JP2016532005A - 電解質の再生 - Google Patents

Abstract

本発明は、電解液を再生利用するための電気分解に基づく装置及び方法に関する。詳細には、本発明は、金属イオンを含む使用済み電解液の再生に関しており、この電解液は例えば金属／空気バッテリで使用される電解液等である。
【選択図】図３

Description

本発明は、金属イオンを含む溶液を再生利用するための電気分解に基づくプロセスに関する。詳細には、本発明は、金属イオンを含む使用済み電解液の再生に関しており、この電解液は例えば金属／空気バッテリまたは水素発生装置において使用されるアルカリ電解液等である。本発明のプロセスは、その後に使用できる水準まで電解質を再生することを含む。

金属−空気電気化学動力源、特にアルカリ電解質を有するＡｌ−空気バッテリ及び燃料電池は、電気自動車、無人航空機（ＵＡＶ）、予備電源、非常用電源等の用途に好適である。

アルカリ電解質を有する金属−空気システムは、大きな電気化学容量（約８ｋＷｈ／ｋｇ）を有する。しかしながら、金属−空気バッテリの作動中、アルミニウム−空気バッテリの場合には水酸化アルミニウム等の金属水酸化物及びアルミン酸塩（例えばＫ^＋［Ａｌ（ＯＨ）_４］⁻）等の可溶なイオンが、負極からの金属の溶解によって電解液中に形成する。このプロセスは、金属−空気バッテリの効率を低下させる。したがって特定の作動時間後、電解液を入れ替えるかまたは再生する必要がある。

電解質の再生を難しくしている要因のひとつは、使用済み電解質中のアルミニウムは大半がアルミン酸塩の形態で存在しているため、使用済み電解液からの分離が困難なことである。

最も一般的な形式においては、金属／空気電気化学電池は、正極で生じる酸素の還元と金属負極の酸化に基づき作動する。この電池中にある水性電解質は、例えば高濃度水酸化カリウム溶液等の強アルカリ性溶液であることが好ましい。金属／空気バッテリの典型的な構造を模式的に図１に示す。この図では、空気正極、消耗金属負極及び電解質を示している。これらの構成要素（正極、負極及び電解質）についてより詳細に以下に記載する。

一般に使用される空気正極は、（ｉ）電流コントローラとして作用する電子伝導性スクリーン、延ばされた箔または金属フォーム、（ｉｉ）電流コントローラ内または電流コントローラを取り囲むように準備された活性電極粒子（酸素の還元を促進する触媒を含む）、及び（ｉｉｉ）上記のスクリーンまたは箔の片面上に担持された疎水性の多孔質膜（例えばＰＴＦＥ、Teflon（登録商標））からなる。空気正極の片面は酸素源（例えば空気）に曝されており、空気正極のもう片面はアルカリ電解質に曝されている。空気正極は空気を通すがその外面は疎水性であり、水性電解質を通さない。

負極は電解質中に浸されており、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、鉄及びそれらの合金等の金属でできている。アルミニウム負極が使用される場合はその電池は一次電池であり、すなわち使用済みアルミニウム負極を新しい負極と入れ替えることによって電池の充電がなされる。亜鉛負極の場合では、一次電池と二次電池の両方が公知である。

次に電解質について述べると、例えばアルミニウム／空気バッテリにおいて、電解質は一般にバッテリの外に置かれた貯蔵槽に入れられ、好適な循環システムを利用して電池スタックへと流れ、且つ電池スタックから流れる。なお、アルカリ電解質（例えば水酸化カリウム）中でのアルミニウム負極の酸化反応によって、以下に示すようにアルミン酸イオン［Ａｌ（ＯＨ）_４］⁻が生成する。
４Ａｌ_（固体）＋３Ｏ_{２（気体）}＋６Ｈ_２Ｏ＋４ＫＯＨ_{（水溶液）}→４Ｋ^＋ _{（水溶液）}＋４Ａｌ（ＯＨ）_４ ⁻ _{（水溶液）} （Ｉ）

放電中、すなわちエネルギー発生中、アルミン酸塩の濃度が再循環電解質中で増加すると電解質のイオン伝導性が減少し、且つ遊離の水酸化物イオンが不足することからバッテリ電圧は減少する。したがって電解液の作動性は作動時間と共に徐々に低下するので、許容レベルを下回ったら、アルミン酸塩溶液からなる使用済み電解質は貯蔵槽から除かれ、新しいアルカリ電解質が貯蔵槽に入れられる。

米国特許第４，９０８，２８１号においては、溶解したアルミン酸塩が飽和レベルを超えた後、以下の反応によって再循環アルカリ電解質中に固体沈殿が生じることが説明されている。

４Ｋ^＋ _{（水溶液）}＋４Ａｌ（ＯＨ）_４ ⁻ _{（水溶液）}→４Ａｌ（ＯＨ）_{３（固体）}＋４ＫＯＨ_{（水溶液）} （ＩＩ）

したがって、対応するアルミン酸塩から水酸化カリウムが遊離し、同時に水酸化アルミニウムの沈殿が生成することが反応（ＩＩ）より考えられる。しかしながら、本発明と関連して我々の研究室で実施した実験研究は、アルミン酸塩を含有する使用済み電解質は水酸化カリウムと水酸化アルミニウムとへ容易に分離できないことを示している。図２は、３０％ｗ／ｗ水酸化カリウム水溶液からなる新しい電解質（左側の棒グラフ）と、アルミニウム／空気バッテリから取り出された使用済み電解質（右側の棒グラフ）の組成を示す棒グラフである。この結果は、使用済み電解質では大半の水酸化カリウムがアルミン酸カリウム内で結合しており、遊離形態（ＫＯＨ遊離）で得られるのはほんのわずかな量のみであることを示している。同様に、固体相（アルミン酸塩を含有する沈殿）も少量である。

したがって、使用済み電解質が金属／空気バッテリで再生利用及び再利用されうるように電解質から水酸化カリウムを遊離させることは、このような電池が自動車への動力供給に使用される急速成長中の電気自動車産業で難題となっている。使用済みのアルミン酸カリウム溶液から水酸化カリウムを再生する実施可能な方法は、金属／空気バッテリ技術を大きく発展させるであろう。

本発明は、金属イオンを含む溶液を再生利用する方法、装置及びシステムを提供する。詳細には、本発明は、金属イオンを含む使用済み電解液を再生するシステム及び方法を提供し、この電解液は例えば金属／空気バッテリまたは水素発生装置において使用されるアルカリ電解液等である。本発明のプロセスは、その後に使用できる水準まで電解質を再生することを含む。

一実施形態においては、本発明は使用済み電解液を再生する方法を提供し、この方法は
アノードと；
酸素消費カソードと；
上記のアノードと上記のカソードとの間の空間に置かれたカチオン交換膜であって、この膜がアノード室とカソード室とを定める膜と
を含む膜電解セルを準備すること；
上記のアノード室に上記の使用済み電解質を充填してアノード溶液を形成させること；
上記のカソード室にアルカリ溶液を充填してカソード溶液を形成させること；及び
上記の膜電解セルに電流を流し、これにより上記のアノード溶液中の水酸化アルカリ濃度を減少させ、且つ上記のカソード溶液中の水酸化アルカリ濃度を増加させること
を含む。

一実施形態においては、本発明は使用済み電解液を再生する方法を提供し、この方法は
第１膜電解セルと第２膜電解セルとを準備することであって、各セルが
アノードと；
酸素消費カソードと；
上記のアノードと上記のカソードとの間の空間に置かれたカチオン交換膜であって、この膜がアノード室とカソード室とを定める膜と
を含む、準備すること；
上記の第１セルの上記のアノード室に上記の使用済み電解質を充填して、第１アノード溶液を形成させること；
上記の第１セルの上記のカソード室にアルカリ溶液を充填して、第１カソード溶液を形成させること；
上記の第１膜電解セルに電流を流し、これにより上記の第１アノード溶液中の水酸化アルカリ濃度を減少させ、且つ上記の第１カソード溶液中の水酸化アルカリ濃度を増加させること；
上記の第２セルの上記のアノード室に上記の第１アノード溶液を充填して、アノード溶液を形成させること；
上記の第２セルの上記のカソード室に上記の第１カソード溶液を充填して、カソード溶液を形成させること；及び
上記の第２膜電解セルに電流を流し、これにより上記の第２アノード溶液中の水酸化アルカリ濃度を減少させ、且つ上記の第２カソード溶液中の水酸化アルカリ濃度を増加させること
を含む。

一実施形態においては、本発明は、膜電解セルを含む電解質再生装置を提供し、この膜電解セルは、アノードと、酸素消費カソードと、このアノードとカソードの間の空間に置かれたカチオン交換膜とを有し、このカチオン交換膜はアノード室とカソード室とを定める。

一実施形態においては、本発明は電気化学エネルギー生成装置を提供し、この装置は
（ｉ）電解質循環用貯蔵槽を備えた金属／空気バッテリと；
（ｉｉ）膜電解セルを含む電解質再生装置であって、この膜電解セルは、アノードと、酸素消費カソードと、このアノードとカソードの間の空間に置かれたカチオン交換膜とを有し、このカチオン交換膜はアノード室とカソード室を定め、上記の膜電解セルの１室以上が、上記の金属／空気バッテリの電解質貯蔵槽と流体連通している電解質再生装置
とを含む。

一実施形態においては、本発明は、金属／空気バッテリによって動力供給され、且つ任意に他の動力源によって動力供給される電気自動車において、上記の金属／空気バッテリの電解質を保持する貯蔵槽が、電気を動力源とする電解質再生装置と流体連通していることを特徴とする電気自動車を提供する。

一実施形態においては、本発明は、電気自動車のサービスステーションにおいて、このサービスステーションに到着した電気自動車の金属／空気バッテリの電解質を再生する方法を提供し、この方法は、上記の自動車に搭載の金属／空気バッテリに接続された貯蔵槽から使用済み電解質を取り出すこと、電気分解を利用してこの電解質を再生すること、及び再生した電解質または新しい電解質を上記の貯蔵槽に供給することを含む。

本発明としてみなされる対象は、本明細書の最後の部分において詳細に指し示され、明確に請求される。しかしながら、本発明は、構成と実施方法の両方に関して、ならびに目的、特徴及びそれらの利点に関して、付属の図と共に読む際に、以下の詳細な記載を参照することによって最良に理解されうる。付属の図は以下のとおりである。

図１は、金属−空気電池の模式図である。 図２は、新しい電解質対使用済み電解質の組成を示す。 図３は、本発明の電解セルの模式図である。 図４は、本発明の電解セルの模式図である。 図５は、本発明の電解セルの模式図である。 図６は、本発明の電解セルの模式図である。 図７は、作動中の電解セルでの電圧対時間のプロットである。 図８は、作動中の電解セルでの電圧対時間のプロットである。 図９は、作動中の電解セルでの電圧対時間のプロットである。 図１０は、エネルギー生成装置と、電解質再生用の電気分解再生装置とを含むシステムの模式図である。 図１１は、電解質を再生する２工程電気分解プロセスの模式図である。 図１２は、使用済み電解質の２工程電気分解再生プロセス中の化学物質濃度を示す棒グラフである。

図の単純化及び明確化のため、図中に示される要素は、必ずしも一定の比例に応じて描かれているわけではないことが理解されるであろう。例えば、いくつかの要素の寸法は、明確化のため、他の要素と比較して拡大されていてもよい。さらに、適切であると判断される場合、参照番号は図中で繰り返し使用されて、一致する要素または類似の要素を示してもよい。

以下の詳細な記載においては、本発明の十分な理解を提供するため、多数の具体的詳細を記載する。しかしながら、本発明は、これらの特定の詳細なしで実施してもよいことは当業者によって理解されるであろう。他の例においては、本発明を不明瞭にしないため、周知の方法、手順及び要素は詳細に記載されていない。

本発明の一態様は、電気分解プロセスを使用した使用済み電解質の再生である。

アルカリ溶液は、電気分解に基づく方法を用いてアルミン酸塩水溶液から分離可能且つ回収可能であることが現在わかっている。本発明のこの態様に従って、酸素消費カソードを利用する膜電解セルを使用して、水酸化物錯アニオンの水溶液からアルカリ溶液（例えば、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム）を回収することができる。この水酸化物錯アニオンは、適度な強アルカリ環境に可溶な、例えば式［Ｍ（ＯＨ）_ｎ］^−ｐの水酸化物錯アニオンであり、式中、Ｍは金属を示し、ｎは３以上の整数であり、ｐは１以上の整数（例えば、ｐは１または２）である。より詳細には、Ｍは、やや溶けにくいかまたは非水溶性の式Ｍ（ＯＨ）_ｍ（ｍ＜ｎ）の水酸化物を形成する金属を示す。したがって、本発明の方法を使用して、両性水酸化物のアニオンのアルカリ塩から水酸化アルカリ溶液を回収することができる。この両性水酸化物のアニオンとは例えば、アルミン酸イオンＡｌ（ＯＨ）_４ ⁻、亜鉛酸イオンＺｎ（ＯＨ）_４ ^２−、及び亜スズ酸イオンＳｎ（ＯＨ）_３ ⁻［対応する両性水酸化物はそれぞれＡｌ（ＯＨ）_３、Ｚｎ（ＯＨ）_２及びＳｎ（ＯＨ）_２］等である。水酸化物錯アニオンは水和されていてもよく、前述の式においては単純化の目的で水分子が示されていないことが理解される必要がある。

以下で報告される実験研究は、酸素消費カソードを備え、且つアノード液としてＫ［Ａｌ（ＯＨ）_４］溶液を用いて作動する膜電解セルに電流を流すと、アノードでは、水酸化物イオンの酸化によって単体の酸素が発生し、同時にアノード溶液からＡｌ（ＯＨ）_３が沈殿し、カソードでは、酸素（例えば、大気中の酸素）が還元されて水酸化物イオンを生成する、ということを示している。カリウムイオンがカチオン交換膜を通ってアノード側からカソード側に連続的に移動すると、セルのカソード側では水酸化カリウム溶液が徐々に生成され、回収される。例えば５％以上の濃度等の十分高い濃度の水酸化カリウム溶液になったら、セルからカソード液を取り出して、金属／空気バッテリの貯蔵槽へ再循環させることができる。

いくつかの用途においては、電気分解による水酸化カリウムの再生を実施可能にするため、カソードにおける水素発生を可能な限り抑制しなければならない。注目すべきことに、酸素消費カソードを使用する膜電解セルにおいては、Ｋ［Ａｌ（ＯＨ）_４］溶液の電気分解中、カソードでの単体の水素の発生は観測されない。比較のため述べると、１％ ＫＯＨ ｗ／ｗから１リットルの３０％ ＫＯＨ ｗ／ｗが従来方法で生成すると、ＳＴＰ条件下では約８３リットルの水素ガスがカソードで生成する。

したがって、本発明の膜電解セルで生じる反応は以下のように要約することができる。アノードでは水酸化物イオンが酸化され、以下の反応に従って酸素が発生する。

４ＯＨ⁻ _{（水溶液）}→Ｏ_{２（気体）}＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ

アノード液中では、水酸化アルミニウムが沈殿する。

［Ａｌ（ＯＨ）_４］⁻ _{（水溶液）}→Ａｌ（ＯＨ）_{３（固体）}＋ＯＨ⁻ _{（水溶液）}

カソードでは、酸素（例えば大気中の酸素、あるいはアノード側から供給される単体の酸素）が消費され、水酸化物イオンが生成する。

Ｏ_{２（気体）}＋４ｅ⁻＋２Ｈ_２Ｏ→４ＯＨ⁻

したがって、本発明の一態様は、空気消費カソードを備えた膜電解セルに電流を通すこと、アノード溶液中の水酸化アルカリ濃度を減少させること、及びカソード溶液中の水酸化アルカリ濃度を増加させることを含む方法であって、上記のセルの上記のアノード溶液は水酸化物錯アニオンのアルカリ塩を含有する。これらの濃度変化は、セルに電流を通した結果である。

水酸化物錯アニオンは通常、式［Ｍ（ＯＨ）_ｎ］^−ｐの水酸化物錯アニオンであり、すなわち［Ｍ（ＯＨ）_ｎ］^−１または［Ｍ（ＯＨ）_ｎ］^−２であり、式中、Ｍは多価金属カチオン（Ａｌ^＋３またはＺｎ^＋２等）であり、ｎは３以上の整数である。

一実施形態においては、本発明は、使用済み電解液を再生する方法を提供し、この方法は
アノードと；
酸素消費カソードと；
上記のアノードと上記のカソードとの間の空間に置かれたカチオン交換膜であって、この膜がアノード室とカソード室とを定める膜と
を含む膜電解セルを準備すること；
上記のアノード室に上記の使用済み電解質を充填してアノード溶液を形成させること；
上記のカソード室にアルカリ溶液を充填してカソード溶液を形成させること；及び
上記の膜電解セルに電流を流し、これにより上記のアノード溶液中の水酸化アルカリ濃度を減少させ、且つ上記のカソード溶液中の水酸化アルカリ濃度を増加させること
を含む。

一実施形態においては、アノード溶液は、水酸化物錯アニオンのアルカリ塩を含む。一実施形態においては、水酸化物錯アニオンは式［Ｍ（ＯＨ）ｎ］^−ｐを有し、式中、Ｍは多価金属カチオンであり、ｎは３以上の整数であり、ｐは１または２である。一実施形態においては、カソード液中の水酸化アルカリ濃度の増加により、カソード液中で濃水酸化アルカリ溶液が生じる。膜電解セルのカソード室で生成したこの濃水酸化アルカリ溶液は、金属／空気バッテリ用電解質として使用することができる。一実施形態においては、上記の膜電解セルのアノード側で発生する単体の酸素が、上記の酸素消費カソードの外面に供給される。一実施形態においては、アノード溶液は、金属／空気バッテリの電解質貯蔵槽から供給されており；カソード溶液の濃度が徐々に増加して濃水酸化アルカリ溶液が生成し；生成した濃水酸化アルカリ溶液の少なくとも一部が金属／空気バッテリの電解質へ加えられる。

より詳細には、本発明の一態様は、
間隙を介して相隔たるアノードと酸素消費カソード、及びこれらの電極間で電極を隔て、それによりアノード側とカソード側とを定めるカチオン交換膜を含む膜電解セルを準備すること；
金属／空気バッテリの使用済み電解質を上記のアノード側に入れることであって、この電解質が、例えばＫ［Ａｌ（ＯＨ）_４］もしくはＮａ［Ａｌ（ＯＨ）_４］またはそれらの混合物等の、アルカリ塩形態での水酸化物錯アニオンの水溶液からなる、入れること；
水酸化アルカリ溶液を上記のカソード側に入れること；
上記のセルに電流を流すこと；
カソード側で濃水酸化アルカリ溶液を生成させること；ならびに
この濃水酸化アルカリ溶液を、金属／空気バッテリの電解質として使用すること
を含む方法である。

一実施形態においては、カソード側で濃水酸化アルカリ溶液を生成させることは、カソード溶液中での水酸化アルカリ濃度を増加させることを意味する。

本発明の他の態様は、膜電解セルを含む装置であり、この膜電解セルは、間隙を介して相隔たるアノードと酸素消費カソード、及びこのアノードとカソードの間の空間に置かれたカチオン交換膜を有し、このカチオン交換膜はアノード室とカソード室とを定める。

適切な膜電解セル配置の模式図を図３に示す。本発明において実施可能な膜電解セル（１）は、アノード室（５）及びカソード室（６）からなり、番号（２）及び（４）はそれぞれアノード及びカソードを示す。セルは、カチオン透過膜（３）によって分けられている。アノード室及びカソード室には、開口部（９）及び（１０）が、例えばその上部区域に備えられている。しかしながら、これらの室の底部にはさらなる開口部を設置することができ、これにより反応生成物をセルから容易に排出することができる。膜電解セル（１）は、ガス拡散層（４Ａ）を備えたカソードの外面に外気を供給することができる好適な手段を備えた外被（図示されていない）に囲われている。図９に示される代替配置においては、開口部（９）からカソードの外面４Ａに伸びる導管（１２）を使用して、アノードで発生する酸素を上記の空気カソードへと運び、これによりカソードへの酸素の供給を強める。例えば、アノードで生成した酸素を貯蔵タンク（５０）に貯蔵してもよく、アノード側から外面４Ａへの酸素の流量は、例えばバルブ５１及び５２等の好適な手段によって制御することができる。したがって、貯蔵タンク（５０）からカソード側へ運ばれる酸素の量は、生成の必要に応じて調節することができる。

アノード（２）は一般に、例えば厚さ約０．０５ｍｍ〜２．５ｍｍの薄板の形態で準備する。アノード材料は、酸素発生過電圧が低いことが好ましく、好適なアノードは、ニッケル、銀、酸化銀、酸化ルテニウム、酸化ニッケルコバルト及び酸化白金等の金属、金属酸化物または合金で作製されてもよい。

カソード（４）はガス拡散電極であり、その構造は当技術分野において周知である。好適な電極は、例えばElectric Fuel Corporation及びFuelcellearthから市販されている。空気電極は、図１の金属／空気バッテリに関連して上記の一般項においても記載した。番号４Ａ及び４Ｂはそれぞれ、外面、すなわち大気中の酸素に曝されたガス拡散層と、電解質に接触した内面を表す。例えば、好適な空気カソードは米国特許第８，１４２，９３８号において記載されている。このカソードでは、電流コントローラと電極担持体の両方の役割を果たす、編んで作られたニッケル網上に、銀／酸化ジルコニウム粒子混合物からなる酸素還元触媒が結合剤と共に載せられている。別の好適なカソード組立体は、孔の中につめた電極活性材料を有して本質的に平面である鑽孔した部材と、この鑽孔した部材の周囲を囲む電子伝導性金属枠とからなる。電極組立体の片面には疎水性膜をつける。電極活性材料は、米国特許第８，１４２，９３８号において記載されるように銀／酸化ジルコニウム粒子を含んでもよいが、酸素還元を促進することが可能な他の粒子も使用することができる（例えば、白金粒子、二酸化マンガン等）。膜電解セルの空気カソードとして使用するのに好適な電極組立体は、当技術分野で公知の印刷技術によって作製することができる。一作製法を以下で詳細に説明する。

セル中にある膜（３）では、アルカリカチオン（例えばＫ^＋、Ｎａ^＋）が、アノード液からカソード液へと膜を通って移動することが可能でなくてはならない。本発明での使用に好適なカチオン交換膜（一般に、その表面には負に帯電した基が付いている）は、以下の特性を１つ以上満たすことが好ましい：良好な機械強度、カチオンに対する低いイオン抵抗性とアニオンに対する高いイオン抵抗性、及びアルカリ性環境での良好な化学安定性。多数の市販イオン交換膜の特性を見出すことができ、例えばJournal of Membrane Science 263 p. 1-29 (2005)で公開されている総説で見出すことができる。例えば、上記の参考文献の表３下部で言及されているNeosepta CMX（株式会社トクヤマ製、日本）を使用することができる。

アノード室及びカソード室は、電気分解中に生じる温度変化を検出する、電解液中に入れられた温度計（７、８）を任意に備える。以下で報告する実験結果では、実験室スケールの小さなセルに電流を流すことによって、溶液温度のおだやかな増加が示されたことに留意が必要である。産業スケールでは、温度測定を利用して、この温度測定が作動範囲（用途の違いによって異なってよい）外の値を示したら加熱／冷却手段を発動させる自動フィードバック信号を発生させてもよい。一般に、１５℃〜９５℃の範囲内で温度を維持してもよい。

作動の際は、使用済み電解液から得たＫ［Ａｌ（ＯＨ）_４］等の、水酸化物錯アニオン（例えば式［Ｍ（ＯＨ）_ｎ］⁻または［Ｍ（ＯＨ）_ｎ］^２の水酸化物錯アニオン）のアルカリ塩の水溶液を、膜電解セル（１）のアノード側（５）へ開口部（９）から供給する。アルミニウム／空気バッテリから取り出した使用済み電解質は通常、金属水酸化物の沈殿に起因して幾分濁っていることに留意が必要である。濁った使用済み電解質は、本発明の電気分解に直接かけてもよく、あるいは例えば濾過や遠心分離等の従来の固体／液体分離技術を使用することによって使用済み電解質から透明水相を回収して、透明のＫ［Ａｌ（ＯＨ）_４］溶液を本発明のアノード液として使用する。通常、アノード液の濃度は２０〜２５０グラムＡｌ／リットル（例えば、１〜７Ｍ Ａｌ）である。本発明の電気分解中、金属水酸化物（例えばＡｌ（ＯＨ）_３）が沈殿してアノード溶液中に堆積するため、以下で詳細に記載する連続作動形式に従って、水相から沈殿を分離してアノード側へ透明溶液を戻す、固体／液体分離手段を備えた循環回路を通してアノード溶液を流れさせることに留意が必要である。

開始カソード溶液として、１ｗｔ％以上、好ましくは３ｗｔ％以上、例えば１％〜３０ｗｔ％、より好ましくは５％〜２０ｗｔ％の初期濃度（Ｃ_ｉ）を有する水酸化アルカリ溶液を一般に使用する。開始カソード溶液の濃度が低くなると、アルミニウム／空気バッテリの電解質として使用するのに適するよう十分濃度の高い溶液に最終的になるためにセルへ供給しなければならないエネルギー量は大きくなる。一般に、本発明の電気分解は、カソード側での水酸化アルカリの最終濃度（Ｃ_ｆ）が１％以上増加（Ｃ_ｆ≧Ｃ_ｉ＋１）した後、終了してもよい。しかしながら、カソード液の濃度が１０ｗｔ％以上、例えば１０ｗｔ％〜４０％となるまでプロセスを続けさせることが一般に好ましい。所望の濃度に達したらカソード側（６）セルからカソード溶液を取り出し、貯蔵槽（図示なし）へ移す。貯蔵されている濃水酸化アルカリ溶液の一部を新しい水で希釈し、次の生成サイクルの開始カソード溶液を形成させてもよいことに留意が必要である。

本発明の方法に従って、０．０１〜０．５Ａ／ｃｍ^２の電流密度で０．５時間以上、実験室スケールの小さなセルを作動させてもよい。電気分解の間、終始一定の電流密度を印加してもよい。または作動を調節するために、すなわち電流密度を減少または増加させるために、測定電圧を使用して、１つ以上のフィードバック信号を電解セルに与えてもよい。

前述においては、１回作動形式に関して本発明の方法を説明してきた。しかしながら、図３及び図４に示す膜電解セル（１）は、アルカリ溶液の準連続回収または連続回収を可能にする装置に組み込むことができ、そのアルカリ溶液は最終的に金属／空気バッテリの電解質貯蔵槽に加えることができる。

したがって、本発明の別の態様は、
カチオン交換膜によって隔てられたアノード室とカソード室とを有する膜電解セルに電流を流すこと；
水酸化物錯アニオン｛例えば、上記で規定された式［Ｍ（ＯＨ）_ｎ］^−ｐの水酸化物錯アニオン｝のアルカリ塩を含有するアノード溶液を、上記のアノード室を通して再循環させることであって、この溶液は金属／空気バッテリの電解質貯蔵槽から供給されている、再循環させること；
水酸化アルカリを含有するカソード溶液を、上記のカソード室を通して再循環させ、それによりこのカソード溶液の濃度を徐々に増加させること；
任意に、上記のアノード溶液中に沈殿する固体を分離すること（例えば、上記のアノード室から排出される流出アノード液流から上記の固体を分離し、本質的に透明で、固体を含まないアノード液流を上記のアノード室に戻すこと）；及び
カソード液からの濃水酸化アルカリ溶液を金属／空気バッテリの電解質へ加えること
を含む方法である。

本発明は、膜電解セルを含む電解質再生装置に関しており、この膜電解セルは、間隙を介して相隔たるアノードと酸素消費カソード、及びこのアノードとカソードの間の空間に置かれたカチオン交換膜を有し、このカチオン交換膜はアノード室とカソード室とを定める。

一実施形態においては、アノード室とカソード室を接続して、アノード側からこのカソードの外面への酸素の移動を可能にする。

一実施形態においては、水酸化物錯アニオンのアルカリ塩を含有する第１タンクをアノード液循環回路に接続し、水酸化アルカリを含有する第２タンクをカソード液循環回路に接続する。

一実施形態においては、アノード室とカソード室をそれぞれアノード液循環回路とカソード液循環回路に接続し、アノード液循環回路内に固体／液体分離手段を設置するか、またはアノード液循環回路と流体連通させて固体／液体分離手段を設置する。

例えば、本発明の電解質再生装置は、アルカリ電解質を有する金属／空気バッテリを動力源とする電気自動車へのサービスを提供する、電気自動車バッテリ整備センターに設置してもよい。この整備センターに到着したら、少なくとも一部の使用済みアルカリ電解質を電気自動車から排出させ、本発明の装置による再生に付してもよい。

したがって、別の態様においては、本発明は、電気自動車のサービスステーションにおいて、このサービスステーションに到着した電気自動車の金属／空気バッテリの電解質を再生する方法を提供し、この方法は、上記の自動車に搭載の金属／空気バッテリに接続された貯蔵槽から使用済み電解質を取り出すこと、この電解質を再生すること、及び再生した電解質または新しい電解質を上記の貯蔵槽に供給することを含む。再生は、上記の電気分解に基づく方法によって行う。

一実施形態においては、再生方法は
アノードと；
酸素消費カソードと；
上記のアノードと上記のカソードとの間の空間に置かれたカチオン交換膜であって、この膜がアノード室とカソード室とを定める膜と
を含む膜電解セルを準備すること；
上記のアノード室に上記の使用済み電解質を充填してアノード溶液を形成させること；
上記のカソード室にアルカリ溶液を充填してカソード溶液を形成させること；及び
上記の膜電解セルに電流を流し、これにより上記のアノード溶液中の水酸化アルカリ濃度を減少させ、且つ上記のカソード溶液中の水酸化アルカリ濃度を増加させること
を含む。

図５は、電気自動車バッテリ整備センターに設置することができる装置の模式図である。この装置は、膜電解セル（１）及び上記のセル構成要素（２）〜（８）に加え、タンク（１６）及び（１７）に保持されているアノード溶液及びカソード溶液をそれぞれ、膜電解セル（１）のアノード側（５）及びカソード側（６）を通して再循環させることが可能なアノード液循環経路及びカソード液循環経路（４２、４３）も含む。

金属／空気バッテリ（図示なし）から取り出した使用済み電解質は、貯蔵タンク（２７）で保持されている。貯蔵タンク（２７）は供給回路（４４）によってタンク（１６）に接続しており、使用済み電解質は、例えばポンプ（２８）等の好適な手段で駆動され、供給回路（４４）を通ってタンク（１６）に流される。アノード液循環経路（４２）には、ポンプ（１４）、またはタンク（１６）に保持されたアノード液をアノード室（５）へ供給する他の駆動手段が備えられている。アノード液は、アノード室（５）の底部より取り出され、回路（４２）、及び濾過装置（３２）等の固体／液体分離手段を通ってタンク（１６）に直接戻される。アノード室での金属水酸化物Ｍ（ＯＨ）_ｍ（例えばＡｌ（ＯＨ）_３）の沈殿に起因して、セル（１）から取り出されたアノード液は水相と固相からなっており、したがって本質的に透明な溶液がタンク（１６）に戻されてもよいように固体Ｍ（ＯＨ）_ｍ（例えばＡｌ（ＯＨ）_３）を分離するため、セル（１）からタンク（１６）へアノード液を戻すのに使用される回路（４２）には、例えば濾過装置（３２）等の分離器等の固体／液体分離手段が備えられていることが好ましいことに留意が必要である。タンク（１６）底部の出口開口部は、容器（２９）に接続された導管を通してアノード液流を廃棄するのに使用される。カリウムレベルが低すぎるか、検出された不純物レベルが既定の最大レベルを超えているか、または装置での連続循環に対して固体含有量が高すぎると判断されたら、任意のポンプ（１８）を作動させてタンク（１６）の内容物を廃棄する。既に前述のとおり、アノードで発生する酸素は、任意の気体出口（２６）を通して大気に放出させてもよく、または好適な供給システム（図示なし）によって、（例えば、一時的な保管後に）カソードへ接続して流してもよい。

タンク（１６）は、アノード溶液の温度を調節する冷却／加熱手段を備えていてもよい。例えば、アノード室（５）に入れられた熱電対（７）によって生成される温度信号に応じて、冷却／加熱（２２）手段を作動させてもよい。タンク（１６）に保持されたアノード溶液の様々な特性、例えば伝導度、ｐＨまたは粘度等を、ｐＨメータ等の好適な装置（一括して番号２４で示す）によって連続的または断続的に測定してもよい。また、例えばポンプ（２８）によって駆動される使用済み電解質の流速、ポンプ（１８）によるアノード液タンクの排出、及び水を用いた循環溶液の希釈といったプロセス変数は、上記の測定に応じて調節してもよい。

次にカソード液循環経路（４３）について述べると、カソード室（６）に入る流入カソード液流、及びカソード室（６）から出る流出カソード液流はポンプ（１５）によって駆動されており、カソード溶液はタンク（１７）に保持される。タンク（１７）中の水酸化アルカリ溶液濃度は時間経過と共に増加し、例えば５％以上、好ましくは１０〜４０ｗｔ％、例えば２０〜３０ｗｔ％の所定の濃度に達したら、バルブ／ポンプ（３３）を空けて、例えば重力または駆動手段によってアルカリ溶液を貯蔵タンク（１９）に流し、この貯蔵タンク（１９）から電気自動車（図示なし）に搭載の金属／空気バッテリの貯蔵槽に供給してもよい。要素（２３）及び（２５）は、それぞれ要素（２２）及び（２４）と同様に機能する。

水は、水貯蔵タンク（２１）からタンク（１６）及び／または（１７）へ、それぞれバルブ及びポンプ（２０、３０）によって制御される２つの異なる供給回路を通って供給される。例えば、所望容量の濃水酸化アルカリ溶液をタンク（１７）からタンク（１９）に移したら、バルブ（３３）を閉じ、ポンプ及びバルブ（２０）を開け、貯蔵タンク（２１）に保持される新しい水によってタンク（１７）に残るアルカリ溶液を希釈し、本発明の電気分解の開始カソード溶液として使用するのに好適な希水酸化アルカリ溶液をタンク（１７）で形成させる。

前述のとおり、図５に示す装置は、金属／空気バッテリの電解質を本体外で再生する作業を行う電気自動車バッテリ整備センターに設置してもよい。電気自動車が到着したら、自動車に搭載の金属／空気バッテリから電解質を取り出してタンク（２７）に入れる（あるいは、タンク（１６）に直接入れる）。貯蔵タンク（１９）で回収した再生電解質は、自動車のバッテリにつながった貯蔵槽へ供給する。

しかしながら、本発明の別の変形体では、電気自動車に動力を供給する金属／空気バッテリシステムに本発明の装置を組み入れることにより、本体での電解質再生を可能にする。したがって、本発明の変形体は、
電解質循環用貯蔵槽を備えた金属／空気バッテリと；
膜電解セルを含む電解質再生装置であって、この膜電解セルは、間隙を介して相隔たるアノードと酸素消費カソード、及びこのアノードとカソードの間の空間に置かれたカチオン交換膜を有し、このカチオン交換膜はアノード室とカソード室とを定め、このアノード室とカソード室はそれぞれアノード液循環回路及びカソード液循環回路に接続されている電解質再生装置；
とを含む電気化学エネルギー生成装置であり、
上記のアノード液循環は、固体／液体分離手段を任意に備えており、上記の膜電解セルの少なくとも１室は、上記の金属／空気バッテリの電解質貯蔵槽と流体連通している。

図６は、上記した膜電解セルに基づく電解質再生装置につなげられた金属／空気バッテリ（４１）を含む電力発生装置を示す。金属／空気バッテリ及びその電解質貯蔵槽は、それぞれ番号（４１）及び（７０）で示されている。番号（４１）は、当技術分野において周知の配置を有する電池スタックを示している（例えば、米国特許第４，９０８，２８１号を参照のこと）。電解質の再循環経路も示されており、この経路は、貯蔵槽（７０）から電池スタックを通して再度貯蔵槽へ電解質を駆動するポンプ（３６）を有する。

使用済み電解質は、電解質貯蔵槽（７０）から、導管またはポンプ（３５）を通ってアノード液タンク（１６）へと流される。図６に示す装置の作動は、図５の装置の作動と同様である。本発明に従って作製され、タンク（１９）で回収された再生水酸化アルカリ溶液は、ポンプまたは他の流動手段（６０）を使用して、回路または管を通って貯蔵槽（７０）へ流される。

図６に示す電気化学エネルギー生成装置は、電気自動車内に組み入れてもよい。電解質再生装置は電気を動力として作動するので、金属／空気バッテリの電解質の再生は、好都合な場所にある任意の休憩所、特に自動車所有者の家で行うことができる。

本発明の別の態様は、金属／空気バッテリ（及び任意に他の動力源、例えばリチウムバッテリ）によって動力供給される電気自動車において、上記の金属／空気バッテリの再循環している電解質を保持する貯蔵槽が、電気を動力源とする電解質再生装置、特に膜電解セルを含む上記の装置と流体連通していることを特徴とする電気自動車である。

本発明の別の態様は、使用済み電解液を再生する方法であり、この方法は
第１膜電解セルと第２膜電解セルとを準備することであって、各セルが
アノードと；
酸素消費カソードと；
上記のアノードと上記のカソードとの間の空間に置かれたカチオン交換膜であって、この膜がアノード室とカソード室とを定める膜と
を含む、準備すること；
上記の第１セルの上記のアノード室に上記の使用済み電解質を充填して、第１アノード溶液を形成させること；
上記の第１セルの上記のカソード室にアルカリ溶液を充填して、第１カソード溶液を形成させること；
上記の第１膜電解セルに電流を流し、これにより上記の第１アノード溶液中の水酸化アルカリ濃度を減少させ、且つ上記の第１カソード溶液中の水酸化アルカリ濃度を増加させること；
上記の第２セルの上記のアノード室に上記の第１アノード溶液を充填して、第２アノード溶液を形成させること；
上記の第２セルの上記のカソード室にアルカリカソード溶液を充填して、第２カソード溶液を形成させること；
上記の第２膜電解セルに電流を流し、これにより上記の第２アノード溶液中の水酸化アルカリ濃度を減少させ、且つ上記の第２カソード溶液中の水酸化アルカリ濃度を増加させること
を含む。

一実施形態においては、アルカリ溶液はＫＯＨまたはＮａＯＨを含む。一実施形態においては、電気分解１の前に第１セルに充填されたアルカリ溶液のＫＯＨ／ＮａＯＨ濃度は、電気分解２の前に第２セルに充填されたアルカリ溶液のＫＯＨ／ＮａＯＨ濃度よりも高い。

一実施形態においては、第１セルに電流を流す工程後、第１カソード溶液を再生電解質貯蔵槽へ移す。一実施形態においては、第２セルに電流を流す工程後、第２カソード溶液を第１電解セルのカソード室へ移す。したがって、セル２での第２電気分解プロセス後、形成したカソード液を電解セル１のカソード室へ移し、カソード溶液１を形成させる。したがって、続いて電気分解１の工程を行う場合カソード溶液１を準備する必要はなく、電気分解２のプロセスの毎回の終了時に、カソード液２から常に取り出すことができる。

一実施形態においては、上記の方法は、２つの電解セルの使用を含む。この方法は、アルミン酸アルカリ溶液から例えばＫＯＨを分離する効率を高めるように設計した、膜電解セルで行う２工程電気分解プロセスを含む。１個の膜セルを含む単一の電気分解プロセスの間、カソード液中のＫＯＨ濃度は徐々に増加し、アノード液中のＫＯＨ濃度は減少する。いくらかの時間電気分解をした後、濃度勾配（カソード液中での高濃度とアノード液中での低濃度）によって、アノード液からカソード液へのＫ^＋イオン透過効率が減少する。この効果を克服するため、２個の膜電解セルを含む方法を使用する。本態様に従って、一実施形態においては、バッテリからの使用済み電解質を電解セル１のアノード室にアノード溶液として入れる。使用済み電解質のＫＯＨ濃度は、一実施形態においては約３０％である。カソード液としては、約１５％のＫＯＨ溶液を入れる。セルに電流を流すことによって電気分解プロセスを開始する。電気分解中、Ｋ^＋イオンはアノード液からカソード液へとセル膜を通って移動する。いくらかの時間電気分解をした後、アノード液中のＫＯＨ濃度は約３０％から約１５％へと減少する。同時に、カソード液中のＫＯＨ濃度は約１５％から約３０％へと増加する。この時点で、カソード溶液を再生電解質として使用することができ、バッテリへと移すことができる。アノード液（この時点では約１５％のＫＯＨ濃度）は、第２電解セルのアノード室へ移し、第２セルのアノード液を形成させる。第２セルのカソード液には、数％の濃度でＫＯＨを含む溶液（例えば２〜３％ ＫＯＨまたは３〜５％ ＫＯＨ）を入れる。この低めのＫＯＨ濃度は、電解中、アノード液からカソード液へのＫ^＋イオン透過効率を高める。次に、セルに電流を流すことによって第２セルでの電気分解を開始する。電流を供給した結果、Ｋ^＋イオンはアノード室からカソード室へと膜を通って移動する。したがって、カソード液中のＫＯＨ濃度は増加し（例えば１〜５％から約１５％へ）、一方、カソード液中のＫＯＨ濃度は減少する（例えば１５％から約１〜５％へ）。このプロセスの工程により、より多くのＫＯＨを使用済み電解液から抽出することができる。この第２セル電気分解で得られたアノード溶液は廃棄することができる。この第２セル電気分解で得られたカソード溶液は、この時点で電気分解１プロセスに望ましいＫＯＨ濃度（〜１５％）を有するので、電解セル１のカソード室へ移す。２個の電解セルでの２つの電気分解プロセスは、様々な時間にわたり、順次、または並行して行うことができる。各電気分解１プロセスの完了後、この時点で再生電解質を含む濃ＫＯＨカソード溶液１をバッテリへ移すか、バッテリの一部である電解質貯蔵槽へ移すか、または他の任意の電解質貯蔵槽へ移す。第２電気分解プロセス（電気分解２）で使用するカソード液は、一実施形態においては、ＫＯＨと水から作製することができる。別の実施形態においては、カソード液２として使用するカソード液は、ＫＯＨを含む固体／湿った固体の洗浄水であることができる。

一実施形態においては、１個の電解セルのシステムで使用される特徴は、２個のセルのシステムでも使用されてよい。

一実施形態においては、２工程電気分解プロセスを１個の電解セルで行う。本態様に従って、一実施形態においては、セルのアノード溶液として使用済み電解質を入れる。水酸化アルカリ溶液をカソード液セルに入れる。セルに電流を流すことによって第１電気分解工程を行う。電気分解によって、カソード液中の水酸化アルカリ濃度が増加する。この第１電気分解工程中、アノード液中の水酸化アルカリ濃度は減少する。この第１電気分解工程後、セルからカソード液を取り出し、新しいカソード溶液をカソード室に入れる。第１電気分解工程から得たアノード溶液は、アノード室に残す。

セルに電流を流すことによって第２電気分解工程を行う。電気分解によって、カソード液中の水酸化アルカリ濃度が増加する。この第２電気分解工程中、アノード液中の水酸化アルカリ濃度はさらに減少する。一実施形態においては、この第２電気分解工程後、セルからカソード液を取り出し、新しいカソード溶液をカソード室に入れる。第２電気分解工程から得られたアノード溶液は廃棄してもよい。

別の実施形態においては、電気分解プロセスは、連続作動する多数の電解セルの「列」で行う。この多数の電解セルは、列にあるセルのアノード部分を通る液体流（アノード液流）と、列にあるセルのカソード部分を通る液体流（カソード液流）が逆方向に流れるように相互接続している。このようなアノード液とカソード液の構成を提供するため、列にあるセル番号１のアノード室の出口を、セル番号２のアノード室の入り口に接続し、その他同じように接続し；列にある最後のセルのカソード室の出口を、最後の手前にあるセルのカソード室の入り口に接続し、その他同じように接続する。使用済み電解質を、セル番号１のアノード室の入り口に供給し、低濃度のアルカリ溶液を、最後のセルのカソード室の入り口に供給する。再生した電解質は、セル番号１のカソード室の出口から排出され、アルミニウム化合物を含有する低濃度アルカリ溶液は、最後のセルの出口から廃棄される。

一実施形態においては、本発明は使用済み電解液を再生する装置を提供し、この装置は
第１膜電解セルと第２膜電解セルとを含み、各セルが
アノードと；
酸素消費カソードと；
上記のアノードと上記のカソードとの間の空間に置かれたカチオン交換膜であって、この膜がアノード室とカソード室とを定める膜と
を含み；
使用済み電解質が第１セルのアノード室に充填されて第１アノード溶液を形成し、アルカリ溶液が第１セルのカソード室に充填されて第１カソード溶液を形成し；且つ
第１セルでの電気分解後に、第１セルからのアノード液が第２セルのアノード室に移されるように、第２セルのアノード室が第１セルのアノード室に接続され；ＫＯＨを含むカソード溶液が第２セルのカソード室に充填されて第２カソード溶液を形成する。

一実施形態においては、本発明は、第１膜電解セルと第２膜電解セルとを含む電解質再生装置を提供し、各セルはアノード及び酸素消費カソード、ならびにこのアノードとカソードとの間の空間に置かれたカチオン交換膜を含み、この膜はアノード室とカソード室とを定め、上記の２個のセルのアノード室は接続され、上記の２個のセルのカソード室は接続されている。

一実施形態においては、アノード室及びカソード室のうち少なくとも１つがそれぞれアノード液循環回路及び／またはカソード液循環回路に接続され、上記のアノード液循環回路内に固体／液体分離手段が設置されるか、またはアノード液循環回路と流体連通させて固体／液体分離手段が設置される。

一実施形態においては、装置は、再生電解質貯蔵槽をさらに含む。一実施形態においては、電解質を再生する装置（電解質再生装置）の作動中、第１セルに電流を流す。第１セルに電流を流した後、第１カソード溶液を再生電解質貯蔵槽へ移す。一実施形態においては、第２セルに電流を流す工程後、第２カソード溶液を第１電解セルの第１カソード室へ移す。したがって、セル２での第２電気分解プロセス後、形成したカソード液を電解セル１のカソード室へ移し、カソード溶液１を形成させる。したがって、続いてセル１で電気分解工程を行う場合、カソード溶液１を準備する必要はなく、電気分解２のプロセスの毎回の終了時に、カソード液２から常に取り出すことができる。

一実施形態においては、第１アノード室と第２アノード室とを接続する導管を装置が含む。一実施形態においては、第１カソード室と第２カソード室とを接続する導管を装置が含む。一実施形態においては、第１カソード室と再生電解質貯蔵槽とを接続する導管を装置が含む。一実施形態においては、第１カソード室と金属−空気バッテリの電解質貯蔵槽とを接続する導管を装置が含む。一実施形態においては、第１カソード室及び／または第２カソード室をアルカリ溶液貯蔵槽に接続する導管を装置が含む。一実施形態においては、第２アノード室を廃棄物容器に接続する導管を装置が含む。一実施形態においては、第１アノード室を金属−空気バッテリの電解質貯蔵槽に接続する導管を装置が含む。一実施形態においては、装置の様々な容器／貯蔵槽の間で溶液を移動させるためにポンプを使用する。一実施形態においては、濾過装置または他の分離手段を使用して、本発明の装置で使用する溶液から固体を分離するか、または濾別する。

一実施形態においては、上記の装置は２個の電解セルを含む。この装置は、ＫＯＨとＡｌＯＨ_３の間での分離効率を高めるように設計した、膜電解セルで行う２工程電気分解プロセスを可能にする。

一実施形態においては、２個よりも多い電解セルを本発明のシステムで使用する。本態様に従って、一実施形態においては、各電解セルのアノード液中及び／またはカソード液中のＫＯＨ濃度は他のセルでのＫＯＨ濃度とは異なるので、各セルのカソード液でのＫＯＨ再生効率は増加する。一実施形態においては、本発明の電解質再生システムは、３個または４個または５個または６〜１０個の電解セルを含む。本態様にしたがって、一実施形態においては、３個の電解セルを含むシステムを使用する。開始時のカソード液中のＫＯＨ濃度は、第１セルで高い値であり、第２セルで中間の値であり、第３セルで低い値である。高いＫＯＨ濃度を有する使用済み電解質を第１電解セルのアノード室に入れ、アノード液１を形成させる。電気分解を行い、アノード液（この時点でＫＯＨは低くなっている）を、第２カソード溶液に対する第２電気分解プロセス用に第２セルに移す。第２電気分解プロセス後、アノード液を、第３カソード溶液に対する第３電気分解プロセス用に第３セルに移す。このような縦続プロセスを、例えば４〜５番等のより大きな番号の電解セルへと延長することができる。１個よりも多いセルを含むこのような縦続プロセスは、一実施形態においては電解質再生の効率を増加させる。これは、アノード液室とカソード液室の間の濃度勾配がより好適である結果、膜を通るＫ^＋イオンの透過が促進されるためである。

一実施形態においては、電気分解１、電気分解２またはそれらの組合せのプロセスは、約１０時間または約１５時間または約２０時間行なった。一実施形態においては、電気分解プロセスの時間は１時間〜２０時間、５時間〜１５時間、１時間〜５０時間、１時間〜１００時間、０．１時間〜１００時間、１分〜５時間、１０時間〜３０時間、１分〜１時間、２時間〜２５時間、１０時間〜７５時間の範囲であった。一実施形態においては、電気分解プロセスの時間は、膜電解セルに電流が流れた時間、またはセルに電流を印加したときセルに強制的に電流が流された時間である。一実施形態においては、セルに流される電流は電気電流であり、セル内でのプロセスは、化学種が酸化／還元反応を経る電気化学プロセスであるので電気電流伝導が可能となる。

一実施形態においては、電気分解１、電気分解２またはそれらの組合せのプロセスは室温で行なった。一実施形態においては、高温で、または室温よりも低温でプロセスを行なった。一実施形態においては、始めは室温でプロセスを行なったが、電気分解中、自己加熱（例えば電流通過／化学反応及び電気化学反応等の結果、セル及び／または溶液を加熱）のため温度が上昇した。一実施形態においては、室温で電気分解を開始し、プロセス中、温度が３２℃に上昇した。一実施形態においては、室温で電気分解を開始し、３０℃〜４０℃、２５℃〜５５℃、２０℃〜３０℃、２５℃〜６５℃、２５℃〜８０℃の温度範囲に上昇する。一実施形態においては、５℃〜１０℃、１０℃〜２０℃、１５℃〜２５℃、２０℃〜３０℃、３０℃〜４０℃、４０℃〜５０℃、５０℃〜６０℃、１０℃〜８０℃、６０℃〜８０℃、８０℃〜１００℃の温度範囲で電気分解プロセスを開始した。一実施形態においては、電気分解は温度制御して行い、所望の範囲内で温度を保つ。本態様にしたがって、一実施形態においては、冷却／加熱装置を使用して所望の温度を維持する。温度制御は、例えば通気や電解セルの周りに冷却水を流すこと等、当技術分野で公知の任意の方法によって行う。

一実施形態においては、電気分解１、電気分解２またはそれらの組合せのプロセスは、１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で行なった。一実施形態においては、５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でプロセスを行なった。一実施形態においては、本発明の電気分解プロセスでの電流密度の範囲は、１０ｍＡ／ｃｍ^２〜５０ｍＡ／ｃｍ^２、５０ｍＡ／ｃｍ^２〜１００ｍＡ／ｃｍ^２、１０ｍＡ／ｃｍ^２〜５００ｍＡ／ｃｍ^２、２５ｍＡ／ｃｍ^２〜７５ｍＡ／ｃｍ^２、５０ｍＡ／ｃｍ^２〜２５０ｍＡ／ｃｍ^２、５０ｍＡ／ｃｍ^２〜１５０ｍＡ／ｃｍ^２、１５０〜３００ｍＡ／ｃｍ^２、３００〜４００ｍＡ／ｃｍ^２、４００〜６００ｍＡ／ｃｍ^２であった。一実施形態においては、電流密度は、他の実験パラメータと適合する任意の値であることができ、所望の電気分解結果を生じる任意の値であることができる。

一実施形態においては、電気分解プロセスで使用するカソード液、アノード液またはそれらの組合せの容量は、１００ｃｃ、１１０ｃｃまたは１２０ｃｃである。一実施形態においては、電気分解プロセスで使用するカソード液、アノード液またはそれらの組合せの容量は、１００ｃｃ〜１１０ｃｃ、１００ｃｃ〜１２０ｃｃ、１００ｃｃ〜２００ｃｃ、５０ｃｃ〜１５０ｃｃ、２０ｃｃ〜２００ｃｃ、７５ｃｃ〜１２５ｃｃ、１０ｃｃ〜１００ｃｃ、１００ｃｃ〜１０００ｃｃ、１００ｃｃ〜５００ｃｃ、５００ｃｃ〜１０００ｃｃの範囲である。一実施形態においては、１個の金属−空気バッテリからの使用済み電解質を電気分解プロセスに使用する。１個のバッテリから１処理単位以上の使用済み電解質を電気分解プロセスに使用してもよい。一実施形態においては、１個よりも多い金属−空気バッテリからの使用済み電解質を電気分解再生プロセスに使用する。１個以上のバッテリからの数処理単位の使用済み電解質を貯蔵槽に貯めてもよく、必要であればこれを、特定の使用済み電解質の容量で、特定の回数、電気分解プロセスにかけてもよい。一実施形態においては、電気分解プロセスで使用するカソード液、アノード液またはそれらの組合せの容量は、必要な任意の容量であることができる。一実施形態においては、電気分解プロセスに使用する溶液の質量は、グラム、キログラムまたはトンの範囲であることができる。カソード液、アノード液またはそれらの組合せに使用する任意の範囲の溶液質量または溶液容量を、本発明のプロセスで使用可能である。

一実施形態においては、電気分解前、アノード液のＫＯＨ初期濃度は約３０％であり、電気分解プロセス後、約１５％の最終濃度に減少する。一実施形態においては、アノード液の初期濃度（電気分解前）とアノード液の最終濃度（電気分解後）は、２５％〜３０％（初期）と１５％〜２０％（最終）、２５％〜３０％（初期）と１０％〜２０％（最終）、２５％〜３５％（初期）と１０％〜２０％（最終）、２５％〜４５％（初期）と１０％〜２５％（最終）、２０％〜４０％（初期）と５％〜２０％（最終）、１５％〜２０％（初期）と５％〜１０％（最終）、１５％〜５０％（初期）と５％〜２５％（最終）、１５％〜２５％（初期）と５％〜１５％（最終）、１０％〜５０％（初期）と１％〜３０％（最終）、１０％〜２０％（初期）と１％〜５％（最終）、５％〜１５％（初期）と１％〜５０％（最終）の範囲である。

一実施形態においては、２個のセルの電気分解システム及び方法では、カソード液１中のＫＯＨ初期濃度は、カソード液２中のＫＯＨ初期濃度よりも高い。一実施形態においては、２個のセルの電気分解システム及び方法では、アノード液１中のＫＯＨ初期濃度は、アノード液２中のＫＯＨ初期濃度よりも高い。

一実施形態においては、２個のセルの電気分解システム及び方法では、カソード液１中のＫＯＨ最終濃度は、カソード液２中のＫＯＨ最終濃度よりも高い。一実施形態においては、２個のセルの電気分解システム及び方法では、アノード液１中のＫＯＨ最終濃度は、アノード液２中のＫＯＨ最終濃度よりも高い。

一実施形態においては、２個のセルの電気分解システム及び方法では、カソード液１中のＫＯＨ最終濃度は、カソード液１中のＫＯＨ初期濃度よりも高い。一実施形態においては、２個のセルの電気分解システム及び方法では、アノード液１中のＫＯＨ最終濃度は、アノード液１中のＫＯＨ初期濃度よりも低い。

一実施形態においては、２個のセルの電気分解システム及び方法では、カソード液２中のＫＯＨ最終濃度は、カソード液２中のＫＯＨ初期濃度よりも高い。一実施形態においては、２個のセルの電気分解システム及び方法では、アノード液２中のＫＯＨ最終濃度は、アノード液２中のＫＯＨ初期濃度よりも低い。

一実施形態においては、「初期濃度」は、電気分解前の溶液の濃度を意味し、「最終濃度」は、電気分解後の溶液の濃度を意味する。

一実施形態においては、電気分解前、カソード液のＫＯＨ初期濃度は約１５％であり、電気分解プロセス後、約３０％の最終濃度に増加する。一実施形態においては、カソード液の初期濃度（電気分解前）とカソード液の最終濃度（電気分解後）は、１５％〜２０％（初期）と２５％〜３０％（最終）、１０％〜２０％（初期）と２５％〜３０％（最終）、１０％〜２０％（初期）と２５％〜３５％（最終）、１０％〜２５％（初期）と２５％〜４５％（最終）、５％〜２０％（初期）と２０％〜４０％（最終）、５％〜１０％（初期）と１５％〜２０％（最終）、５％〜２５％（初期）と１５％〜５０％（最終）、５％〜１５％（初期）と１５％〜２５％（最終）、１％〜３０％（初期）と１０％〜５０％（最終）、１％〜５％（初期）と１０％〜２０％（最終）、１％〜５０％（初期）と５％〜１５％（最終）の範囲である。所望の濃度を有する初期アノード溶液及び初期カソード溶液を入れることにより、及び電気分解パラメータを調節することにより、他のＫＯＨ濃度範囲が可能である。一実施形態においては、濃度のパーセントは重量パーセントである。

規定

「本体上」は、言及される装置またはシステムが、金属空気バッテリ（例えば電気自動車上のもの）の「上に（ｏｎ）」もしくは「中に（ｉｎ）」もしくは「中に（ｗｉｔｈｉｎ）」もしくは「上に（ｏｎ ｔｏｐ）」または金属空気バッテリと接触して、置かれている（ｐｌａｃｅｄ）か、または置かれている（ｌｏｃａｔｅｄ）か、または載せられていることを意味する。

本体外は、言及される装置またはシステムが、金属空気バッテリの外に、または金属空気バッテリから離れて置かれている（ｐｌａｃｅｄ）か、または置かれている（ｌｏｃａｔｅｄ）ことを意味する。本体外は、金属空気バッテリ（例えば電気自動車上のもの）の「上に（ｏｎ）」もしくは「中に（ｉｎ）」もしくは「中に（ｗｉｔｈｉｎ）」もしくは「上に（ｏｎ ｔｏｐ）」ないことを意味するか、または金属空気バッテリと接触していないことを意味する。一実施形態においては、本体外の場所は、給油所、サービスステーション、道路脇の停車場、車庫、駐車場、家、庭、倉庫、自動車ケアセンター等である。

アルカリまたはアルカリ溶液は、塩基性溶液である。アルカリ溶液は、７．０よりも大きいｐＨ値を有する溶液である。アルカリ溶液は、塩基を含む溶液である。アルカリ溶液の例は、ＫＯＨまたはＮａＯＨが水に溶解した溶液である。いくつかの実施形態においては、苛性溶液は、強塩基性溶液または濃アルカリ溶液である。いくつかの実施形態においては、アルカリ溶液は、アルカリ金属イオンを含む溶液である。

一実施形態においては、本発明の方法は、「カソード溶液中で濃水酸化アルカリ溶液を生成すること」の工程を含む。一実施形態においては、「濃水酸化アルカリ溶液」は、金属−空気バッテリで電解質として溶液を使用するのに適したレベルまで濃縮されたアルカリ溶液（例えば、ＫＯＨ水溶液またはＮａＯＨ水溶液）を指す。一実施形態においては、「濃水酸化アルカリ溶液」という用語は、電気分解プロセス前の濃度と比較して、電気分解プロセス後により濃縮されたアルカリ溶液（例えば、ＫＯＨまたはＮａＯＨ溶液）を指す。この態様にしたがって、一実施形態においては、「濃縮された」とは、電気分解処理前の溶液と比較して、より高い濃度を有することを意味する。濃縮された溶液は、例えば１％〜５０％ ＫＯＨまたはＮａＯＨ（重量パーセント）の任意の値をとってもよい。濃縮された溶液は、一実施形態において、２０％〜４０％ ＫＯＨまたはＮａＯＨ溶液である。

本発明の実施形態においては、ＫＯＨがＮａＯＨで置き換わってもよい。したがって、ＫＯＨが記載されている本発明の実施形態には、ＫＯＨの代わりにＮａＯＨの使用が適用でき、またはＫＯＨと組み合わせたＮａＯＨの使用が適用できる。

一実施形態においては、「アルミン酸塩のＫＯＨ」は、Ａｌ（ＯＨ）_３に組み入れられてＫ^＋［Ａｌ（ＯＨ）_４］⁻（Ｋ［Ａｌ（ＯＨ）_４］とも表される）を形成するＫＯＨを指す。アルミン酸塩のＫＯＨは以下の反応で生じる。

ＫＯＨ＋Ａｌ（ＯＨ）_３→Ｋ［Ａｌ（ＯＨ）_４］
また、以下のようにも記載される。

ＫＯＨ＋Ａｌ（ＯＨ）_３→Ｋ^＋［Ａｌ（ＯＨ）_４］⁻

「再生電解質貯蔵槽」は、再生した電解質を保持する貯蔵槽である。再生電解質槽は、金属−空気バッテリに接続することができる。再生電解質貯蔵槽は、電気自動車上に置くか、またはサービスステーションもしくは他の任意の場所に置くことができる。

電解質再生装置は、電解質の再生に使用する装置またはシステムである。一実施形態においては、電解質再生装置またはシステムを使用して、もう使用することができない使用済み電解質から、その後に使用することができる再生電解質を調製する。一実施形態においては、電解質再生装置またはシステムを電解質の再生利用に使用する。

「Ａｈ／ｃｃ値」は電解質利用率の値であり、バッテリにより生成された全電気量を、開始時の新しい電解質の容量で割ることにより求められる。例えば、５Ｌの新しい電解質を用いてバッテリを開始させ１０００Ａｈの電気が生成した場合、電解質利用率は以下のとおりである。
１０００Ａｈ／５０００ｃｃ＝０．２Ａｈ／ｃｃ

電解質利用率は、電解質に溶解したアルミニウムの量に大まかに比例している。０．２Ａｈ／ｃｃの利用率は、約７５〜８５ｇ／Ｌのアルミニウムが溶解していることを意味する。

膜電解セルに電流を流すことは、電解セルを使用して電気分解を行うことを意味する。例えば、第１膜電解セルに電流を流すことは、「電気分解１」を行うことを意味する。膜電解セルに電流を流すことは、電解セルのカソード及び／またはアノードの近くに存在する１種以上の化学物質の電気分解を行うことを意味する。

一実施形態においては、貯蔵槽は、液体、溶液、固体、懸濁液、気体またはそれらの組合せを保持する容器である。一実施形態においては、貯蔵槽は容器（ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）、タンク、容器（ｖｅｓｓｅｌ）またはビンを含む。

一実施形態においては、接続部は導管（ｃｏｎｄｕｉｔ）、ホース、チューブ、管または導管（ｃｈａｎｎｅｌ）を含む。一実施形態においては、本発明の装置にある接続部は、必要な場合に開けるか、または閉じることができるように、「開」及び「閉」の位置をとることができる。

一実施形態においては、本発明は、電気を動力源とする電解質再生装置を提供する。「電気を動力源とする」とは、電解質再生装置を使用して電気分解プロセスを行うことを意味する。電気分解プロセスは、電気を動力源とするか、または電気によって作動する。電気分解プロセスは、電解質再生装置またはシステムの電解セルに電流を流すことによって行う。

一実施形態においては、本発明は電解質再生用システムを提供し、このシステムは本発明の電解質再生装置を含む。

一実施形態においては、「１つの（ａ）」または「１つの（ｏｎｅ）」または「１つの（ａｎ）」という用語は、１以上を指す。一実施形態においては、「２以上」という句は、特定の目的に適する任意の単位のものであってもよい。一実施形態においては、「約（ａｂｏｕｔ）」または「約（ａｒｏｕｎｄ）」または「約（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」は、示された用語から±１％、またはいくつかの実施形態においては−１％、またはいくつかの実施形態においては±２．５％、またはいくつかの実施形態においては±５％、またはいくつかの実施形態においては±７．５％、またはいくつかの実施形態においては±１０％、またはいくつかの実施形態においては±１５％、またはいくつかの実施形態においては±２０％、またはいくつかの実施形態においては±２５％の誤差を含んでもよい。

本発明の好ましい実施形態をさらに十分に説明するため、以下の実施例を示す。しかしながら、決してこれらを、本発明の幅広い範囲を制限するものとして解釈するべきではない。

実施例１
使用済み電解質の電気分解−材料及び方法

以下の実施例で使用する実験装置は、アノード（２）として機能するニッケル（Ｎｉ）板と、カソード（４）として機能する、以下に記載するような銀触媒系空気電極とを有する図３に示すセルからなる。市販されているNeosepta CMXという種類の膜をカチオン透過膜（３）として使用した。膜の活性面積は９．６平方センチメートルであった。カソードの活性面積も９．６平方センチメートルであった。アノード電極面積は２４平方センチメートルであった。アノード室及びカソード室の寸法は約６×３×８ｃｍ^３であった。電極を、ＤＣ電源の逆の極に（すなわち、陽極をアノード液室に、陰極をカソード液室に）接続した。電流密度はカソード面積を基に計算する。

以下に記載する一連の実験でアノード溶液として使用したＫ［Ａｌ（ＯＨ）_４］試料の供給源は、０．２Ａｈ／ｃｃまたは０．４Ａｈ／ｃｃのレベルまで下降した後にアルミニウム／空気バッテリから取り出した使用済み電解質であった。いくつかの実験では使用済み電解質試料をそのまま使用したが、他の場合では試料を処理して透明水溶液分画を回収した。これを得るために試料を３５００ｒｐｍで２０分間遠心分離し、その後、透明上澄み液をアノード溶液として試験で使用した。
膜電解セルで使用する空気カソードの調製

印刷可能触媒組成物：銀触媒（７０グラム；米国特許第８，１４２，９３８号において記載のとおり調製）を１０グラムのＦＥＰ（水性分散体の形態でDupontより入手可能、TE-9568）と混合する。この混合物を、１時間、回転振とう機に設置する。次に、この混合物に水（２０グラム）及びイソプロパノール（２０グラム）を加え、さらに２５分間振とう機を回転させる。得られた組成物を１時間静置後、再度２５分間混合する。得られた組成物は良好な流動性とチキソトロピー性を示し、印刷可能材料としての使用に適する。
電流コントローラの調製

ニッケル網（Gerard Daniel Worldwideより市販されている（厚さ０．００７のニッケルワイヤ、平織り２００メッシュ）をギロチンナイフで切断して、寸法１６．５ｃｍ×１６．５ｃｍの正方形にする。得られた網をエタノールで十分に洗浄し、空気圧を使用して金属粒子を網から吹き払う。面積〜１０ｃｍ^２の円ができるよう網を切る。同じ直径のニッケル環を網に取り付けて電流コントローラを準備する。
電極の調製

以下のように、触媒配合物を電流コントローラ上に塗布する。厚さ２００〜３００μｍのポリプロピレンシート、電流コントローラ及び〜５００μｍのステンレススチール型板を、ポリプロピレンシートとステンレススチール型板がそれぞれ最下層と最上層を構成するように、印刷機（Ami Presco モデルMSP-9155）の上に重ねて置く。次に、ブレードまたはスクイージを使用して型板の上を通過させ、銀触媒配合物が型板を通って電流コントローラ網の孔の中にしみ込むようにして触媒配合物を塗布する。次に、ステンレススチール型板を取り除き、Ａ４普通紙１０枚を電流コントローラの上に置いて、その積層物をプレス機へ移し、そこで１０トンの圧力を印加する。電極から紙を注意深く剥がしとった後、ポリプロピレンシートから電極を優しく取り外す。
電極組立体

以下のように、電極と疎水性膜を組み合わせる。電極よりもわずかに大きい、多孔性の疎水性ＰＴＦＥ膜（Saint Gobain製またはGore製）を電極の上に置き、プレス機を使用して１０トンの圧力を印加する。次に、電極組立体を約２８０℃で約２０分、乾燥機にて焼結させる。
実施例２
Ｋ［Ａｌ（ＯＨ）_４］水溶液からの水酸化カリウムの回収

Ｋ［Ａｌ（ＯＨ）_４］溶液（１１５ｃｃ、０．２Ａｈ／ｃｃ）を膜電解セルのアノード室に入れた。使用した溶液は透明上澄み液であり、上の実施例１において記載したようにして得た。濃度１０．４％ ｗ／ｗ（１１０ｃｃ）の水酸化カリウム溶液をカソード室に入れた。

電極間に電流を流し、２１．６時間、実験を作動させた。実験の大半を通して、１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を流したが、４．６時と６．０２時の間の時間間隔では電流密度を５０ｍＡ／ｃｍ^２に減らした。電流容量は１９．９Ａｈであり、セルに投入したエネルギーは６１．６Ｗｈであった。実験は、温度制御を全くせずに作動させ、セルに電流を流している間の温度は自己加熱のため約３１℃であった。

実験を通し、カソードでの水素発生の兆候は観測されなかった。水酸化カリウム溶液の濃度は、カソード液室中で１０．４％ ｗ／ｗから２７．０％ ｗ／ｗに増加した。ＫＯＨカソード液の容量は、約２０ｃｃ増加した。アノード側では、水酸化アルミニウムが沈殿し、アノード液の容量は約２０ｃｃ減少した。

実験を繰り返したが、今回は、同じ透明のＫ［Ａｌ（ＯＨ）_４］溶液をより大きな容量（１２０ｃｃ）でアノード側に入れた。水酸化カリウム溶液（１０．４％ ｗ／ｗ；１１０ｃｃ）をカソード室に入れた。電極間に電流を流し；最初の１時間は、５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を印加し；次に１００ｍＡ／ｃｍ^２に上げ、実験の残りの時間はこの値を維持して１８．９時間作動させた。電流容量は１７．５６Ａｈであり、セルに投入したエネルギーは４７．７５Ｗｈであった。実験は、温度制御を全くせずに作動させ、セルに電流を流している間の温度は自己加熱のため約３１℃であった。

繰返実験を通し、カソードでの水素発生の兆候は観測されなかった。ＫＯＨ溶液の濃度は、カソード液室中で１０．４％ ｗ／ｗから２５．９％ ｗ／ｗに増加した。カソード液の容量は、約２０ｃｃ増加した。アノード側では水酸化アルミニウムが沈殿し、アノード液の容量は約１０ｃｃ減少した。

図７は、前の２つの実験で記録された電圧対時間の曲線を示す（結果はそれぞれ暗色破線と明色灰色実線で示す）。
実施例３
Ｋ［Ａｌ（ＯＨ）_４］水溶液からの水酸化カリウムの回収

Ｋ［Ａｌ（ＯＨ）_４］溶液（１００ｃｃ、０．２Ａｈ／ｃｃ）を膜電解セルのアノード室に入れた。Ｋ［Ａｌ（ＯＨ）_４］溶液は、アルミニウム／空気バッテリから取り出した使用済み電解質であり、処理なしでそのまま使用した。濃度１０．４％ ｗ／ｗ（１１０ｃｃ）の水酸化カリウム溶液をカソード室に入れた。

電流密度１００ｍＡ／ｃｍ^２で電極間に電流を流した。実験は１８．５時間行った。電流容量は１７．７１Ａｈであった。実験は、温度制御を全くせずに作動させ、セルに電流を流している間の温度は自己加熱のため約３２℃であった。

カソード側で水素発生の兆候は観測されなかった。カソード液室中でのＫＯＨ溶液の濃度は、１０．４％ ｗ／ｗから２４．０％ ｗ／ｗに増加した。カソード液の容量は、約２２ｃｃ増加した。アノード側では水酸化アルミニウムが沈殿し、水の移動と沈殿の増加に起因して、アノード液の容量は約４５ｃｃ減少した。アノード溶液は濃厚で、粘性であった。

実験を繰り返したが、今回は、同じＫ［Ａｌ（ＯＨ）_４］溶液をより大きな容量（１１０ｃｃ）でアノード側に入れた。水酸化カリウム溶液（１０．４％ ｗ／ｗ；１２０ｃｃ）をカソード室に入れた。電流密度１００ｍＡ／ｃｍ^２で電極間に電流を流した。実験は約２３時間行った。２１．４時間後、測定した電圧が５ボルトであったので電流密度を５０ｍＡ／ｃｍ^２に減らし、試験の終了までこのレベルを維持したことに留意が必要である。電流容量は２０．７２Ａｈであり、セルに投入したエネルギーは５６．５８Ｗｈであった。実験は、温度制御を全くせずに作動させ、セルに電流を流している間の温度は自己加熱のため約３２℃であった。

カソード側で水素発生の兆候は観測されなかった。カソード側で回収したＫＯＨ溶液の濃度は、１０．４％ ｗ／ｗから２５．８％ ｗ／ｗに増加した。カソード液の容量は、約１５ｃｃ増加した。アノード側では水酸化アルミニウムが沈殿し、この沈殿とカソード液への水の移動に起因して、アノード液の量は約５０ｃｃ減少した。アノード溶液は濃厚で、粘性であった。
実施例４
Ｋ［Ａｌ（ＯＨ）_４］水溶液からの水酸化カリウムの回収

Ｋ［Ａｌ（ＯＨ）_４］溶液（１２０ｃｃ、０．２Ａｈ／ｃｃ）を膜電解セルのアノード室に入れた。Ｋ［Ａｌ（ＯＨ）_４］溶液は、アルミニウム／空気バッテリから取り出した使用済み電解質であり、処理なしでそのまま使用した。濃度５．７％ ｗ／ｗ（１００ｃｃ）の水酸化カリウム溶液をカソード室に入れた。

電流密度１００ｍＡ／ｃｍ^２で電極間に電流を流した。実験は１６．７時間行った。電流容量は１６．０１Ａｈであり、装置に投入したエネルギーは４５．１３Ｗｈであった。実験は、温度制御を全くせずに作動させ、セルに電流を流している間の温度は自己加熱によって約３２℃であった。

カソード側で水素発生の兆候は観測されなかった。ＫＯＨ溶液の濃度は、５．７％（ｗ／ｗ）から２３．４％（ｗ／ｗ）に増加した。カソード液の容量は、約１９ｃｃ増加した。アノード側では水酸化アルミニウムが沈殿し、この沈殿とカソード側への水の移動に起因して、アノード液の容量は約５５ｃｃ減少した。したがってアノード液はより濃厚となり、粘性であった。

図８は、この実験で記録された電圧対時間曲線である。初めはカソード液濃度が低いため、電圧は高めである。
実施例５
Ｋ［Ａｌ（ＯＨ）_４］水溶液からの水酸化カリウムの回収

この実施例において報告する実験は２部からなる。
実験の第１部

１２０ｃｃのＫ［Ａｌ（ＯＨ）_４］溶液（０．４Ａｈ／ｃｃ）を膜電解セルのアノード室に入れた。Ｋ［Ａｌ（ＯＨ）_４］溶液は、アルミニウム／空気バッテリから取り出した使用済み電解質であり、処理なしでそのまま使用した。１０．４％（ｗ／ｗ）水酸化カリウム溶液１００ｃｃをカソード室に入れた。

電流密度１００ｍＡ／ｃｍ^２で１６．７時間、電極間に電流を流した。電流容量は１５．４８Ａｈであり、装置に投入したエネルギーは４８．２７Ｗｈであった。試験は、温度制御を全くせずに作動させ、セルに電流を流している間の温度は自己加熱のため約３２℃であった。図９は、この実験で記録された電圧対時間曲線である。

カソード側で水素発生の兆候は観測されなかった。ＫＯＨ溶液の濃度は、１０．４％（ｗ／ｗ）から２６．０％（ｗ／ｗ）に増加した。カソード液の容量は、約１０ｃｃ増加した。アノード側では水酸化アルミニウムが沈殿し、この沈殿とカソード側への水の移動に起因して、アノード液の容量は約４０ｃｃ減少した。したがってアノード液はより濃厚となり、粘性であった。
実験の第２部

４０ｃｃのＫ［Ａｌ（ＯＨ）_４］溶液を、実験の第１部からそのままのアノード液に加えた。加えた容量のＫ［Ａｌ（ＯＨ）_４］溶液は、アルミニウム／空気バッテリより取り出した使用済み電解質から得たものであり、処理なしでそのまま使用した。実験の第１部で生成したカソード液はセルから取り出して、新しい水酸化カリウム溶液（１１２ｃｃの１０．４％ ｗ／ｗ ＫＯＨ溶液）をカソード側へ入れた。

合計１６．９時間、電極間に電流を流した。しかしながら試験の間、周期的に電流を半分に減らした。徐々に伝導度が減少する高粘性のアノード溶液を使用したため、セルにかかる電圧は５ボルトの設定値を時々超過した。したがって、電圧が５ボルトに達するたびに電流密度を半分に減らした。この部の実験の始めでは、１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を８．８時間印加した。次に、電流密度を５０ｍＡ／ｃｍ^２に減らした。約３０分後、すなわち試験開始から９．３時間後、電流密度を２５ｍＡ／ｃｍ^２に下げた。その後、１１．９時間のとき、電流密度を再度１２ｍＡ／ｃｍ^２に下げた。

電流容量は９．８９Ａｈであり、装置に投入したエネルギーは３１．６５Ｗｈであった。試験は、温度制御を全くせずに作動させ、セルに電流を流している間の温度は自己加熱のため約３１℃であった。

第２部の実験の間、カソード側で水素発生の兆候は観測されなかった。ＫＯＨ溶液の濃度は、１０．４％（ｗ／ｗ）から２１．０％（ｗ／ｗ）に増加した。カソード液の容量は、約５ｃｃ増加した。アノード側では、アノード溶液が、ペースト様の本質的には固体の材料（水酸化アルミニウム）に変化した。

図９は、２つの部の実験で記録された電圧対時間曲線を示す。一定の曲線（Ｖ〜３ボルト、暗色の曲線）は、第１部の実験中に測定された電圧を示すものである。断続的で不連続な明色の曲線は第２部の実験中に記録されたものであり、周期的に５ボルトの値に達し、その後急降下した。
実施例６
２工程電気分解による電解質の再生

図１１は、縦続接続２工程電気分解による電解質再生の例を模式的に示している。適度に使用済みの電解質をアルカリ性供給源として取り出し、第１電解セルのアノード室１に入れた。ＫＯＨ溶液を第１電解セルのカソード室に入れ、セルに電流を流すことによって第１電気分解工程を行った。

電気分解中、Ｋ^＋イオンはセル１のアノード室からカソード室へ移動し、アノード室１ではＡｌ（ＯＨ）_３が沈殿した。したがって、カソード液中のＫＯＨ濃度は増加し、アノード液中のＫＯＨ濃度は減少した。第１電気分解工程前及び工程後にアノード液及びカソード液中に存在する様々な化学物質の濃度を以下の表１及び図１２に示す。

この第１電気分解工程後、アノード液１を第２電気分解セルのアノード室に移した。第２カソード液室にあるカソード溶液はＫＯＨ溶液である。電解セル２に電流を流すことによって電気分解を行った。この第２電気分解プロセス中、Ｋ^＋イオンはセル２のアノード室からカソード室へ移動し、アノード室２ではＡｌ（ＯＨ）_３が沈殿した。したがって、カソード液中のＫＯＨ濃度は増加し、アノード液中のＫＯＨ濃度は減少した。第２電気分解工程前及び工程後にアノード液及びカソード液中に存在する様々な化学物質の濃度を以下の表１及び図１２に示す。表１からわかるように、溶液は重量で掲載した（例えば、下の「合計」の行を参照のこと、重量はグラム単位）。

実験の詳細は以下のとおりである。電解セルは、耐アルカリ性透明プラスチック（Perspex（登録商標））で作製した。セルは密閉箱として組み立て、これを等容量の半セル２つへと、膜集合体によって密閉して分割した。この両方の半セルには、給気口ならびに液体注入口及び出口があり、蠕動ポンプによる液体循環が可能であった。

膜集合体は、２つの格子状の枠と、その間の１枚のNeosepta CMXイオン交換膜から調製した。膜集合体をセルに組み込み（膜面積２１０．２５ｃｍ^２）、液密封止を試験した。

半セル内で、膜と反対側の壁面に電極を配置した。セルのアノード部では、電極としてニッケル板を使用した。空気吸込式カソード（Phinergy）は、カソード部の壁面の開口部内に組み込んだ。電気分解プロセスは室温で行ったが、電流伝達により、いくらかの自己加熱（３５〜４０℃以下）が生じた。

プロセス（電気分解１と２の両方）では、一定の電流密度９５ｍＡ／ｃｍ^２（膜面積あたり）で開始後、セル電圧が３．５Ｖの限界に達したら、自動的にゆるやかに電流を減少させた（セル電圧が限界を超えるのを避けるため）。

電気分解１は１６時間行い、合計３４４．２４アンペア時間の電流をシステムに流した。電気分解２は６時間行い、合計１２９．０９アンペア時間の電流をシステムに流した。

表１及び棒グラフ（図１２）より、第１電気分解工程（電気分解１）後、アノード液中のＫＯＨの合計質量は６８６ｇから８５ｇへと減少したことがわかる。同時に、カソード液中のＫＯＨの合計質量は１７８ｇから７７９ｇへと増加した。

第２電気分解工程（電気分解２）後、アノード液中のＫＯＨの合計質量は８５ｇから２０ｇへと減少した。同時に、カソード液中のＫＯＨの合計質量は８０ｇから１４５ｇへと増加した。強調すべきことは、第２セルでの第２電気分解プロセスのアノード液は、第１電気分解工程後に第１セルから取り出したものであることである。しかしながら、第２電気分解工程のカソード液は、第１電気分解セルから取り出したものではない。電気分解２のカソード液は調製したＫＯＨ溶液、またはＫＯＨを含む他のプロセスの洗浄液から入れる。ＫＯＨを含むこのような洗浄液は、第１電気分解工程中にアノード液１室で沈殿する固体の洗浄により生じるか、または電気分解１を行う前に使用済み電解液から分離した固体沈殿の洗浄により生じうる。

本発明の特定の特徴を本明細書において説明し、記載してきたが、多くの改造、代替、変形及び等価を当業者が行うであろう。したがって、このような全ての改造と変形が本発明の真の精神の範囲内であるものとして、付属の特許請求の範囲が網羅することを意図されていることを理解すべきである。

適切な膜電解セル配置の模式図を図３に示す。本発明において実施可能な膜電解セル（１）は、アノード室（５）及びカソード室（６）からなり、番号（２）及び（４）はそれぞれアノード及びカソードを示す。セルは、カチオン透過膜（３）によって分けられている。アノード室及びカソード室には、開口部（９）及び（１０）が、例えばその上部区域に備えられている。しかしながら、これらの室の底部にはさらなる開口部を設置することができ、これにより反応生成物をセルから容易に排出することができる。膜電解セル（１）は、ガス拡散層（４Ａ）を備えたカソードの外面に外気を供給することができる好適な手段を備えた外被（図示されていない）に囲われている。図４に示される代替配置においては、開口部（９）からカソードの外面４Ａに伸びる導管（１２）を使用して、アノードで発生する酸素を上記の空気カソードへと運び、これによりカソードへの酸素の供給を強める。例えば、アノードで生成した酸素を貯蔵タンク（５０）に貯蔵してもよく、アノード側から外面４Ａへの酸素の流量は、例えばバルブ５１及び５２等の好適な手段によって制御することができる。したがって、貯蔵タンク（５０）からカソード側へ運ばれる酸素の量は、生成の必要に応じて調節することができる。

Claims (19)

1. 使用済み電解液を再生する方法であって、該方法が
   アノードと；
   酸素消費カソードと；
   前記アノードと前記カソードとの間の空間に置かれたカチオン交換膜であって、該膜がアノード室とカソード室とを定める膜と
   を含む膜電解セルを準備すること；
   前記アノード室に前記使用済み電解質を充填してアノード溶液を形成させること；
   前記カソード室にアルカリ溶液を充填してカソード溶液を形成させること；及び
   前記膜電解セルに電流を流し、これにより前記アノード溶液中の水酸化アルカリ濃度を減少させ、且つ前記カソード溶液中の水酸化アルカリ濃度を増加させること
   を含む方法。
2. 前記アノード溶液が水酸化物錯アニオンのアルカリ塩を含む請求項１記載の方法。
3. 前記水酸化物錯アニオンが式［Ｍ（ＯＨ）ｎ］^−ｐを有する請求項２記載の方法であって、該式中、Ｍは多価金属カチオンであり、ｎは３以上の整数であり、ｐは１または２である前記方法。
4. 電流を流す工程後、前記カソード溶液が金属／空気バッテリ用電解質として使用可能である請求項１記載の方法。
5. 前記膜電解セルのアノード側で発生する単体の酸素が、前記酸素消費カソードの外面に供給される請求項１記載の方法。
6. 前記アノード溶液が、金属／空気バッテリの電解質貯蔵槽から供給されており；前記電流を流す工程中、前記カソード溶液の濃度が徐々に増加して濃水酸化アルカリ溶液が生成し；生成した該濃水酸化アルカリ溶液の少なくとも一部が金属／空気バッテリの電解質へ加えられる請求項１記載の方法。
7. 使用済み電解液を再生する方法であって、該方法が
   第１膜電解セルと第２膜電解セルとを準備することであって、各セルが
   アノードと；
   酸素消費カソードと；
   前記アノードと前記カソードとの間の空間に置かれたカチオン交換膜であって、該膜がアノード室とカソード室とを定める膜と
   を含む、準備すること；
   前記第１セルの前記アノード室に前記使用済み電解質を充填して、第１アノード溶液を形成させること；
   前記第１セルの前記カソード室にアルカリ溶液を充填して、第１カソード溶液を形成させること；
   前記第１膜電解セルに電流を流し、これにより前記第１アノード溶液中の水酸化アルカリ濃度を減少させ、且つ前記第１カソード溶液中の水酸化アルカリ濃度を増加させること；
   前記第２セルの前記アノード室に前記第１アノード溶液を充填して、第２アノード溶液を形成させること；
   前記第２セルの前記カソード室にアルカリカソード溶液を充填して、第２カソード溶液を形成させること；及び
   前記第２膜電解セルに電流を流し、これにより前記第２アノード溶液中の水酸化アルカリ濃度を減少させ、且つ前記第２カソード溶液中の水酸化アルカリ濃度を増加させること
   を含む方法。
8. 前記第１セルに電流を流す工程後、前記第１カソード溶液が再生電解質貯蔵槽に移される請求項７記載の方法。
9. 前記第２セルに電流を流す工程後、前記第２カソード溶液が前記第１電解セルの前記第１カソード室に移される請求項７記載の方法。
10. 膜電解セルを含む電解質再生装置であって、該膜電解セルが、間隙を介して相隔たるアノード及び酸素消費カソード、ならびに該アノード及び該カソードの間の空間に置かれたカチオン交換膜を有し、該カチオン交換膜がアノード室とカソード室とを定める装置。
11. 前記アノード室及び前記カソード室がそれぞれアノード液循環回路及びカソード液循環回路に接続され、該アノード液循環回路内に固体／液体分離手段が設置されるか、または該アノード液循環回路と流体連通させて固体／液体分離手段が設置される請求項１０記載の装置。
12. 前記アノード室と前記カソード室とが接続されて、アノード側から前記カソードの外面への酸素の移動が可能である請求項１０記載の装置。
13. 水酸化物錯アニオンのアルカリ塩を含有する第１タンクが前記アノード液循環回路に接続され、水酸化アルカリを含有する第２タンクが前記カソード液循環回路に接続される請求項１１記載の装置。
14. 第１膜電解セルと第２膜電解セルとを含む電解質再生装置であって、各セルがアノード及び酸素消費カソード、ならびに該アノードと該カソードとの間の空間に置かれたカチオン交換膜を含み、該膜がアノード室とカソード室とを定め、２個の前記セルの前記アノード室が接続され、２個の前記セルの前記カソード室が接続される装置。
15. 前記アノード室及び前記カソード室のうち少なくとも１個がそれぞれアノード液循環回路及び／またはカソード液循環回路に接続され、該アノード液循環回路内に固体／液体分離手段が設置されるか、または該アノード液循環回路と流体連通させて固体／液体分離手段が設置される請求項１４記載の装置。
16. （ｉ）電解質循環用電解質貯蔵槽を備えた金属／空気バッテリと；
    （ｉｉ）請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の電解質再生装置
    とを含む電気化学エネルギー生成装置であって、
    前記膜電解セルの少なくとも１室が、前記金属／空気バッテリの前記電解質貯蔵槽と流体連通している装置。
17. 金属／空気バッテリによって動力供給され、且つ任意に他の動力源によって動力供給される電気自動車において、前記金属／空気バッテリの電解質を保持する貯蔵槽が、電気を動力源とする電解質再生装置と流体連通していることを特徴とする電気自動車。
18. 電気自動車のサービスステーションにおいて、該サービスステーションに到着した電気自動車の金属／空気バッテリの電解質を再生する方法であって、該方法が、前記自動車に搭載の前記金属／空気バッテリに接続された貯蔵槽から使用済み電解質を取り出すこと、電気分解によって該電解質を再生すること、及び再生した電解質または新しい電解質を前記貯蔵槽に供給することを含む方法。
19. 前記再生が、
    アノードと；
    酸素消費カソードと；
    前記アノードと前記カソードとの間の空間に置かれたカチオン交換膜であって、該膜がアノード室とカソード室とを定める膜と
    を含む膜電解セルを準備すること；
    前記アノード室に使用済み電解質を充填してアノード溶液を形成させること；
    前記カソード室にアルカリ溶液を充填してカソード溶液を形成させること；及び
    前記膜電解セルに電流を流し、これにより前記アノード溶液中の水酸化アルカリ濃度を減少させ、且つ前記カソード溶液中の水酸化アルカリ濃度を増加させること
    を含む請求項１８記載の方法。

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