重合率が９０％になるまで重合を行った。重合率が９０％となった時点で温度を９０℃に昇温後２時間重合して、ポリマーＡ（２）の溶液を得た。得られたポリマーＡ（２）の重量平均分子量Ｍｗは４９万、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１５．５であった。

〔製造例５〕：ポリマーＡ（３）の作製
アクリル酸２−エチルヘキシル５７部、酢酸ビニル４０部、アクリル酸３部の混合溶液、重合開始剤として２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．１５部、トルエン３００部を使用した以外は、製造例３と同様に行い、ポリマーＡ（３）の溶液を得た。得られたポリマーＡ（３）の重量平均分子量Ｍｗは４６万、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１１．５であった。

〔実施例１〕
ポリマーＡ（１）の固形分１００部に対してエポキシ系架橋剤３．０部（三菱瓦斯化学社製、ＴＥＴＲＡＤ Ｃ）を添加した混合溶液を、片面にコロナ処理が施された基材２に、乾燥後の粘着剤層の厚みが１５μｍとなるように塗布し、表面保護シートを作製した。また、乾燥時の条件は８５℃、５分とした。得られた表面保護シートをポリエチレンフィルムに貼合をし、４０℃で２日間放置した。このようにして得られた、ポリマーＡ（１）が架橋されたポリマーＰ（１）を主成分とする粘着剤から構成される粘着剤層（１）を備える表面保護シート（１）の評価結果を表１に示した。

〔比較例１〕
ポリマーＡ（２）の固形分１００部に対してエポキシ系架橋剤３．０部（三菱瓦斯化学社製、ＴＥＴＲＡＤ Ｃ）を添加した混合溶液を、片面にコロナ処理が施された基材１に、乾燥後の粘着剤層の厚みが５μｍとなるように塗布し、表面保護シートを作製した。また、乾燥時の条件は８５℃、５分とした。得られた表面保護シートをポリエチレンフィルムに貼合をし、４０℃で２日間放置した。このようにして得られた、ポリマーＡ（２）が架橋されたポリマーＰ（２）を主成分とする粘着剤から構成される粘着剤層（Ｃ１）を備える表面保護シート（Ｃ１）の評価結果を表１に示した。

〔比較例２〕
ポリマーＡ（３）の固形分１００部に対してエポキシ系架橋剤２．０部（三菱瓦斯化学社製、ＴＥＴＲＡＤ Ｃ）を添加した混合溶液を、片面にコロナ処理が施された基材１に、乾燥後の粘着剤層の厚みが１０μｍとなるように塗布し、表面保護シートを作製した。また、乾燥時の条件は８５℃、５分とした。得られた表面保護シートをポリエチレンフィルムに貼合をし、４０℃で２日間放置した。このようにして得られた、ポリマーＡ（３）が架橋されたポリマーＰ（３）を主成分とする粘着剤から構成される粘着剤層（Ｃ２）を備える表面保護シート（Ｃ２）の評価結果を表１に示した。

表１から明らかなように、本発明の表面保護シートは、被着体に対して良好に粘着し、且つ、経日による粘着力の上昇が起こりにくく、容易に再剥離ができ、剥離後の被着体表面への粘着剤の残留が少なく、被着体である塗装板表面のセルフクリーニング性を損なわない。

本発明の表面保護シートは、金属板、塗装板、アルミサッシ、樹脂板、化粧鋼板、塩化ビニルラミネート鋼板、ガラス板等の部材；偏光シート、液晶パネル等の光学部材；電子部材；などを運搬、加工または養生する際等に、それら部材の表面に貼り付けて該表面を保護する用途等に用いられる。特に、親水性塗装板などの親水性部材や、反射防止をさせたい波長の１／４となる膜厚が形成された反射防止機能付き基板やナノレベルの凹凸構造による反射防止機能付き基板などの表面保護シートとして有用である。

１ 基材層
２ 粘着剤層
１０ 表面保護シート

Claims (8)

1. 基材層と粘着剤層とを備える表面保護シートであって、
   厚みが１０〜２００μｍであり、
   該粘着剤層を構成する粘着剤に含まれる主成分が、ポリマーＡが架橋されたポリマーＰであり、
   該架橋がエポキシ系架橋剤を使用してなされ、
   該ポリマーＡが、（メタ）アクリレートモノマーを主成分とするモノマー組成物を重合して得られるアクリル系ポリマーであり、
   該モノマー組成物がカルボキシル基含有モノマーを含み、
   該ポリマーＡの重量平均分子量Ｍｗが５０００００〜１００００００であり、
   シリコンウエハに該表面保護シートを貼り付けて４０℃で２４時間放置した後に２３℃の温度環境下に置いて該表面保護シートを剥離した後の該シリコンウエハの表面の光電子分光分析によるＣ／Ｓｉ比が０．４以下である、
   表面保護シート。
2. 被着体に前記表面保護シートを貼り付けて５０℃で２４時間放置した後に２３℃の温度環境下に置いて該表面保護シートを剥離した後の該被着体の表面の水接触角が７０度以下である、請求項１に記載の表面保護シート。
3. 前記被着体が親水性塗装板である、請求項２に記載の表面保護シート。
4. 十点平均表面粗さＲｚが８．０μｍである塗装鋼板に対する前記粘着剤層の粘着力が０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上である、請求項１から３までのいずれかに記載の表面保護シート。
5. 親水性塗装板の表面の保護に用いる、請求項１から４までのいずれかに記載の表面保護シート。
6. 低汚染が要求される基板の表面の保護に用いる、請求項１から４までのいずれかに記載の表面保護シート。
7. 反射防止膜を有する基板の表面の保護に用いる、請求項１から４までのいずれかに記載の表面保護シート。
8. 太陽電池用カバーガラスの表面の保護に用いる、請求項１から４までのいずれかに記載の表面保護シート。
   

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