JP2017001031A - 機能化された低多孔性ポリシロキサンマイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】気密性のポリシロキサン膜中に、揮発性成分を含む親油性又は親水性の特性を示すことができる成分をカプセル化する方法の提供。
【解決手段】以下の工程を含む、カプセル化する方法。ａ）カプセル化されるべき生成物を含有する油相と４０〜７０℃、好ましくは約５０℃に加熱された酸性水性相との間のかつ界面活性剤の存在下でのエマルションによって液滴を形成する工程；ｂ）少なくとも１種のシランの添加及び加水分解によりシラノールを得る工程；ｃ）ｐＨを上昇させてシラノールの縮合を開始させ、カプセル化されるべき生成物の液滴の周囲に第一の膜を形成する工程；ｄ）ｐＨを低下させる工程；ｅ）シラン添加を場合により先行させて、ｐＨを上昇させてカプセル化されるべき成分の液滴の周囲にシラノールの新たな縮合を得る工程。工程ｅに少なくとも１種のシランを更に添加する、方法。
【選択図】図１

Description

発明の詳細な説明

本発明は、とりわけ気密性のポリシロキサン膜中に親油性又は親水性の特性を示すことができる成分をカプセル化する方法、並びにかかるカプセルの気密性を評価する方法に関する。

マイクロカプセルは、用量が定められ又はプログラムされた方法で成分、例えば、多くの場合に、活性成分又は医薬品、を含有し送達する（delivrer）ように多くの分野で用いられている。一般に、例えば、化粧品中に活性成分を含めることが問題となる。任意のタイプの対象物の中に、例えば、「テクスティカマン（texticaments）」と呼ばれることがある繊維品の中に、活性成分のマイクロカプセルを含めることによってかかる対象物の使用及び生活の間にこれらの活性成分を送達する用途の提案が増加してきている。

ほとんどの場合、マイクロカプセルの膜はポリマー又は油のような有機材料からなる。しかしながら、大部分のポリマー膜は乏しい化学的性質、低い機械的強度及び温度安定性を有する。しかしながら、メラミンホルマリン樹脂のような興味深い代替が幾つかあるものの、それらに関する法規制がますます厳しくなっており、いずれそれらの使用は禁止されるであろう。

ポリシロキサンを基材とする膜の使用は、例えば、ＡＰＳの存在下でのＴＥＯＳの塩基性加水分解によるマイクロカプセルの製造を記載する米国特許第６，８５５，３３５号によって提案されているように、前記不都合の一部を解決することを可能にする。しかしながら、これらの技術は、例えば、１５〜２４時間という比較的長い処理時間、及び得られる構造に関する信頼度の問題を有している。

ヨーロッパ特許第２，０８０，５５２号は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及びメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）を基材とするポリシロキサン膜中に親油性成分をカプセル化する方法を提案している。この方法は、成分の無害性、並びにマイクロカプセルの良好な一様性（regularite）及び４〜５時間程度という改良された処理時間に関して大きな利点を有する。

しかしながら、得られるマイクロカプセルはかなり多孔性であり、このことは揮発性成分、しばしば親油性成分、例えば、香料のカプセル化を困難で信頼度の低いものにする。

フランス特許第２，９３７，２４８号文献は、加水分解に１種又は２種以上の強酸、例えば、フッ化水素酸を用い、シルセスキオキサン型の化合物から形成されたポリマー外被中に活性成分をカプセル化する方法を開示している。ここで、かかる酸は多くの用途において、例えば、ユーザーと接触せざるを得ない製品の場合、非常に厄介である。

本発明の１つの目的は従来技術の前記不都合を克服することである。

さらにとりわけ、本発明の目的は、ヨーロッパ特許第２，０８０，５５２号に記載の方法によって得られるような無害性及び得られる構造の一様性という良好な品質及び良好な性能を保持しながら、カプセルの気密性を改良することである。

さらに、マイクロカプセルと混合され又は組合わされる他の化合物と共に得られるマイクロカプセルを有益に組合せることができる。

これらのカプセルの機能化を可能にする基を表面に含むカプセルを供給することも本発明の別の目的である。

《発明の開示》
上記目的に対し、本発明はポリシロキサン膜中に親油性成分、例えば、油、バター、香料をカプセル化する方法を提供する。本発明によれば、カプセル化の方法は以下の工程：
ａ）カプセル化されるべき生成物を含有する油相と約５０℃に加熱された酸性水性相との間のかつ界面活性剤の存在下でのエマルションによって液滴を形成する工程と；
ｂ）少なくとも１種のシランの添加及び加水分解によりシラノールを得る工程と；
ｃ）ｐＨを上昇させてシラノールの縮合を開始させ、カプセル化されるべき生成物の液滴の周囲に第一の膜を形成する工程と；
ｄ）ｐＨを低下させる工程と；
ｅ）ｐＨを上昇させて、カプセル化されるべき生成物の液滴の周囲に１種又は複数種のシラノールの新たな又はより良好な縮合を得る工程と、
を含む。

本発明に従って、親水性特性を有する生成物を含有するカプセルを得ることもできる。

本発明の特別な特徴によれば、工程ｅ）はさらに、例えば、ｐＨを上昇させる前に、少なくとも１種のシラン、場合により前加水分解されたシランを添加する工程を含む。

場合により、工程ｅ）の間に添加されるシランは、工程ｂ）の間に添加される１種又は複数種のシランと異なる更なるシランであるか又はそれを含んでいることができ、あるいは前記１種又は複数種のシランと結合しないシランでさえあるか又はそれを含んでいることさえできる。このようにして、工程ｅ）の間のシラノールの新たな縮合のときに、カプセル化されるべき生成物の液滴の周囲に第二の膜が形成される。

このように、本発明は二重層の膜又は二重膜を得ることを可能にし、とりわけ揮発性物質を含有するための気密性をさらに改善する。

本発明に係る方法は、ヨーロッパ特許第２，０８０，５５２号によって既に記載されている持続時間と同じ程度の大きさの、又は約１時間だけ少々長い、すなわち、５〜６時間程度の持続時間を提供する。しかしながら、無害性及び生体適合性という良好な品質を保持しながら、製造時間は従来の他の技術によって提供されるものより、はるかに短い。

本発明と従来技術とについて、加熱時間に応じた多孔度の比較試験結果を示すグラフである。

《シラン又はシラン類の性質》
好ましくは、工程ｂ）で、又は工程ｅ）で、又はその両方で添加される少なくとも１種のシランは、下記式：
［上記式中、４つの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、完全に又は部分的に、相互に異なっているか又は相互に同一であることができる］
で表される種類のシランである。

このシランにおいて、これら４つの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、アルキル基、アリール基、アルカリール基、アルキルアミン基、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、酸基、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、Ｆ原子、又は（Ｒ４について）場合により加水分解されたエトキシ基、又は下記式：
［式中：
ｎ_１＝０〜８、ｎ_２＝０〜１０であり；そして
Ｙは、Ｏ原子、ＮＨ基、Ｓ原子、Ｓｉ原子、ＮＲ’基から選択され；そして
Ｚは、ＣＨ_３基、ＮＨ_２基、ＳＨ基、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、Ｃｌ原子、グリコシド基、ヒドロキシル基、酸基、エーテル基、エステル基、アミド基、ＮＨ−Ｒ’基、ＮＲ’−Ｒ”基から選択され、そして
式中（Ｙ及びＺについて）：
Ｒ’は、アルキル基、アリール基、アルカリール基、アルキルアミン基、エーテル基、エステル基、ケトン基、分岐環（cycle ramifie；branched ring）から選択され、かつ
Ｒ”は、アルキル基、アリール基、アルカリール基、アルキルアミン基から選択される］
で表される種類の基から選択される。

《シラン類の例》
工程ｂ）で、又は工程ｅ）で、又はその両方で用いられる１種又は２種以上のシラン類は、例として、以下の物質：
（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ジエチレントリアミン、（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン、１−［３−（トリメトキシシリル）］−プロピルウレア、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−ジエトキシ−メチルシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、ジエトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、メチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルソシリケート、トリエトキシ（オクチル）シラン、トリス［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］イソシアヌレート、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
から選択されることができる。

下記表は、本発明者らによって試験されたシラン類の選択の幾つかの組み合わせを示す。

好ましくは、必須ではないが、工程ｂ）は少なくとも２種のシラン、例えば、一方でＴＯＥＳ、そして他方で少なくとも１種の第二の異なったシランの添加を含んでいる。

好ましくは、工程ｃ）は、シラノール基が依然として残留している状態で停止される。

さらに、本発明の任意の特徴によれば、工程ｅ）で添加される少なくとも１種のシランは、例えば、アミン又は塩素化官能基を含む官能化シランである。官能化基、例えば、ＮＨ_２基の存在は、生成されるマイクロカプセルに対して求められる会合（association）又は固定（fixation）という追加の特徴に応じて選択され、例えば、綿のセルロース中に存在するヒドロキシル官能基との結合を得ることによって布帛へのカプセルの固定を得るために、他の化合物に結合することができる共有結合の形成のための前駆体を提供する。

《マイクロカプセルの製造》
本発明は、親油性又は親水性を示すことがある化合物を含有し、そのポリシロキサン二重膜が従来技術のものより気密性であることができるマイクロカプセルの製造を提供する。この膜は、揮発性化合物のカプセル化に用いられる上で充分に気密性である。本発明の成果は、異なる製造方法間でのマイクロカプセルの気密性の比較を可能にする方法の精密性も含んでいる。

揮発性化合物（リモネン）と不揮発性化合物（サリチル酸ベンジル）とを含有する油相（ヒマワリ油）系製剤を含むマイクロカプセルを、本発明によって製造した。本発明に係る方法は、ヨーロッパ特許第２，０８０，５５２号に記載されたカプセル化方法から出発して開発されたものであり、本明細書において、製造プロトコルは、それらの差異点だけを記載する。

本発明に係るこのカプセル化では、１種又はそれ以上の弱酸、好ましくは、酢酸とギ酸との混合物によって得られるｐＨ２．５〜４．５（例えば、ｐＨ３）を有し、４０℃〜７０℃、好ましくは、５０℃に加熱された酸性水性相を用いる。

この水性相に、その少なくとも１種がカチオン性である界面活性剤、例えば、セルロース誘導体、例えば、ヒドロキシエチルセルロースのカチオン性誘導体などを添加する。次いで、ヒマワリ油、サリチル酸ベンジル、及びリモネンから構成される油相を添加する。

激しく攪拌すると、カプセル化されるべき生成物を含有する油滴を含む水中油エマルションが形成される。

次いで、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及び別のシラン、例えば、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、又はメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）を添加する。酸の存在により、シランが加水分解され、それはシラノールを形成し、液滴の周囲の水／油の界面へ移動する。これは、例えば、下記反応を伴う。

次いで、塩基、例えば、アンモニア又はソーダ、又はジエタノールアミン、又はエタノールアミンを用いて、ｐＨを４．５〜６の値、好ましくは５．５まで再度上昇させる。このｐＨの上昇は、縮合の開始を可能にし、このようにしてカプセル化されるべき生成物（単数又は複数種の生成物）を含有する液滴の周囲に第一の膜を形成する。この縮合の期間は、形成される膜の表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在して残留したままとなるように、２０〜４０分間、好ましくは約３０分間に調整される。

その結果、例えば、トリヒドロキシル化シランとの以下の反応を伴って、部分縮合及び膜形成が起きる。
上記式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３は、シリル化ポリマー鎖又はＨ原子であり、そして
Ｘ_４は、シリル化ポリマー鎖、Ｈ原子又はＲ_１である。

次いで、例えば、１種又はそれ以上の弱酸（好ましくは、ギ酸と酢酸との混合物）によって、少なくとも５分間、好ましくは約１０分間の期間にわたり、ｐＨを２．５〜４．５、好ましくは約３．８０まで再度低下させる。この酸性化は、縮合を停止させ、新たな加水分解の条件を発生させる。

第一の実施形態においては、次にシランを添加する。場合により、それは、前加水分解されたシランであることができ、前加水分解されたシランは、酸性媒体の加水分解の操作完了を可能にすることができる。これは、アミン基による官能化の場合に、ヒドロキシル基に加えて、ＮＨ_３ ^＋基を得ることも可能にする。官能化された膜が必要とされる場合には、官能化シランは上記したもの、例えば、官能性基（例えば、ＮＨ_２）がその後の共有結合の形成を促進するアミノシラン又は塩素化シランの中から選択される。

例えば、工程ｂ）に対して（第一の膜に対して）非官能化シランを用い、かつ工程ｅ）に対して（第二の膜に対して）官能化シランを用いて実施した実験では、良好な結果が得られた。

例として、アミノシランの前加水分解は以下の反応を含む：
上記式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３と同じ意味である。
注：Ｒ７は、エーテル基であることができ、これも加水分解されることができる。

気密性について同様に良好な結果を与える第二の実施形態においては、ｐＨを再上昇させる工程ｅ）は、シランを添加しないで、又は工程ｂ）と同様に、シランを添加して実施される。

両方の実施形態において、次いで、塩基、例えばアンモニア又はソーダ、又はジエタノールアミン、又はエタノールアミンによって、ｐＨを、４．５〜７に含まれる値、好ましくは約５．５に再度上昇させる。第一の膜になおも存在するシラノール基と、場合により添加されるシラン（又はアミノシラン）のシラノール基との間の縮合は、例えば、以下の反応によって行われる：
上記式中、Ｘ_５〜Ｘ_１４は、シリル化ポリマー鎖又はＨ原子であり；又は、Ｘ_１１はシリル化ポリマー鎖、Ｈ原子又はＲ_１である。

Ｒ７が加水分解される場合、得られるヒドロキシル基は、次いで、縮合の間にポリマー鎖を生じることもでき、構造選択の追加の可能性を与える。

このようにして、カプセル化されるべき１種又は複数種の成分を含有する液滴の周囲に気密性の膜が形成され、この膜はアミノシランの場合にも官能化される。

最終的に、「スラリー」、すなわち、水性相中マイクロカプセルの懸濁液が得られる。この懸濁液は、例えば、公知の方法に従って変換されて、本発明に係る方法がとりわけ良好な性能を提供する形態であるマイクロカプセルの粉末を与える。

《気密性試験》
次いで、上記のように調製されたマイクロカプセルについて、その気密性を調べるために、以下の方法によって試験した。

調製されたマイクロカプセルは、そのヒマワリ油相内に、以下の化合物を含む：
・親油性かつ揮発性である純粋な化学化合物：（Ｒ）−リモネン、及び
・親油性かつ不揮発性である純粋な化学化合物：サリチル酸ベンジル。

マイクロカプセルの多孔度を評価するために、スラリーのサンプルを種々の温度で、及び種々の期間にわたり加熱し、リモネン及びサリチル酸ベンジルのピーク面積に基づくＧＣＭＳ分析を実施して、カプセル中に存在するこれら２つの物質の量を測定する。

Ｔ_０時において、所定のバッチのマイクロカプセルについて、揮発性化合物と不揮発性化合物との量比を測定して次式で表される比：
Ｘ＝揮発性物質の量／不揮発性物質の量
を得る。

このバッチのマイクロカプセルは、炉によって、例えば、温度８０℃及び／又は１２０℃まで、又はそれら２つの温度の間まで、又はさらには１６０℃まで加熱される。

炉による加熱後、揮発性化合物と不揮発性化合物との量比を再度測定して、次式で表される比：
Ｙ＝揮発性物質の量／不揮発性物質の量
を得る。

比Ｘと比Ｙとの比、すなわち、炉による加熱前と加熱後との比はカプセルの多孔度を示す値を与える。

比Ｙ／Ｘ＝１００％は、カプセルが充分に気密であることを示している。１００％未満の値は揮発性化合物の一部が逃げていること、従ってカプセルが多孔性であることを示している。カプセルの多孔度が高ければ高いほど、比Ｙ／Ｘは低下する。

比Ｙ／Ｘは、種々のマイクロカプセルについて種々の加熱時間Ｔに対して測定される。

各スラリーについて、Ｙ／Ｘ＝ｆ（Ｔ）をプロットすることによって、多孔度の比較曲線が得られる。

このようにして、種々のプロトコルに従って得られたカプセルの気密性を評価することができる。

このように、図１は、
・一方で、ヨーロッパ特許第２，０８０，５５２号に記載されたように、従来技術に従って得られた一重膜のカプセル（菱形を用いた下降する曲線によって表示）と、
・他方で、アミノシランを用いて本発明に従って調製された二重膜のカプセル（四角を用いた安定した曲線によって表示）と、
の間での比較による多孔度の加熱時間に応じた試験結果を示している。

この曲線は、以下の結果をプロットしたものである。

本発明に係る二重膜は、はるかに良好な気密性を、とりわけ６０分間及び９０分間において、得ることを可能にすることが理解されよう。

同様に、下記表は、第二の実施形態として上記した通りの本発明に係る一重膜のマイクロカプセルに対して実施された同じ比較による多孔度試験の結果を示している。

本発明に係る方法は、一重膜の実施形態の場合でさえ、従来技術に係る一重膜のマイクロカプセル（先の表中の結果）に対して、無視できない改善を与えることが理解されよう。

従来技術によるカプセルは、それが含有する揮発性化合物の５５％を損失する場合の時間に対してさえ、本発明に係る方法は真の気密性を得ることを可能にすることが理解されよう。このことは、例えば、「テクスティカマン」又は化粧品成分を有する繊維などの多くの製品の品質保持期間又は有効期限を、多種多様な環境条件において改善する上での大変に重要な利点を意味している。

このように、この技術は、本発明に係るカプセル化方法によって提供される気密性の改良を検証することを可能にする。

もちろん、本発明は、先に記載してきた実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱することなく、前記の実施例に対して多くの調整を行うことができる。

Claims (17)

1. ポリシロキサン膜中に、親油性又は親水性の特性を示すことができる１種又はそれ以上の生成物をカプセル化する方法であって、以下の工程：
   ａ）カプセル化されるべき生成物を含有する油相と４０℃〜７０℃に加熱された酸性水性相との間の、かつ界面活性剤の存在下でのエマルションによって、液滴を形成する工程と；
   ｂ）少なくとも１種のシランの添加及び加水分解によりシラノールを得る工程と；
   ｃ）ｐＨを上昇させてシラノールの縮合を開始させ、カプセル化されるべき生成物の液滴の周囲に第一の膜を形成する工程と；
   ｄ）ｐＨを低下させる工程と；
   ｅ）ｐＨを上昇させて、カプセル化されるべき生成物の液滴の周囲にシラノールの新たな又はより良好な縮合を得る工程と、
   を含む、前記方法。
2. 工程ｅ）が、少なくとも１種のシランの添加をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 工程ｅ）の間に添加される少なくとも１種のシランが、工程ｂ）の間に添加される１種又は複数種のシランと異なるシランであり、このようにして工程ｅ）の間のシラノールの新たな縮合の間にカプセル化されるべき生成物の液滴の周囲に第二の膜を形成することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 工程ｂ）又は工程ｅ）又はその両方において添加される少なくとも１種のシランが、式：
   ［上記式中、４つの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、完全に又は部分的に、相互に異なっているか又は相互に同一であることができ；かつ
   前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、アルキル基、アリール基、アルカリール基、アルキルアミン基、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、酸基、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、Ｆ原子、又はＲ４について場合により加水分解されたエトキシ基、又は式：
   ［上記式中：
   ｎ_１＝０〜８であり、ｎ_２＝０〜１０であり；そして
   Ｙは、Ｏ原子、ＮＨ基、Ｓ原子、Ｓｉ原子、ＮＲ’基から選択され；そして
   Ｚは、ＣＨ_３基、ＮＨ_２基、ＳＨ基、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、Ｃｌ原子、グリコシド基、ヒドロキシル基、酸基、エーテル基、エステル基、アミド基、ＮＨ−Ｒ’基、ＮＲ’−Ｒ”基から選択され、
   そして式中：
   Ｒ’は、アルキル基、アリール基、アルカリール基、アルキルアミン基、エーテル基、エステル基、ケトン基、分岐環から選択され、そして
   Ｒ”は、アルキル基、アリール基、アルカリール基、アルキルアミン基から選択される］
   で表される種類の基から選択される］
   で表される種類のシランであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 工程ｂ）又は工程ｅ）又はその両方において用いられる１種又は２種以上のシランが、以下の物質：
   （３−（トリメトキシシリル）プロピル）ジエチレントリアミン、（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン、１−［３−（トリメトキシシリル）］−プロピルウレア、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、ジエトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、メチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルソシリケート、トリエトキシ（オクチル）シラン、トリス［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］イソシアヌレート、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
   から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程ｂ）が、ＴＥＯＳ及び少なくとも１種の第二のシランの添加を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 工程ｅ）において添加される少なくとも１種のシランが、アミン又は塩素化官能基を含む官能化シランであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 工程ｅ）において添加されるシランが、前加水分解されていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 工程ａ）が、以下の副工程：
   ａ１）酸性水性相を４０℃〜７０℃に好ましくは５０℃に加熱する工程と；
   ａ２）界面活性剤を添加する工程と；
   ａ３）カプセル化されるべき生成物を含む油相を添加する工程と；
   ａ４）攪拌して水中油エマルションを形成する工程と、
   を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 工程ａ）において、水性相が、ｐＨ２．５〜４．５、とりわけｐＨ３を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 工程ｃ）において、ｐＨが、２〜３から４．５〜６の範囲の値、とりわけ５．５まで上昇されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 工程ｃ）が、シラノール基が依然として残留している状態で停止されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 工程ｄ）において、ｐＨが、２．５〜４．５の範囲の値、とりわけ３．８まで低下されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 工程ｅ）において、ｐＨが、４．５〜７の範囲の値、とりわけ５．５まで上昇されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 工程ａ）において又は工程ｄ）において又はその両方において、酸性化が、酢酸又はギ酸又はその両方によって得られることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 工程ｃ）又は工程ｅ）において、ｐＨが、少なくとも１種の塩基、例えば、アンモニア、又はソーダ、又はジエタノールアミン、又はエタノールアミンを添加することによって上昇されることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 界面活性剤がセルロース誘導体を含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。