JP2016526597A - 難燃性を有する複雑な高分子構造を有するポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ）カルボン酸又はそのエステル若しくは無水物及び／又はアミン及び／又は多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）から選択される１つ以上のカルボキシル官能基及び／又はアミノ官能基を有する１つ以上の分子、並びにｂ）重合中に１つの反応基としか反応しない、少なくとも１つの−ＰＯＯＨ基及び／又はその塩を含む１つ以上のリン含有分子、並びにｃ）１つ以上の金属水酸化物及び／又は金属塩であって、前記金属が周期表の第１族〜第１４族に属するものの存在下で、ＡＢ型の二官能性モノマー及び／又はＡＡ＋ＢＢ型のモノマー混合物を含む混合物の重合によって得ることができる線状又は分岐状ポリアミドであって、ｂ）に定義するリン含有分子が、ｃ）に定義する金属と塩を形成した状態の−ＰＯＯＨ基を含む場合、ｃ）に定義する金属水酸化物及び／又は金属塩の存在が任意である、線状又は分岐状ポリアミドに関する。【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性が向上した、リン含有分子並びに金属水酸化物及び／又は金属塩を含む、線状構造又は複雑な分岐構造、特に星型若しくは樹木状であるポリアミドに関する。

高分子材料、特にポリアミドの難燃性は、現在、溶融したポリマーマトリックスと、効果が認められた難燃性を有する材料（添加剤）とを物理的に混合（コンパウンディング）するプロセスから得られている。当該プロセスの主たる欠点は、添加剤をマトリックス中に均一に分散させることが難しいこと、相分離、並びに添加剤の経時的な移動及び損失の可能性である。これらの欠点の直接的影響は、添加剤の大量使用が求められること、材料費用の増大、少なくない経時的な機械的特性の低下及び特性の損失である。更に、現在使用されている添加剤の種類には、例えば、臭素化添加剤が多量に加えられ（最大２３〜２５ｗ／ｗ％）、相乗剤（通常、三酸化アンチモン）を約６〜８ｗ／ｗ％の量で必要とすること等の多くの問題があり、これらの添加剤の多くが人体及び環境に有害であることが知られていることから、添加剤の製造及び使用を制限する国内規制及び国際規制によって管理されている。赤リン（５〜１０重量％の量で添加）には、取扱い上の問題（火災リスク）があり、多くの用途に適さない。メラミンシアヌレートでは、材料のリサイクルが不可能になり、一部の適用を除外するものである。また、難燃添加剤として、金属水酸化物を用いることができる。これは、金属水酸化物が、燃焼中にポリマー表面温度を減少させる吸熱反応を生じ、水分子を放出して高濃度の可燃性気体を希釈するためであるが、金属水酸化物は、効率が低く、多量（５０重量％超にも及ぶ）に用いられるため、最終材料の機械的特性の損失が生じ、一般的にポリアミドと一緒に用いられない。すべての場合において、製造済み材料は、紡糸技術に適合しないために、紡織繊維の製造に用いることができない。これらの問題については、例えば、非特許文献１又は非特許文献２，ｐｐ．２６９−２７６にて考察されている。

ポリアミン及び／又は多価酸の存在下にて、ＡＢモノマー（すなわち、カルボキシ官能基Ａ及びアミノ官能基Ｂを有するモノマー）から得ることができる、複雑な星型又は樹木状分岐構造を有するポリアミド６もまた、特許文献１により知られている。

複雑な構造を持つ分岐ポリマーの調製は、非特許文献３，ｐｐ．５９２４−５９７３にて詳細に考察されている。

特許文献２は、少なくとも１つのジカルボン酸、少なくとも１つのジアミン及びカルボキシホスフィン酸の重縮合により得られる、難燃性を有するＡＡ＋ＢＢ型ポリアミドを開示している。

近年では、重合中に１つの反応基のみと反応する１つ以上のリン含有分子を有する、難燃性のある分岐ポリマーの合成を扱う特許文献３が出されている。

米国特許第６８８４８６５号 国際公開第９８／５２９９１号 国際公開第２０１２／０８０３０４号

「Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｉｒｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ｏｆ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｎｙｌｏｎｓ」Ｓ．Ｖ．Ｌｅｖｃｈｉｋ，Ｅ．Ｄ．Ｗｅｉｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．４９：１０３３−１０７３（２０００） 「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ａｓ ａ ｆｉｒｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ａｎｄ ｓｍｏｋｅ−ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｆｏｒ ｐｏｌｙｍｅｒｓ」Ｐ．Ｒ．Ｈｏｒｎｓｂｙ，Ｆｉｒｅ Ｍａｔｅｒ，１８（５）（１９９４） 「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ａｎｄ Ｈｉｇｈｌｙ Ｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ：Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ ａｎｄ Ｍａｊｏｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ａｓｐｅｃｔｓ」Ｂ．Ｉ．Ｖｏｉｔ ａｎｄ Ａ．Ｌｅｄｅｒｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００９

科学文献及び特許文献に記載されているポリマーは複数の欠点があり、１つの反応基のみと反応する分子の存在は分子量の増大を制限し、リン含有分子中の少なくとも１つの−ＰＯＯＨ基の存在は転化を抑制する。この特徴により、高い転化率及び良好な溶融粘度が得られず、適用分野を制限している。

酸化状態が＋１以上、好ましくは＋２以上の金属カチオンを有する金属水酸化物及び／又は金属を、ＡＢ二官能性モノマー及び／又はＡＡ＋ＢＢモノマー並びに鎖終端剤であるリン含有分子から得られる、ポリアミド及びコポリアミドの合成に使用する重合混合物に添加することにより、粘度及び難燃性の改善した線状又は複雑な（星型又は樹木状）分岐構造を有するポリアミドを得ることが可能であることが現在判明した。本発明に係るリン含有分子は、少なくとも１つのＰＯＯＨ基及び／又はその塩並びに重合中に成長高分子鎖と反応する１つの官能基を有する。後者の特徴により、当該リン含有分子が高分子鎖の鎖終端剤として作用できるようになる。本発明に係るポリアミドには、当該金属水酸化物及び／又はその塩が酸塩基反応を介して末端−ＰＯＯＨ基と反応することで、＋１以上の酸化状態である金属カチオンとのイオン結合が形成され、鎖終端剤として存在するリン含有分子を介して金属カチオンが１つ以上の高分子鎖と結合できるという有利な性質がある。これにより、溶融粘度の増加がもたらされ、本発明のポリマー物の難燃作用（例えばチャーの形成）に関連する複数の特徴を更に改善することができる。

２５０℃にてプレート／プレート型を用いてプレート間のギャップを１ｍｍにして得た１００Ｈｚ〜０．１Ｈｚでの周波数掃引試験を示す。 ２５０℃にてプレート／プレート型を用いてプレート間のギャップを１ｍｍにして得た１００Ｈｚ〜０．１Ｈｚでの周波数掃引試験を示す。 ＴＧＡ（熱重量分析）を用いた試料１−２−３及び実施例２の金属非含有試料の熱安定性データを示す。 図３のＴＧＡ曲線の４００℃と６００℃の間を拡大したものを示す。 試料のＤＳＣを示す。 ２５０℃にてプレート／プレート型を用いてプレート間のギャップを１ｍｍにして得た１００Ｈｚ〜０．１Ｈｚでの周波数掃引試験を示す。 ２８０℃にてプレート／プレート型を用いてプレート間のギャップを１ｍｍにして得た１００Ｈｚ〜０．１Ｈｚでの周波数掃引試験を示す。 ２８０℃にてプレート／プレート型を用いてプレート間のギャップを１ｍｍにして得た１００Ｈｚ〜０．１Ｈｚでの周波数掃引試験を示す。

したがって、本発明は、
ａ）カルボン酸又はそのエステル若しくは無水物及び／又はアミン及び／又は多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）から選択される１つ以上のカルボキシル官能基及び／又はアミノ官能基を有する１つ以上の分子、並びに
ｂ）重合中に１つの反応基としか反応しない、少なくとも１つの−ＰＯＯＨ基及び／又はその塩を含む１つ以上のリン含有分子、並びに
ｃ）１つ以上の金属水酸化物及び／又は金属塩であって、当該金属が周期表の第１族〜第１４族に属するもの
の存在下で、１つ以上のＡＢ型の二官能性モノマー及び／又はＡＡ＋ＢＢ型のモノマー混合物を含む混合物の重合によって得ることができる線状又は分岐状ポリアミドを提供する。ただし、ｂ）に定義するリン含有分子が、ｃ）に定義する金属と塩を形成した状態の−ＰＯＯＨ基を含む場合、ｃ）に定義する金属水酸化物及び／又は金属塩の存在は任意である。

好ましくは、ｃ）に定義する金属水酸化物及び／又はその塩の金属は、周期表の第２族〜第１４族、より好ましくは周期表の第２族及び第１３族、特に周期表の第１３族に属する。

本発明上、「モノマーＡＢ」とは、Ａ型の反応基及びＢ型の反応基を有するモノマーを表すことを意図している。したがって、「モノマーＡＡ」又は「モノマーＢＢ」とは、Ａ又はＢの同一型の２つの反応基を有するモノマーを表すことを意図している。好ましくは、ＡＡは、反応基Ａ＝−ＣＯＯＨ又はそのエステル若しくは無水物などの誘導体を２つ有するモノマーであり、ＢＢは、反応基Ｂ＝−ＮＨ_２を２つ有するモノマーであり、ＡＢは、前述の反応基Ａ及び反応基Ｂを有するモノマーである。

本発明に係るポリアミドを調製するために使用することができるＡＢモノマーの例には、カプロラクタム、６−アミノヘキサン酸、パラ又はメタアミノ安息香酸、１１−アミノウンデカン酸、ラウリルラクタム、１２−アミノドデカン酸が挙げられるが、特に、カプロラクタム、６−アミノヘキサン酸が挙げられる。

ＢＢモノマーの例は、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンタンジアミン等のジアミン分子であるが、好ましくは、ヘキサメチレンジアミン又は１，４−ブチレンジアミンである。

ＡＡモノマーの例は、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル／イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸又はこれらのエステル若しくは無水物等の脂肪族若しくは芳香族ジカルボン酸（又はこれらのエステル若しくは無水物などの誘導体）であるが、特に、アジピン酸又はスベリン酸である。

ジアミンは、単独で又は二酸の塩を使用できる。

線状ポリアミドは、ａ）に定義する１つ以上のカルボン酸又はそのエステル及び無水物等の誘導体及び／又はアミン及び／又は多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）が、１つ又は２つのカルボキシル官能基及び／又はアミノ官能基を有する、重合混合物から得られる。

星型又は樹木状の構造を有する分岐状ポリアミドは、ａ）に定義する１つ以上のカルボン酸又はそのエステル及び無水物等の誘導体及び／又はアミン及び／又は多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）が、カルボキシル官能基又は第１級及び／若しくは第２級アミノ官能基から選択される、少なくとも３つの官能基を有する重合混合物から得られ、当該重合混合物は、任意で、
ｄ）１つ又は２つのカルボキシル官能基及び／又はアミノ官能基を有する、１つ以上のカルボン酸又はそのエステル及び無水物等の誘導体及び／又はアミンを更に含み得る。

少なくとも３つの官能基を有するアミンは、第１級又は第２級官能基を有し得る（第３級アミノ基は非反応性である）。好適なアミンの例は、ビスヘキサメチレントリアミン、式ＮＨ２−（ＣＨ２）６−ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ２の六官能性アミン、ヘキサメチレンジアミンの製造から誘導されるポリアミン、アミノ末端基を有するＰＯＳＳ、エチレンジアミンオリゴマーである。

少なくとも３つの官能基を有するカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物等の誘導体は、通常、トリメシン酸、ピロメリト酸、２，２’−６，６’−テトラカルボキシエチルシクロヘキサノン、１，２，３−トリアジン−２，４，６−トリス（アミノカプロン酸）若しくはカルボキシル末端基を有するＰＯＳＳ又はこれらのエステル及び無水物等の誘導体からなる群から選択される。

少なくとも３つの官能基がアミノ酸とカルボン酸の両方である分子もまた本発明の範囲に該当することに留意されたい。当該分子のいくつかの例は、５−アミノ−イソフタル酸、３，５−ジアミノ安息香酸である。

本発明に係る、少なくとも１つの−ＰＯＯＨ基及び／又はその塩を含むリン酸含有分子は、２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸（ＣＥＰＰＡ）及び２−カルボキシエタン−１−ホスホン酸並びに／又はその塩である。

好ましくは、水酸化物及び／又は塩として存在する金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムからなる群から選択される。より好ましくは、金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムから選択され、より好ましくは、マグネシウム、カルシウム、バリウム及びアルミニウムから選択される。金属塩は、周期表の第１族〜第１４族、好ましくは第２族及び第１３族に属するいずれかの金属と、無機及び／又は有機の対イオン、例えば、硫酸塩、亜硫酸塩、有機スルホン酸塩、炭酸塩、有機カルボン酸塩、硝酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、有機ホスホン酸塩、有機ホスフィン酸塩、ハロゲン化物等とにより形成されるいずれかの塩である。

金属塩及び／又は金属水酸化物は、重合混合物中に、リン含有分子に対して、０．００１％〜３００％ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．０１％〜２００％ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは５％〜１００％ｍｏｌ／ｍｏｌの量で存在する。

リン含有分子をその塩の形態で重合に用いる場合、当該リン含有分子は、周期表の第１族〜第１４族に属する金属又は少なくとも１つのアミノ基を含有する分子（例えば、１，６ヘキサメチレンジアミン又は１，４ジアミノブタン）と塩を形成することができる。本発明に係る線状ポリアミドは、１つ又は２つのカルボキシル官能基及び／又はアミノ官能基を有する１つ以上のカルボン酸及び／又はアミンが、酢酸、安息香酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、長鎖又は短鎖一価／二価脂肪酸、テレフタル酸、イソフタル酸、長鎖又は短鎖芳香族モノ／ジアミンからなる群から選択される、前述の重合混合物から得られる。

好ましくは、本発明に係る線状又は分岐状ポリアミドは、１０００〜１００，０００ダルトンの範囲の分子量、少なくとも１０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１００ｐｐｍのリン含有量を有する。

あるいは、
ｉ）ａ）カルボン酸又はそのエステル若しくは無水物及び／又はアミン及び／又は多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）から選択される１つ以上のカルボキシル官能基及び／又はアミノ官能基を有する１つ以上の分子、並びに
ｂ）重合中に１つの反応基としか反応しない、少なくとも１つの−ＰＯＯＨ基及び／又はその塩を含有する１つ以上のリン含有分子
の存在下における、ＡＢ型の二官能性モノマー及び／又はＡＡ＋ＢＢ型のモノマー混合物を含む混合物の重合、並びに
ｉｉ）得られたポリマーを
ｃ）１つ以上の金属水酸化物及び／又は金属塩であって、金属が周期表の第１族〜第１４族、好ましくは第２族〜第１３族、より好ましくは第２族又は第１３族に属するものとコンパウンディングすること
を含む、２つの工程プロセスにより線状又は分岐状ポリアミドを得ることもできる。

本発明の更なる目的は、有機／無機難燃添加剤及び／又は相乗剤を含む、前述した線状又は分岐状ポリアミドのコンパウンドである。

好ましくは、難燃添加剤は、臭素化ポリスチレン、デカブロモジフェニルエタン、赤リン、メラミンシアヌレート、有機ホスフィネート（すなわち、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標））からなる群から選択される。

好ましくは、相乗剤は、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、ゼオライト、酸化亜鉛の錯体からなる群から選択される。

好ましくは、コンパウンド中のポリアミドの量は、５〜９９％である。

本発明に係る、少なくとも１つの−ＰＯＯＨ基及び／又はその塩を含むリン含有分子は、好ましくは、２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸（ＣＥＰＰＡ）及び２−カルボキシエタン−１−ホスホン酸並びに／又はその塩である。

本発明に係るポリマーは、１０００〜１００，０００ダルトンの分子量を有し得、ポリマー中のリン官能基に由来するＰを少なくとも１００ｐｐｍ及び金属水酸化物及び／又はその塩を１０ｐｐｍ有する最適な難燃性を得ることができる。

本発明のポリマーは、当業者に知られている最も効率の良い方法に従って、ガラス製又は鋼製反応器内又はオートクレーブ内での合成により調製することができる。一部の条件を以下に示す。

ガラス製反応器内での合成：オーブン内で、２７０℃又はポリマーの融点より高い温度にて、窒素流及び機械的撹拌下で数時間（例えば１〜８時間）合成を実施する。

合成は、ガラス製装置で実施し、装置の下部（フラスコ）がオーブン内に挿入され、上部が外部に維持される。装置の上部は、以下を可能にする３本のアームが取り付けられる。
ａ．窒素流の流入
ｂ．反応混合物の機械的撹拌を提供する撹拌棒の通路
ｃ．窒素流の流出

鋼製反応器内での合成：オーブン内で、２７０℃又はポリマーの融点より高い温度にて、窒素流下、機械的撹拌あり又はなしで数時間（例えば１〜８時間）ポリアミド合成を実施する。

反応は、上下両方の部分がボルトで締められた鋼製反応器で実施する。反応器は、オーブン内に置かれ、その上部のみが出るようにし、窒素流の流入及び流出のための２つのアームを備える。

オートクレーブ内での合成：一例として、ナイロン６の合成は、２段階で、両段階とも２８０℃及び機械的撹拌下で、第１段階（２時間）を蒸気圧下にて（ラクタム開環）、第２段階（４時間）を大気圧まで徐々に減圧した後窒素下にて（重縮合による分子鎖の成長）行う。ポリマーは、リールに巻かれたケーブルの形態で反応器から引き出される。別の例として、ナイロン６６の合成については、ナイロン６の合成と同様に２段階で行われるが、この場合、第１段階を１時間（オリゴマー化）実施し、減圧後の第２段階を１時間（分子鎖の高分子量への成長）行う。

具体的には、本発明により、ポリマー鎖末端に結合したリン原子並びにＰＯＯＨ基又はその塩との酸塩基反応又はイオン交換による反応が可能な金属水酸化物及び／又は金属塩を含む、線状又は複雑な構造を有するポリアミドの調製が可能になる。ポリアミドの調製は、種々の標準的材料に使用される通常の製造プラントで行うことができる。マスターバッチとして使用する場合、分子量、高分子構造及びそれに伴う溶融ポリマーの粘度は、ポリアミドマトリックス（例えば、ナイロン６、ナイロン６６など）中の混和性を助長するように容易に調節でき、難燃性官能基の材料全体の均一分散を確実にする。

また、本発明に記載のポリアミドを含むコンパウンドも調製することができる。当該コンパウンドは、例えば混練機（すなわち、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標））又は押出機（一軸又は二軸スクリュー）を用いる標準的技術を用いて製造することができる。当該コンパウンドは、タルク、ウォラストナイト、カオリン又は他の一般的なポリアミド及び／若しくはガラス繊維向け鉱物充填剤などの鉱物、並びに所望の特性を付与する他の添加剤（すなわち、酸化防止剤、光安定剤類等）を含んでもよい。難燃性を更に改善するために、他の難燃添加剤及び相乗剤、例えば、臭素化ポリスチレン、デカブロモジフェニルエタン、メラミンシアヌレート、赤リン、有機ホスフィネート（例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標））又はその他、及び三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、ゼオライト又はその他等の相乗剤を用いることができる。

本発明はまた、難燃性官能基の数をプログラムすることができ、ナノ構造の有機／無機要素の挿入が可能である。当該材料はまた、コンパウンディングによりマスターバッチとしてマトリックスに添加することができ、マスターバッチの活性官能基とマトリックスの反応基との間の接触時間は、架橋をもたらさない。この生成物は、ポリマーマトリックスに導入された他の添加剤のキャリアとして作用し得る。その性質のゆえに、他のポリアミドと完全な相溶性がある。別の利点は、最終材料中のリン量が少なく（最大５重量％）、遊離赤リンとして存在しない点である。

金属は、好ましくない副反応に関連する問題を生じない。これらの特徴は、現時点で実現不可能な難燃性ポリアミド繊維の実現への道を開くものである。

いかなる理論に束縛されるものではないが、１＋以上の酸化状態である金属水酸化物及び／又は金属塩は、高分子鎖の酸性末端基−ＰＯＯＨ又はその塩との酸塩基反応又はイオン交換反応を与え、末端−ＰＯＯＨ基と＋１の酸化状態を有する金属カチオンとのイオン結合、又は金属カチオンが＋２以上の酸化状態の場合、その金属カチオンと２つ以上の末端−ＰＯＯＨ基とのイオン結合を生成し得る。したがって、ＰＯＯＨ基は、モノマーの−ＮＨ_２末端基及び／又は成長鎖との塩形成に利用できない状態であり、したがって、−ＣＯＯＨ末端基の反応を妨げないため、転化率が増大する。−ＣＯＯＨ基のみが存在する場合に対して、酸性−ＰＯＯＨ基の存在下での−ＮＨ_２基の活性が比較的低いのは、−ＣＯＯＨ基と比べて−ＰＯＯＨ基の酸性度がより高いことによる。

更に、重合中に−ＰＯＯＨ基と反応する水酸化物及び／又は金属塩の金属が一価である場合、当該金属は、各々が高分子鎖とイオン結合を形成するイオン中心として作用する。あるいは、金属水酸化物及び／又は金属塩の金属が高原子価又は多価である場合、当該金属は、２つ以上の高分子鎖とイオン結合を形成するオン中心として作用する。この現象が本発明のポリアミド対象物の溶融粘度の改善をもたらす。更に、安定したイオン結合により、本ポリアミドの酸化的熱分解（すなわち、空気流を用いたＴＧＡ）時におけるチャー形成の増加ももたらされ得る。

リン含有分子を塩として用いる場合であって、その塩が＋２以上（例えば、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｂａ^２＋、Ａｌ^３＋）の酸化状態を有する金属に由来する場合、当該塩が２つ以上のアニオン性リン含有分子を含むことができるとしても、アニオン性リン含有分子は、高分子鎖と１回しか反応できないため、鎖終端剤として作用することは注目に値する。こうした鎖終端剤は、金属との間に形成された安定したイオン結合を維持することから、本発明の一部をなす。金属イオンと、リン含有分子を鎖終端剤として有する高分子鎖との相互作用を以下の式に例示する。

式中、Ｍ^３＋は、酸化数＋３の金属イオンであり、Ｂ及びＡはそれぞれ、互いに反応してアミド基を形成する（例えば、Ａ＝−ＣＯＯＨ及びＢ＝−ＮＨ_２）高分子鎖及びリン含有分子の部分（鎖終端剤として作用）であり、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はリン含有分子の一般的な有機部分である。

本発明を以下の実施例にてより詳細に記載する。当該実施例は、ポリアミドベースのＡＢ型モノマーの材料に関するが、本発明に引用するポリマーの他の種類にも拡大することができる。実施例１、２及び３のポリマーは、前述したガラス製反応器内での合成を用いて６時間重合反応を行って得た。実施例４及び５のポリマーは、前述したオートクレーブ内での合成を用いて得た。

以下に示す組成を有する、金属イオン非含有及び金属イオン含有の線状ポリアミド６の３つの試料を、供給物に試薬を同時に導入することにより調製した。
金属非含有試料
カプロラクタム ７６．５４％ｍｏｌ／ｍｏｌ
アミノカプロン酸：１９．１３％ｍｏｌ／ｍｏｌ
ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）：１．４４％ｍｏｌ／ｍｏｌ
ＣＥＰＰＡ：２．８９％ｍｏｌ／ｍｏｌ
試料１
カプロラクタム ７６．５４％ｍｏｌ／ｍｏｌ
アミノカプロン酸：１９．１３％ｍｏｌ／ｍｏｌ
ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）：１．４４％ｍｏｌ／ｍｏｌ
ＣＥＰＰＡ：２．８９％ｍｏｌ／ｍｏｌ
Ｍｇ^２＋ ＣＥＰＰＡ上４８％ｍｏｌ／ｍｏｌ
試料２
カプロラクタム ７６．５４％ｍｏｌ／ｍｏｌ
アミノカプロン酸：１９．１３％ｍｏｌ／ｍｏｌ
ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）：１．４４％ｍｏｌ／ｍｏｌ
ＣＥＰＰＡ：２．８９％ｍｏｌ／ｍｏｌ
Ａｌ^３＋ ＣＥＰＰＡ上３２％ｍｏｌ／ｍｏｌ

２５０℃にてプレート／プレート型を用いてプレート間のギャップを１ｍｍにして得た１００Ｈｚ〜０．１Ｈｚでの周波数掃引試験を図１に示す。図１において、（１）は金属非含有試料であり、（２）は試料１であり、（３）は試料２である。

金属イオンが異なると転化率及び溶融粘度にどのような影響があるのかを評価するために、同じ供給物を用いて、以下に示す組成を有する分岐状ポリアミド６の３つの試料を調製した。
金属非含有試料；
カプロラクタム：７６．９０％ｍｏｌ／ｍｏｌ
アミノカプロン酸：１９．２２％ｍｏｌ／ｍｏｌ
ＣＥＰＰＡ：２．９１％ｍｏｌ／ｍｏｌ
ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＴ）：０．９７％ｍｏｌ／ｍｏｌ
試料１；
カプロラクタム：７６．９０％ｍｏｌ／ｍｏｌ
アミノカプロン酸：１９．２２％ｍｏｌ／ｍｏｌ
ＣＥＰＰＡ：２．９１％ｍｏｌ／ｍｏｌ
ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＴ）：０．９７％ｍｏｌ／ｍｏｌ
Ｋ^＋：ＣＥＰＰＡ上９６％ｍｏｌ／ｍｏｌ
試料２；
カプロラクタム：７６．９０％ｍｏｌ／ｍｏｌ
アミノカプロン酸：１９．２２％ｍｏｌ／ｍｏｌ
ＣＥＰＰＡ：２．９１％ｍｏｌ／ｍｏｌ
ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＴ）：０．９７％ｍｏｌ／ｍｏｌ
Ｍｇ^２＋：ＣＥＰＰＡ上４８％ｍｏｌ／ｍｏｌ
試料３；
カプロラクタム：７６．９０％ｍｏｌ／ｍｏｌ
アミノカプロン酸：１９．２２％ｍｏｌ／ｍｏｌ
ＣＥＰＰＡ：２．９１％ｍｏｌ／ｍｏｌ
ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＴ）：０．９７％ｍｏｌ／ｍｏｌ
Ａｌ^３＋：ＣＥＰＰＡ上３２％ｍｏｌ／ｍｏｌ

表１：末端基の滴定：

滴定により、これらの試料の末端基が金属を含まない試料の末端基よりも少ないことが示され、これにより、最も高い転化率を得られることが確認された。２５０℃にてプレート／プレート型を用いてプレート間のギャップを１ｍｍにして得た１００Ｈｚ〜０．１Ｈｚでの周波数掃引試験を図２に示す。図２において、（１）は金属非含有試料であり、（２）は試料１であり、（３）は試料２であり、（４）は試料３である。

この結果により、酸化数のより大きい金属イオンのほうがポリマー鎖の錯化が大きく、転化率（末端基による表示）がほぼ同じであっても、より高い粘度をもたらすことが示されている。Ｋ^＋を用いたときに観察された溶融粘度の増大は、重合反応にて得られた転化率の増大及び鎖間のイオン結合に起因するものである。この転化率の増加は、ＰＯＯＨ基がモノマーの−ＮＨ_２末端基及び成長鎖との塩形成に利用できない状態であり、したがって、−ＣＯＯＨ末端基の反応を妨げないためである。

Ｍｇ^２＋及びＡｌ^３＋を用いる場合、転化率はＫ^＋を用いて得られた転化率と類似しているものの、特にＡｌ^３＋を用いると、記載したように安定したイオン結合が形成されるため、溶融粘度は劇的に増加する。

金属非含有試料；
カプロラクタム：７５．２８％ｍｏｌ／ｍｏｌ
アミノカプロン酸：１８．８２％ｍｏｌ／ｍｏｌ
ＣＥＰＰＡ：２．４５％ｍｏｌ／ｍｏｌ
ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＴ）：１．８７％ｍｏｌ／ｍｏｌ
アジピン酸：１．５８％ｍｏｌ／ｍｏｌ
試料１；
カプロラクタム：７５．２８％ｍｏｌ／ｍｏｌ
アミノカプロン酸：１８．８２％ｍｏｌ／ｍｏｌ
ＣＥＰＰＡ：２．４５％ｍｏｌ／ｍｏｌ
ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＴ）：１．８７％ｍｏｌ／ｍｏｌ
アジピン酸：１．５８％ｍｏｌ／ｍｏｌ
Ｋ^＋：ＣＥＰＰＡ上９９％ｍｏｌ／ｍｏｌ

２５０℃にてプレート／プレート型を用いてプレート間のギャップを１ｍｍにして得た１００Ｈｚ〜０．１Ｈｚでの周波数掃引試験を図６に示す。図６において、（１）は金属非含有試料であり、（２）は試料１である。

試料１；
ＡＨ塩（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩）：９２．２０％ｍｏｌ／ｍｏｌＣＥＰＰＡ：５．５８％ｍｏｌ／ｍｏｌ
ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＴ）：１．１１％ｍｏｌ／ｍｏｌ
ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）：１．１１％ｍｏｌ／ｍｏｌ
Ａｌ^３＋：ＣＥＰＰＡ上３０％ｍｏｌ／ｍｏｌ
試料２；
ＡＨ塩（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩）：９２．３０％ｍｏｌ／ｍｏｌＣＥＰＰＡ：５．５８％ｍｏｌ／ｍｏｌ
ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＴ）：１．３４％ｍｏｌ／ｍｏｌ
ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）：０．７８％ｍｏｌ／ｍｏｌ
Ａｌ^３＋：ＣＥＰＰＡ上３０％ｍｏｌ／ｍｏｌ
試料３；
ＡＨ塩（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩）：９２．３９％ｍｏｌ／ｍｏｌ
ＣＥＰＰＡ：５．５９％ｍｏｌ／ｍｏｌ
ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＴ）：１．５７％ｍｏｌ／ｍｏｌ
ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）：０．４５％ｍｏｌ／ｍｏｌ
Ａｌ^３＋：ＣＥＰＰＡ上３０％ｍｏｌ／ｍｏｌ

２８０℃にてプレート／プレート型を用いてプレート間のギャップを１ｍｍにして得た１００Ｈｚ〜０．１Ｈｚでの周波数掃引試験を図７に示す。図７において、（１）は試料１であり、（２）は試料２であり、（３）は試料３である。

試料１（実施例４の試料３と同一）；
ＡＨ塩（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩）：９２．３９％ｍｏｌ／ｍｏｌ
ＣＥＰＰＡ：５．５９％ｍｏｌ／ｍｏｌ
ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＴ）：１．５７％ｍｏｌ／ｍｏｌ
ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）：０．４５％ｍｏｌ／ｍｏｌ
Ａｌ^３＋：ＣＥＰＰＡ上３０％ｍｏｌ／ｍｏｌ
試料２；
ＡＨ塩（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩）：８７．８１％ｍｏｌ／ｍｏｌＣＥＰＰＡ：５．５４％ｍｏｌ／ｍｏｌ
１，３，５−トリアジン−２，４，６，−トリス（アミノカプロン酸）：１．５５％ｍｏｌ／ｍｏｌ
ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）：５．１０％ｍｏｌ／ｍｏｌ
Ａｌ^３＋：ＣＥＰＰＡ上３０％ｍｏｌ／ｍｏｌ

２８０℃にてプレート／プレート型を用いてプレート間のギャップを１ｍｍにして得た１００Ｈｚ〜０．１Ｈｚでの周波数掃引試験を図８に示す。図８において、（１）は試料１であり、（２）は試料２である。

実施例６：材料分析
図３に示す、ＴＧＡ（熱重量分析）を用いた試料１−２−３及び実施例２の金属非含有試料の熱安定性データでは、金属イオン含有試料が、同じ供給物を用いて得た金属なし試料よりも後に劣化し始めることが示されている。空気中２０℃／分にて５０℃〜８００℃の動的試験によりＴＧＡ曲線を得た。

図３は、完全なＴＧＡ曲線を示すものであり、（１）は金属非含有試料であり、（２）は試料１であり、（３）は試料２であり、（４）は試料３である。

図４は、図３のＴＧＡ曲線の４００℃と６００℃の間を拡大したものであり、純金属の残留量よりも残留量が極めて高いことが示されている。これは、炭素チャーの形成を表すものである（表２に数値データを示す）。金属が存在しない場合でもチャーは形成されるが、Ａｌ^３＋が存在する場合にはチャーの形成が顕著である。

表２：ＴＧＡデータ

試料のＤＳＣ（図５）では、金属含有ポリマーと金属非含有ポリマーに有意差がないことが示されている（融解ピークは下方、結晶化ピークは上方である）。

ＤＳＣ分析は、窒素流下にて、以下の動的条件を用いて実施した。
２０℃／分で２５℃〜２５０℃に加熱
温度を２５０℃に５分間保持
−２０℃／分で２５０℃〜２５℃に冷却
温度を２５℃に２分間保持
２０℃／分で２５℃〜２５０℃に加熱

Claims (25)

1. ａ）カルボン酸又はそのエステル若しくは無水物及び／又はアミン及び／又は多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）から選択される１つ以上のカルボキシル官能基及び／又はアミノ官能基を有する１つ以上の分子、並びに
   ｂ）重合中に１つの反応基としか反応しない、少なくとも１つの−ＰＯＯＨ基及び／又はその塩を含む１つ以上のリン含有分子、並びに
   ｃ）１つ以上の金属水酸化物及び／又は金属塩であって、前記金属が周期表の第１族〜第１４族に属するもの
   の存在下で、１つ以上のＡＢ型の二官能性モノマー及び／又はＡＡ＋ＢＢ型のモノマー混合物を含む混合物の重合によって得ることができる線状又は分岐状ポリアミドであって、
   前記ｂ）に定義するリン含有分子が、前記ｃ）に定義する金属と塩を形成した状態の−ＰＯＯＨ基を含む場合、前記ｃ）に定義する金属水酸化物及び／又は金属塩の存在が任意である、線状又は分岐状ポリアミド。
2. 前記モノマーＡＢ及びＡＡ＋ＢＢ型のモノマー混合物が、Ａ＝−ＣＯＯＨの末端基又はそのエステル若しくは無水物及びＢ＝−ＮＨ２の末端基を有する、請求項１に記載の線状又は分岐状ポリアミド。
3. 前記ｃ）に定義する金属が、周期表の第２〜第１４族に属する、請求項１又は２に記載の線状又は分岐状ポリアミド。
4. 前記ｃ）に定義する金属が、周期表の第１３族に属する、請求項３に記載の線状又は分岐状ポリアミド。
5. −前記ＡＢ型モノマーが、カプロラクタム、６−アミノヘキサン酸、パラ又はメタアミノ安息香酸、１１−アミノウンデカン酸、ラウリルラクタム、１２−アミノドデカン酸からなる群から選択され、
   −前記ＡＡ型モノマーが、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル／イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸又はこれらのエステル若しくは無水物からなる群から選択され、
   −前記ＢＢ型のモノマーが、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミンからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の線状又は分岐状ポリアミド。
6. 前記ＡＢ型モノマーがカプロラクタム又は６−アミノヘキサン酸であり、前記ＡＡ型モノマーがアジピン酸又はスベリン酸であり、前記ＢＢ型モノマーがヘキサメチレンジアミン又は１，４−ブチレンジアミンである、請求項５に記載の線状又は分岐状ポリアミド。
7. 前記ａ）に定義する１つ以上のカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物及び／又はアミン及び／又は多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）が、１つ又は２つのカルボキシル官能基及び／又はアミノ官能基を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の線状ポリアミド。
8. 星型又は樹木状構造を有し、前記ａ）に定義する１つ以上のカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物及び／又はアミン及び／又は多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）が、カルボキシル官能基又は第１級及び／若しくは第２級アミノ官能基から選択される、少なくとも３つの官能基を有し、任意で、前記重合混合物が、
   ｄ）１つ又は２つのカルボキシル官能基及び／又はアミノ官能基を有する、１つ以上のカルボン酸又はそのエステル及び無水物等の誘導体及び／又はアミンを更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の分岐状ポリアミド。
9. 前記アミンが、ビスヘキサメチレントリアミン、式ＮＨ２−（ＣＨ２）６−ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ２の六官能性アミン、ヘキサメチレンジアミンの製造から誘導されるポリアミン、アミノ末端基を有するＰＯＳＳ、エチレンジアミンオリゴマーからなる群から選択される、星型又は樹木状構造を有する、請求項８に記載の分岐状ポリアミド。
10. 前記酸又はそのエステル若しくは無水物が、トリメシン酸、ピロメリト酸、２，２’−６，６’−テトラカルボキシエチルシクロヘキサノン、１，３，５−トリアジン−２，４，６，−トリス（アミノカプロン酸）からなる群から選択される、星型又は樹木状構造を有する、請求項８に記載の分岐状ポリアミド。
11. ＰＯＳＳがカルボキシル末端基又はそのエステル若しくは無水物を有する、星型又は樹木状構造を有する、請求項８に記載の分岐状ポリアミド。
12. 前記リン含有分子が、２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸（ＣＥＰＰＡ）又は２−カルボキシエタン−１−ホスホン酸又はこれらの塩である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の線状又は分岐状ポリアミド。
13. 前記ｃ）に定義する金属水酸化物又は金属塩の金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムからなる群から独立して選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の線状又は分岐状ポリアミド。
14. 前記ｃ）に定義する金属塩の対イオンが、硫酸塩、亜硫酸塩、有機スルホン酸塩、炭酸塩、有機カルボン酸塩、硝酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、有機ホスホン酸塩、有機ホスフィン酸塩、ハロゲン化物からなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の線状又は分岐状ポリアミド。
15. 前記ｂ）に定義する１つ以上のリン含有分子が、周期表の第１〜第１４族に属する金属と塩を形成した、少なくとも１つのＰＯＯＨ基を含み、前記ｃ）に定義する金属水酸化物及び／又は金属塩の存在が任意である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の線状又は分岐状ポリアミド。
16. 前記１つ以上のリン含有分子が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムからなる群から独立して選択される金属と塩を形成した、少なくとも１つのＰＯＯＨ基を有し、前記ｃ）に定義する金属水酸化物及び／又は金属塩の金属の存在が任意である、請求項１５に記載の線状又は分岐状ポリアミド。
17. １つ又は２つのカルボキシル官能基及び／又はアミノ官能基を有する前記１つ以上のカルボン酸及び／又はアミンが、酢酸、安息香酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、長鎖又は短鎖一価／二価脂肪酸、テレフタル酸、イソフタル酸、長鎖又は短鎖芳香族モノ／ジアミンからなる群から選択される、請求項７に記載の線状ポリアミド。
18. １０００〜１００，０００ダルトンの範囲の分子量を有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の線状又は分岐状ポリアミド。
19. 少なくとも１００ｐｐｍのリン含有量を有する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の線状又は分岐状ポリアミド。
20. 少なくとも１０ｐｐｍの金属水酸化物及び／又は金属塩含有量を有する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の線状又は分岐状ポリアミド。
21. ｉ）ａ）カルボン酸又はそのエステル若しくは無水物及び／又はアミン及び／又は多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）から選択される１つ以上のカルボキシル官能基及び／又はアミノ官能基を有する１つ以上の分子、並びに
    ｂ）重合中に１つの反応基としか反応しない、少なくとも１つの−ＰＯＯＨ基及び／又はその塩を含有する１つ以上のリン含有分子
    の存在下における、ＡＢ型の二官能性モノマー及び／又はＡＡ＋ＢＢ型のモノマー混合物を含む重合混合物の重合、並びに
    ｉｉ）得られたポリマーを
    ｃ）１つ以上の金属水酸化物及び／又は金属塩であって、前記金属が周期表の第１〜第１４族に属するものとコンパウンディングすること
    によって得ることができる線状又は分岐状ポリアミド。
22. 有機／無機難燃添加剤及び／又は相乗剤を含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の線状又は分岐状ポリアミドのコンパウンド。
23. 前記難燃添加剤が、臭素化ポリスチレン、デカブロモジフェニルエタン、赤リン、メラミンシアヌレート、有機ホスフィネートからなる群から選択される、請求項２２に記載のコンパウンド。
24. 前記相乗剤が、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、ゼオライト、酸化亜鉛の錯体からなる群から選択される、請求項２２に記載のコンパウンド。
25. 前記コンパウンド中のポリアミドの量が５〜９９％（ｗ／ｗ）である、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載のコンパウンド。

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