JP2016530676A - 燃料電池およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本出願は燃料電池およびその製造方法に関する。【選択図】図２

Description

本出願は２０１３年１１月１日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−０１３２４０１号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
本出願は燃料電池およびその製造方法に関する。
最近、石油や石炭のような従来のエネルギー資源の枯渇が予測されており、これらを代替できるエネルギーに対する関心が高まっている。このような代替エネルギーの１つとして燃料電池は、高効率で、ＮＯxおよびＳＯxなどの公害物質を排出せず、用いられる燃料が豊かであるという長所があるために特に注目されている。
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生させる装置である。燃料電池は、水素を燃料に、酸素を酸化剤に用いており、電極は、水素の酸化反応（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＨＯＲ）に触媒作用をするアノードと酸素の還元反応（Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＯＲＲ）に触媒作用をするカソードとからなる。燃料電池での電極はこのような触媒作用をする触媒を含むが、触媒材料として通常用いられるものは白金である。しかし、白金は高費用および不純物に対する許容値が低い問題点があるため、白金の使用量を減らし、且つ、純粋白金より優れた電気化学的活性および安定性を提供する触媒を製造および使用することに対して多くの研究が行われている。このような研究は主に白金自体の活性を増大させる方案または白金と遷移金属との合金形態の電極触媒を提案するものであったが、最近では電気化学的活性および安定性を有するナノ粒子構造の形態、特に中空ナノ粒子に対する関心が高まっている。
中空金属ナノ粒子の合成方法には、溶液上で還元剤により金属イオンを還元させる方法、γ線を用いた方法、電気化学的方法などがあるが、従来の方法は、均一な大きさと模様を有するナノ粒子の合成が難しく、有機溶媒を用いることによって環境汚染、高費用（ｈｉｇｈ ｃｏｓｔ）などが問題になるなど、色々な理由で高品質のナノ粒子の経済的な大量生産が困難であった。
また、中空金属ナノ粒子は、熱処理温度や反応温度によって不安定になり易いので担体に分散させて用いる場合が多い。よって、均一な大きさの高品質の中空金属ナノ粒子を担体に効率的に担持できる方法の開発が求められた。
本出願が解決しようとする課題は、均一なナノサイズの金属粒子が担体に担持された担体−中空金属ナノ粒子複合体を電極触媒として含む燃料電池およびその製造方法を提供することにある。
本出願が解決しようとする課題は以上で言及した技術的課題に制限されず、言及していないまた他の技術的課題は下記の記載によって当業者に明らかに理解できるものである。
前記課題を解決するために、本出願は、
カソード、アノード、および前記カソードおよびアノードの間に備えられた電解質膜を含み、
前記カソードおよびアノードのうち少なくとも１つは、中空コア（ｃｏｒｅ）部、第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部、および前記シェル部の１または２以上の領域にシェル部外面から前記中空コアに達する空洞（ｃａｖｉｔｙ）を含む中空金属ナノ粒子が担体に担持された担体−中空金属ナノ粒子複合体を含む燃料電池を提供する。
また、本出願は、
電解質膜を準備するステップ、
前記電解質膜の一面にカソードを形成するステップ、および
前記電解質膜の他面にアノードを形成するステップを含み、
前記カソードおよびアノードのうち少なくとも１つは、中空コア（ｃｏｒｅ）部、第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部、および前記シェル部の１または２以上の領域にシェル部外面から前記中空コアに達する空洞（ｃａｖｉｔｙ）を含む中空金属ナノ粒子が担体に担持された担体−中空金属ナノ粒子複合体を含む燃料電池の製造方法を提供する。
本出願の燃料電池は少なくとも１つの電極が担体−中空金属ナノ粒子複合体を含み、前記担体−中空金属ナノ粒子は数ナノメートルで均一な大きさの中空金属ナノ粒子が担体に担持された複合体として、中空金属ナノ粒子の担体に対する分散度および担持率に優れるので、優れた触媒の効果を示すことができる。
また、前記担体に担持された前記中空金属ナノ粒子は空洞（ｃａｖｉｔｙ）を含み、空洞を通じて中空金属ナノ粒子の内部表面積まで反応が起こる接触面積として活用することができるので、触媒効率が画期的に増加するという長所がある。
本出願の一実施状態による担体−中空金属ナノ粒子複合体の製造過程で担体上に界面活性剤がミセルを形成する様子を簡略に示すものである。 製造例１によって製造された担体−中空金属ナノ粒子複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 製造例１によって製造された担体−中空金属ナノ粒子複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 製造例１によって製造された担体−中空金属ナノ粒子複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 製造例１によって製造された担体−中空金属ナノ粒子複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 製造例２によって製造された担体−中空金属ナノ粒子複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 製造例２によって製造された担体−中空金属ナノ粒子複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 本出願の一実施状態による担体−中空金属ナノ粒子複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 従来の担体−金属ナノ粒子複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 本出願の一実現例による担体−中空金属ナノ粒子複合体の構造を簡略に示すものである。 燃料電池の電気発生原理を簡略に示すものである。 本出願の一実現例による燃料電池用の膜電極接合体の構造を簡略に示すものである。 本出願の一実現例による燃料電池を簡略に示すものである。
本出願の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付図面と共に詳細に後述している実施状態を参照すれば明らかになるであろう。しかし、本出願は、以下にて開示される実施状態に限定されず、互いに異なる様々な形態で実現され、本実施状態は、単に本出願の開示が完全になるようにし、本出願が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであって、本出願は、請求項の範疇によって定義されるのみである。図面に示された構成要素の大きさおよび相対的な大きさは説明の明瞭性のために誇張されることがある。
他の定義がなければ、本出願に用いられる技術および科学的な用語を含む全ての用語は、本出願が属する技術分野で通常の知識を有する者にとって共通に理解できる意味として用いられる。また、一般的に用いられる辞書に定義されている用語は、明らかに特に定義されていない限り、理想的にまたは過度に解釈されないものである。
以下、本出願を詳細に説明する。
本出願は、カソード、アノード、および前記カソードおよびアノードの間に備えられた電解質膜を含み、
前記カソードおよびアノードのうち少なくとも１つは、中空コア（ｃｏｒｅ）部、第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部、および前記シェル部の１または２以上の領域にシェル部外面から前記中空コアに達する空洞（ｃａｖｉｔｙ）を含む中空金属ナノ粒子が担体に担持された担体−中空金属ナノ粒子複合体を含む燃料電池を提供する。
本出願は、中空コア（ｃｏｒｅ）部、第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部、および前記シェル部の１または２以上の領域にシェル部外面から前記中空コアに達する空洞（ｃａｖｉｔｙ）を含む中空金属ナノ粒子が担体に担持された担体−中空金属ナノ粒子複合体を提供する。
本出願の一実現例による燃料電池はアノードの触媒層とカソードの触媒層が電解質膜に接触するようにする形態であり、当分野で周知の通常の方法によって製造されることができる。一例として、前記カソード、アノード、および前記カソードとアノードとの間に位置する電解質膜を密着させた状態で１００℃〜４００℃で熱圧着して製造されることができる。
前記アノードはアノード触媒層とアノード気体拡散層を含むことができる。アノード気体拡散層は再びアノード微細気孔層とアノード基材を含むことができる。
前記カソードはカソード触媒層とカソード気体拡散層を含むことができる。カソード気体拡散層は再びカソード微細気孔層とカソード基材を含むことができる。
図１１は燃料電池の電気発生原理を概略的に示すものであり、燃料電池において、電気を発生させる最も基本的な単位は膜電極接合体（ＭＥＡ）であり、これは電解質膜Ｍと該電解質膜Ｍの両面に形成されるアノードＡおよびカソードＣ電極で構成される。燃料電池の電気発生原理を示した図１１を参照すれば、アノードＡ電極では、水素またはメタノール、ブタンのような炭化水素などの燃料Ｆの酸化反応が起こって水素イオン（Ｈ+）および電子（ｅ-）が発生し、水素イオンは電解質膜Ｍを通してカソードＣ電極に移動する。カソードＣ電極では、電解質膜Ｍを通して伝えられた水素イオンと、酸素のような酸化剤Ｏおよび電子が反応して水Ｗが生成される。このような反応によって外部回路に電子の移動が発生する。
前述したように、膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、燃料と空気の電気化学触媒反応が起こる電極（カソードとアノード）と水素イオンの伝達が起こる高分子膜の接合体を意味するものであり、電極（カソードとアノード）と電解質膜が接着された単一の一体型ユニット（ｕｎｉｔ）である。
図１２は燃料電池用の膜電極接合体の構造を概略的に示すものであり、燃料電池用の膜電極接合体は電解質膜１０と、該電解質膜１０を間に置いて互いに対向して位置するアノードおよびカソードを備える。
アノードはアノード触媒層２０とアノード気体拡散層５０で構成され、アノード気体拡散層５０は再びアノード微細気孔層３０とアノード基材４０で構成される。ここで、アノード気体拡散層はアノード触媒層と電解質膜との間に備えられる。
カソードはカソード触媒層２１とカソード気体拡散層５１で構成され、カソード気体拡散層５１は再びカソード微細気孔層３１とカソード基材４１で構成される。ここで、カソード気体拡散層はカソード触媒層と電解質膜との間に備えられる。
図１２はアノードおよびカソードを触媒層および気体拡散層に区分されたアノードおよびカソードを示しているが、本出願はそれのみに限定されるものではなく、アノードおよびカソードの構造は必要に応じて変更されることができる。
前記アノードの触媒層および前記カソードの触媒層のうち少なくとも１つは前記担体−中空金属ナノ粒子複合体を触媒として含むことができる。残りは白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金および白金−遷移金属合金からなる群から選択された触媒が好ましく用いられることができる。前記触媒は、それ自体で用いられることができるだけでなく、炭素系担体に担持されて用いられることができる。
前記担体−中空金属ナノ粒子複合体を触媒として用いる場合、前記中空金属ナノ粒子が中空および空洞によって広い表面積を有するため、反応面積が増加して触媒活性を高める効果を有し、さらには燃料電池の性能を高めることができる。
触媒層を導入する過程は当技術分野で周知の通常の方法によって行うことができ、例えば、触媒インクを電解質膜に直接的にコーティングするか、気体拡散層にコーティングして触媒層を形成することができる。この時、触媒インクのコーティング方法は特に制限されるものではないが、スプレーコーティング、テープキャスティング、スクリーン印刷、ブレードコーティング、ダイコーティングまたはスピンコーティング方法などを用いることができる。触媒インクは代表的に触媒、ポリマーイオノマー（ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｏｎｏｍｅｒ）および溶媒からなることができる。
前記気体拡散層は電流伝導体としての役割と共に反応ガスと水の移動通路になるものであり、多孔性の構造を有する。よって、前記気体拡散層は導電性基材を含んでなることができる。導電性基材としてはカーボン紙（Ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、炭素布（Ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）または炭素フェルト（Ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）が好ましく用いられることができる。前記気体拡散層は、触媒層および導電性基材の間に微細気孔層をさらに含んでなることができる。前記微細気孔層は低加湿条件での燃料電池の性能を向上させるために用いられることができ、気体拡散層外に抜け出る水の量を少なくして電解質膜が十分な湿潤状態にあるようにする役割をする。
具体的に、本出願は、１つまたは２つ以上の前記膜−電極接合体と前記膜−電極接合体の間に介在するバイポーラ板を含むスタック、燃料を前記スタックに供給する燃料供給部、および酸化剤を前記スタックに供給する酸化剤供給部を含むことを特徴とする高分子電解質型の燃料電池を提供する。
本出願の一実現例による燃料電池は、スタック、燃料供給部および酸化剤供給部を含んでなる。
図１３は燃料電池の構造を概略的に示すものであり、燃料電池はスタック６０、酸化剤供給部７０および燃料供給部８０を含んでなる。
スタック６０は上述した膜電極接合体を１つまたは２つ以上含み、膜電極接合体が２つ以上含まれる場合にはこれらの間に介在するセパレーターを含む。セパレーターは、膜電極接合体が電気的に接続されることを防ぎ、外部から供給された燃料および酸化剤を膜電極接合体に伝達する役割をする。
酸化剤供給部７０は酸化剤をスタック６０に供給する役割をする。酸化剤としては酸素が代表的に用いられ、酸素または空気をポンプ７０に注入して用いることができる。
燃料供給部８０は燃料をスタック６０に供給する役割をし、燃料を貯蔵する燃料タンク８１および燃料タンク８１に貯蔵された燃料をスタック６０に供給するポンプ８２で構成されることができる。燃料としては気体または液体状態の水素または炭化水素燃料が用いられることができる。炭化水素燃料の例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは天然ガスが挙げられる。
前記燃料電池は、高分子電解質燃料電池、直接液体燃料電池、直接メタノール燃料電池、直接ギ酸燃料電池、直接エタノール燃料電池、または直接ジメチルエーテル燃料電池などが可能である。
前記中空金属ナノ粒子は内部の中空に界面活性剤が含まれてもよく、内部の中空に界面活性剤が含まれなくてもよい。
本出願の一実現例によれば、前記中空コア部は界面活性剤を含んでもよい。
本出願の一実現例によれば、前記中空コア部は界面活性剤を含まなくてもよい。
本出願において、前記中空とは中空金属ナノ粒子のコア部分が空いていることを意味する。また、前記中空は中空コアと同一な意味として用いられることができる。前記中空はホロー（ｈｏｌｌｏｗ）、穴、ボイド（ｖｏｉｄ）などの用語を含むことができる。
図１０は、本出願の一実現例による担体−中空金属ナノ粒子複合体の構造を簡略に示すものである。図１０を参照して説明すれば、担体１にナノ粒子２が担持されている。前記ナノ粒子２は中空を有した構造であり、前記中空部分であるコア部３とシェル部４を含んでおり、前記シェル部４からコア部３まで達する１つの空洞５を有している。
本出願の一実現例によれば、前記中空コア部は前記中空金属ナノ粒子の５０体積％以上１００体積％未満であってもよい。具体的に、前記中空コア部は前記中空金属ナノ粒子の７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上であってもよい。
本出願の一実現例によれば、前記中空は内部物質が５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上存在しない空間を含むことができる。または、内部の５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上が空いている空間を含むこともできる。または、内部の孔隙率が５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上の空間を含むことができる。
本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子は球形状であってもよい。前記球形状とは、完全な球形のみを意味するものではなく、大まかに球形状のものを含むことができる。例えば、前記中空金属ナノ粒子は球形状の外表面が平坦でなくてもよく、１つの中空金属ナノ粒子において曲率半径が一定でなくてもよい。
本出願の一実現例において、前記中空金属ナノ粒子の粒径は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってもよく、より具体的には２０ｎｍ以下であってもよく、または１２ｎｍ以下、または１０ｎｍ以下であってもよい。または、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は６ｎｍ以下であってもよい。前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上であってもよい。中空金属ナノ粒子の粒径が３０ｎｍ以下である場合、ナノ粒子を色々な分野で利用できるという長所が大きい。また、中空金属ナノ粒子の粒径が２０ｎｍ以下である場合により好ましい。また、中空金属ナノ粒子の粒径が１０ｎｍ以下である場合、粒子の表面積がより広くなるため、色々な分野で利用できる応用可能性がより大きくなるという長所がある。例えば、前記粒径範囲で形成された中空金属ナノ粒子が触媒として用いられれば、その効率が顕著に上昇する。
本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、グラフィックソフトウェア（ＭＡＣ−Ｖｉｅｗ）を用いて２００個以上の中空金属ナノ粒子に対して測定し、得られた統計分布を通じて平均粒径を測定した値を意味する。
本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってもよい。
本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよい。
本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１２ｎｍ以下であってもよい。
本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。
本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上６ｎｍ以下であってもよい。
本出願の一実現例において、前記中空金属ナノ粒子におけるシェル部の厚さは０ｎｍ超過５ｎｍ以下、より具体的には０ｎｍ超過３ｎｍ以下であってもよい。
例えば、前記中空金属ナノ粒子が中空を含む場合、平均粒径は３０ｎｍ以下であり、シェル部の厚さは０ｎｍ超過５ｎｍ以下であってもよく、より具体的には、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は２０ｎｍ以下または１０ｎｍ以下であり、シェル部の厚さは０ｎｍ超過３ｎｍ以下であってもよい。
本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の中空の粒径は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、具体的には１ｎｍ以上４ｎｍ以下であってもよい。また、各々のシェルの厚さは０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下、具体的には０．２５ｎｍ以上３ｎｍ以下であってもよい。前記シェル部は第１金属および第２金属が混合して形成されたシェルであってもよく、各々第１金属および第２金属の混合比率が異なるように別途に形成された第１シェルおよび第２シェルを含む複数のシェルであってもよい。または、第１金属のみを含む第１シェルおよび第２金属のみを含む第２シェルを含む複数のシェルであってもよい。
本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の製造時、１つ以上の中空金属ナノ粒子を製造することができる。この場合、本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の粒径は中空金属ナノ粒子の平均粒径の８０％〜１２０％の範囲内であっもよい。具体的には、前記中空金属ナノ粒子の粒径は中空金属ナノ粒子の平均粒径の９０％〜１１０％の範囲内であっもよい。前記範囲を外れる場合、中空金属ナノ粒子の大きさが全体的に不均一になるため、中空金属ナノ粒子によって求められる特有の物性値を確保し難い。例えば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径の８０％〜１２０％の範囲を外れる中空金属ナノ粒子を含む担体−中空金属ナノ粒子が触媒として用いられる場合、その効率の改善効果が多少不十分になる。よって、本願明細書の前記中空金属ナノ粒子の平均粒径の８０％〜１２０％の範囲内である場合、均一な大きさのナノ粒子を形成して、担体−中空金属ナノ粒子としての優れた物性を示すことができる。
本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子は前記空洞を１つ含むことができる。
本出願の一実現例によれば、前記シェル部は単一層であってもよい。この場合、前記単一層のシェル部は前記第１金属および前記第２金属をいずれも含むことができる。
本出願の一実現例によれば、前記シェル部が単一層である場合、前記第１金属および前記第２金属が混合した形態で存在してもよい。さらに、前記シェル部が単一層である場合、前記第１金属および前記第２金属は均一または不均一に混合していてもよい。
本出願の一実現例によれば、前記シェル部は２層以上であってもよい。具体的に、本出願の一実現例によれば、前記シェル部が２層以上である場合、前記第１金属を含む第１シェル、および前記第２金属を含む第２シェルを含むことができる。
本出願の一実現例によれば、前記第１シェルは、前記第１金属を含み、前記第２金属を含まなくてもよい。また、前記第２シェルは、前記第２金属を含み、前記第１金属を含まなくてもよい。
また、本出願の一実現例によれば、前記第１シェルは前記第２金属の含量より前記第１金属の含量が高くてもよい。また、前記第２シェルは前記第１金属の含量より前記第２金属の含量が高くてもよい。
本出願の一実現例によれば、前記第１シェルは前記中空を囲む形態で形成され、前記第２シェルは前記第１シェルを囲む形態で形成されることができる。
本出願の一実現例によれば、前記シェル部は、前記第１金属の含量が前記第２金属の含量より高い第１シェル、および前記第２金属の含量が前記第１金属の含量より高い第２シェルを含むことができる。
具体的に、本出願の一実現例によれば、前記第１シェルでの前記第１金属の含量は中空の中心に近い領域で最も高く、中空の中心から遠くなるほど前記第１金属の含量が次第に小さくなってもよい。また、前記第１シェルでの前記第２金属の含量は中空の中心から遠くなるほど増加してもよい。
また、本出願の一実現例によれば、前記第２シェルでの前記第２金属の含量は中空の中心から最も遠く離れた領域で最も高く、中空の中心に近いほど前記第２金属の含量は次第に小さくなってもよい。また、前記第２シェルでの前記第１金属の含量は中空の中心から遠くなるほど減少してもよい。具体的には、前記シェル部は第１金属および第２金属がグラデーションした状態で存在してもよく、シェル部のコアと隣接する部分には第１金属が５０体積％以上、または７０体積％以上で存在してもよく、シェル部においてナノ粒子の外部と接する表面部分には第２金属が５０体積％以上、または７０体積％以上で存在してもよい。
本出願の一実現例によれば、前記シェル部の第１金属と第２金属の原子百分率比は１：５〜１０：１であってもよい。前記原子百分率比は、前記シェル部が第１シェルおよび第２シェルで形成される場合、第１シェルの第１金属と第２シェルの第２金属の原子百分率比であってもよい。または、前記原子百分率比は、前記シェル部が第１金属および第２金属を含む単一層で形成される場合、第１金属と第２金属の原子百分率比であってもよい。
前記シェル（ｓｈｅｌｌ）部は前記中空を囲む外部の物質層を意味することができる。具体的には、前記シェル部によって前記中空金属ナノ粒子の形態が決定されることができる。
本出願の一実現例によれば、前記シェル部の厚さは０ｎｍ超過５ｎｍ以下であってもよい。具体的には、前記シェル部の厚さは０ｎｍ超過３ｎｍ以下であってもよい。例えば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下である場合、前記シェル部の厚さは０ｎｍ超過５ｎｍ以下であってもよい。または、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下または１０ｎｍ以下である場合、前記シェル部の厚さは０ｎｍ超過３ｎｍ以下であってもよい。
本出願の一実現例によれば、前記第１金属は、周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されたものであってもよい。具体的には、前記第１金属は、白金（Ｐｔ）；ルテニウム（Ｒｕ）；ロジウム（Ｒｈ）；モリブデン（Ｍｏ）；オスミウム（Ｏｓ）；イリジウム（Ｉｒ）；レニウム（Ｒｅ）；パラジウム（Ｐｄ）；バナジウム（Ｖ）；タングステン（Ｗ）；コバルト（Ｃｏ）；鉄（Ｆｅ）；セレニウム（Ｓｅ）；ニッケル（Ｎｉ）；ビスマス（Ｂｉ）；スズ（Ｓｎ）；クロム（Ｃｒ）；チタニウム（Ｔｉ）；金（Ａｕ）；セリウム（Ｃｅ）；銀（Ａｇ）；および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されたものであってもよい。
本出願の一実現例によれば、前記第２金属は前記第１金属と互いに異なってもよい。
本出願の一実現例によれば、前記第２金属は、周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されたものであってもよい。具体的には、前記第２金属は、白金（Ｐｔ）；ルテニウム（Ｒｕ）；ロジウム（Ｒｈ）；モリブデン（Ｍｏ）；オスミウム（Ｏｓ）；イリジウム（Ｉｒ）；レニウム（Ｒｅ）；パラジウム（Ｐｄ）；バナジウム（Ｖ）；タングステン（Ｗ）；コバルト（Ｃｏ）；鉄（Ｆｅ）；セレニウム（Ｓｅ）；ニッケル（Ｎｉ）；ビスマス（Ｂｉ）；スズ（Ｓｎ）；クロム（Ｃｒ）；チタニウム（Ｔｉ）；金（Ａｕ）；セリウム（Ｃｅ）；銀（Ａｇ）；および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されたものであってもよい。
具体的な例として、本出願の一実現例によれば、前記第１金属は白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）および金（Ａｕ）からなる群から選択されたものであってもよく、より具体的には白金（Ｐｔ）であってもよい。この場合、前記第２金属はルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されたものであってもよく、より具体的にはニッケル（Ｎｉ）であってもよい。
具体的な他の例として、本出願の一実現例によれば、前記第１金属はルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されたものであってもよく、より具体的にはニッケル（Ｎｉ）であってもよい。この場合、前記第２金属は白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）および金（Ａｕ）からなる群から選択されたものであってもよく、より具体的には白金（Ｐｔ）であってもよい。
本出願の一実現例によれば、前記第１金属または前記第２金属は互いに異なり、前記第１金属または前記第２金属はニッケルであってもよい。
本出願の一実現例によれば、前記第１金属または前記第２金属は互いに異なり、前記第１金属または前記第２金属は白金であってもよい。
本出願の一実現例によれば、前記第１金属はニッケルであり、前記第２金属は白金であってもよい。
本出願の一実現例によれば、前記担体は炭素系物質または無機物微粒子であってもよい。
前記炭素系物質は、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）、活性炭素（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、多孔性炭素（Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ）、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、炭素ナノ繊維（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ）、カーボンナノワイヤー（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｗｉｒｅ）、カーボンナノホーン（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｈｏｒｎ）、カーボンエアロゲル（Ｃａｒｂｏｎ ａｅｒｏｇｅｌ）、カーボンナノリング（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｒｉｎｇ）、フラーレン（Ｃ６０）およびスーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）からなる群から選択されたものであってもよい。
前記カーボンブラックとしては、デンカブラック、ケッチェンブラック（ＫＥＴＪＥＮブラック）またはアセチレンブラックなどがある。
前記炭素ナノチューブは、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴ、機能化されたＳＷＣＮＴ、機能化されたＤＷＣＮＴ、機能化されたＭＷＣＮＴ、精製されたＳＷＣＮＴ、精製されたＤＷＣＮＴまたは精製されたＭＷＣＮＴのうち１つまたはこれらの混合物を含むことができる。炭素ナノチューブはグラフェンシート（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｈｅｅｔ）が継ぎ目なしに巻かれてチューブ模様の形状をなしている。このチューブが１つである場合を単一壁炭素ナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＳＷＣＮＴ）といい、２個のチューブが巻かれている場合を二重壁炭素ナノチューブ（Ｄｏｕｂｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＤＷＣＮＴ）といい、２個以上のチューブが巻かれている場合を多重壁炭素ナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＭＷＣＮＴ）という。
前記無機物微粒子は、アルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニアからなる群から選択されたものであってもよい。
本出願の一実施状態によって製造した担体−中空金属ナノ粒子複合体において、中空金属ナノ粒子の担体に対する担持率は１０重量％〜７０重量％であってもよい。
本出願において、前記空洞（ｃａｖｉｔｙ）は前記中空金属ナノ粒子の外側表面の一領域から連続する空いた空間を意味する。前記空洞は、シェル部の１または２以上の領域にシェル部の外側表面から前記中空コアに至るまで１つのトンネルの形態で形成されることができる。前記トンネル形態は一直線であってもよく、曲線または直線の連続した形態であってもよく、曲線と直線が混合した連続した形態であってもよい。
本出願の一実現例によれば、前記空洞は前記シェル部の外面から中空に達する空いた空間であってもよい。
また、本出願の一実現例によれば、前記空洞（ｃａｖｉｔｙ）によって前記中空金属ナノ粒子は外側の一表面以上から前記中空ナノ粒子の中心まで連結される空いた領域を含むことができる。
前記空洞は前記中空金属ナノ粒子の内部表面積を活用できるようにする役割をすることができる。具体的には、前記空洞は、前記中空金属ナノ粒子が触媒などの用途として用いられる場合、反応物質と接する表面積を増加させる役割をすることができる。よって、前記空洞は前記中空金属ナノ粒子の高い活性を示す役割をすることができる。
具体的には、前記中空金属ナノ粒子は前記空洞（ｃａｖｉｔｙ）を含むことによって、空洞（ｃａｖｉｔｙ）がない場合の中空金属ナノ粒子に比べて表面積が２０％〜１００％増加する。
本出願の一実現例によれば、前記空洞（ｃａｖｉｔｙ）の直径は前記中空金属ナノ粒子の粒径の５％以上３０％以下、具体的には５％以上２０％以下、より具体的には５％以上１５％以下であってもよい。
前記空洞（ｃａｖｉｔｙ）の直径はシェル部に形成されるホール（ｈｏｌｅ）の直径を意味し、シェル部の外側表面から中空コアに達するトンネルの直径を意味することができる。
前記空洞（ｃａｖｉｔｙ）の直径が中空金属ナノ粒子の粒径の５％未満である場合、前記中空金属ナノ粒子の活性が十分に発揮されない。また、前記空洞（ｃａｖｉｔｙ）の直径が中空金属ナノ粒子の粒径の３０％を超過する場合、前記中空金属ナノ粒子の形態が維持できない。よって、前記空洞（ｃａｖｉｔｙ）の直径が前記中空金属ナノ粒子の粒径の５％以上３０％以下、具体的には５％以上２０％以下、より具体的には５％以上１５％以下である場合、前記空洞（ｃａｖｉｔｙ）を介した反応物質との接触面積を十分に広げるという長所を有する。
また、本出願は、
電解質膜を準備するステップ、
前記電解質膜の一面にカソードを形成するステップ、および
前記電解質膜の他面にアノードを形成するステップを含み、
前記カソードおよびアノードのうち少なくとも１つは、中空コア（ｃｏｒｅ）部、第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部、および前記シェル部の１または２以上の領域にシェル部外面から前記中空コアに達する空洞（ｃａｖｉｔｙ）を含む中空金属ナノ粒子が担体に担持された担体−中空金属ナノ粒子複合体を含む燃料電池の製造方法を提供する。
前記カソード、アノードおよび担体−中空金属ナノ粒子複合体は前述した通りである。
本出願の一実現例によれば、前記カソードを形成するステップおよびアノードを形成するステップのうち少なくとも１つのステップは、前記担体−中空金属ナノ粒子複合体を製造するステップをさらに含み、
前記担体−中空金属ナノ粒子複合体を製造するステップは、
溶媒、前記溶媒中で第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオンを提供する第１金属塩、前記溶媒中で第２金属イオンまたは前記第２金属イオンを含む原子団イオンを提供する第２金属塩、前記溶媒中でミセルを形成する第１界面活性剤、および前記第１界面活性剤と共に前記溶媒中でミセルを形成する第２界面活性剤を含む溶液を形成するステップ、
前記溶液に担体を添加して攪拌するステップ、および
前記溶液に還元剤を添加して担体上で前記中空金属ナノ粒子を形成するステップを含むことができる。
また、本出願は、
溶媒、前記溶媒中で第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオンを提供する第１金属塩、前記溶媒中で第２金属イオンまたは前記第２金属イオンを含む原子団イオンを提供する第２金属塩、前記溶媒中でミセルを形成する第１界面活性剤、および前記第１界面活性剤と共に前記溶媒中でミセルを形成する第２界面活性剤を含む溶液を形成するステップ、
前記溶液に担体を添加して攪拌するステップ、および
前記溶液に還元剤を添加して担体上で前記中空金属ナノ粒子を形成するステップを含み、
中空コア（ｃｏｒｅ）部、第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部、および前記シェル部の１または２以上の領域にシェル部外面から前記中空コアに達する空洞（ｃａｖｉｔｙ）を含む中空金属ナノ粒子が担体に担持された担体−中空金属ナノ粒子複合体の製造方法を提供する。
以下、前記担体−中空金属ナノ粒子複合体の製造方法についてより詳細に記述する。
本出願による担体−中空金属ナノ粒子複合体の製造方法において、遂行される過程を説明するために任意にステップを分けて説明するだけであって、各ステップの反応は有機的に行われる。
製造方法によれば、数ナノサイズで均一な大きさを有する中空金属ナノ粒子を担体に効率的に担持した担体−中空金属ナノ粒子複合体を製造することができる。従来の方法では、数ナノサイズの中空金属ナノ粒子を製造し難かっただけでなく、均一な大きさに製造することはさらに難しく、担持率と分散度が良くなかった。しかし、本出願の製造方法によれば、数ナノメートル大きさの均一な中空金属ナノ粒子を担体上で簡単な方法で製造することができるため、別途に担体に担持する工程が必要でなく、担持率と分散度を向上できるという長所がある。
前記担体−中空金属ナノ粒子複合体の製造方法は還元電位差を利用しないため、シェルを形成する第１金属イオンと第２金属イオン間の還元電位を考慮しないという長所がある。前記製造方法は金属イオン間の電荷（ｃｈａｒｇｅ）を利用するため、従来の還元電位差を利用した製造方法に比べて単純であるので、大量生産が容易であり、安価で担体に担持された中空金属ナノ粒子を製造することができる。さらに、還元電位差を利用しないため、従来の中空金属ナノ粒子の製造方法に比べて用いる金属塩の制約が減って様々な金属塩を用いることができるという長所がある。
本出願の一実現例によれば、前記製造方法は前記中空金属ナノ粒子の内部に中空コアが形成されるものであってもよい。
本出願の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップは、第１および第２界面活性剤が溶液上でミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）を形成するステップを含むことができる。
本出願の一実現例によれば、前記製造方法は、前記第１金属イオンまたは第１金属イオンを含む原子団イオン、および前記第２金属イオンまたは前記第２金属イオンを含む原子団イオンが前記中空金属ナノ粒子のシェル部を形成することができる。
本出願の一実現例によれば、前記第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオンは前記第１界面活性剤の外側端部の電荷と逆の電荷を有し、前記第２金属イオンまたは前記第２金属イオンを含む原子団イオンは前記第１界面活性剤の外側端部の電荷と同じ電荷を有することができる。
したがって、溶液でミセルを形成する前記第１界面活性剤の外側端部に前記第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオンが位置して前記ミセルの外面を囲む形態となることができる。さらに、前記第２金属イオンまたは前記第２金属イオンを含む原子団イオンが、前記第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオンの外面を囲む形態となることができる。前記第１金属塩および前記第２金属塩は還元剤によって各々第１金属および第２金属を含むシェル部を形成することができる。
本出願において、前記界面活性剤の外側端部はミセルを形成する前記第１または第２界面活性剤のミセル外側部を意味することができる。前記界面活性剤の外側端部は界面活性剤の頭部を意味することができる。前記外側端部は親水性部分を意味することができる。また、前記外側端部は前記界面活性剤の電荷を決定することができる。
また、本出願の界面活性剤は外側端部の種類に応じてイオン性または非イオン性に分類され、前記イオン性は陽性、陰性、両性イオン性（ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ）または両性（ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ）であってもよい。前記両性イオン性界面活性剤は陽性および陰性の電荷をいずれも含有する。
本出願の界面活性剤の陽性および陰性の電荷がｐＨに依存的であれば、両性界面活性剤であってもよく、これは一定ｐＨの範囲で両性イオン性であってもよい。具体的には、本明細書でのアニオン性界面活性剤は界面活性剤の外側端部が陰電荷を帯びることを意味し、カチオン性界面活性剤は界面活性剤の外側端部が陽電荷を帯びることを意味することができる。
本出願の一実現例によれば、前記製造方法によって製造される中空金属ナノ粒子は、前記シェル部の１または２以上の領域に空洞（ｃａｖｉｔｙ）が形成されることができる。
前記空洞（ｃａｖｉｔｙ）は前記中空金属ナノ粒子の外側表面の一領域から連続する空いた空間を意味することができる。前記空洞は前記シェル部の外側表面の一領域から１つのトンネルの形態で形成されることができる。前記トンネル形態は一直線であってもよく、曲線または直線の連続した形態であってもよく、曲線と直線が混合した連続した形態であってもよい。
本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子が中空を含む場合、前記空洞は前記シェル部外面から中空に達する空いた空間であってもよい。
本出願の一実現例によれば、前記製造方法は、前記第２界面活性剤の濃度、チェーン長さ、外側端部の大きさ、または電荷の種類を調節して、前記シェル部の１または２以上の領域に空洞（ｃａｖｉｔｙ）を形成することができる。
本出願の一実現例によれば、前記第１界面活性剤は溶液でミセルを形成して前記金属イオンまたは金属イオンを含む原子団イオンがシェル部を形成する役割をすることができ、前記第２界面活性剤は前記中空金属ナノ粒子の空洞を形成する役割をすることができる。
本出願の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップは、前記第１および第２界面活性剤の濃度を異にして前記空洞の大きさまたは個数を調節するステップを含むことができる。具体的に、本出願の一実現例によれば、前記第２界面活性剤のモル濃度は前記第１界面活性剤のモル濃度の０．０１〜０．０５倍であってもよい。すなわち、前記第２界面活性剤のモル濃度は前記第１界面活性剤のモル濃度の１／１００〜１／２０倍であってもよい。具体的には、前記第２界面活性剤のモル濃度は前記第１界面活性剤のモル濃度の１／３０〜１／１０であってもよい。
本出願の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップにおいて、前記第１界面活性剤と前記第２界面活性剤は前記濃度比に応じてミセルを形成することができる。前記第１および第２界面活性剤のモル濃度比を調節して前記中空金属ナノ粒子の空洞の大きさまたは空洞の個数を調節することができる。さらに、前記空洞が連続して形成されるようにしてボウル状粒子を１以上含む中空金属ナノ粒子を製造することもできる。
また、本出願の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップは、前記第２界面活性剤の外側端部の大きさを調節して前記空洞の大きさを調節するステップを含むことができる。
また、本出願の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップは、前記第２界面活性剤のチェーン長さを前記第１界面活性剤のチェーン長さと互いに異なるように調節して前記第２界面活性剤領域に空洞を形成するステップを含むことができる。
本出願の一実現例によれば、前記第２界面活性剤のチェーン長さは前記第１界面活性剤のチェーン長さの０．５〜２倍であってもよい。具体的には、前記チェーン長さは炭素の個数に応じて決定されることができる。
本出願の一実現例によれば、前記第２界面活性剤のチェーン長さを第１界面活性剤のチェーン長さと互いに異なるようにすることにより、前記第２界面活性剤の外側端部に結合される金属塩が前記中空金属ナノ粒子のシェル部を形成しないようにすることができる。
また、本出願の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップは、前記第２界面活性剤の電荷を前記第１界面活性剤の電荷と互いに異なるように調節して空洞を形成するステップを含むことができる。
本出願の一実現例によれば、溶媒中でミセルを形成する前記第１および第２界面活性剤の外側端部に前記第１および第２界面活性剤と逆の電荷の第１金属イオンまたは第１金属イオンを含む原子団イオンが位置することができる。また、前記第１金属イオンの外面には前記第１金属イオンの電荷と逆の前記第２金属イオンが位置することができる。
本出願の一実現例によれば、前記第１界面活性剤の外側端部に形成された前記第１金属イオンおよび前記第２金属イオンは前記中空金属ナノ粒子のシェル部を形成することができ、前記第２界面活性剤の外側端部に位置する第１金属イオンおよび前記第２金属イオンは前記シェルを形成することができず空洞を形成することができる。
本出願の一実現例によれば、前記第１界面活性剤がアニオン性界面活性剤である場合、前記溶液を形成するステップで前記第１界面活性剤はミセルを形成し、前記ミセルは第１金属イオンまたは第１金属イオンを含む原子団イオンのカチオンで囲まれることができる。さらに、アニオンの第２金属イオンを含む原子団イオンが前記カチオンを囲むことができる。さらに、還元剤を添加して中空金属ナノ粒子を形成するステップにおいて、前記ミセルを囲んだカチオンが第１シェルを形成し、前記カチオンを囲むアニオンが第２シェルを形成することができる。
また、本出願の一実現例によれば、前記第１界面活性剤がカチオン性界面活性剤である場合、前記溶液を形成するステップで前記第１界面活性剤はミセルを形成し、前記ミセルは第１金属イオンを含む原子団イオンのアニオンで囲まれることができる。さらに、カチオンの第２金属イオンまたは第２金属イオンを含む原子団イオンが前記アニオンを囲むことができる。さらに、還元剤を添加して中空金属ナノ粒子を形成するステップにおいて、前記ミセルを囲んだアニオンが第１シェルを形成し、前記アニオンを囲むカチオンが第２シェルを形成することができる。
本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子を形成するステップは、前記ミセルを形成する第１および第２界面活性剤領域を中空に形成するステップを含むことができる。
本出願の一実現例によれば、前記第１界面活性剤および前記第２界面活性剤はいずれもカチオン性界面活性剤であってもよい。
または、本出願の一実現例によれば、前記第１界面活性剤および前記第２界面活性剤はいずれもアニオン性界面活性剤であってもよい。
本出願の一実現例によれば、前記第１および第２界面活性剤が同じ電荷を有する場合、第２界面活性剤のチェーン長さを前記第１界面活性剤のチェーン長さと互いに異なるようにしてミセルを形成することができる。具体的には、第２界面活性剤のチェーン長さの差によって、第２界面活性剤の外側端部に位置する第１および第２金属イオンは前記第１界面活性剤の外側端部に位置する第１および第２金属イオンと隣接しなくなってシェル部を形成しなくなる。
本出願の一実現例によれば、前記第１界面活性剤および前記第２界面活性剤のうちいずれか１つはアニオン性界面活性剤であり、残りの１つはカチオン性界面活性剤であってもよい。すなわち、本出願の一実現例は、前記第１および第２界面活性剤は互いに異なる電荷を有してもよい。
本出願の一実現例によれば、前記第１および第２界面活性剤が互いに異なる電荷を有する場合、チェーン長さを互いに異なるようにして前記中空金属ナノ粒子の空洞を形成することができる。この場合、空洞が形成される原理は前記で前述した第１および第２界面活性剤が同じ電荷を有する場合と同様である。
具体的には、図１は、本出願の一実現例による担体に形成されたミセルの一例を示すものである。図１によれば、中央に位置した担体の周囲にミセルが位置している。前記ミセルにおいて、第１界面活性剤の外側端部はアニオン性であり、第２界面活性剤の外側端部はカチオン性である。この時、第１金属イオンまたは第１金属イオンを含む原子団イオンのカチオンで囲まれることができる。再び、その周囲を第２金属イオンまたは第２金属イオンを含む原子団イオンのアニオンで囲まれることができる。この後、還元剤を添加すれば、担体上で前記中空金属ナノ粒子を形成するステップにおいて、前記ミセルを囲むカチオンが第１シェルを形成し、前記カチオンを囲むアニオンが第２シェルを形成することができる。この時、第２界面活性剤の外側にはイオンが囲まないのでシェルを形成しない。それによって空洞が形成されることができる。
本出願の一実現例によれば、前記第１および第２界面活性剤が互いに異なる電荷を有する場合、前記第１および第２界面活性剤のチェーン長さが同一であっても前記中空金属ナノ粒子の空洞を形成することができる。この場合、ミセルの前記第２界面活性剤の外側端部と隣接する前記第１界面活性剤の外側端部は互いに電荷をやり取りして中性をなし、金属イオンが位置しなくなる。よって、金属イオンが位置しない部分はシェル部を形成せず、前記中空金属ナノ粒子の空洞を形成できるようになる。
本出願の一実現例によれば、前記第１界面活性剤はアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤であり、前記第２界面活性剤は非イオン性界面活性剤であってもよい。
本出願の一実現例によれば、前記第２界面活性剤が非イオン性界面活性剤である場合、第２界面活性剤の外側端部には金属イオンが位置しないので前記中空金属ナノ粒子の空洞を形成できるようになる。よって、前記第２界面活性剤が非イオン性である場合、チェーン長さが第１界面活性剤と同一または異なる場合にも前記中空金属ナノ粒子の空洞を形成することができる。
本出願の一実現例によれば、前記第１界面活性剤はアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤であり、前記第２界面活性剤は両性イオン性界面活性剤であってもよい。
本出願の一実現例によれば、前記第２界面活性剤が両性イオン性界面活性剤である場合、第２界面活性剤の外側端部には金属イオンが位置しないので前記中空金属ナノ粒子の空洞を形成できるようになる。よって、前記第２界面活性剤が両性イオン性である場合、チェーン長さが第１界面活性剤と同一または異なる場合にも前記中空金属ナノ粒子の空洞を形成することができる。
前記アニオン性界面活性剤は、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、ナトリウム１−ヘプタンスルホネート、カリウムラウレート、トリエタノールアミンステアレート、アンモニウムラウリルスルフェート、リチウムドデシルスルフェート、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムドデシルスルフェート、アルキルポリオキシエチレンスルフェート、アルギン酸ナトリウム、ジオクチルナトリウムスルホサクシネート、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸およびその塩、グリセリルエステル、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、胆汁酸およびその塩、コール酸、デオキシコール酸、グリココール酸、タウロコール酸、グリコデオキシコール酸、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルホスホネート、ステアリン酸およびその塩、カルシウムステアレート、ホスフェート、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ジオクチルスルホサクシネート、ナトリウムスルホコハク酸のジアルキルエステル、リン脂質およびカルシウムカルボキシメチルセルロースからなる群から選択されたものであってもよい。但し、それらに限定されるものではない。
前記カチオン性界面活性剤は、第４級（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ）アンモニウム化合物、塩化ベンザルコニウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、キトサン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アシルカルニチンヒドロクロリド、アルキルピリジニウムハライド、セチルピリジニウムクロリド、カチオン性脂質、ポリメチルメタクリレートトリメチルアンモニウムブロミド、スルホニウム化合物、ポリビニルピロリドン−２−ジメチルアミノエチルメタクリレートジメチルスルフェート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ホスホニウム化合物、ベンジル−ジ（２−クロロエチル）エチルアンモニウムブロミド、ココナツトリメチルアンモニウムクロリド、ココナツトリメチルアンモニウムブロミド、ココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、ココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムブロミド、デシルトリエチルアンモニウムクロリド、デシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドブロミド、（Ｃ12−Ｃ15）−ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、（Ｃ12−Ｃ15）−ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドブロミド、ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、ラウリルジメチル（エテノキシ）４アンモニウムクロリド、ラウリルジメチル（エテノキシ）４アンモニウムブロミド、Ｎ−アルキル（Ｃ12−Ｃ18）ジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−アルキル（Ｃ14−Ｃ18）ジメチル−ベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド一水和物、ジメチルジデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−アルキル（Ｃ12−Ｃ14）ジメチル１−ナフチルメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムハライドアルキル−トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル−ジメチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、エトキシル化アルキルアミドアルキルジアルキルアンモニウム塩、エトキシル化トリアルキルアンモニウム塩、ジアルキルベンゼンジアルキルアンモニウムクロリド、Ｎ−ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド一水和物、Ｎ−アルキル（Ｃ12−Ｃ14）ジメチル１−ナフチルメチルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、Ｃ12トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ15トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ17トリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアンモニウムクロリド、アルキルジメチルアンモニウムハロゲン化物、トリセチルメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ＰＯＬＹＱＵＡＴ １０、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、コリンエステル、塩化ベンザルコニウム、塩化ステアラルコニウム、セチルピリジニウムブロミド、セチルピリジニウムクロリド、四級化（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄ）ポリオキシエチルアルキルアミンのハライド塩、ＭＩＲＡＰＯＬ（ポリクオタニウム−２）、Ａｌｋａｑｕａｔ（アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｒｈｏｄｉａによって製造）、アルキルピリジニウム塩、アミン、アミン塩、イミドアゾリニウム塩、プロトン化四級アクリルアミド、メチル化四級ポリマー、カチオン性グアーガム、塩化ベンザルコニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリエタノールアミンおよびポロキサミンからなる群から選択されたものであってもよい。但し、それらに限定されるものではない。
前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン脂肪（ｆａｔｔｙ）アルコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ソルビタンエステル、グリセリルエステル、グリセロールモノステアレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールエステル、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、アリールアルキルポリエーテルアルコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポロキサマー、ポロキサミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタルレート、非結晶性セルロース、多糖類、デンプン、デンプン誘導体、ヒドロキシエチルデンプン、ポリビニルアルコール、トリエタノールアミンステアレート、アミンオキシド、デキストラン、グリセロール、アカシアガム、コレステロール、トラガカント、およびポリビニルピロリドンからなる群から選択されたものであってもよい。
前記両性イオン性界面活性剤は、ベタイン、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミドプロピルベタイン、ココアンホカルボキシグリシネート、サルコシネートアミノプロピオネート、アミノグリシネート、イミダゾリニウムベタイン、両性イミダゾリン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオ−１−プロパンスルホネート、３−コールアミド−１−プロピルジメチルアンモニオ−１−プロパンスルホネート、ドデシルホスフォコリンおよびスルホ−ベタインからなる群から選択されたものであってもよい。但し、それらに限定されるものではない。
本出願の一実現例によれば、前記第１界面活性剤の濃度は溶媒に対する臨界ミセル濃度の１倍以上５倍以下であってもよい。具体的には、前記第１界面活性剤の濃度は溶媒に対する臨界ミセル濃度の２倍であってもよい。
本出願において、前記臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ、ＣＭＣ）は、界面活性剤が溶液中で分子またはイオンの集団（ミセル）を形成する濃度の下限を意味する。
界面活性剤の最も重要な特性は、界面活性剤が界面、例えば、空気−液体界面、空気−固体界面および液体−固体界面上で吸着する傾向を有することである。界面活性剤が凝集した形態で存在しないという意味で遊離（ｆｒｅｅ）している場合、それらはモノマーまたはユニマー（ｕｎｉｍｅｒ）と呼ばれ、ユニマー濃度を増加させれば、それらは凝集して小さい凝集体の実体（ｅｎｔｉｔｙ）、すなわち、ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）を形成する。このような濃度を臨界ミセル濃度（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｍｉｃｅｌｌ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）とすることができる。
前記第１界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の１倍未満であれば、第１金属塩に吸着される第１界面活性剤の濃度が相対的に少なくなる。それにより、形成されるコア粒子の量も全体的に少なくなる。一方、第１界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の５倍を超過すれば、第１界面活性剤の濃度が相対的に多くなって中空コアを形成する中空金属ナノ粒子と中空コアを形成しない金属粒子が混ざって凝集する。よって、前記第１界面活性剤の濃度が溶媒に対する臨界ミセル濃度の１倍以上５倍以下である場合に、前記中空金属ナノ粒子の形成が円滑に行われる。
本出願の一実現例によれば、ミセルを形成する前記第１界面活性剤および／またはミセルを囲む第１および第２金属塩を調節して前記中空金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。
本出願の一実現例によれば、ミセルを形成する前記第１界面活性剤のチェーン長さによって中空金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。具体的には、第１界面活性剤のチェーン長さが短ければ、ミセルの大きさが小さくなり、それによって中空金属ナノ粒子の大きさが小さくなる。
本出願の一実現例によれば、前記第１界面活性剤のチェーンの炭素数は１５個以下であってもよい。具体的には、前記チェーンの炭素数は８個以上１５個以下であってもよい。または、前記チェーンの炭素数は１０個以上１２個以下であってもよい。
本出願の一実現例によれば、ミセルを形成する第１界面活性剤の対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ ｉｏｎ）の種類を調節して前記中空金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。具体的には、第１界面活性剤の対イオンの大きさが大きいほど、第１界面活性剤の外側端部の頭部との結合力が弱くなってミセルの大きさが大きくなり、それによって前記中空金属ナノ粒子の大きさが大きくなる。
本出願の一実現例によれば、前記第１界面活性剤がアニオン性界面活性剤である場合、前記第１界面活性剤は対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ ｉｏｎ）としてＮＨ4+、Ｋ+、Ｎａ+またはＬｉ+を含むものであってもよい。
具体的には、前記第１界面活性剤の対イオンがＮＨ4+である場合、前記第１界面活性剤の対イオンがＫ+である場合、前記第１界面活性剤の対イオンがＮａ+である場合、前記第１界面活性剤の対イオンがＬｉ+である場合の順に中空金属ナノ粒子の大きさが小さくなる。
本出願の一実現例によれば、前記第１界面活性剤がカチオン性界面活性剤である場合、前記第１界面活性剤は対イオンとしてＩ-、Ｂｒ-またはＣｌ-を含むものであってもよい。
具体的には、前記第１界面活性剤の対イオンがＩ-である場合、前記第１界面活性剤の対イオンがＢｒ-である場合、前記第１界面活性剤の対イオンがＣｌ-である場合の順に中空金属ナノ粒子の大きさが小さくなる。
本出願の一実現例によれば、ミセルを形成する前記第１界面活性剤の外側端部の頭部の大きさを調節して前記中空金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。さらに、ミセルの外面に形成された第１界面活性剤の頭部の大きさを大きくする場合、第１界面活性剤の頭部間の反発力が大きくなって、ミセルが大きくなり、それによって前記中空金属ナノ粒子の大きさが大きくなる。
本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の大きさは前記で記述された要素が複合的に作用して決定されることができる。
本出願の一実現例によれば、前記金属塩は溶液上でイオン化して金属イオンを提供できるものであれば特に限定されない。前記金属塩は、溶液状態でイオン化して金属イオンを含むカチオンまたは金属イオンを含む原子団イオンのアニオンを提供することができる。前記第１金属塩と前記第２金属塩は互いに異なってもよい。具体的には、前記第１金属塩は金属イオンを含むカチオンを提供し、前記第２金属塩は金属イオンを含む原子団イオンのアニオンを提供することができる。具体的には、前記第１金属塩はＮｉ2+のカチオンを提供することができ、前記第２金属塩はＰｔＣｌ4 2-のアニオンを提供することができる。
本出願の一実現例によれば、前記第１金属塩および第２金属塩は溶液上でイオン化して金属イオンまたは金属イオンを含む原子団イオンを提供できるものであれば特に限定されない。
本出願の一実現例によれば、前記第１金属塩および第２金属塩は、各々独立して、周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されたものの塩であってもよい。
具体的には、前記第１金属塩および前記第２金属塩は互いに異なり、各々独立して、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択された金属の塩であってもよい。
より具体的には、本出願の一実現例によれば、前記第１金属塩はルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択された金属の塩であってもよく、より具体的にはニッケル（Ｎｉ）の塩であってもよい。
より具体的には、本出願の一実現例によれば、前記第２金属塩は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択された金属の塩であってもよい。より具体的には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）および金（Ａｕ）からなる金属の塩であってもよく、さらに具体的には白金（Ｐｔ）の塩であってもよい。
本出願の一実現例によれば、前記第１金属塩および第２金属塩は、各々独立して、金属の硝酸化物（Ｎｉｔｒａｔｅ）、塩化物（Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、臭化物（Ｂｏｍｉｄｅ）、ヨウ化物（Ｉｏｄｉｄｅ）のようなハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物（Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）または硫酸化物（Ｓｕｌｆａｔｅ）であってもよい。但し、それらに限定されるものではない。
本出願の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップでの前記第１金属塩と前記第２金属塩のモル比は１：５〜１０：１であってもよい。具体的には、前記第１金属塩と前記第２金属塩のモル比は２：１〜５：１であってもよい。
前記第１金属塩のモル数が前記第２金属塩のモル数より少なければ、第１金属イオンが中空を含む第１シェルを形成し難い。また、第１金属塩のモル数が第２金属塩のモル数より１０倍を超過すれば、第２金属イオンが第１シェルを囲む第２シェルを形成し難い。よって、前記範囲内で第１および第２金属イオンが円滑に前記中空金属ナノ粒子のシェル部を形成することができる。
本出願の一実現例によれば、前記シェル部は、前記第１金属イオンを含む第１シェル、および前記第２金属イオンを含む第２シェルを含むことができる。
本出願の一実現例によれば、前記シェル部の第１金属と第２金属の原子百分率比は１：５〜１０：１であってもよい。前記原子百分率比は、前記シェル部が第１シェルおよび第２シェルで形成される場合、第１シェルの第１金属と第２シェルの第２金属の原子百分率比であってもよい。または、前記原子百分率比は、前記シェル部が第１金属および第２金属を含む１つのシェルで形成される場合、第１金属と第２金属の原子百分率比であってもよい。
本出願の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップは、安定化剤をさらに添加するステップをさらに含むことができる。
安定化剤としては、例えば、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、クエン酸二ナトリウムおよびクエン酸三ナトリウムからなる群から選択された１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。
本出願の一実現例によれば、前記溶液に担体を添加して攪拌するステップは５分〜１２０分間、より具体的には１０分〜９０分間、さらに具体的には２０分〜６０分間行うことができる。
本出願の一実現例による製造方法は、中空金属ナノ粒子が形成される前に第１金属塩と第２金属塩が担体に分散されるため、金属塩が均一に分散されるという長所がある。それにより、中空金属ナノ粒子が形成された時、粒子同士の凝集がより少なく生じる。また、担体と中空金属ナノ粒子間の接着力または結合力が高くなるという長所がある。
本出願の一実現例による製造方法において、前記担体は前述した通りである。
本出願の一実現例によれば、前記担体を添加して攪拌するステップは、前記担体を溶媒に分散させるステップを含むことができる。
具体的には、溶媒に担体を分散させた後に前記溶液に添加すれば、担体および粒子の絡み合いを減少させることができる。
本出願の一実現例によれば、前記担体上で前記中空金属ナノ粒子を形成するステップは、前記還元剤と共に非イオン性界面活性剤をさらに添加することを含むことができる。
前記非イオン性界面活性剤はシェルの表面に吸着され、溶液内で形成された中空金属ナノ粒子が均一に分散できるようにする役割をする。よって、金属粒子が固まったり凝集して沈殿することを防止し、中空金属ナノ粒子が均一な大きさに形成されるようにする。前記非イオン性界面活性剤の具体的な例示は前述した非イオン性界面活性剤の例示と同様である。
本出願の一実現例によれば、前記溶媒は水を含む溶媒であってもよい。具体的には、本出願の一実現例によれば、前記溶媒は第１金属塩および第２金属塩を溶解させるものであり、水または水と炭素数１〜６のアルコールの混合物であってもよく、より具体的には水であってもよい。
本出願による前記製造方法は、溶媒として有機溶媒を用いないため、製造工程中で有機溶媒を処理する後処理工程が必要でなく、よって、費用の節減効果および環境汚染の防止効果がある。
本出願の一実現例によれば、前記製造方法は常温で行われることができる。具体的には、４℃以上１００℃以下の範囲の温度、より具体的には４℃以上３５℃以下の範囲の温度、さらに具体的には１５℃以上２８℃以下で行うことができる。
本出願の一実現例において、前記溶液を形成するステップは常温、４℃以上１００℃以下の範囲の温度、より具体的には４℃以上３５℃以下の範囲の温度、さらに具体的には１５℃以上２８℃以下で行うことができる。溶媒として有機溶媒を用いれば、１００℃を超過する高温で製造しなければならないという問題がある。
本出願は、常温で製造することができるため、製造方法が単純で工程上の利点があり、費用の節減効果が大きい。
本出願の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップは５分〜１２０分間、より具体的には１０分〜９０分間、さらに具体的には２０分〜６０分間行うことができる。
本出願の一実現例によれば、前記溶液に還元剤および／または非イオン性界面活性剤を添加する空洞を含む中空金属ナノ粒子を形成するステップも常温、具体的には４℃以上３５℃以下の範囲の温度で行うことができる。前記製造方法は、常温で製造することができるため、製造方法が単純で工程上の利点があり、費用の節減効果が大きい。
前記空洞を含む中空金属ナノ粒子を形成するステップは、溶液と還元剤および／または非イオン性界面活性剤を一定時間反応させて、具体的には５分〜１２０分間、より具体的には１０分〜９０分間、さらに具体的には２０分〜６０分間反応させて行うことができる。
本出願の一実現例によれば、前記還元剤の標準還元電位は−０．２３Ｖ以下であってもよい。
前記還元剤は、標準還元−０．２３Ｖ以下、具体的には−４Ｖ以上−０．２３Ｖ以下の強い還元剤であり、且つ、溶解された金属イオンを還元させて金属粒子として析出できる還元力を有するものであれば特に限定されない。具体的には、前記還元剤はＮａＢＨ4、ＮＨ2ＮＨ2、ＬｉＡｌＨ4およびＬｉＢＥｔ3Ｈからなる群から選択された少なくともいずれか１つであってもよい。
弱い還元剤を用いる場合、反応速度が遅く、溶液の後続的な加熱が必要であるなど、連続工程化し難いので大量生産に問題があり、特に、弱い還元剤の一種であるエチレングリコールを用いる場合、高い粘度による流れ速度の低下により連続工程での生産性が低いという問題点がある。よって、前記還元剤を用いる場合には前記問題点を克服することができる。
本出願の一実現例によれば、前記製造方法は、空洞を含む中空金属ナノ粒子を形成するステップ後に中空内部の界面活性剤を除去するステップをさらに含むことができる。除去方法は特に制限されず、例えば、水で洗浄する方法を用いることができる。前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤および／またはカチオン性界面活性剤であってもよい。
本出願の一実現例によれば、前記製造方法は、前記中空金属ナノ粒子を形成するステップ後、または中空内部の界面活性剤を除去するステップ後に前記中空金属ナノ粒子に酸を加えてカチオン性金属を除去するステップをさらに含むことができる。このステップで中空金属ナノ粒子に酸を加えれば、３ｄバンド（ｂａｎｄ）金属が溶出される。前記カチオン性金属は、具体的にはルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されたものであってもよい。
本出願の一実現例によれば、前記酸は特に限定されず、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、ヨウ化水素酸および臭化水素酸からなる群から選択されたものを用いることができる。
本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子が形成された後、溶液に含まれた中空金属ナノ粒子を析出するために、中空金属ナノ粒子を含む溶液を遠心分離することができる。遠心分離後、分離された中空金属ナノ粒子のみを回収することができる。必要に応じて、中空金属ナノ粒子の焼成工程をさらに行うことができる。
本出願の一実現例によれば、数ナノサイズで均一な大きさを有する中空金属ナノ粒子を製造することができる。従来の方法では数ナノサイズの中空金属ナノ粒子の製造が困難であっただけでなく、均一な大きさに製造することはより困難であった。
前記中空金属ナノ粒子は一般的にナノ粒子が用いられる分野で従来のナノ粒子の代わりに用いられることができる。前記中空金属ナノ粒子は、従来のナノ粒子に比べて、大きさが非常に小さく、比表面積がより広いため、従来のナノ粒子に比べて優れた活性を示すことができる。具体的には、前記中空金属ナノ粒子は触媒、ドラッグ・デリバリー（ｄｒｕｇ ｄｅｌｉｖｅｒｙ）、ガスセンサなどの様々な分野に用いられることができる。前記中空金属ナノ粒子は、触媒として化粧品、殺虫剤、動物栄養剤または食品補充剤において活性物質製剤として用いられることもでき、電子製品、光学用品または重合体において顔料として用いられることもできる。
以下、本出願を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。但し、本出願による実施例は色々な他の形態に変形されることができ、本出願の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものではない。
本出願の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本出願をより完全に説明するために提供されるものである。
下記実施例での第１金属塩は前記第１金属の前駆体である第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオンを含む塩であり、第１金属を提供する役割をする。また、第２金属塩は前記第２金属の前駆体である第２金属イオンまたは前記第２金属イオンを含む原子団イオンを含む塩であり、第２金属を提供する役割をする。
＜製造例１＞
第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ3）2、第２金属塩としてＫ2ＰｔＣｌ4と、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）、第１界面活性剤としてアンモニウムラウリルスルフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ：ＡＬＳ）、第２界面活性剤としてセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ：ＣＴＡＢ）を蒸留水に添加して溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｎｉ（ＮＯ3）2とＫ2ＰｔＣｌ4のモル比は３：１であり、ＡＬＳの濃度は水に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）の２倍であり、ＣＴＡＢはＡＬＳの１／１０モルであった。その後、水に分散させたカーボン（カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２））を前記溶液に添加して３０分間攪拌させた後、還元剤のＮａＢＨ4を添加して３０分間反応させた。その後、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離をして、上層の上清を捨て、残った沈殿物を蒸留水に再分散した後、遠心分離過程を繰り返し行って担体−中空金属ナノ粒子複合体を製造した。
前記製造例１により製造された本出願の担体−中空金属ナノ粒子複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを図２〜図５に示す。図４はＴＥＭの暗視野（ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ）を示すものであり、図５はＴＥＭの明視野（ｂｒｉｇｈｔ ｆｉｅｌｄ）を示すものである。
本出願による担体−中空金属ナノ粒子複合体のＴＥＭ測定結果において、暗視野（ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ）イメージの場合、ＴＥＭの電子束が中空金属ナノ粒子に接する時、質量が大きいシェル部は回折が大きく起って明るいイメージとして表れ、ナノ粒子の中空がある領域はＴＥＭの電子束の回折が比較的に少なく起って若干暗いイメージとして表れる。また、空洞（ｃａｖｉｔｙ）がある領域はＴＥＭの電子束がそのまま透過して黒いイメージとして表れる。
＜製造例２＞
第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ3）2、第２金属塩としてＫ2ＰｔＣｌ4と、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）、第１界面活性剤としてナトリウムドデシルスルフェート（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ：ＳＤＳ）、第２界面活性剤としてＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート（Ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌ−Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３ａｍｍｏｎｉｏ−１ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ：ＤＤＡＰＳ）を蒸留水に添加して溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｎｉ（ＮＯ3）2とＫ2ＰｔＣｌ4のモル比は３：１であり、ＳＤＳの濃度は水に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）の２倍であり、ＤＤＡＰＳはＳＤＳの１／１０モルであった。その後、蒸留水に分散させたカーボン（カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２））を前記溶液に添加して３０分間攪拌させた後、還元剤のＮａＢＨ4を溶液に添加して３０分間反応させた。
その後、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離をして、上層の上清を捨て、残った沈殿物を蒸留水に再分散した後、遠心分離過程を繰り返し行って担体−中空金属ナノ粒子複合体を製造した。
前記製造例２により製造された本出願の担体−中空金属ナノ粒子複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを図６および図７に示す。図６はＴＥＭの暗視野（ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ）を示すものであり、図７はＴＥＭの明視野（ｂｒｉｇｈｔ ｆｉｅｌｄ）を示すものである。
＜製造例３＞
第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ3）2、第２金属塩としてＫ2ＰｔＣｌ4と、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）、第１界面活性剤としてアンモニウムラウリルスルフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ：ＡＬＳ）、第２界面活性剤としてナトリウム１−ヘプタンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ １−ｈｅｐｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ：Ｓ １−ＨＳ）を蒸留水に添加して溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｎｉ（ＮＯ3）2とＫ2ＰｔＣｌ4のモル比は３：１であり、ＳＤＳの濃度は水に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）の２倍であり、Ｓ １−ＨＳはＡＬＳの１／２モルであった。その後、蒸留水に分散させたカーボン（ＫＥＴＪＥＮブラック）を前記溶液に添加して３０分間攪拌させた後、還元剤のＮａＢＨ4を溶液に添加して３０分間反応させた。
その後、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離をして、上層の上清を捨て、残った沈殿物を蒸留水に再分散した後、遠心分離過程を繰り返し行って担体−中空金属ナノ粒子複合体を製造した。
前記製造例３により製造された本出願の担体−中空金属ナノ粒子複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを図８に示す。図８を見てみれば、担体上で形成された中空金属ナノ粒子の直径が図面の左側から１０．７ｎｍ、１０．６ｎｍ、８．７８ｎｍ、１０．５ｎｍ、８．９２ｎｍ、１０．３ｎｍであることを確認することができる。
図２〜８に示すように、本出願による担体−中空金属ナノ粒子複合体の中空金属ナノ粒子は担体上で中空の形態を有し、空洞が形成されていることを確認することができる。その反面、図９は従来の担体−金属ナノ粒子複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージであって、前記金属ナノ粒子は中空（ｈｏｌｌｏｗ）の形態でないソリッド（ｓｏｌｉｄ）の球形状であることを確認することができる。
したがって、本出願の一実施状態による燃料電池は、担体−中空金属ナノ複合体をカソードおよびアノードのうち少なくとも１つの電極に触媒として含み、前記ナノ粒子の広い表面積および高い担体分散率によって触媒活性を高めることができ、さらには燃料電池の性能を高めることができる。
以上、添付図面を参照して本出願の実施例を説明したが、本出願は前記実施例に限定されるものではなく互いに異なる様々な形態で製造されることができ、本出願が属する技術分野で通常の知識を有した者であれば、本出願の技術的思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施できるということを理解するであろう。よって、以上で記述した実施例は全ての面で例示的であって、限定的ではないことを理解しなければならない。
１ ・・・担体
２ ・・・中空金属ナノ粒子
３ ・・・コア部
４ ・・・シェル部
５ ・・・空洞
１０ ・・・電解質膜
２０、２１ ・・・触媒層
３０、３１ ・・・微細気孔層
４０、４１ ・・・電極基材
５０、５１ ・・・気体拡散層
６０ ・・・スタック
７０ ・・・酸化剤供給部
８０ ・・・燃料供給部
８１ ・・・燃料タンク
８２ ・・・ポンプ

Claims (23)

  1. カソード、アノード、および前記カソードおよびアノードの間に備えられた電解質膜を含み、
    前記カソードおよびアノードのうち少なくとも１つは、中空コア（ｃｏｒｅ）部、第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部、および前記シェル部の１または２以上の領域にシェル部外面から前記中空コアに達する空洞（ｃａｖｉｔｙ）を含む中空金属ナノ粒子が担体に担持された担体−中空金属ナノ粒子複合体を含む燃料電池。
  2. 前記中空金属ナノ粒子は前記空洞を１つ含む、請求項１に記載の燃料電池。
  3. 前記中空金属ナノ粒子の粒径は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、請求項１に記載の燃料電池。
  4. 前記中空金属ナノ粒子は球形状である、請求項１に記載の燃料電池。
  5. 前記空洞の直径は前記中空金属ナノ粒子の粒径の５％以上３０％以下である、請求項１に記載の燃料電池。
  6. 前記シェル部の厚さは０ｎｍ超過５ｎｍ以下である、請求項１に記載の燃料電池。
  7. 前記中空金属ナノ粒子の粒径は中空金属ナノ粒子の平均粒径の８０％〜１２０％の範囲内である、請求項１に記載の燃料電池。
  8. 前記中空コア部は前記中空金属ナノ粒子の５０体積％以上である、請求項１に記載の燃料電池。
  9. 前記中空コア部は界面活性剤を含む、請求項１に記載の燃料電池。
  10. 前記シェル部の第１金属と第２金属の原子百分率比は１：５〜１０：１である、請求項１に記載の燃料電池。
  11. 前記シェル部は、前記第１金属を含む第１シェル、および前記第２金属を含む第２シェルを含む、請求項１に記載の燃料電池。
  12. 前記シェル部は、前記第１金属の含量が前記第２金属の含量より高い第１シェル、および前記第２金属の含量が前記第１金属の含量より高い第２シェルを含む、請求項１に記載の燃料電池。
  13. 前記第１金属および前記第２金属は、各々独立して、周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択された少なくとも１つである、請求項１に記載の燃料電池。
  14. 前記第１金属および前記第２金属は、各々独立して、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）、および銅（Ｃｕ）からなる群から選択された少なくとも１つである、請求項１に記載の燃料電池。
  15. 前記担体は炭素系物質または無機物微粒子である、請求項１に記載の燃料電池。
  16. 前記炭素系物質は、カーボンブラック、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）、活性炭、多孔性炭素（Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ）、炭素繊維（Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）およびカーボンナノワイヤー（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｗｉｒｅ）からなる群から選択された少なくとも１つである、請求項１５に記載の燃料電池。
  17. 前記無機物微粒子は、アルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニアからなる群から選択された少なくとも１つである、請求項１５に記載の燃料電池。
  18. 前記中空金属ナノ粒子の担体に対する担持率は１０重量％〜７０重量％である、請求項１に記載の燃料電池。
  19. 前記第１金属または前記第２金属は互いに異なり、前記第１金属または前記第２金属はニッケルである、請求項１に記載の燃料電池。
  20. 前記第１金属または前記第２金属は互いに異なり、前記第１金属または前記第２金属は白金である、請求項１に記載の燃料電池。
  21. 前記第１金属はニッケルであり、前記第２金属は白金である、請求項１に記載の燃料電池。
  22. 電解質膜を準備するステップ、
    前記電解質膜の一面にカソードを形成するステップ、および
    前記電解質膜の他面にアノードを形成するステップを含み、
    前記カソードおよびアノードのうち少なくとも１つは、中空コア（ｃｏｒｅ）部、第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部、および前記シェル部の１または２以上の領域にシェル部外面から前記中空コアに達する空洞（ｃａｖｉｔｙ）を含む中空金属ナノ粒子が担体に担持された担体−中空金属ナノ粒子複合体を含む燃料電池の製造方法。
  23. 前記カソードを形成するステップおよびアノードを形成するステップのうち少なくとも１つのステップは、前記担体−中空金属ナノ粒子複合体を製造するステップをさらに含み、
    前記担体−中空金属ナノ粒子複合体を製造するステップは、
    溶媒、前記溶媒中で第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオンを提供する第１金属塩、前記溶媒中で第２金属イオンまたは前記第２金属イオンを含む原子団イオンを提供する第２金属塩、前記溶媒中でミセルを形成する第１界面活性剤、および前記第１界面活性剤と共に前記溶媒中でミセルを形成する第２界面活性剤を含む溶液を形成するステップ、
    前記溶液に担体を添加して攪拌するステップ、および
    前記溶液に還元剤を添加して担体上で前記中空金属ナノ粒子を形成するステップを含む、請求項２２に記載の燃料電池の製造方法。
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