JP2017014440A - 有機物質の低分子化方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一酸化炭素濃度が5vol%以上、窒素濃度が60vol%以下である一酸化炭素含有ガス(g0)に過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素および炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス(g)とし、この混合ガス(g)を有機物質に接触させ、有機物質を改質して低分子化する方法であって、有機物質の低分子化により生成した気体生成物の一部に水蒸気を添加して水蒸気改質反応(A)を行わせることで一酸化炭素含有ガス(g10)を生成させ、このガス(g10)をシフト反応用の一酸化炭素含有ガス(g0)として用いる。
【選択図】図1
Description
ケミカルリサイクル技術のなかでも、有機物質を気体燃料や液体燃料に転換するための技術は、廃プラスチックを中心に従来から種々検討がなされ、例えば、以下のような提案がなされている。
また、特許文献2には、石油の流動接触触媒(FCC)を熱媒体兼触媒として用い、温度350〜500℃で廃プラスチックを分解して液体燃料に変換する方法が開示されている。
さらに、特許文献4には、冶金炉で発生した一酸化炭素を含有する排ガスに過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素および炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガスとし、この混合ガスを有機物質に接触させ、低分子化する方法が開示されている。
まず、特許文献1に関しては、COG中の水素濃度が60vol%以上となるのは石炭乾留工程のうちでも乾留末期に限られるので、特許文献1の方法では、乾留末期のタイミングでガス流路を切替え、多量のダストを含む600℃以上のCOGを廃プラスッチク水素化分解反応器に供給する必要がある。しかし、このような過酷な条件で、流路切替弁を長期間安定して作動させ続けることは困難であり、この意味で実現性に乏しい技術であると言える。さらに、廃プラスチックの効率的なガス化のためには、60vol%以上の水素を含有するCOGを連続的に水素化分解反応器に供給することが必要であるが、このためには炭化室毎に水素濃度計と流路切替弁を設置する必要があり、設備コストが増大する。
また、特許文献3の方法で生成するガスは、H2、CO、CO2が主体で、燃焼熱が冶金炉発生排ガスのそれよりやや低い1800kcal/Nm3程度のものであり、気体燃料としての価値は限定的なものとなる。
特許文献4の方法は、常圧、400〜900℃程度という従来にない温和な反応条件で効率的に有機物質を低分子化できる優れた方法であるが、原料ガスに冶金炉発生排ガスを利用するため、低分子化反応設備の設置場所に制約がある。
すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
[2]上記[1]の低分子化方法において、一酸化炭素を含有するガス(g0)が、一酸化炭素濃度が10vol%以上、窒素濃度が55vol%以下であることを特徴とする有機物質の低分子化方法。
[4]上記[1]〜[3]のいずれかの低分子化方法において、操業の起動時以外は、一酸化炭素を含有するガス(g0)として、水蒸気改質反応(A)で生成した一酸化炭素を含有するガスのみを用いることを特徴とする有機物質の低分子化方法。
また、シフト反応によって生成するCO2は、有機物質の改質中に炭酸ガス改質反応でCOに変化するため、有機物質のケミカルリサイクルをCO2発生量を増加させることなく実施することが可能となる。
なお、一酸化炭素含有ガス(g0)に過剰の水蒸気を添加するとは、シフト反応で消費されない余剰の水蒸気が混合ガス(g)中に残存するように水蒸気を添加するという意味である。
反応[1]:CO+H2O→H2+CO2
有機物質改質時の反応温度は400〜900℃が好ましく、この温度範囲において、有機物質の種類に応じてより好適な反応温度を選択すればよい。
ここで、定常操業時においては、シフト反応用の一酸化炭素含有ガス(g0)としてガス(g10)のみを用いてもよいし、シフト反応用の一酸化炭素含有ガス(g0)の一部としてガス(g10)を用い、残りは系外(プロセス外部)から導入される一酸化炭素含有ガスを用いてもよい。
系外(プロセス外部)から導入される一酸化炭素含有ガスをシフト反応用の一酸化炭素含有ガス(g0)として用いる場合、調達した純一酸化炭素ガスや一酸化炭素含有ガスをパイプラインにより外部から直接供給する方法、カードルボンベから供給する方法などのほかに、LNGやLPG、ナフサなどを調達して、本発明の反応[3]を実施する水蒸気改質反応器に供給して、一酸化炭素含有ガスに変換することもできる。
また、設備を立ち上げた際の操業起動時は系外(プロセス外部)から一酸化炭素含有ガスや混合ガスを導入するが、その後については、定常操業の停止前に一酸化炭素含有ガスや混合ガスを一時的にホルダに溜めておき、これを起動時に使用するようにしてもよい。
前記シフト反応器1は、触媒が充填された固定床反応器などのような公知のものでよい。このシフト反応器1にガス(系外から導入するガス)を供給する供給管14には、一酸化炭素含有ガス(g0)とスチームの供給量をそれぞれ調整できる流量調節弁8a,8b、一酸化炭素含有ガス(g0)にスチームを混合するスチーム混合器9、一酸化炭素含有ガス(g0)とスチームの混合ガスを予熱する予熱器10が設けられている。
なお、シフト反応器1出側の配管とガス冷却器5の冷却後ガスの出側配管には、サンプリングポートと流量計(いずれも図示せず)を設置し、シフト反応生成ガスと気体生成物の定量分析を可能としている。
まず、操業起動時に相当する廃プラスチックの改質(低分子化)を以下のようにして行った。
系外(プロセス外部)から供給する一酸化炭素含有ガス(g0)の平均組成は、高炉ガスに相当するガス組成であるH2:4vol%、CO:23vol%、CO2:23vol%、H2O:0vol%、N2:50vol%であった。スチーム混合器9に対して一酸化炭素含有ガス(g0)を74Nm3/h、水蒸気として圧力10kg/cm2Gのスチームを67Nm3/h供給し、この混合ガスをシフト反応器1に導入してシフト反応を行なわせ、ガス組成がH2:14vol%、CO:0vol%、CO2:24vol%、H2O:35vol%、N2:27vol%の混合ガス(g)(シフト反応生成ガス)が得られた。この混合ガス(g)は、流量が141Nm3/h(質量流量では155kg/h)、シフト反応器出口ガス温度が306℃であった。
改質反応器2から出た気体生成物分は、ガス冷却器5による冷却後のガス分析結果から、同じく液体生成物分は、液体生成物捕集器4に捕集された液体生成物の分析結果から、それぞれ生成量と組成を求め、また、気体生成物についてはLHVを求めた。それらの結果を表1に示す。
改質反応器2から出た気体生成物(表1に示した気体生成物)の一部を27.8kg/h(20.8Nm3/h)水蒸気改質反応器3に導入し、この水蒸気改質反応器3に水蒸気を添加して水蒸気改質反応を行い、一酸化炭素含有ガス(g10)を生成させた。したがって、表1に示した気体燃料のうちの7.3質量%を水蒸気改質反応器3に導入して一酸化炭素含有ガス(g10)の生成に使用したことになる。なお、水蒸気の添加量は20kg/h(25Nm3/h)とした。この水蒸気改質で得られた一酸化炭素含有ガス(g10)を熱交換器6で407℃まで冷却した後、供給管7を通じてシフト反応器1に導入してさらに水蒸気を添加し、シフト反応を行った。なお、水蒸気の添加量は14kg/h(17Nm3/h)とした。このシフト反応で得られた混合ガス(g)を改質反応器2(外熱式流動層式反応器)に導入した。この改質反応器2には、廃プラスチックのモデル物質として粒状に破砕処理したポリエチレンを880kg/hで供給し、計画反応温度である800℃まで昇温させた。800℃に到達後、液体生成物捕集器4に捕集されていた液体生成物を払い出し、その後1時間、廃プラスチックの改質反応を継続した。
改質反応器2から出た気体生成物分は、ガス冷却器5による冷却後のガス分析結果から、同じく液体生成物分は液体生成物捕集器4に捕集された液体生成物の分析結果から、それぞれ生成量と組成を求め、また、気体生成物についてはLHVを求めた。それらの結果を表2に示す。
改質反応器2で生成した気体生成物のLHVについて、操業起動時から定常操業に至るまでの経時変化を図2に示す。また、改質反応器2で生成した気体生成物の窒素濃度について、操業起動時から定常操業に至るまでの経時変化を図3に示す。
2 改質反応器
3 水蒸気改質反応器
4 液体生成物捕集器
5 ガス冷却器
6 熱交換器
7 供給管
8a,8b 流量調節弁
9 スチーム混合器
10 予熱器
11 配管
12 配管
13 流量調節弁
14 供給管
Claims (4)
- 一酸化炭素濃度が5vol%以上、窒素濃度が60vol%以下である一酸化炭素を含有するガス(g0)に過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素および炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス(g)とし、この混合ガス(g)を有機物質に接触させ、有機物質を改質して低分子化する方法であって、
有機物質の低分子化により生成した気体生成物の一部に水蒸気を添加して水蒸気改質反応(A)を行わせることで一酸化炭素を含有するガスを生成させ、このガスを、一酸化炭素を含有するガス(g0)として用いることを特徴とする有機物質の低分子化方法。 - 一酸化炭素を含有するガス(g0)が、一酸化炭素濃度が10vol%以上、窒素濃度が55vol%以下であることを特徴とする請求項1に記載の有機物質の低分子化方法。
- 操業の起動時は、一酸化炭素を含有するガス(g0)として高炉ガスを用い、
操業の起動時以外は、一酸化炭素を含有するガス(g0)の少なくとも一部として、水蒸気改質反応(A)で生成した一酸化炭素を含有するガスを用いることを特徴とする請求項1または2に記載の有機物質の低分子化方法。 - 操業の起動時以外は、一酸化炭素を含有するガス(g0)として、水蒸気改質反応(A)で生成した一酸化炭素を含有するガスのみを用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の有機物質の低分子化方法。
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