WO2015016101A1 - 金属空気電池、金属電極リサイクル方法及び電極製造方法 - Google Patents

金属空気電池、金属電極リサイクル方法及び電極製造方法 Download PDF

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metal
electrolytic solution
electrode
air battery
electrolyte
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PCT/JP2014/069345
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吉田　章人
将史 村岡
友春 新井
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シャープ株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M50/70—Arrangements for stirring or circulating the electrolyte
    • H01M50/77—Arrangements for stirring or circulating the electrolyte with external circulating path
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a metal-air battery, a metal electrode recycling method, and an electrode manufacturing method.
  • a metal-air battery generates power by using a metal electrode containing an electrode active material as an anode and an air electrode as a cathode.
  • a zinc-air battery using metal zinc as an electrode active material can be mentioned.
  • an electrode reaction of the following chemical formula 1 proceeds at the cathode. (Chemical formula 1): O 2 + 2H 2 O + 4e ⁇ ⁇ 4OH ⁇
  • an electrode reaction as represented by the following chemical formula 2 proceeds in the anode
  • a reaction as represented by the following chemical formula 3 proceeds in the electrolytic solution.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and can easily remove a metal oxide or a metal hydroxide from the electrolyte tank out of the system, and can be on the air electrode or the metal electrode.
  • a metal-air battery capable of suppressing the precipitation of fine particles.
  • the present invention is a metal-air battery including an electrolytic solution tank that contains an electrolytic solution, a metal electrode, an air electrode, and a base body disposed in the electrolytic solution tank or the electrolytic solution.
  • the electrode active material is provided in a liquid tank and contains an electrode active material, the electrode active material is a metal that dissolves in the electrolytic solution, and the surface of the substrate contains at least the metal oxide or the metal hydroxide.
  • a metal-air battery is provided.
  • an electrolyte bath, a metal electrode, and an air electrode are provided, and the metal electrode is provided in the electrolyte bath and includes an electrode active material, so that the anode reaction can proceed in the metal electrode.
  • the cathode reaction can proceed at the air electrode.
  • an electromotive force can be generated between the metal electrode and the air electrode.
  • the electrode active material is a metal that dissolves in the electrolytic solution as the anode reaction proceeds, the product generated by the anode reaction is prevented from remaining on the surface of the metal electrode and inhibiting the anode reaction. Can do.
  • an electrolytic solution tank or a substrate disposed in the electrolytic solution is provided, and the surface of the substrate is made of at least a metal oxide that is an electrode active material or a hydroxide of the metal.
  • the resulting metal-containing ions can be deposited on the substrate surface as a metal oxide or metal hydroxide.
  • the surface of the substrate since at least the surface of the substrate contains a metal metal oxide or metal hydroxide serving as an electrode active material, the surface of the substrate can be used as a crystal nucleus for the precipitation layer to precipitate. For this reason, the deposited layer can be crystal-grown on the substrate surface without causing uniform nucleation or heterogeneous nucleation.
  • metal-containing ions in the electrolyte can be preferentially deposited on the substrate as metal oxides or metal hydroxides, and most metal oxides or metal hydroxides can be deposited on the surface of the substrate. Can do.
  • the metal oxide or metal hydroxide can be easily removed from the electrolytic solution by pulling up the substrate on which the deposited layer is formed from the electrolytic solution.
  • the step of discharging the electrolytic solution from the electrolytic solution tank can be omitted, and the power generation cost of the metal-air battery can be reduced.
  • the metal-air battery can be simplified and downsized.
  • the metal electrode recycling method of the present invention allows the metal metal oxide or metal hydroxide used preferentially as the electrode active material of the metal electrode on the surface of the substrate. A thing can be preferentially deposited, and metal recycling can be carried out efficiently.
  • the metal electrode or metal hydroxide on the surface of the substrate can be preferentially precipitated according to the method for producing a metal electrode of the present invention.
  • impurities contained in the metal electrode used for discharge can be retained in the electrolytic solution, and a metal electrode with high purity can be manufactured.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view of the metal-air battery taken along a broken line AA in FIG. It is a schematic sectional drawing which shows the structure of the metal air battery of one Embodiment of this invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the metal-air battery taken along broken line BB in FIG. It is a schematic sectional drawing of the 2nd electrolyte solution tank contained in the metal air battery of one Embodiment of this invention. It is a schematic sectional drawing of the 2nd electrolyte solution tank contained in the metal air battery of one Embodiment of this invention.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of the second electrolytic solution tank taken along broken line CC in FIG. 10.
  • the metal-air battery of the present invention includes an electrolytic solution tank, a metal electrode serving as an anode, an air electrode serving as a cathode, and a substrate disposed in the electrolytic solution tank or the electrolytic solution, and the metal electrode includes an electrolytic solution.
  • the electrode active material is provided in the bath and contains an electrode active material, the electrode active material is a metal that dissolves in the electrolyte solution, and the surface of the substrate contains at least the metal oxide of the metal or the metal hydroxide of the metal.
  • the electrolytic solution tank includes a first electrolytic solution tank and a second electrolytic solution tank.
  • the first and second electrolyte tanks communicate with each other through an electrolyte channel so that the electrolyte in the first electrolyte tank can move into the second electrolyte tank, and the base is in the second electrolyte tank. It is preferably provided.
  • the metal oxide or metal hydroxide can be deposited as a deposited layer in the second electrolytic solution tank, and the metal oxide or metal hydroxide can be easily removed from the electrolytic solution. be able to.
  • the surface area of the substrate on which the deposited layer is deposited can be increased, and the amount of metal-containing ions consumed by the deposited layer can be increased. Thereby, the metal-containing ion concentration of the electrolytic solution can be effectively reduced.
  • the substrate is provided so as to be removable from the electrolyte bath. According to such a configuration, since the substrate can be recovered from the electrolytic solution tank, the metal-air battery can be reduced in size.
  • the substrate is preferably provided on a support. According to such a configuration, the substrate and the deposited layer can be taken out from the electrolytic solution together with the support, so that the metal oxide or metal hydroxide can be easily removed from the electrolytic solution.
  • the metal-air battery of the present invention it is preferable that the metal-air battery further includes a heating part that heats the precipitation part. According to such a configuration, the deposition rate of the deposited layer on the substrate can be increased, and the metal-containing ion concentration of the electrolytic solution can be effectively reduced.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the metal-air battery of this embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view of the metal-air battery taken along the broken line AA in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the metal-air battery of this embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the metal-air battery taken along broken line BB in FIG. 5 to 10, 12 and 13 are schematic cross-sectional views of the second electrolytic solution tank included in the metal-air battery of this embodiment, and FIG. 11 shows the second electrolytic solution taken along the broken line CC in FIG. It is a schematic sectional drawing of a tank.
  • the metal-air battery 25 of the present embodiment includes a first electrolyte bath 2, a metal electrode 5, an air electrode 9, and a base body 16 disposed in the electrolyte 3.
  • the metal electrode 5 is an electrolyte bath. 2 and includes an electrode active material, and the electrode active material is a metal that dissolves in the electrolyte as the anode reaction proceeds, and the surface of the substrate 16 is at least a metal oxide of the metal or a metal of the metal It is characterized by containing a hydroxide.
  • the first electrolyte bath 2, the metal electrode 5, and the air electrode 9 may constitute the cell 4.
  • the metal-air battery 25 of the present embodiment may have a cell assembly in which a plurality of cells 4 are stacked.
  • the metal-air battery 25 of the present embodiment can include the metal electrode current collector 7, the air electrode current collector 10, an ion exchange membrane, the electrolyte flow path 26, the second electrolyte solution tank 19, and the like.
  • the metal-air battery 25 of the present embodiment will be described.
  • Cell The cell 4 is a structural unit of the metal-air battery 25 and has an electrode pair that is provided in the first electrolyte bath 2 and includes a metal electrode 5 serving as an anode and an air electrode 9 serving as a cathode.
  • the cell 4 may have, for example, an electrode pair in which one air electrode 9 and one metal electrode 5 are provided so as to sandwich the electrolytic solution 3, as in the metal-air battery 25 shown in FIG.
  • the two air electrodes 9 may have an electrode pair provided so as to sandwich one metal electrode 5.
  • the cell 4 includes a first electrolyte bath 2, a metal electrode 5 provided in the first electrolyte bath 2 and serving as an anode, an air electrode 9 serving as a cathode, and an electrolyte solution in the first electrolyte bath 2. And an electrolyte flow path 26 such as an injection flow path for supplying 3 or a discharge flow path for discharging the electrolytic solution 3 from the first electrolytic solution tank 2. Further, the discharge flow path of the cell 4 can be connected to the second electrolytic solution tank 19.
  • the metal-containing ions generated by the dissolution of the electrode active material by the anode reaction can be moved together with the electrolyte to the second electrolyte bath 19, and the metal-containing ions are deposited in the precipitation portion 15 provided in the second electrolyte bath. Ions can be deposited as metal oxides or metal hydroxides.
  • the metal-air battery 25 may have a single cell structure including one cell 4 or may have a cell assembly (stack structure) in which a plurality of cells 4 are stacked.
  • the cell assembly has a stack structure in which a plurality of cells 4 are stacked.
  • a plurality of cells 4 may be provided in one first electrolytic solution tank 2, and each cell 4 may have the first electrolytic solution tank 2.
  • the number of cells 4 constituting the cell assembly is not particularly limited, and the number of cells 4 may be determined according to the required power generation capacity.
  • the first electrolyte solution tank 2 included in each cell 4 may be provided in the common housing 1.
  • 4 includes a housing 1, and the first electrolyte bath 2 may be provided in the housing 1. Note that two or three cells 4 may be provided in one casing 1 and a plurality of such casings 1 may be combined to form a cell aggregate.
  • the electrode pairs of the plurality of cells 4 included in the cell assembly may be connected in series or in parallel.
  • electrode pairs of four cells 4a to 4d are connected in series.
  • assembly can be formed by combining the some cell 4.
  • the cell assembly can combine a plurality of cells 4 such that the side surfaces of the casings 1 of two adjacent cells 4 face each other.
  • the plurality of cells 4 constituting the cell assembly may be combined so that the injection flow path of one cell 4 and the discharge flow path of the other cell 4 of the two adjacent cells 4 are connected. it can.
  • the electrolyte when the electrolyte is supplied to the first electrolyte tank 2 of the cell 4 at the end of the plurality of cells 4, the electrolyte can be flowed sequentially to the combined cells 4. Thus, the electrolyte can be efficiently circulated through the first electrolyte bath 2 of the plurality of cells 4 included in the cell assembly.
  • the electrolyte flow path 26 can be provided so that the electrolyte discharged from the cell assembly flows into the second electrolyte tank 19.
  • the metal-containing ions generated from the electrode active material by the anode reaction can be moved together with the electrolytic solution to the second electrolytic solution tank 19, and the metal-containing ions are converted into the metal in the precipitation portion 15 provided in the second electrolytic solution tank. It can be deposited as an oxide or metal hydroxide.
  • the connection portion between the injection flow path and the discharge flow path of the electrolyte flow path 26 is connected so that the electrolyte does not leak.
  • the second electrolytic solution tank 19 or the electrolytic solution flow path 26 may be provided so that only the second electrolytic solution tank 19 can be separated from the electrolytic solution flow path 26. If only the second electrolytic solution tank 19 can be separated, the second electrolytic solution tank 19 becomes a transporting tank, and the substrate on which the deposited layer has grown can be transported together with the second electrolytic solution tank 19. Further, the separated second electrolytic solution tank 19 can be used as a reduction tank or a plating bath.
  • Electrolytic Solution is a liquid having ionic conductivity by dissolving an electrolyte in a solvent.
  • the electrolytic solution 3 is stored in the first electrolytic solution tank 2 or the second electrolytic solution tank 19 or circulates in the first electrolytic solution tank 2 or the second electrolytic solution tank 19 through the electrolytic solution flow path.
  • the type of the electrolytic solution 3 varies depending on the type of the electrode active material contained in the metal electrode 5, but may be an electrolytic solution using an aqueous solvent (electrolyte aqueous solution) or an electrolytic solution using an organic solvent.
  • an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution can be used as the electrolytic solution.
  • An aqueous sodium chloride solution can be used.
  • the metal electrode 5 is an electrode that serves as an anode, and contains a metal that is an electrode active material. Moreover, the metal electrode 5 may consist of an electrode active material part containing an electrode active material.
  • the electrode active material contained in the metal electrode 5 is a metal that dissolves in the electrolyte as metal-containing ions by the anodic reaction. Since the metal-containing ions generated from the electrode active material are dissolved in the electrolytic solution, it is considered that the concentration of the metal-containing ions in the electrolytic solution gradually increases as the anode reaction proceeds.
  • the metal-containing ions in the electrolytic solution are deposited as a metal oxide or metal hydroxide on the substrate 16 included in the precipitation portion 15 to form a deposited layer 17.
  • the electrode active material is metallic zinc, and zinc hydroxide or zinc oxide is deposited at the depositing portion 15 to form the deposited layer 17.
  • the electrode active material is metallic aluminum, and aluminum hydroxide is deposited at the depositing portion 15 to form a deposit layer 17.
  • the electrode active material is metallic iron, and iron oxide hydroxide or iron oxide is deposited at the depositing portion 15 to form a deposited layer 17.
  • the electrode active material is metallic magnesium, and magnesium hydroxide is deposited at the depositing portion 15 to form a deposited layer 17.
  • the electrode active materials are metallic lithium, metallic sodium, and metallic calcium, respectively. Then, a precipitation layer 17 is formed.
  • a solid electrolyte membrane may be provided between the metal electrode 5 and the electrolytic solution. Thereby, it can suppress that an electrode active material is corroded by electrolyte solution. In this case, the electrode active material is dissolved in the electrolytic solution after ion conduction through the solid electrolyte membrane.
  • an electrode active material is not limited to these examples, What is necessary is just a metal air battery.
  • the electrode active material contained in the metal electrode 5 mentioned the metal which consists of a kind of metal element in said example the metal electrode 5 may consist of an alloy.
  • the metal electrode 5 can be fixed on the main surface of the metal electrode current collector 7.
  • the shape of the metal electrode current collector 7 is not limited as long as it has conductivity and can fix the metal electrode 5.
  • a plate shape, a cylindrical shape, a spherical shape, a linear shape, a mesh shape, a punching metal, etc. can do.
  • the metal electrode current collector 7 can be formed of, for example, a metal plate having corrosion resistance against the electrolytic solution.
  • the material of the metal electrode current collector 7 is, for example, nickel, gold, silver, copper, stainless steel or the like.
  • the metal electrode current collector 7 may be a conductive base material subjected to nickel plating treatment, gold plating treatment, silver plating treatment, or copper plating treatment.
  • the metal electrode 5 may be fixed on the main surface of the metal electrode current collector 7 by pressing metal particles or lumps as electrode active materials against the surface of the metal electrode current collector 7.
  • a metal may be deposited on the electrode current collector 7 by plating or the like.
  • the metal electrode current collector 7 may be connected to the operation unit 13. With such a structure, the metal electrode current collector 7 and the metal electrode 5 can be easily operated by the operation unit 13, and the used metal electrode 5 in which the electrode active material has been consumed can be replaced with the first electrolyte bath.
  • the metal electrode 5 can be inserted into the first electrolyte bath 2 by being removed from the inside of the first electrolyte bath 2. As a result, the electrode active material can be supplied to the metal-air battery 25.
  • the operation part 13 can be provided so that the electrode insertion port which inserts the metal electrode 5 in the 1st electrolyte solution tank 2 may be plugged up.
  • the metal electrode 5 can be inserted into the first electrolytic solution tank 2 and the electrode insertion port can be closed, and the reaction between the components in the atmosphere and the electrolytic solution 3 can be suppressed.
  • the reaction between the components in the atmosphere and the electrolytic solution 3 can be suppressed.
  • an alkaline electrolytic solution is used as the electrolytic solution
  • carbon dioxide gas in the atmosphere can be prevented from being dissolved in the electrolytic solution and neutralizing the alkaline electrolytic solution.
  • the operation part 13 may be connected with the support body 18 with which the base
  • the first electrolytic solution tank 2 is an electrolytic tank that stores or distributes the electrolytic solution 3 and has corrosion resistance to the electrolytic solution. Moreover, the 1st electrolyte solution tank 2 has a structure which can install the metal electrode 5 in it.
  • each cell 4 may have a separate first electrolyte bath 2, and the first electrolyte bath of each cell 4. 2 may communicate with each other through a flow path, and a plurality of cells 4 may share one first electrolytic solution tank 2.
  • a part of the bottom and side walls of the first electrolyte tank 2 is the casing 1
  • a part of the side walls of the first electrolyte tank 2 is the air electrode 9.
  • metal-containing ions generated from the electrode active material by the anodic reaction can be deposited on the substrate 16, and the concentration of the metal-containing ions in the electrolytic solution can be suppressed from increasing.
  • the metal-air battery 25 may have a mechanism for causing the electrolyte solution in the first electrolyte solution tank 2 to flow.
  • the anode reaction at the metal electrode 5 can be promoted, and the performance of the metal-air battery 25 can be improved.
  • it can suppress that the area
  • the surface of the air electrode 9 on the surface of the metal electrode 5 in the electrolyte solution 3 Formation of clusters serving as crystal nuclei on the top can be suppressed. Thereby, it can suppress that a metal oxide or a metal hydroxide precipitates on the surface of the metal electrode 5, the surface of the air electrode 9, etc.
  • FIG. 1 As a mechanism for flowing the electrolytic solution, the electrolytic solution 3 may be circulated by using the pump 31 as in the metal-air battery 25 shown in FIG. 1 to flow the electrolytic solution 3 in the first electrolytic solution tank 2. .
  • the metal-air battery 25 may include a movable part that can physically move the electrolyte 3 in the electrolyte bath 2 such as a stirrer and a vibrator.
  • the material of the housing 1 constituting the first electrolytic solution tank 2 is not particularly limited as long as it is a material having corrosion resistance to the electrolytic solution.
  • a material having corrosion resistance to the electrolytic solution for example, polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl alcohol (PVA), polyacetic acid Vinyl, ABS, vinylidene chloride, polyacetal, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, fluorine resin, epoxy resin, and the like.
  • the air electrode 9 is an electrode serving as a cathode.
  • hydroxide ions OH ⁇
  • the air electrode 9 includes, for example, a conductive porous carrier and an air electrode catalyst supported on the porous carrier.
  • oxygen gas, water, and electrons can coexist on the air electrode catalyst, and the electrode reaction can proceed.
  • the water used for the electrode reaction may be supplied from the atmosphere or may be supplied from an electrolytic solution.
  • the air electrode 9 preferably forms part of the side wall of the first electrolyte bath 2 from the viewpoint of supplying oxygen and water, and the battery structure is formed by making the air electrode 9 part of the side wall of the electrolyte bath. Simplification of.
  • the air electrode 9 may be produced by applying a porous carrier carrying an air electrode catalyst to the conductive porous substrate (gas diffusion layer 8).
  • the air electrode 9 can be produced by applying carbon carrying an air electrode catalyst to carbon paper or carbon felt.
  • the gas diffusion layer 8 may function as the air electrode current collector 10.
  • the metal-air battery 25 may include an air electrode current collector 10 that collects charges of the air electrode 9. As a result, the charge generated at the air electrode 9 can be efficiently extracted to the external circuit.
  • the air electrode current collector 10 may be the same member as the member that forms the air flow path 12.
  • the material of the air electrode current collector 10 is not particularly limited as long as it is corrosion resistant to the electrolytic solution, and examples thereof include nickel, gold, silver, copper, and stainless steel.
  • the air electrode current collector 10 may be a conductive base material subjected to nickel plating, gold plating, silver plating, or copper plating.
  • iron, nickel, stainless steel, a conductive organic material, or the like can be used.
  • the shape of the air electrode current collector 10 can be, for example, a plate shape, a mesh shape, a punching metal, or the like.
  • a method of joining the air electrode current collector 10 to the porous carrier or the conductive porous substrate (gas diffusion layer 8) a method of pressure bonding by screwing through a frame, or a conductive adhesive And the like.
  • the air electrode 9 included in one cell 4 may be provided only on one side of the metal electrode 5 or may be provided on both sides of the metal electrode 5 as shown in FIG.
  • Examples of the porous carrier contained in the air electrode 9 include carbon black such as acetylene black, furnace black, channel black and ketjen black, and conductive carbon particles such as graphite and activated carbon.
  • carbon fibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotube, carbon nanowire, and the like can be used.
  • the air electrode catalyst include fine particles made of platinum, iron, cobalt, nickel, palladium, silver, ruthenium, iridium, molybdenum, manganese, a metal compound thereof, and an alloy containing two or more of these metals. .
  • This alloy is preferably an alloy containing at least two of platinum, iron, cobalt, and nickel.
  • the porous carrier contained in the air electrode 9 may be subjected to a surface treatment so that a cationic group exists as a fixed ion on the surface thereof.
  • hydroxide ions can be conducted on the surface of the porous carrier, so that the hydroxide ions generated on the air electrode catalyst can easily move.
  • the air electrode 9 may have an anion exchange resin supported on a porous carrier. Thereby, since hydroxide ions can be conducted through the anion exchange resin, the hydroxide ions generated on the air electrode catalyst are easily moved.
  • the air electrode 9 may be provided so as to be in direct contact with the atmosphere, or may be provided so that air flowing through the air flow path 12 is supplied to the air electrode 9. As a result, oxygen gas can be supplied to the air electrode 9.
  • water can be supplied to the air electrode 9 together with oxygen gas by flowing humidified air through the air flow path 12.
  • air flow path 12 can be provided so that air is supplied to the flow path 12.
  • the air flow path 12 can be provided in the housing 1 included in the metal-air battery 25 shown in FIGS.
  • the air electrode 9 may be provided so as to contact the electrolytic solution 3 in the first electrolytic solution tank 2.
  • hydroxide ions generated at the air electrode 9 can easily move to the electrolytic solution 3.
  • water necessary for the electrode reaction at the air electrode 9 is easily supplied from the electrolyte 3 to the air electrode 9.
  • the air electrode 9 may be provided so as to be in contact with a porous resin or an ion exchange membrane that is in contact with the electrolytic solution 3 stored in the first electrolytic solution tank 2.
  • the porous resin or the ion exchange membrane can be provided so as to partition the electrolytic solution 3 and the air electrode 9 in the electrolytic solution tank 2.
  • the ion exchange membrane may be an anion exchange membrane.
  • hydroxide ions generated at the air electrode 9 can be transferred to the electrolytic solution through the anion exchange membrane.
  • the porous resin By providing the ion exchange membrane, ion species moving between the air electrode 9 and the electrolytic solution 3 can be limited.
  • the ion exchange membrane is an anion exchange membrane, since the anion exchange membrane has a cation group that is a fixed ion, the cation in the electrolytic solution cannot be conducted to the air electrode 9.
  • the hydroxide ion generated at the air electrode 9 is an anion, it can be conducted to the electrolytic solution.
  • the battery reaction of the metal-air battery 25 can proceed, and the cations in the electrolyte 3 can be prevented from moving to the air electrode 9. Thereby, precipitation of the metal and carbonate compound in the air electrode 9 can be suppressed.
  • porous resin or an ion exchange membrane
  • the porous resin include polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol-based porous films, and non-woven fabrics.
  • the pore diameter is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or less. It is preferable that a hydrophilic treatment is performed so as to improve the flow of the electrolytic solution.
  • the ion exchange membrane include perfluorosulfonic acid, perfluorocarboxylic acid, styrene vinylbenzene, and quaternary ammonium solid polymer electrolyte membranes (anion exchange membranes).
  • Precipitation part 15 is a part where metal oxide or metal hydroxide generated as a result of consumption of the electrode active material by anodic reaction is deposited as deposition layer 17.
  • the deposition unit 15 has a base 16 disposed in the electrolytic solution tank or the electrolytic solution 3.
  • the surface of the substrate 16 includes at least a metal oxide or metal hydroxide of a metal used for the electrode active material included in the metal electrode 5.
  • the surface of the substrate 16 includes at least a metal oxide or metal hydroxide of a metal used as an electrode active material included in the metal electrode 5, so that an electrolytic solution is obtained by an anode reaction in discharge. 3 can be deposited on the surface of the substrate 16 as a metal oxide or metal hydroxide to form a deposited layer 17. Since the surface of the substrate 16 and the deposited layer 17 are made of the same kind of metal oxide or the same kind of metal hydroxide, the material constituting the surface of the substrate 16 and the material constituting the deposited layer 17 have substantially the same crystal structure. The surface of the substrate 16 can serve as a crystal nucleus for the precipitation layer 17 to precipitate.
  • the metal-containing ions in the electrolytic solution 3 can be preferentially deposited on the substrate 16 as a metal oxide or a metal hydroxide.
  • a metal oxide or a metal hydroxide precipitates as a microparticle in the electrolyte solution 3, or a metal oxide or a metal Precipitation of hydroxide on the surface of the metal electrode 5 or the surface of the air electrode 9 can be suppressed.
  • the deposited layer 17 is made of zinc hydroxide or zinc oxide.
  • the surface of the substrate 16 contains aluminum hydroxide, so that the deposited layer 17 is made of aluminum hydroxide.
  • the deposited layer 17 is made of iron oxide hydroxide or iron oxide.
  • the surface of the substrate 16 contains magnesium hydroxide, so that the deposited layer 17 is made of magnesium hydroxide.
  • the surface of the substrate 16 may include an additive component, an impurity component, or the like so that the precipitate is easily deposited or the precipitate is easily taken out.
  • the substrate 16 when the particulate substrate 16 contains a magnetic material mainly composed of iron, nickel, cobalt or the like as an additive component, the substrate 16 can be separated from the electrolytic solution by a magnetic force generated by generating a magnetic field.
  • the method for producing the substrate 16 include a method in which magnetic material particles and metal oxide or metal hydroxide particles and a binder are mixed and sintered. Further, the substrate 16 may be amorphous, crystalline, or microcrystalline.
  • the substrate 16 may be formed of a core member and a surface layer, and the surface layer may be formed by covering the surface with a film containing a metal oxide or metal hydroxide of a metal used as an electrode active material.
  • the substrate 16 may be made of only metal metal oxide or metal hydroxide used for the metal electrode material.
  • metal oxide fine particles or metal hydroxide fine particles are precipitated in the electrolytic solution 3, it is considered to be precipitated by the following mechanism.
  • the concentration of metal-containing ions in the electrolytic solution 3 gradually increases.
  • the concentration of metal-containing ions exceeds the saturation concentration and a minute region with a particularly high concentration of metal-containing ions is formed in the electrolyte, clusters of metal oxide or metal hydroxide are generated in this region (uniform nucleation or Heterogeneous nucleation).
  • this cluster becomes a crystal nucleus, and the crystal nucleus grows using metal-containing ions as a raw material, and metal oxide fine particles or metal hydroxide fine particles are generated in the electrolytic solution 3. Further, when the metal oxide or metal hydroxide is deposited as a passive state on the surface of the metal electrode 5 or on the surface of the air electrode 9, clusters that become crystal nuclei are similarly generated (heterogeneous nucleation), It is considered that a metal oxide or a metal hydroxide is precipitated by crystal growth of this cluster. Note that it is considered that crystal nuclei (clusters or the like) having substantially the same crystal structure as that of the precipitation layer are necessary for the growth of the precipitation layer.
  • the base body 16 serving as a crystal nucleus is previously placed in the electrolytic solution 3.
  • the concentration of the metal-containing ions in the electrolytic solution 3 increases with the progress of the anodic reaction and exceeds the saturation concentration, the metal-containing ions preferentially grow on the surface of the substrate 16 to form the deposited layer 17. It is done. For this reason, even if the electrolytic solution becomes supersaturated, the metal-containing ions are consumed by the growth of the deposited layer 17, so that the formation of a region having a particularly high concentration of metal-containing ions in the electrolytic solution 3 is suppressed. Can do.
  • the metal oxide or metal hydroxide can be preferentially deposited on the substrate 16.
  • the metal species constituting the substrate 16 is zinc, the reaction described in (Chemical Formula 3) occurs and the deposited layer 17 grows when the electrolytic solution 3 becomes supersaturated, so that the concentration of zinc-containing ions decreases and the electrolytic solution OH ⁇ is formed in the inside. Since the generated OH ⁇ contributes to the dissolution reaction of metallic zinc as an electrode active material, the anode reaction time and the continuous discharge time can be extended.
  • the deposition portion 15 is not limited as long as it is disposed in a region where the metal-containing ions dissolved from the metal electrode 5 into the electrolytic solution 3 can be deposited.
  • FIGS. Like the metal-air battery 25, it can arrange
  • the base body 16 may form a part of the inner wall or the bottom of the first electrolytic solution tank 2 or the second electrolytic solution tank 19.
  • the electrolytic solution in the first electrolytic solution tank 2 flows into the second electrolytic solution tank 19 in the first electrolytic solution tank 2 and the second electrolytic solution tank 19.
  • the electrolyte solution in the second electrolyte solution tank 19 can be connected by the electrolyte channel 26 so that it flows into the first electrolyte solution tank 2.
  • a pump 31 can be provided to circulate the electrolyte. According to such a configuration, the electrolytic solution in the first electrolytic solution tank 2 whose metal-containing ion concentration is increased by the anodic reaction can be caused to flow into the second electrolytic solution tank 19.
  • the deposited layer 17 can be grown on the surface of the substrate 16 arranged in the above using a metal-containing ion as a raw material. Therefore, the metal-containing ion concentration of the electrolytic solution in the second electrolytic solution tank 19 can be reduced from the deposition of the deposited layer 17 in the deposition unit 15. Moreover, the metal containing ion concentration of the electrolyte solution in the 1st electrolyte tank 2 can be reduced by making the electrolyte solution which reduced this metal containing ion concentration flow into the 1st electrolyte tank 2.
  • a flow can be generated in the electrolytic solution in the first electrolytic solution tank 2, and a region having a high metal-containing ion concentration is formed in the electrolytic solution close to the surface of the metal electrode 5. This can be suppressed.
  • the electrolytic solution by circulating the electrolytic solution, it is possible to suppress the generation of a metal oxide or metal hydroxide cluster in the electrolytic solution, and the like.
  • the generation of fine particles can be suppressed.
  • the substrate 16 in the second electrolytic solution tank 19 is pulled up from the electrolytic solution after the deposited layer 17 has sufficiently grown. Thereby, the metal oxide or metal hydroxide can be easily removed from the electrolytic solution.
  • a new base body 16 is put into the second electrolytic solution tank 19. As a result, the deposition layer 17 can be deposited on the surface of the new substrate 16.
  • the precipitation portion 15 in the second electrolytic solution tank 19, it is possible to collect the deposited metal oxide or metal hydroxide from the electrolyte while continuing the power generation by the metal-air battery 25. .
  • the liquid removal refers to an operation of separating the solid content contained in the precipitation part 15 and the electrolytic solution. Compared to the weight ratio of the solid content with respect to the electrolytic solution contained in the precipitation part 15, the liquid removal is performed outside the system after the liquid removal operation. It means that the weight ratio of the solid content of the collected recovered material to the electrolyte is increased.
  • the metal oxide or metal hydroxide that has been mainly discharged out of the system can be taken out, and the continuous operation of the metal-air battery can be performed without replacing the electrolytic solution.
  • Examples of a method for draining the precipitation portion 15 include a method using auxiliary power and a method not using auxiliary power.
  • Examples of the method using auxiliary power include liquid separation by pressing through a filter, centrifugal separation, and suction separation.
  • As auxiliary power there are a method of obtaining power obtained from the cell 4 and a method of supplying power from a power source other than the cell 4. By obtaining power from the cell 4, power management can be performed in a closed system, so that the system can be made compact.
  • Examples of methods that do not use auxiliary power include a method of filtering and separating by the weight of the electrolyte solution through a filter and the like, and a method of separating the supernatant electrolyte solution after the precipitate has naturally settled. Since the method that does not use auxiliary power does not require electric power, the discharge efficiency of the system is improved.
  • the second electrolytic solution tank 19 may be a water tank having a round shape such as a cylindrical shape. As a result, it is possible to prevent the granular substrate 17 and the like from accumulating in the corners of the second electrolyte bath 19.
  • the form of the substrate 16 is not particularly limited as long as the deposited layer 17 can be deposited on the surface thereof.
  • the substrate 16 may be a particulate substrate 16 as shown in FIGS.
  • the base body 16 is in the form of particles and the base body 16 is provided on the particulate support 18, a plurality of base bodies 16 are accommodated in a container or bag through which the electrolytic solution permeates, and the container or bag is electrolyzed. You may arrange
  • the diameter of the particulate substrate 16 can be, for example, 100 ⁇ m or more and 1 cm or less. As a result, the substrate 16 having the deposited layer 17 grown on the surface can be easily taken out from the electrolytic bath.
  • the plurality of bases 16 may be arranged so that the plurality of particulate bases 16 are immersed in the electrolytic solution.
  • the deposited layer 17 can be grown on the substrate 16.
  • the substrate 16 is zinc hydroxide or zinc oxide particles.
  • the second electrolytic solution tank 19 may be cylindrical, tubular, or columnar, and a plurality of particulate bases 16 may be filled in the second electrolytic solution tank 19. As a result, the electrolytic solution that has flowed into the second electrolytic solution tank 19 can be brought into contact with the substrate 16 or the deposited layer 17 evenly.
  • the second electrolytic solution tank 19 can be provided, for example, like the second electrolytic solution tank 19 shown in FIG. Further, for example, a stirrer 22 for stirring the electrolytic solution and the particulate substrate 16 may be provided in the second electrolytic solution tank 19 as in the second electrolytic solution tank 19 shown in FIG. As a result, the rate at which metal-containing ions in the electrolytic solution are deposited as metal oxides or metal hydroxides on the substrate 16 can be increased, and the metal-containing ion concentration of the electrolytic solution in the second electrolytic solution tank 19 can be increased. Can be efficiently reduced. Further, a container or a bag having a hole can be arranged in the electrolytic solution tank 19 so that the substrate 16 can be easily pulled up. As a result, the substrate 16 can be easily separated from the electrolytic solution.
  • the stirrer 22 may be a magnetic stirrer or may be a stirrer that rotates a stir bar with a motor.
  • the second electrolytic solution tank 19 is partitioned by the partition wall 28, and one liquid tank is set as the precipitation part 15 and the other liquid tank is set as the precipitation part 33. be able to.
  • One or more openings 29 are provided in the partition wall 28, and the electrolytic solution and the particulate substrate 16 flow from the precipitation portion 15 into the precipitation portion 33.
  • the precipitation part 15 into which the electrolytic solution flows is provided with a stirrer 22 for stirring the electrolytic solution and the particulate substrate 16 so that the rate at which the metal-containing ions in the electrolytic solution are deposited on the substrate 16 can be increased.
  • substrate 16 which floated in electrolyte solution settles in the bottom of a liquid tank, the base
  • this electrolytic solution can flow into the first electrolytic solution tank 2.
  • the electrolyte solution and the base body 16 can be separated by the natural sedimentation of the base body 16, so that power consumption can be reduced.
  • a container or a bag having a hole can be arranged in the sedimentation portion 33 so that the substrate 16 can be easily pulled up. As a result, the substrate 16 can be easily separated from the electrolytic solution.
  • both the precipitation portion 15 and the precipitation portion 33 are provided in the second electrolyte bath 19, but the precipitation portion 19 is provided in the second electrolyte bath 19 and the precipitation portion 33 is provided in another electrolyte bath. May be provided. A plurality of precipitation portions 33 may be provided. Thereby, it can suppress that the base
  • an electric heater 36 As a heating unit that heats the electrolytic solution in the second electrolytic solution tank 19 in which a plurality of particulate substrates 16 are placed, for example, an electric heater 36. Can be provided. Thereby, the precipitation part 15 can be heated with the electric heater 36, and the temperature of the electrolyte solution which the base
  • the temperature of the electrolytic solution is increased, the growth rate of the deposited layer 17 is increased, so that the deposition of the metal oxide or the metal hydroxide can be promoted. Thereby, the metal-containing ion concentration of the electrolytic solution can be efficiently reduced.
  • the form of the substrate 16 may be, for example, a film-like substrate 16 coated on the support 18 as shown in FIGS.
  • the substrate 16 may be a thin film formed by a sol-gel method or the like, or may be a coating film coated with a powder paste or the like.
  • the material of the support 18 is not particularly limited as long as the substrate 16 can be provided on the surface thereof and has corrosion resistance to the electrolytic solution.
  • stainless steel can be used.
  • the form of the support 18 may be, for example, a plate shape, a sheet shape, a net shape, a cloth shape, or a particle shape.
  • the support 18 provided with the substrate 16 on the surface can be used in the same embodiment as the embodiment using the particulate substrate 16 described above.
  • the support 18 may be a laminate of a net-like or cloth-like support 18.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the metal-air battery 25 taken along the broken line BB in FIG.
  • a support 18 and a film-like substrate 16 formed thereon are provided on the bottom surface of the first electrolyte tank 2 and the inner surface of the first electrolyte tank 2.
  • the support 18 is connected to the operation unit 13.
  • the metal-containing ion concentration of the electrolyte in the first electrolyte bath 2 can be prevented from becoming too high, and metal oxide or metal hydroxide clusters are generated in the electrolyte. Can be suppressed. As a result, generation of metal oxide or metal hydroxide fine particles in the electrolyte can be suppressed.
  • the base 16 and the support 18 having the deposited layer 17 formed on the surface can be taken out from the first electrolytic solution tank 2 together with the used metal electrode 5 in which the electrode active material has been consumed.
  • the deposited layer 17 grown on the substrate 16 and the used metal electrode 5 may be provided so that they can be taken out from the first electrolyte bath 2 separately.
  • the 1st electrolyte solution tank 2 may be provided so that the electrolyte solution 3 may be stirred in the inside.
  • the metal-containing ions generated on the surface of the metal electrode 5 easily move to the surface of the substrate 16 or the surface of the deposited layer 17, and a cluster of metal oxide or metal hydroxide is generated in the electrolyte or the like. This can be suppressed.
  • a stirrer, a vibrator, or the like may be provided in the first electrolytic solution tank 2 or may be provided so that the electrolytic solution circulates in the plurality of cells 4.
  • a support 18 provided with a substrate 16 on the surface thereof is provided in the second electrolytic solution tank 19 as in the second electrolytic solution tank 19 shown in FIGS.
  • a plurality can be provided.
  • the agitator 22 may be provided in the second electrolytic solution tank 19 and the electrolytic solution 3 may be stirred. As a result, the rate at which metal-containing ions in the electrolytic solution are deposited on the surface of the substrate 16 or the surface of the deposited layer 17 can be increased, and the concentration of metal-containing ions in the electrolytic solution can be efficiently reduced. .
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of the second electrolytic solution tank 19 taken along the broken line BB in FIG.
  • a plurality of supports 18 provided with the base 16 on the surface may be connected by a handle portion 38.
  • the support 18 provided with the substrate 16 on the surface can be easily inserted into the second electrolytic solution tank 19 and taken out from the second electrolytic solution tank 19.
  • the metal oxide or metal hydroxide can be easily taken out.
  • the support 18 may be made of a material having high heat conductivity. In this case, the support 18 may be in contact with the heat source 35. Thereby, the temperature of the precipitation part 15 can be raised by the heat of the heat source, and the growth of the precipitation layer 17 can be promoted.
  • the second electrolytic solution tank 19 can be provided as shown in FIG. 13, for example.
  • the support 18 can also serve as a heat transfer material, and the number of members of the metal-air battery 25 can be reduced.
  • the heat source 35 may be a portion through which reaction heat of the electrode reaction is transmitted.
  • the metal air battery recycling method of the present invention or the metal electrode manufacturing method uses the metal air battery of the present invention.
  • the metal-air battery of the present invention is discharged, and the metal-air battery of the present invention is disposed on the surface of the electrolyte tank or the substrate disposed in the electrolyte.
  • the metal recycling method of the present invention may further include an electrode forming step of forming an electrode from the reduction product obtained in the reduction treatment step.
  • FIG. 15 is a flowchart showing an electrode manufacturing method according to an embodiment of the present invention. Based on FIG. 15, a metal recycling method or an electrode manufacturing method according to an embodiment of the present invention will be described below.
  • Discharge process In a discharge process, it discharges using the metal air battery which concerns on this invention.
  • the electrode active material contained in the metal electrode 5 is dissolved as metal-containing ions in the electrolytic solution 3 by an anode reaction due to discharge.
  • the concentration of metal-containing ions in the electrolytic solution 3 becomes saturated.
  • the surface of the substrate 16 disposed in the electrolytic solution 3 contains a metal oxide or metal hydroxide of the same kind of metal as the electrode active material used for the discharge, so that the surface of the substrate 16 has crystal nuclei. Become.
  • the metal-containing ions saturated in the electrolytic solution 3 are deposited on the surface of the base 16 as a metal oxide or metal hydroxide as a precipitate (deposition layer).
  • discharge conditions such as discharge time, are not specifically limited, According to the precipitation amount calculated
  • Reduction treatment step the precipitate obtained in the discharging step is recovered from the first electrolytic solution tank 1 or the second electrolytic solution tank 19, and the collected precipitate is reduced to obtain a reduced product.
  • a reduction method used in the reduction step a conventionally known reduction method can be applied depending on the deposited precipitate.
  • the reduction method when the precipitate is zinc oxide there is a dry blast furnace method. In the blast furnace method, for example, zinc oxide and carbon such as coke or anthracite are charged into a high-temperature reduction furnace, and zinc vapor obtained by reducing zinc oxide into steam is recovered. The zinc vapor is rapidly cooled under a nitrogen atmosphere to obtain zinc metal as a reduction product.
  • the precipitate when the precipitate is zinc oxide or zinc hydroxide and the substrate 16 is made of zinc oxide or zinc hydroxide, when using the blast furnace method in the reduction process, Alternatively, the precipitate may be collected from the first electrolytic solution tank 2 or the second electrolytic solution tank 19 together with the substrate 16, and the precipitate may be put together with the substrate 16 into a reduction furnace to perform a reduction treatment. Further, when a metal oxide or metal hydroxide is contained on the surface of the base 16 using the blast furnace method, the metal oxide or metal hydroxide is peeled off from the surface of the base 16 and reduction treatment is performed. Also good.
  • the metal recycling method of the present invention may include at least the above-described discharge step and reduction treatment step.
  • the reduction product obtained by the reduction treatment is subjected to electrode formation by an electrode formation process.
  • the electrode forming method can be formed by a conventionally known method.
  • the reduction product obtained in the reduction treatment step is processed into a paste, and the paste-like reduction product is applied to the metal electrode current collector 7 and pressed in the applied state.
  • the electrode is formed by performing the above. According to the recycling method or electrode manufacturing method of the present invention, metal can be recycled while supplying electric power to an external load as a metal-air battery in the discharging step.
  • the metal oxide or metal hydroxide to be included in the surface of the base 16 can be selected to selectively A metal oxide or metal hydroxide can be deposited on the metal, and a metal or metal electrode having a higher purity than that of the metal electrode used in the discharge process can be obtained.
  • a hydrometallurgical method is used for the reduction
  • a hydrometallurgical method can also be applied.
  • the hydrometallurgical method for example, an aqueous solution of zinc sulfate in which zinc oxide is dissolved in sulfuric acid is used, and the reduction product is produced on the cathode by electrolytic trial smelting using, for example, an aluminum electrode as the cathode and a silver-containing lead electrode as the anode Zinc can be deposited.
  • the metal used for the cathode is preferably stainless steel, nickel or the like in addition to aluminum.
  • the metal electrode used as the metal electrode current collector 7 can be a metal electrode used for the cathode, The formation process can be omitted.
  • a discharge cell 4 such as one cell 4 included in the metal-air battery 25 shown in FIG. 1 was produced, and discharge experiments of Example 1 and a comparative example were performed.
  • the metal electrode 5 was not a metal electrode provided on the metal electrode current collector 7 but a metal plate.
  • the capacity of the first electrolyte bath 2 was 40 ml, and a zinc plate (side 5 cm square, thickness 1 mm) as the metal electrode 5 was disposed in the center of the first electrolyte bath 2.
  • two air electrodes 9 each having a side of 5 cm square were disposed on both inner side surfaces of the first electrolyte bath 2 so as to sandwich the zinc plate.
  • a second electrolyte bath 19 having a capacity of 10 ml is provided, and the pump 31 and the electrolyte flow path 26 are provided so that the electrolyte in the first electrolyte bath 2 and the electrolyte in the second electrolyte bath 19 circulate.
  • the pump 31 was set so that the electrolyte flowed through the electrolyte channel 26 at 25 ml / min.
  • Example 1 As the electrolytic solution, a 7M potassium hydroxide aqueous solution was used. In addition, zinc oxide was dissolved in advance in the electrolytic solution so that zinc-containing ions were saturated (0.7 M).
  • Example 1 a discharge experiment was performed using the produced discharge cell 4 and 3 g of zinc oxide particles (base 16) in the second electrolyte bath 19. In the comparative example, a discharge experiment was performed using the produced discharge cell 4 in a state where the precipitation portion 15 was not provided in the second electrolytic solution tank 19.
  • the discharge reaction of the discharge cell 4 was advanced, and a first discharge was performed in which the discharge cell 4 was discharged at a constant current density (30 mA / cm 2 ). Then, the zinc plate which is the metal electrode 5 was pulled out from the 1st electrolyte bath 2, and the discharge reaction of the cell 4 for discharge was stopped for 16 hours. Note that the circulation of the electrolyte solution by the pump 31 is continued while the discharge reaction is stopped. Thereafter, a new zinc plate, which is a metal electrode 5, is inserted into the first electrolyte bath 2, the discharge reaction of the discharge cell 4 is advanced, and the discharge cell 4 is discharged at a constant current density (30 mA / cm 2 ). The second discharge was performed.
  • Example 1 in which the precipitation portion 15 was provided in the second electrolytic solution tank 19, the discharge duration was 5 hours from the first discharge to the third discharge, whereas the precipitation portion In the comparative example in which 15 is not provided, the discharge duration was 5 hours in the first discharge, but the discharge duration was shortened to 0.5 hours in the second discharge, and the discharge duration was also in the third discharge. Was 0.5 hours.
  • the reason why the discharge duration is shortened in the discharge experiment of the comparative example is considered as follows. It is considered that the concentration of zinc-containing ions in the electrolytic solution gradually increased due to consumption of the metal electrode 5 accompanying the discharge reaction of the first discharge and the second discharge. Then, at about 0.5 hours after the start of the second discharge, a zinc oxide cluster is generated on the surface of the metal electrode 5 or the surface of the air electrode 9, and this cluster is used as a crystal nucleus to form the metal electrode. It is considered that the zinc oxide fine particles grew as passive on the surface of 5 or the surface of the air electrode 9 and reached the solubility limit concentration of the zinc-containing ions.
  • Example 1 In the discharge experiment of Example 1, it is considered that zinc-containing ions are released into the electrolyte due to the consumption of the metal electrode 5 accompanying the discharge reaction of the first discharge to the third discharge. In the precipitation part 15, it is considered that the precipitation layer 17 made of zinc oxide grows with the zinc oxide particles as the base 16 as crystal nuclei and consumes zinc-containing ions. For this reason, in the discharge experiment of Example 1, the increase in the concentration of zinc-containing ions in the first electrolyte bath 2 is suppressed, and zinc oxide that becomes crystal nuclei on the surface of the metal electrode 5 or the surface of the air electrode 9 It is thought that it was possible to suppress the occurrence of clusters.
  • the metal electrode 5 or the air electrode 9 can be prevented from being covered with the zinc oxide fine particles, and the discharge can be sustained in the first to third discharges. Therefore, in the discharge experiment, the example of the discharge experiment under the condition that zinc metal is used as the electrode active material for the metal electrode and zinc oxide is used as the substrate is given.
  • the metal-air battery of the present invention is limited to the above conditions. This is not the only effect. In other words, the metal-air battery deposits oxides or hydroxides in advance by putting an oxide or hydroxide of the same metal species as the electrode species contained in the electrode active material into the electrolyte bath. And the concentration of metal-containing ions in the electrolytic solution can be suppressed, so that the discharge characteristics can be improved.
  • Zinc oxide precipitation experiment 7M potassium hydroxide aqueous solution was prepared, and metal zinc was dissolved electrochemically in this aqueous solution to prepare an aqueous solution (test aqueous solution) in which the zinc-containing ions were supersaturated.
  • test aqueous solution aqueous solution
  • the prepared aqueous test solution was held at a set temperature for 24 hours, and the amount of zinc oxide deposited in the aqueous test solution after holding was measured.
  • the precipitation ratio (%) of zinc oxide was calculated from this measured value.
  • the set temperatures were normal temperature, low temperature ( ⁇ 18 ° C.), high temperature (40 ° C.), and high temperature (100 ° C.).
  • the precipitation ratio was calculated as the molar ratio of the amount of zinc in the precipitated zinc oxide to the amount of zinc ions dissolved in the aqueous test solution before the experiment.
  • the prepared aqueous test solution was subjected to ultrasonic treatment for 1 hour, and the amount of zinc oxide deposited in the treated aqueous test solution was measured. Moreover, the precipitation ratio (%) of zinc oxide was calculated from this measured value.
  • zinc oxide particles serving as the substrate 16 were added to the prepared aqueous test solution and held at room temperature for 24 hours. And the quantity of the zinc oxide which precipitated after hold
  • zinc oxide is likely to precipitate due to a significant increase in the nucleation rate in 100 ° C. treatment compared to 40 ° C. treatment.
  • zinc oxide particle addition treatment zinc oxide precipitates with the added zinc oxide particles as crystal nuclei, so it is considered that zinc oxide is likely to precipitate.

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Abstract

　本発明は、電解液槽中から金属酸化物または金属水酸化物を系外に容易に除去することができ、かつ、空気極上または金属極上に微粒子が析出することを抑制することができる金属空気電池を提供する。　本発明の金属空気電池は、電解液を収容する電解液槽と、金属電極と、空気極と、電解液槽に配置される基体、とを備えた金属空気電池であって、金属電極は、電解液槽中に設けられかつ電極活物質を含み、電極活物質は、電解液に溶解する金属であり、基体の表面は、少なくとも金属の酸化物または金属の水酸化物を含むことを特徴とする。

Description

金属空気電池、金属電極リサイクル方法及び電極製造方法
　本発明は、金属空気電池、金属電極リサイクル方法及び電極製造方法に関する。
　金属空気電池は高いエネルギー密度を有するため、次世代の電池として注目されている。金属空気電池は、電極活物質を含む金属極をアノードとし、空気極をカソードとすることにより発電する。
　代表的な金属空気電池として、金属亜鉛を電極活物質とする亜鉛空気電池が挙げられる。亜鉛空気電池では、カソードにおいて以下の化学式１のような電極反応が進行すると考えられる。
（化学式１）：O2＋２H2O＋４ｅ-→４OH-
　また、アノードにおいて以下の化学式２のような電極反応が進行し、電解液中において以下の化学式３のような反応が進行すると考えられる。
（化学式２）：Zn＋４OH-→Zn(OH)4 2-＋２ｅ-
（化学式３）：Zn(OH)4 2-→ZnO＋２OH-＋H2O
　このような化学反応が進行すると金属極の電極活物質は消費され徐々に減少していく。また、電解液の金属含有イオン（Zn(OH)4 2-）濃度は徐々に高くなっていき、そして、金属含有イオン濃度が十分に高くなると均一核生成または不均一核生成が生じる。そして、生成した核が結晶成長することにより金属酸化物または金属水酸化物の微粒子が電解液中などに析出する。
　従って、金属空気電池による電力の出力を維持するためには、金属極に電極活物質を供給し、電解液中に析出した金属酸化物または金属水酸化物を除去する必要がある。
　また、金属極を取り替えることにより金属空気電池に電極活物質を供給する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、電解液に温度差を発生させることにより、均一核生成または不均一核生成を生じさせ金属酸化物または金属水酸化物の微粒子の析出を促進する機構や、電解液槽中に凹凸や微粒子を設け凹凸や微粒子と電解液との界面において不均一核生成を生じさせることにより、金属酸化物または金属水酸化物の微粒子の析出を促進する機構が知られている（例えば、特許文献２参照）。
特表２００５－５０９２６２号公報 特表２０１２－３９４０号公報
　しかし、従来の金属空気電池では、電解液中に蓄積する金属酸化物または金属水酸化物の微粒子を除去する必要があり、発電コストを上昇させている。
　また、従来の金属空気電池では、均一核生成または不均一核生成を生じさせ金属酸化物などの析出を促進しているが、核生成は、電解液の金属含有イオン濃度が十分に高くなった状態において生じる。このため、空気極と電解液との界面や、金属極と電解液との界面においても不均一核生成が生じ、空気極の表面上や金属極の表面上に金属酸化物または金属水酸化物の微粒子が析出するおそれがある。空気極上または金属極上に微粒子が析出すると電極反応を阻害し金属空気電池の出力を低下させる。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電解液槽中から金属酸化物または金属水酸化物を系外に容易に除去することができ、かつ、空気極上または金属極上に微粒子が析出することを抑制することができる金属空気電池を提供する。
　本発明は、電解液を収容する電解液槽と、金属電極と、空気極と、電解液槽または電解液中に配置される基体とを備えた金属空気電池であって、金属電極は、電解液槽中に設けられかつ電極活物質を含み、電極活物質は、電解液に溶解する金属であり、基体の表面は、少なくとも前記金属の酸化物または前記金属の水酸化物を含むことを特徴とする金属空気電池を提供する。
　本発明によれば、電解液槽と、金属電極と、空気極とを備え、金属電極は電解液槽中に設けられかつ電極活物質を含むため、金属電極においてアノード反応を進行させることができ、空気極においてカソード反応を進行させることができる。このことにより、金属電極と空気極との間に起電力を生じさせることができる。
　本発明によれば、電極活物質は、アノード反応の進行により電解液中に溶解する金属であるため、アノード反応により生じる生成物が金属電極の表面に残りアノード反応を阻害することを抑制することができる。なお、アノード反応により電極活物質から生じる金属含有イオンは電解液に溶け込むため、アノード反応が進行すると電解液中の金属含有イオンの濃度は徐々に高くなると考えられる。
　本発明によれば、電解液槽または電解液中に配置される基体を備え、基体の表面が少なくとも電極活物質である金属の酸化物または前記金属の水酸化物からなるため、電極活物質から生じた金属含有イオンが基体表面上に金属酸化物または金属水酸化物として析出することができる。
　本発明によれば、少なくとも基体の表面に電極活物質となる金属の金属酸化物または金属水酸化物を含むため、基体の表面を析出層が析出するための結晶核とすることができる。このため、均一核生成や不均一核生成を生じさせることなく、基体表面上に析出層を結晶成長させることができる。このことにより、電解液の金属含有イオン濃度が均一核生成や不均一核生成が生じるために必要な濃度まで高くなることを抑制することができ、空気極上や金属電極上に金属酸化物または金属水酸化物の微粒子が析出することを抑制することができる。その結果、析出した金属酸化物または金属水酸化物がアノード反応またはカソード反応を阻害することを抑制することができ、金属空気電池の出力が低下することを抑制することができる。
　また、電解液中の金属含有イオンを基体上に金属酸化物または金属水酸化物として優先的に析出させることができ、ほとんどの金属酸化物または金属水酸化物を基体の表面上に析出させることができる。このことにより、析出層が形成された基体を電解液中から引き上げることにより、電解液中から金属酸化物または金属水酸化物を容易に除去することができる。また、電解液中から金属酸化物または金属水酸化物を除去する際、電解液槽から電解液を排出する工程を省略することができ、金属空気電池による発電コストを低減することができる。また、金属空気電池を簡素化、小型化することが可能になる。
　また、本発明の金属空気電池を用いることで、本発明の金属電極のリサイクル方法によれば、基体の表面に優先的に金属電極の電極活物質として用いた金属の金属酸化物または金属水酸化物を優先的に析出させることができ、金属のリサイクルを効率的に実施することができる。
　また、本発明の金属空気電池を用いることで、本発明の金属電極の製造方法によれば、基体の表面にある金属酸化物または金属水酸化物を優先的に析出することができるため、最初に放電に用いた金属電極に含まれていた不純物を電解液に留めることができ、純度の高い金属電極を製造することができる。
本発明の一実施形態の金属空気電池の構成を示す概略断面図である。 図１の破線Ａ－Ａにおける金属空気電池の概略断面図である。 本発明の一実施形態の金属空気電池の構成を示す概略断面図である。 図３の破線Ｂ－Ｂにおける金属空気電池の概略断面図である。 本発明の一実施形態の金属空気電池に含まれる第２電解液槽の概略断面図である。 本発明の一実施形態の金属空気電池に含まれる第２電解液槽の概略断面図である。 本発明の一実施形態の金属空気電池に含まれる第２電解液槽の概略断面図である。 本発明の一実施形態の金属空気電池に含まれる第２電解液槽の概略断面図である。 本発明の一実施形態の金属空気電池に含まれる第２電解液槽の概略断面図である。 本発明の一実施形態の金属空気電池に含まれる第２電解液槽の概略断面図である。 図１０の破線Ｃ－Ｃにおける第２電解液槽の概略断面図である。 本発明の一実施形態の金属空気電池に含まれる第２電解液槽の概略断面図である。 本発明の一実施形態の金属空気電池に含まれる第２電解液槽の概略断面図である。 酸化亜鉛析出実験の実験結果を示すグラフである。 本発明の一実施形態の電極製造方法を示すフローチャート図である。
　本発明の金属空気電池は、電解液槽と、アノードとなる金属電極と、カソードとなる空気極と、電解液槽または電解液中に配置される基体とを備え、前記金属電極は、電解液槽中に設けられかつ電極活物質を含み、電極活物質は、電解液に溶解する金属であり、基体の表面は、少なくとも前記金属の金属酸化物または前記金属の金属水酸化物を含むことを特徴とする。
　本発明の金属空気電池において、電解液槽は、第１電解液槽と第２電解液槽を含む。第１および第２電解液槽は、第１電解液槽内の電解液が第２電解液槽内に移動できるように電解液流路で連通し、前記基体は、第２電解液槽内に設けられたことが好ましい。
　このような構成によれば、金属酸化物または金属水酸化物を第２電解液槽内において析出層として析出させることができ、電解液中から容易に金属酸化物または金属水酸化物を除去することができる。また、析出層が析出する基体の表面積を広くすることが可能であり、析出層の析出により消費される金属含有イオンの量を多くすることができる。このことにより、電解液の金属含有イオン濃度を効果的に低くすることができる。
　本発明の金属空気電池において、前記基体は、電解液槽内に取り出し可能に設けられたことが好ましい。
　このような構成によれば、電解液槽から基体を回収することができるため、金属空気電池を小型化することができる。
　本発明の金属空気電池において、基体は、支持体上に設けられたことが好ましい。
　このような構成によれば、基体および析出層を支持体と共に電解液中から取り出すことができるため、電解液中から容易に金属酸化物または金属水酸化物を除去することができる。
　本発明の金属空気電池において、前記析出部を加熱する加熱部をさらに備えることが好ましい。
　このような構成によれば、基体上への析出層の析出速度を速くすることができ、電解液の金属含有イオン濃度を効果的に低くすることができる。
　以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
金属空気電池の構成
　図１は本実施形態の金属空気電池の構成を示す概略断面図である。図２は図１の破線Ａ－Ａにおける金属空気電池の概略断面図である。図３は、本実施形態の金属空気電池の構成を示す概略断面図である。図４は、図３の破線Ｂ－Ｂにおける金属空気電池の概略断面図である。
　また、図５～１０、１２、１３は、本実施形態の金属空気電池に含まれる第２電解液槽の概略断面図であり、図１１は、図１０の破線Ｃ－Ｃにおける第２電解液槽の概略断面図である。
　本実施形態の金属空気電池２５は、第１電解液槽２と、金属電極５と、空気極９と、電解液３中に配置される基体１６とを備え、金属電極５は、電解液槽２中に設けられかつ電極活物質を含み、前記電極活物質は、アノード反応の進行により電解液に溶解する金属であり、基体１６の表面は、少なくとも前記金属の金属酸化物または前記金属の金属水酸化物を含むことを特徴とする。
　第１電解液槽２、金属電極５および空気極９は、セル４を構成してもよい。また、本実施形態の金属空気電池２５は、複数のセル４を重ねたセル集合体を有してもよい。
　また、本実施形態の金属空気電池２５は、金属極集電体７、空気極集電体１０、イオン交換膜、電解液流路２６、第２電解液槽１９などを備えることができる。
　以下、本実施形態の金属空気電池２５について説明する。
１．セル
　セル４は、金属空気電池２５の構成単位であり、第１電解液槽２中に設けられかつアノードとなる金属電極５と、カソードとなる空気極９とからなる電極対を有する。セル４は、例えば、１つの空気極９と１つの金属電極５とが電解液３を挟むように設けられた電極対を有してもよく、図１に示した金属空気電池２５のように２つの空気極９が１つの金属電極５を挟むように設けられた電極対を有してもよい。
　また、セル４は、第１電解液槽２と、第１電解液槽２中に設けられかつアノードとなる金属電極５と、カソードとなる空気極９と、第１電解液槽２に電解液３を供給する注入流路または第１電解液槽２から電解液３を排出する排出流路といった電解液流路２６とを備えてもよい。また、セル４の排出流路は、第２電解液槽１９と接続することができる。このことにより、アノード反応により電極活物質が溶解して生じる金属含有イオンを電解液と共に第２電解液槽１９に移動させることができ、第２電解液槽中に設けた析出部１５において金属含有イオンを金属酸化物または金属水酸化物として析出させることができる。
　なお、析出部１５を第１電解液槽２内に設ける場合、注入流路および排出流路は設けなくてもよい。
　また、金属空気電池２５は、１つのセル４を含む単セル構造を有してもよく、複数のセル４が重ねられたセル集合体（スタック構造）を有してもよい。
２．セル集合体
　セル集合体は、複数のセル４を重ねたスタック構造を有する。セル集合体は、複数のセル４が１つの第１電解液槽２内に設けられてもよく、それぞれのセル４が第１電解液槽２を有してもよい。なお、セル集合体を構成するセル４の数は特に限定されず、必要となる発電能力に応じてセル４の数量を決定すればよい。
　また、セル集合体を構成する複数のセル４がそれぞれ第１電解液槽２を有する場合、各セル４が有する第１電解液槽２は共通の筐体１に設けられてもよく、各セル４が筐体１を有し、この筐体１に第１電解液槽２が設けられてもよい。
　なお、１つの筐体１に２個または３個のセル４を設け、このような筐体１を複数組み合わせることによりセル集合体を形成してもよい。
　セル集合体に含まれる複数のセル４の電極対は、直列接続してもよく、並列接続してもよい。図１に示した金属空気電池２５では、４つのセル４ａ～４ｄの電極対が直列接続している。
　各セル４が筐体１を有し、この筐体１に第１電解液槽２が設けられた場合、複数のセル４を組み合わせることによりセル集合体を形成することができる。このような構成とすることにより、セル集合体を構成するセル４の数を容易に変えることができ、金属空気電池２５の発電能力を容易に変更することができる。また、セル集合体は、隣接する２つのセル４の筐体１の側面が対向するように複数のセル４を組み合わせることができる。
　また、セル集合体を構成する複数のセル４は、隣接する２つのセル４のうち一方のセル４が有する注入流路と他方のセル４が有する排出流路とが接続するように組み合わせることができる。このことにより、複数のセル４のうち端のセル４の第１電解液槽２に電解液を供給すると、組み合わせたセル４に順々に電解液を流すことができる。このことにより、セル集合体が有する複数のセル４の第１電解液槽２に効率よく電解液を流通させることができる。
　また、セル集合体から排出される電解液が第２電解液槽１９に流入するように電解液流路２６を設けることができる。このことにより、アノード反応により電極活物質から生じる金属含有イオンを電解液と共に第２電解液槽１９に移動させることができ、第２電解液槽中に設けた析出部１５において金属含有イオンを金属酸化物または金属水酸化物として析出させることができる。
　また、セル集合体を形成する際、電解液流路２６の注入流路と排出流路の接続部は、電解液が漏れないように接続されることが好ましい。
　また、電解液流路２６から第２電解液槽１９だけを切り離し可能に第２電解液槽１９又は電解液流路２６を設けてもよい。第２電解液槽１９だけを切り離すことができれば、第２電解液槽１９は運搬槽となり、第２電解液槽１９ごと析出層が成長している基体を運搬することができる。また、切り離した第２電解液槽１９を還元槽またはめっき浴として利用することもできる。
３．電解液
　電解液３は、溶媒に電解質が溶解しイオン導電性を有する液体である。電解液３は、第１電解液槽２内または第２電解液槽１９内に溜められる、または電解液流路を介して第１電解液槽２内または第２電解液槽１９内を流通する。電解液３の種類は、金属電極５に含まれる電極活物質の種類によって異なるが、水溶媒を用いた電解液（電解質水溶液）または有機溶媒を用いた電解液であってもよい。
　例えば、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池の場合、電解液には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を用いることができ、マグネシウム空気電池の場合、電解液には塩化ナトリウム水溶液を用いることができる。
４．金属電極、金属極集電体
　金属電極５は、アノードとなる電極であり、電極活物質である金属を含む。また、金属電極５は、電極活物質を含む電極活物質部からなってもよい。
　金属電極５に含まれる電極活物質は、アノード反応により金属含有イオンとして電解液に溶解する金属である。電極活物質から生成した金属含有イオンは、電解液に溶け込むため、アノード反応が進行すると電解液中の金属含有イオンの濃度は徐々に高くなると考えられる。電解液中の金属含有イオンは、析出部１５に含まれる基体１６上に金属酸化物または金属水酸化物として析出し析出層１７を形成する。
　例えば、亜鉛空気電池の場合、電極活物質は金属亜鉛であり、析出部１５では水酸化亜鉛または酸化亜鉛が析出し析出層１７を形成する。アルミニウム空気電池の場合、電極活物質は金属アルミニウムであり、析出部１５では水酸化アルミニウムが析出し析出層１７を形成する。鉄空気電池の場合、電極活物質は金属鉄であり、析出部１５では酸化水酸化鉄または酸化鉄が析出し析出層１７を形成する。マグネシウム空気電池の場合、電極活物質は金属マグネシウムであり、析出部１５では水酸化マグネシウムが析出し析出層１７を形成する。
　また、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池の場合、電極活物質はそれぞれ、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カルシウムであり、析出部１５ではこれらの金属の酸化物、水酸化物などが析出し析出層１７を形成する。なお、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池の場合、金属電極５と電解液との間に固体電解質膜を有してもよい。このことにより、電極活物質が電解液により腐食されることを抑制することができる。また、この場合、電極活物質は固体電解質膜をイオン伝導した後電解液に溶解する。
　なお、電極活物質は、これらの例には限定されず、金属空気電池となるものであればよい。また、金属電極５に含まれる電極活物質は、上記の例では一種の金属元素からなる金属を挙げたが、金属電極５は合金からなってもよい。
　金属電極５は、金属極集電体７の主要面上に固定することできる。金属極集電体７は、導電性を有し、金属電極５を固定することができれば、形状は限定されないが、例えば、板状、筒状、球状、線状、メッシュ状、パンチングメタルなどとすることができる。また、この金属極集電体７は、例えば、電解液に対して耐食性を有する金属板により形成することができる。金属極集電体７の材料は、例えば、ニッケル、金、銀、銅、ステンレスなどである。また、金属極集電体７は、ニッケルめっき処理、金めっき処理、銀めっき処理、銅めっき処理された導電性基材などであってもよい。この導電性基材には、鉄、ニッケル、ステンレス、導電性有機材料などを用いることができる。
　このことにより、金属極集電体７を介して金属電極５から集電することができ、金属電極５と外部回路とを接続することができる。金属極集電体７の主要面上への金属電極５の固定は、例えば、電極活物質である金属の粒子や塊を金属極集電体７の表面に押し付けて固定してもよく、金属極集電体７上にめっき法などにより金属を析出させてもよい。
　金属極集電体７は、操作部１３と連結されてもよい。このような構造を有すると、操作部１３により金属極集電体７および金属電極５を容易に操作することができ、電極活物質が消費された使用済みの金属電極５を第１電解液槽２内から取り除き、新たな金属電極５を第１電解液槽２内に挿入することができる。このことにより、金属空気電池２５に電極活物質を供給することができる。
　また、操作部１３は、第１電解液槽２に金属電極５を挿入する電極挿入口を塞ぐように設けることができる。このことにより、第１電解液槽２に金属電極５を挿入すると共に電極挿入口を塞ぐことができ、大気中の成分と電解液３とが反応することを抑制することができる。例えば、電解液にアルカリ性電解液を用いた場合、大気中の二酸化炭素ガスが電解液に溶け込み、アルカリ性電解液を中和することを抑制することができる。
　また、析出部１５を第１電解液槽２内に設ける場合、操作部１３は、表面上に基体１６が設けられた支持体１８と連結してもよい。このような構成により、使用済みの金属電極５を第１電解液槽２内から取り除く際に、析出層１７として析出した金属酸化物または金属水酸化物も電解液中から除去することができる。
５．第１電解液槽
　第１電解液槽２は、電解液３を溜める又は流通させる電解槽であり、 電解液に対して耐食性を有する。また、第１電解液槽２は、その中に金属電極５を設置することができる構造を有する。また、金属空気電池２５が複数のセル４からなるセル集合体を有する場合、それぞれのセル４が別々の第１電解液槽２を有してもよく、それぞれのセル４の第１電解液槽２が流路により連通していてもよく、複数のセル４が１つの第１電解液槽２を共有してもよい。なお、図１に示した金属空気電池２５では、第１電解液槽２の底部および側壁の一部が筐体１であり、第１電解液槽２の側壁の一部が空気極９である。
　また、第１電解液槽２内に析出部１５を取り出し可能に設けてもよい。このことにより、アノード反応により電極活物質から生成した金属含有イオンを基体１６上に析出させることができ、電解液の金属含有イオンの濃度が高くなることを抑制することができる。
　また、金属空気電池２５が第１電解液槽２内の電解液を流動させる機構を有してもよい。このことにより金属電極５でのアノード反応を促進することができ、金属空気電池２５の性能を向上させることができる。また、第１電解液槽２内の電解液中に金属含有イオン濃度が高い領域が形成されることを抑制することができ、電解液３中、金属電極５の表面上、空気極９の表面上などに結晶核となるクラスターが形成されることを抑制することができる。このことにより、電解液３中、金属電極５の表面上、空気極９の表面上などに金属酸化物または金属水酸化物が析出することを抑制することができる。
　電解液を流動させる機構としては、図１に示した金属空気電池２５のようにポンプ３１を用いて電解液３を循環させ、第１電解液槽２内の電解液３を流動させてもよい。また、金属空気電池２５が攪拌機、バイブレーターなどの電解液槽２内の電解液３を物理的に動かすことのできる可動部を備えてもよい。
　第１電解液槽２を構成する筐体１の材料は、電解液に対して耐食性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル（PVC）、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリ酢酸ビニル、ABS、塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などである。
６．空気極、空気極集電体、イオン交換膜
　空気極９は、カソードとなる電極である。空気極９では、大気中の酸素ガスと水と電子から水酸化物イオン（OH-）を生成する。空気極９は、例えば、導電性の多孔性担体と多孔性担体に担持された空気極触媒からなる。このことにより、空気極触媒上において、酸素ガスと水と電子を共存させることが可能になり、電極反応を進行させることが可能になる。電極反応に使われる水は、大気中から供給されてもよく、電解液から供給されてもよい。空気極９は、酸素と水の供給の観点から第１電解液槽２の側壁の一部を形成することが好ましく、空気極９を電解液槽の側壁の一部にすることで電池の構成の簡素化になる。
　また、空気極９は、空気極触媒を担持した多孔性担体を導電性多孔性基材（ガス拡散層８）に塗布することにより作製されてもよい。例えば、空気極９は、空気極触媒を担持したカーボンをカーボンペーパーやカーボンフェルトに塗布することにより作製することができる。このガス拡散層８は、空気極集電体１０として機能してもよい。
　金属空気電池２５は、空気極９の電荷を集電する空気極集電体１０を備えてもよい。このことにより、空気極９で生じた電荷を効率よく外部回路へと取り出すことができる。また、空気極集電体１０は、空気流路１２を形成する部材と同じ部材であってもよい。
　空気極集電体１０の材料としては、電解液に対して耐食性すれば特に限定されないが、例えば、ニッケル、金、銀、銅、ステンレスなどである。また、空気極集電体１０は、ニッケルめっき処理、金めっき処理、銀めっき処理、銅めっき処理された導電性基材などであってもよい。この導電性基材には、鉄、ニッケル、ステンレス、導電性有機材料などを用いることができる。
　また、空気極集電体１０の形状は、例えば、板状、メッシュ状、パンチングメタルなどとすることができる。
　また、空気極集電体１０と、多孔性担体又は導電性多孔性基材（ガス拡散層８）とを接合する方法としては、フレームを介してネジ止めにより圧着する方法や、導電性接着剤を用いて結合させる方法などが挙げられる。
　１つのセル４に含まれる空気極９は、金属電極５の一方側にのみ設けられてもよく、図１のように金属電極５の両側にそれぞれ設けられてもよい。
　空気極９に含まれる多孔性担体には、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭等の導電性カーボン粒子が挙げられる。また、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー等の炭素繊維を用いることもできる。
　空気極触媒には、たとえば、白金、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銀、ルテニウム、イリジウム、モリブデン、マンガン、これらの金属化合物、およびこれらの金属の２種以上を含む合金からなる微粒子が挙げられる。この合金は、白金、鉄、コバルト、ニッケルのうち少なくとも２種以上を含有する合金が好ましく、たとえば、白金－鉄合金、白金－コバルト合金、鉄－コバルト合金、コバルト－ニッケル合金、鉄－ニッケル合金等、鉄－コバルト－ニッケル合金が挙げられる。
　また、空気極９に含まれる多孔性担体は、その表面に陽イオン基が固定イオンとして存在するように表面処理がなされていてもよい。このことにより、多孔性担体の表面を水酸化物イオンが伝導できるため、空気極触媒上で生成した水酸化物イオンが移動しやすくなる。
　また、空気極９は、多孔性担体に担持されたアニオン交換樹脂を有してもよい。このことにより、アニオン交換樹脂を水酸化物イオンが伝導できるため、空気極触媒上で生成した水酸化物イオンが移動しやすくなる。
　空気極９は、大気に直接接するように設けてもよく、空気流路１２を流れる空気が空気極９に供給されるように設けてもよい。このことにより、空気極９に酸素ガスを供給することができる。また、空気流路１２を設ける場合、空気流路１２に加湿された空気を流すことにより、空気極９に酸素ガスと共に水も供給できる。例えば、図２に示した金属空気電池２５のように、ブロワーなどにより金属空気電池２５の側部に設けられた空気流路１２に空気を供給し、この空気流路１２から各セルが有する空気流路１２へと空気が供給されるように空気流路１２を設けることができる。
　空気流路１２は、例えば、図１、２に示した金属空気電池２５に含まれる筐体１に設けることができる。
　空気極９は第１電解液槽２内の電解液３に接触するように設けてもよい。このことにより、空気極９で生成した水酸化物イオンが容易に電解液３へ移動することができる。また、空気極９における電極反応に必要な水が電解液３から空気極９に供給されやすくなる。
　また、空気極９は、第１電解液槽２に溜める電解液３と接触する多孔性樹脂またはイオン交換膜と接触するように設けてもよい。多孔性樹脂またはイオン交換膜は、電解液槽２内の電解液３と空気極９とを仕切るように設けることができる。また、イオン交換膜は、アニオン交換膜であってもよい。このことにより、空気極９で発生した水酸化物イオンがアニオン交換膜を伝導し、電解液へ移動することができる。
　また、多孔性樹脂を設けることにより、空気極９と電解液３との間を移動する極微細な粒子が空気極９へ付着することを抑制できる。
　イオン交換膜を設けることにより、空気極９と電解液３との間を移動するイオン種を限定することができる。イオン交換膜がアニオン交換膜である場合、アニオン交換膜は、固定イオンである陽イオン基を有するため、電解液中の陽イオンは空気極９に伝導することはできない。これに対し、空気極９で生成した水酸化物イオンは陰イオンであるため、電解液へと伝導することができる。このことにより、金属空気電池２５の電池反応が進行させることができ、かつ、電解液３中の陽イオンが空気極９に移動するのを防止することができる。このことにより、空気極９における金属や炭酸化合物の析出を抑制することができる。
　また、多孔性樹脂またはイオン交換膜を設けることにより、電解液３に含まれる水が空気極９に過剰に供給されることを抑制することができる。
　多孔性樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール系の多孔膜もしくは不織布が挙げられる。孔径は特に限定されないが、５μｍ以下であることが好ましい。電解液の流通が良くなるよう親水化処理されていることが好ましい。
　イオン交換膜としては、たとえば、パーフルオロスルホン酸系、パーフルオロカルボン酸系、スチレンビニルベンゼン系、第４級アンモニウム系の固体高分子電解質膜（アニオン交換膜）が挙げられる。
７．析出部、基体、第２電解液槽
　析出部１５は、アノード反応により電極活物質が消費されることにより生じる金属酸化物または金属水酸化物が析出層１７として析出する部分である。
　析出部１５は、電解液槽または電解液３中に配置される基体１６を有する。基体１６の表面は、金属電極５に含まれる電極活物質に用いられる金属の金属酸化物または金属水酸化物を少なくとも含む。
　本実施形態の金属空気電池２５は、基体１６の表面が金属電極５に含まれる電極活物質に用いられる金属の金属酸化物または金属水酸化物を少なくとも含むことで、放電におけるアノード反応により電解液３中に溶けた金属を基体１６表面に金属酸化物または金属水酸化物として析出させ、析出層１７を形成することができる。
　基体１６の表面と析出層１７は、同種の金属酸化物または同種の金属水酸化物からなるため、基体１６の表面を構成する材料と析出層１７を構成する材料は、実質的に同じ結晶構造を有することができ、基体１６の表面は析出層１７が析出するための結晶核となることができる。このため、電解液３中の金属含有イオンを、金属酸化物または金属水酸化物として優先的に基体１６上に析出させることができる。このことにより、電解液３の金属含有イオンの濃度が高くなることを抑制することができ、金属酸化物または金属水酸化物が電解液３中に微粒子として析出することや、金属酸化物または金属水酸化物が金属電極５の表面上や空気極９の表面上に析出することを抑制することができる。
　例えば、亜鉛空気電池の場合、基体１６の表面は水酸化亜鉛または酸化亜鉛を含むため、析出層１７は水酸化亜鉛または酸化亜鉛からなる。アルミニウム空気電池の場合、基体１６の表面は水酸化アルミニウムを含むため、析出層１７は水酸化アルミニウムからなる。鉄空気電池の場合、基体１６の表面は酸化水酸化鉄または酸化鉄を含むため、析出層１７は酸化水酸化鉄または酸化鉄からなる。マグネシウム空気電池の場合、基体１６の表面は水酸化マグネシウムを含むため、析出層１７は水酸化マグネシウムからなる。
　なお、基体１６の表面は、析出物を析出しやすくなるように、あるいは、析出物を取出しやすくするために、添加成分や不純物成分などを含んでもよい。例えば、粒子状の基体１６が鉄、ニッケル、コバルトなどを主とする磁性材料を添加成分として含むと、磁場を発生させることにより生じる磁力により、電解液から基体１６を分離することが可能となる。基体１６の作成方法としては、例えば、磁性材料粒子と金属酸化物または金属水酸化物粒子と結着剤を混合し、焼結する等の方法が挙げられる。
　また、基体１６は、非晶質であってもよく、結晶質であってもよく、微晶質であってもよい。また、基体１６は、芯部材と表面層からなり、表面に電極活物質に用いる金属の金属酸化物または金属水酸化物を含む膜で覆われることで表面層が形成されてもよく。基体１６は、金属電極物質に用いる金属の金属酸化物または金属水酸化物のみからなっていてもよい。
　電解液３中に金属酸化物の微粒子または金属水酸化物の微粒子が析出する場合、次のようなメカニズムにより析出すると考えられる。
　アノード反応の進行に伴い電極活物質が電解液中に溶解すると、電解液３の金属含有イオンの濃度が徐々に高くなる。金属含有イオンの濃度が飽和濃度を超え、電解液中に金属含有イオン濃度が特に高い微小領域が形成されるとこの領域に金属酸化物または金属水酸化物のクラスターが発生する（均一核生成又は不均一核生成）。そして、このクラスターが結晶核となり、金属含有イオンを原料として結晶核が結晶成長していき電解液３中に金属酸化物の微粒子または金属水酸化物の微粒子が生成すると考えられる。
　また、金属酸化物または金属水酸化物が金属電極５の表面上や空気極９の表面上に不動態として析出する場合も、同様に結晶核となるクラスターが発生（不均一核生成）し、このクラスターが結晶成長することにより金属酸化物または金属水酸化物が析出していると考えられる。
　なお、析出層が結晶成長するためには、析出層と実質的に結晶構造が同じである結晶核（クラスターなど）が必要になると考えられる。
　これに対し、本実施形態の金属空気電池２５では、電解液３中に結晶核となる基体１６をあらかじめ入れている。このため、アノード反応の進行に伴い電解液３の金属含有イオンの濃度が高くなり飽和濃度を超えると、金属含有イオンは基体１６の表面上に優先的に結晶成長し析出層１７を形成すると考えられる。このため、電解液が過飽和状態となったとしても金属含有イオンが析出層１７の成長により消費されるため、電解液３中に金属含有イオン濃度が特に高い領域が形成されることを抑制することができる。従って、電解液３中や、金属電極５の表面上、空気極９の表面上に結晶核となるクラスターが形成されること（均一核生成または不均一核生成が生じること）を抑制することができる。この結果、金属酸化物または金属水酸化物を基体１６上に優先的に析出させることができると考えられる。
　また、基体１６を構成する金属種が亜鉛である場合、電解液３が過飽和状態になると（化学式３）記載の反応が生じ析出層１７が成長するため、亜鉛含有イオン濃度が低下するとともに電解液中にＯＨ-が生成する。生成したＯＨ-は電極活物質である金属亜鉛の溶解反応に寄与するため、アノード反応時間および連続放電時間を長くすることが可能となる。
　析出部１５は、金属電極５から電解液３中に溶け出した金属含有イオンが析出することができる領域に配置されれば、配置する領域は限定されないが、例えば、図１、２に示した金属空気電池２５のように、第１電解液槽２内の電解液３が流入するように設けられた第２電解液槽１９内に配置することができる。
　また、析出部１５は、例えば、図３、４に示した金属空気電池２５のように、第１電解液槽２内に配置してもよい。このことにより、金属空気電池２５を簡素化、小型化することができる。
　また、基体１６が、第１電解液槽２または第２電解液槽１９の内壁または底の一部を形成していてもよい。
　析出部１５を第２電解液槽１９内に設ける場合、第１電解液槽２と第２電解液槽１９は、第１電解液槽２内の電解液が第２電解液槽１９に流入し、第２電解液槽１９内の電解液が第１電解液槽２に流入するように電解液流路２６により接続することができる。また、電解液を循環させるためにポンプ３１を設けることができる。このような構成によれば、アノード反応により金属含有イオン濃度が高くなった第１電解液槽２内の電解液を第２電解液槽１９に流入させることができ、第２電解液槽１９内に配置した基体１６の表面上に金属含有イオンを原料として析出層１７を成長させることができる。従って、析出部１５における析出層１７の析出より第２電解液槽１９内の電解液の金属含有イオン濃度を低下させることができる。また、この金属含有イオン濃度を低下させた電解液を第１電解液槽２に流入させることにより第１電解液槽２内の電解液の金属含有イオン濃度を低下させることができる。また、電解液を循環させることにより第１電解液槽２内の電解液に流れを発生させることができ、金属電極５の表面に近接する電解液に金属含有イオン濃度が高い領域が形成されることを抑制することができる。
　このように、電解液を循環させることにより電解液中などに金属酸化物または金属水酸化物のクラスターが発生することを抑制することができ、電解液中などに金属酸化物または金属水酸化物の微粒子が生成することを抑制することができる。
　また、第２電解液槽１９中の基体１６は、析出層１７が十分に成長した後電解液中から引き上げる。このことにより電解液中から金属酸化物または金属水酸化物を容易に除去することができる。また、第２電解液槽１９から基体１６を引き上げた後、新たな基体１６を第２電解液槽１９中に入れる。このことにより、新たな基体１６の表面上に析出層１７を析出させることができる。また、析出部１５を第２電解液槽１９内に設けることにより、金属空気電池２５による発電を続けながら、析出した金属酸化物または金属水酸化物を電解液中から回収することが可能になる。
　基体１６を引き上げる際、析出部１５を脱液する構造または方法を取ることが好ましい。このことにより電解液を系外へ排出することなく利用することができる。脱液とは、析出部１５に含まれる固形分と電解液とを分離する操作のことをいい、析出部１５に含まれる電解液に対する固形分の重量比に比べ、脱液操作後系外に取出した回収物の電解液に対する固形分の重量比が大きくなることを意味する。脱液を行うことにより、主に系外へ脱液した金属酸化物または金属水酸化物を取出すことができ、電解液を交換せずに金属空気電池の連続動作を行うことが可能となる。
　析出部１５を脱液する方法として、補助的な動力を使う方法や補助動力を使わない方法が挙げられる。補助的な動力を使う方法として、フィルターを介した押圧による液分離、遠心分離、吸引分離などが挙げられる。なお、補助的な動力は、セル４から得られる電力を得る方法、セル４以外の電源から電力を供給する方法がある。セル４から電力を得ることにより、閉じたシステム内で電力管理を行えるため、システムをコンパクトにすることが可能となる。補助的な動力を使わない方法としては、フィルター等を介して電解液の自重によりろ過分離する方法、析出物が自然沈降した後上澄みの電解液を分離する方法などが挙げられる。補助的な動力を使わない方法は電力が必要ないため、システムとしての放電効率が向上する。
　また、第２電解液槽１９は、円筒型などの丸みを帯びた形状の水槽であってもよい。このことにより、第２電解液槽１９の隅に粒状の基体１７などがたまることを抑制することができる。
　基体１６の形態は、その表面上に析出層１７が析出することができれば特に限定されないが、例えば、図１、５～８のように粒子状の基体１６であってもよい。基体１６が粒子状である場合及び基体１６が粒子状の支持体１８上に設けられた場合、電解液を透過する容器内や袋内に複数の基体１６を収容し、この容器や袋を電解液槽内に配置してもよい。このような構成により、容器又は袋と共に表面上に析出層１７が成長した基体１６を容易に電解液中から取り出すことができる。また孔を有する袋であれば、袋を電解液槽から引き上げしばらく静置することにより脱液され、基体１６を脱液した状態で取出すことができる。
　粒子状の基体１６の直径は、例えば、１００μｍ以上１ｃｍ以下とすることができる。このことにより、表面上に析出層１７が成長した基体１６を容易に電解液槽中から取り出すことができる。
　例えば、図１、８に示した第２電解液槽１９のように、複数の粒子状の基体１６が電解液に浸かるように複数の基体１６を配置してもよい。このことにより、基体１６上に析出層１７を成長させることができる。なお、亜鉛空気電池の場合、基体１６は水酸化亜鉛または酸化亜鉛粒子である。
　また、例えば、第２電解液槽１９を筒状、管状、カラム状とし、複数の粒子状の基体１６を第２電解液槽１９中に充填してもよい。このことにより、第２電解液槽１９内に流入させた電解液をむらなく基体１６または析出層１７と接触させることができる。第２電解液槽１９は、例えば、図５に示した第２電解液槽１９のように設けることができる。
　また、例えば、図６に示した第２電解液槽１９のように、第２電解液槽１９中に電解液および粒子状の基体１６を攪拌する攪拌器２２を設けてもよい。このことにより、電解液中の金属含有イオンが基体１６上に金属酸化物または金属水酸化物として析出する速度を速くすることができ、第２電解液槽１９中の電解液の金属含有イオン濃度を効率よく低下させることができる。また電解液槽１９には基体１６の引き上げが容易になるよう、孔を有する容器または袋を配置することができる。これにより基体１６を電解液と容易に分離することができる。
　攪拌器２２は、マグネティックスターラーであってもよく、モーターで攪拌棒を回転させる攪拌器であってもよい。
　また、例えば、図７に示した第２電解液槽１９のように、第２電解液槽１９を隔壁２８で仕切り、一方の液槽を析出部１５、他方の液槽を沈殿部３３とすることができる。隔壁２８に１つ以上の開口２９を設け、電解液及び粒子状の基体１６が析出部１５から沈殿部３３に流入する。電解液が流入する析出部１５には、電解液および粒子状の基体１６を攪拌する攪拌器２２を設け、電解液中の金属含有イオンが基体１６上に析出する速度を速くすることができる。また、析出部１５から電解液が流入する沈殿部３３では、電解液中に浮遊していた基体１６が液槽の底に沈殿するため、液槽の上澄みの電解液では基体１６が除去されており、この電解液を第１電解液槽２に流入させることができる。このような構成によると基体１６の自然沈降により電解液と基体１６とを分離できるため、消費電力を低減することができる。沈殿部３３には基体１６の引き上げが容易になるよう、孔を有する容器または袋を配置することができる。これにより基体１６を電解液と容易に分離することができる。
　また、析出部１５内の基体１６が少なくなると、粒子状の基体１６を析出部１５に加えることができ、沈殿部３３の底に基体１６が溜まると電解液中から基体１６を引き上げることができる。このような構成とすることにより、析出部１５において析出層１７を析出させながら、沈殿部３３において基体１６および析出層１７を電解液中から引き上げることが可能になる。
　なお、図７では、第２電解液槽１９に析出部１５と沈殿部３３の両方を設けているが、第２電解液槽１９に析出部１９を設け、別の電解液槽に沈殿部３３を設けてもよい。
　また、沈殿部３３を複数設けてもよい。このことにより、第１電解液槽２に供給する電解液に基体１６が混入することを抑制することができる。
　また、例えば、図８に示した第２電解液槽１９のように、複数の粒子状の基体１６を入れた第２電解液槽１９内の電解液を加熱する加熱部として、たとえば電気ヒーター３６を設けることができる。このことにより、電気ヒーター３６により析出部１５を加熱することができ、基体１６または析出層１７が接触する電解液の温度を高くすることができる。電解液の温度が高くなると析出層１７の成長速度は速くなるため、金属酸化物または金属水酸化物の析出を促進することができる。このことにより、電解液の金属含有イオン濃度を効率よく低下させることができる。
　基体１６の形態は、例えば、図３、４、９～１３のように支持体１８上にコーティングされた膜状の基体１６であってもよい。基体１６は、ゾルゲル法などにより形成された薄膜であってもよく、粉体のペーストなどを塗布した塗布膜などであってもよい。支持体１８の材料は、その表面上に基体１６を設けることができ、電解液に対する耐食性を有すれば特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼を用いることができる。また、支持体１８の形態は、例えば、板状であってもよく、シート状であってもよく、網状であってもよく、布状であってもよく、粒子状であってもよい。支持体１８の形態が粒子状である場合、表面上に基体１６が設けられた支持体１８は、上述した粒子状の基体１６を用いた実施形態と同様の実施形態で用いることができる。
　また、支持体１８は、網状または布状の支持体１８を積層したものであってもよい。基体１６を支持体１８上に設けることにより、支持体１８と共に表面上に析出層１７が成長した基体１６を容易に電解液中から取り出すことができる。なお、支持体１８と共に析出層１７を電解液中から取り出した後、支持体１８上に設けた新たな基体１６を電解液中に挿入する。このことにより、新たな基体１６上に析出層１７を成長させることができる。
　析出部１５を第１電解液槽２内に設ける場合、図３、４に示した金属空気電池２５のように支持体１８上に基体１６を設けることができる。なお、図４は、図３の破線Ｂ－Ｂにおける金属空気電池２５の概略断面図である。この金属空気電池２５では、第１電解液槽２の底面上および第１電解液槽２の内側面上に支持体１８およびその上に形成された膜状の基体１６を設けている。また、支持体１８は、操作部１３に接続している。
　このような構成によれば、アノード反応の進行により電解液の金属含有イオン濃度が高くなると、基体１６上に金属含有イオンを原料として析出層１７を成長させることができる。このことにより、第１電解液槽２内の電解液の金属含有イオン濃度が高くなりすぎることを抑制することができ、電解液中などに金属酸化物または金属水酸化物のクラスターが発生することを抑制することができる。この結果、電解液中などに金属酸化物または金属水酸化物の微粒子が生成することを抑制することができる。
　また、表面上に析出層１７が形成された基体１６および支持体１８は、電極活物質が消費された使用済みの金属電極５と共に第１電解液槽２内から取り出すことができる。このことにより、第１電解液槽２内からの金属酸化物または金属水酸化物の除去が容易になり、金属空気電池２５の発電コストを低減させることができる。
　なお、基体１６上に成長した析出層１７と、使用済みの金属電極５は、別々に第１電解液槽２内から取り出すことができるように設けてもよい。
　また、第１電解液槽２は、その内部において電解液３が攪拌させるように設けられてもよい。このことにより、金属電極５の表面において発生した金属含有イオンが基体１６の表面または析出層１７の表面に移動しやすくなり、電解液中などに金属酸化物または金属水酸化物のクラスターが発生することを抑制することができる。
　例えば、第１電解液槽２内に攪拌器、バイブレーターなどを設けてもよく、複数のセル４で電解液が循環するように設けてもよい。
　析出部１５を第２電解液槽１９内に設ける場合、図９～１３に示した第２電解液槽１９のように表面上に基体１６を設けた支持体１８を第２電解液槽１９内に複数設けることができる。
　また、例えば、図９に示した第２電解液槽１９のように、第２電解液槽１９内に攪拌器２２を設け、電解液３を攪拌してもよい。このことにより、電解液中の金属含有イオンが基体１６の表面上または析出層１７の表面上に析出する速度を速くすることができ、電解液の金属含有イオン濃度を効率よく低下させることができる。
　例えば、図１０、１１に示した第２電解液槽１９のように、第２電解液槽１９内に蛇行する流路を設けることができる。また、表面上に基体１６を設けた複数の支持体１８は、流路部材２７を挟んで設けることができる。このことにより、流路を流れる電解液が析出部１５に接触する確率を高くすることができ、電解液の金属含有イオン濃度を効率よく低下させることができる。なお、図１１は、図１０の破線Ｂ－Ｂにおける第２電解液槽１９の概略断面図である。
　例えば、図１２に示した第２電解液槽１９のように、表面上に基体１６を設けた複数の支持体１８を取手部３８により連結させてもよい。このことにより、表面上に基体１６を設けた支持体１８の第２電解液槽１９内への挿入や第２電解液槽１９内からの取出しを容易に行うことができ、電解液中からの金属酸化物または金属水酸化物の取り出しを容易に行うことができる。
　また、支持体１８は、伝熱性の高い材料からなってもよい。また、この場合、支持体１８は、熱源３５と接触してもよい。このことにより、熱源の熱により析出部１５の温度を高くすることができ、析出層１７の成長を促進することができる。第２電解液槽１９は、例えば、図１３のように設けることができる。また、支持体１８が伝熱材を兼ねることができ、金属空気電池２５の部材点数を減らすことができる。
　また、熱源３５は、電極反応の反応熱が伝わる部分であってもよい。
金属のリサイクル方法、金属電極の製造方法
　本発明の金属空気電池のリサイクル方法は、または金属電極の製造方法は本発明の金属空気電池を用いる。
　本発明の金属のリサイクル方法は、本発明の金属空気電池を放電し、本発明の金属空気電池の電解液槽または電解液中に配置された基体の表面に、該金属空気電池の金属電極に用いた電極活物質の金属酸化物または金属水酸化物を析出させる放電工程と、放電工程で析出させた析出物を還元し還元生成物を得る還元処理工程とを含む。
　また、本発明の金属電極の製造方法では、本発明の金属のリサイクル方法に、さらに、還元処理工程で得た還元生成物から電極を形成する電極形成工程を含ませてもよい。
　図１５は本発明の一実施形態の電極製造方法を示すフローチャート図である。図１５に基づいて、本発明の一実施形態である金属リサイクル方法または電極製造方法について以下に説明する。
１．放電工程
　放電工程では、本発明に係る金属空気電池を用いて放電を行う。放電工程では、金属電極５に含まれる電極活物質が放電によるアノード反応により、電解液３に金属含有イオンとして溶解させる。アノード反応の進行に伴って、電解液３中の金属含有イオンの濃度が飽和状態になる。
　ここで、電解液３中に配置された基体１６の表面は、放電に用いた電極活物質と同種の金属の金属酸化物または金属水酸化物を含むことで、基体１６の表面が結晶核となる。したがって、電解液３中に飽和した金属含有イオンは、基体１６の表面に、析出物（析出層）として金属酸化物または金属水酸化物となり析出する。
　なお、放電時間などの放電条件は、特に限定されるものでなく、求められる析出物の析出量、あるいは本発明の金属空気電池等の性能に応じて、適宜変更し得る。
２．還元処理工程
　還元工程では、放電工程で得た析出物を第１電解液槽１または第２電解液槽１９から回収し、回収した析出物を還元し還元生成物を得る工程である。還元工程で用いられる還元方法は、析出した析出物に応じて従来公知の還元方法を適用させることができる。
　析出物が酸化亜鉛である場合の還元方法の一例としては、乾式の熔鉱炉法がある。溶鉱炉法では、たとえば高温の還元炉の中に酸化亜鉛と、コークスまたは無煙炭などの炭素を投入し、酸化亜鉛が還元され蒸気となった亜鉛蒸気を回収する還元方法である。亜鉛蒸気は窒素雰囲気下で急冷されることで還元生成物である亜鉛金属が得られる。
　なお、たとえば、析出物が酸化亜鉛または水酸化亜鉛の場合、かつ、基体１６が酸化亜鉛または水酸化亜鉛からなっている場合には、還元工程で溶鉱炉法を用いる際には、放電工程の後、第１電解液槽２または第２電解液槽１９から析出物を基体１６ごと回収し、析出物を基体１６ごと還元炉に投入し、還元処理を行っても良い。また、溶鉱炉法を用いて、基体１６の表面に金属酸化物または金属水酸化物が含まれる場合には、基体１６の表面から金属酸化物あるいは金属水酸化物を剥がし取り、還元処理を行ってもよい。
　本発明の金属のリサイクル方法は、少なくとも上記の放電工程及び還元処理工程を含めばよい。
３．形成工程
　還元処理で得た還元生成物を、電極形成工程により電極形成する。電極形成方法は従来公知の方法に形成可能である。電極形成工程における電極形成方法の一例では、還元処理工程で得た還元生成物をペースト状に加工し、ペースト状の還元生成物を金属極集電体７に塗布し、塗布した状態でプレス加工を行うことで電極形成を行う。
　本発明のリサイクル方法または電極製造方法によれば、放電工程において、金属空気電池として外部負荷に電力を供給しながら、金属のリサイクルが可能である。また、金属空気電池１に用いられた金属電極５が複数の電極活物質を含んでいた場合にも、基体１６の表面に含ませる金属酸化物または金属水酸化物を選択することで、選択的に金属酸化物または金属水酸化物を析出させることができ、放電工程に用いられた金属電極よりも純度の高い金属または金属電極を得ることができる。
　また、本発明の電極製造方法の他の実施形態では、還元処理工程における還元方法に湿式製錬法を用いる。たとえば、析出物が酸化亜鉛である場合の還元方法の一例としては、湿式製錬法も適用できる。湿式製錬法では、たとえば酸化亜鉛を硫酸に溶かした硫酸亜鉛の水溶液とし、陰極にたとえばアルミニウム電極、陽極にたとえば含銀鉛電極を用いて電解試製錬することで、陰極に還元生成物である亜鉛を析出させることができる。陰極に用いられる金属は、アルミニウム以外にも、ステンレス鋼、ニッケル等が好ましい。
　金属電極の製造方法の一実施形態では、還元工程において湿式製錬方法を用いた還元処理を行うことで、陰極に用いた金属を金属極集電体７とした金属電極とすることができ、形成工程を省略することができる。
放電実験
　図１に示した金属空気電池２５に含まれる１つのセル４のような放電用セル４を作製し、実施例１と比較例の放電実験を行った。なお、作製した放電用セル４では、金属電極５は、金属極集電体７上に設けた金属電極でなく、金属板を用いた。
　作製した放電用セル４では、第１電解液槽２の容量は４０ｍｌとし、第１電解液槽２の中央部に金属電極５である亜鉛板（一辺５ｃｍ角、厚さ１ｍｍ）を配置した。また、第１電解液槽２の両内側面に亜鉛板を挟むように一辺５ｃｍ角の空気極９を２つ配置した。
　また、容量１０ｍｌの第２電解液槽１９を設け、第１電解液槽２内の電解液と第２電解液槽１９内の電解液とが循環するようにポンプ３１および電解液流路２６を設けた。なお、ポンプ３１は、電解液が電解液流路２６を２５ｍｌ／ｍｉｎで流れるように設定した。
　電解液は、７Ｍの水酸化カリウム水溶液を用いた。また、電解液には、亜鉛含有イオンが飽和（０．７Ｍ）となるように予め酸化亜鉛を溶解させた。
　実施例１では、作製した放電用セル４を用い、第２電解液槽１９中に酸化亜鉛粒子（基体１６）を３ｇ入れた状態で放電実験を行った。また、比較例では、作製した放電用セル４を用い、第２電解液槽１９内に析出部１５を設けていない状態で放電実験を行った。
　放電実験では、放電用セル４の放電反応を進行させ、放電用セル４を定電流密度（３０ｍＡ／ｃｍ2）で放電させる第１回放電を行った。その後、金属電極５である亜鉛板を第１電解液槽２中から引き抜き、放電用セル４の放電反応を１６時間停止させた。なお、放電反応を停止させている間もポンプ３１による電解液の循環は継続している。その後、第１電解液槽２中に金属電極５である新たな亜鉛板を挿入し、放電用セル４の放電反応を進行させ、放電用セル４を定電流密度（３０ｍＡ／ｃｍ2）で放電させる第２回放電を行った。以後、同様に各放電の間に１６時間の放電反応停止時間を挟んで第３回放電を行った。また、各放電では、放電開始時に新たな亜鉛板を第１電解液槽２中に挿入した。
　各放電では放電持続時間を測定した。また、放電持続時間が５時間を超えると放電を終了させた。
　実施例１の放電実験と比較例の放電実験の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、第２電解液槽１９中に析出部１５を設けた実施例１では第１回放電～第３回放電まで放電持続時間が５時間であったのに対し、析出部１５を設けていない比較例では第１回放電では放電持続時間が５時間であったものの、第２回放電では放電持続時間が０．５時間と短くなり、第３回放電でも、放電持続時間が０．５時間であった。
　比較例の放電実験において放電持続時間が短くなる理由は次のように考えられる。第１回放電および第２回放電の放電反応に伴う金属電極５の消費により、電解液中の亜鉛含有イオンの濃度は徐々に高くなったと考えられる。そして、第２回放電を開始してから約０．５時間の時点で、金属電極５の表面上または空気極９の表面上に酸化亜鉛のクラスターが発生し、このクラスターを結晶核として金属電極５の表面上または空気極９の表面上に酸化亜鉛の微粒子が不動態として成長するとともに亜鉛含有イオンの溶解限界濃度に達したと考えられる。そして、金属電極５の表面または空気極９の表面を覆った酸化亜鉛の微粒子が電極反応を阻害するとともに活物質である亜鉛が溶解反応できなくなり、放電用セル４の出力が低下したと考えられる。
　また、第３回放電においても、すでに電解液の亜鉛含有イオンの濃度が高いため、第１電解液槽２内に挿入した新たな金属電極は、すぐに酸化亜鉛の微粒子により覆われてしまうと考えられる。
　実施例１の放電実験では、第１回放電～第３回放電の放電反応に伴う金属電極５の消費により電解液中に亜鉛含有イオンが放出されると考えられるが、第２電解液槽１９の析出部１５において、基体１６である酸化亜鉛粒子を結晶核として酸化亜鉛からなる析出層１７が成長し亜鉛含有イオンを消費すると考えられる。このため、実施例１の放電実験では、第１電解液槽２中の亜鉛含有イオンの濃度の上昇が抑制され、金属電極５の表面上または空気極９の表面上に結晶核となる酸化亜鉛のクラスターが発生することを抑制できたと考えられる。このため、金属電極５または空気極９が酸化亜鉛の微粒子により覆われることを抑制することができ、第１回放電～第３回放電において放電を持続できたと考えられる。
　したがって、放電実験は、金属電極に電極活物質として亜鉛金属を用い、基体として酸化亜鉛を用いた条件での放電実験の例示を挙げたが、本発明の金属空気電池は、上記の条件に限定してのみ効果が発揮されるわけではない。
　つまり、金属空気電池は、電極活物質として含まれている金属種と同じ金属種の酸化物または水酸化物をその電解液槽に予め投入しておくことで、酸化物または水酸化物の析出を促進し、電解液中における金属含有イオンの濃度を抑えることができるため、放電特性を向上させることができる。
酸化亜鉛析出実験
　７Ｍの水酸化カリウム水溶液を調製し、そして、この水溶液に金属亜鉛を電気化学的に溶解させ亜鉛含有イオンが過飽和状態の水溶液（試験用水溶液）を調製した。
　第１実験では、調製した試験用水溶液を設定温度で２４時間保持し、保持した後の試験用水溶液中に析出した酸化亜鉛の量を計量した。また、この計量値から酸化亜鉛の析出比率（％）を計算した。設定温度は、常温、低温（－１８℃）、高温（４０℃）、高温（１００℃）とした。
　なお、析出比率は、実験前の試験用水溶液に溶解させた亜鉛イオンの量に対する、析出した酸化亜鉛中の亜鉛量のモル比率として計算した。
　第２実験では、調製した試験用水溶液に一時間超音波処理を施し、処理後の試験用水溶液中に析出した酸化亜鉛の量を計量した。また、この計量値から酸化亜鉛の析出比率（％）を計算した。
　第３実験では、調製した試験用水溶液中に基体１６となる酸化亜鉛粒子を添加し、常温で２４時間保持した。そして、保持した後の析出した酸化亜鉛の量を計量した。また、この計量値から酸化亜鉛の析出比率（％）を計算した。
　第１実験～第３実験の結果を図１４に示す。
　図１４からわかるように、常温処理、超音波処理、低温処理、４０℃の高温処理では、析出比率が１０％以下であり、ほとんどの亜鉛含有イオンは電解液中に溶解したままであった。従って、これらの条件下では酸化亜鉛は析出しにくいことがわかった。
　１００℃の高温処理および酸化亜鉛粒子添加処理では、析出比率が４０％を超え、電解液中の亜鉛含有イオンが酸化亜鉛として析出しやすいことがわかった。
　１００℃の高温処理で酸化亜鉛が析出しやすい理由としては、４０℃処理に比べ１００℃処理では核生成速度が大幅に増加することにより、酸化亜鉛が析出しやすいためと考えられる。
　酸化亜鉛粒子添加処理では、添加した酸化亜鉛粒子を結晶核として酸化亜鉛が析出するため、酸化亜鉛が析出しやすいと考えられる。
　１、１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ：筐体　　２、２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ：第１電解液槽　　３：電解液　　４、４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ：セル　　５、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ：金属電極　　７、７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ：金属極集電体　　８、８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄ：ガス拡散層　　９、９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄ：空気極　　１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ：空気極集電体　　１２、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ：空気流路　　１３、１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ：操作部　　１５：析出部　　１６：基体　　１７：析出層　　１８：支持体　　１９：第２電解液槽　　２０：蓋　　２１：フィルター　　２２：攪拌器　　２３：逆止弁　　２５：金属空気電池　　２６：電解液流路　　２７：流路部材　　２８：隔壁　　２９：開口　　３１：ポンプ　　３３：沈殿部　　３５：熱源　　３６：ヒーター　　３８：取手部

Claims (13)

  1. 　電解液を収容する電解液槽と、金属電極と、空気極と、前記電解液槽または前記電解液中に配置される基体、とを備えた金属空気電池であって、
    前記金属電極は、前記電解液槽中に設けられかつ電極活物質を含み、
    前記電極活物質は、前記電解液に溶解する金属であり、
    前記基体の表面は、少なくとも前記金属の酸化物または前記金属の水酸化物を含むことを特徴とする金属空気電池。
  2. 　前記基体は、前記電解液槽の底または内壁の一部を形成することを特徴とする請求項１記載の金属空気電池。
  3. 　前記基体は、前記電解液槽から取り出し可能に設けられたことを特徴とする請求項１または２に記載の金属空気電池。
  4. 　前記電解液槽は、少なくとも第１電解液槽と第２電解液槽からなり、
    前記第１電解液槽と前記第２電解液槽は、電解液流路により連通していることを特徴とする請求項１～３のいずれか１つに記載の金属空気電池。
  5. 　前記空気極が、前記第１電解液槽の壁の一部を形成し、前記第２電解液槽の壁を形成せず、
    前記基体が、前記第２電解液槽に配置され、前記第１電解液槽に配置されないことを特徴とする請求項４記載の金属空気電池。
  6. 　前記第２電解槽は、前記第１電解槽と切り離し可能に設けられたことを特徴とする請求項５に記載の金属空気電池。
  7. 　前記電解液流路に循環器が設けられていることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の金属空気電池。
  8. 　前記金属は、亜鉛、アルミニウム、鉄からなる一群から選択された１つの金属または２つの合金あるいは混合物であり、
    前記電解液は、アルカリ性水溶液であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１つに記載の金属空気電池。
  9. 　前記電解液を加熱する加熱部をさらに備える請求項１～８のいずれか１つに記載の金属空気電池。
  10. 　前記基体は、さらに磁性材料を含むことを特徴とする請求項１～９のいずれか１つに記載の金属空気電池。
  11. 　請求項１～１０いずれか一項に記載の金属空気電池を用いた金属のリサイクル方法であって、
    少なくとも前記金属空気電池を放電し、前記基体の表面に析出物を析出させる放電工程と、
    前記析出物を還元し還元生成物を得る還元処理工程と、を含むことを特徴とする金属のリサイクル方法。
  12. 　請求項１～１０いずれか一項に記載の金属空気電池を用いた電極製造方法であって、
    少なくとも前記金属空気電池を放電し、前記基体の表面に析出物を析出させる放電工程と、
    前記析出物を還元し還元生成物を得る還元処理工程と、を含むことを特徴とする電極製造方法。
  13. 　前記還元処理工程を経て、
    前記還元生成物を電極に形成する形成工程をさらに含むことを特徴とする請求項１２記載の電極製造方法。
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