JP2016521121A - グルコースの異性化のための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
a)還元された補因子を元の酸化型に戻す再生反応において、酸素または一般式
の化合物が還元され、
b)酸化された補因子を元の還元型に戻す再生反応において、(C4〜8)シクロアルカノールまたは一般式
の化合物が酸化される
方法において、グルコースおよびフルクトースの混合物が出発原料として使用されることを特徴とする、方法を提供する。
A)グルコースおよびフルクトースの混合物が、酵素法で、酸化還元補因子の使用および再生によりフルクトースに変換されることであって、同じ反応バッチで起こる少なくとも2つの追加の酵素触媒酸化還元反応の結果、2つの酸化還元補因子のうちの一方の酸化還元補因子が還元型として得られ、他方の酸化還元補因子が酸化型として得られ、2つ以上のオキシドレダクターゼが関与することでD−グルコースがD−フルクトースに変換されることと、
B)A)で得られるフルクトースがフラン誘導体に変換されることと
を特徴とする、方法を提供する。
− 均一酸性触媒、好ましくは硫酸または塩酸、
− 不均一酸性触媒、好ましくはイオン交換体、例えばモンモリロナイト、例えばモンモリロナイトKSF(登録商標)、またはアンバーライト、例えばアンバーライト(登録商標)、好ましくはアンバーライト15(登録商標)、
− ルイス酸触媒、例えばCrCl2、AlCl3またはSiO2−MgCl2、
− SILP触媒、
であり、好ましくは均一または不均一酸性触媒であることを特徴とする。
1N HCl 20〜200%(v/w)
HCl(37%) 2〜25%(v/w)
1N H2SO4 20〜200%(v/w)
濃縮H2SO4 2〜25%(v/w)
モンモリロナイトKSF(登録商標) 1〜50%(w/w)
アンバーライト15(登録商標) 1〜50%(w/w)
CrCl2、AlCl3 1〜20%(w/w)
SiO2−MgCl2 20〜200%(w/w)
SILP 10〜200%(w/w)
750mgのD−グルコースを50mMのトリス緩衝液(25℃でpH=8.0)に溶解させ、全体積5mLとした。この混合物に、250mgのStreptomyces murinusからの固定化されたグルコースイソメラーゼ(Sigma−Aldrich、Novozymes Sweetzyme IT(登録商標))を加え、懸濁液を50℃で6時間、穏やかに振とうした。これにより、グルコースのおおよそ33%がフルクトースに変換された。グルコースイソメラーゼを、遠心分離(5000g、1分間)により除去した。その後、2mLのガラス容器で、400μLの溶液を、10μLのトリスHCl(0.5M、pH=8.0)、20μLのCandida tropicalisからのキシロースレダクターゼ(大腸菌BL21(DE3)で過剰発現、280U/mL)、30μLのLactobacillus kefirからのアルコールデヒドロゲナーゼ(大腸菌BL21(DE3)で過剰発現、130U/mL)、および35μLの2−プロパノールで処理した。反応は開放系で実施し、ガラス容器を24時間40℃で振とうした(Eppendorf Thermomix(登録商標)、850rpm)。開放系では反応生成物のアセトンの蒸発が可能であるため、反応はソルビトール形成の方へと駆動される。4時間後に15μLの2−プロパノール、18時間後に25μLの2−プロパノール、および18時間後に50μLの水を補充した。存在していたグルコースの98.5%がソルビトールに変換された。混合物は、合計でおおよそ71%のソルビトール、28%のフルクトース、および1%のグルコースを含有した。更なる反応工程では、60μLのLeuconostoc mesenteroidesからのNADHオキシダーゼ(大腸菌BL21(DE3)で過剰発現、350U/mL)、および40μLのBacillus subtilisからのソルビトールデヒドロゲナーゼ(大腸菌BL21(DE3)で過剰発現、50U/mL)が添加された。NADHオキシダーゼ反応への酸素供給を保証するため、開放系で再度反応させた。反応容器を48時間、25℃で振とうした(Eppendorf Thermomix(登録商標)、850rpm)。60%のD−フルクトース、35.2%のD−ソルビトール、および4.7%のD−グルコースの混合物が得られた。
D−フルクトースからHMFへの脱水反応は、異なる反応条件下で、任意でマイクロ波に補助された加熱下で標準バッチプロセスとして、または連続フロー条件により、実施した。驚くべきことに、既知のシステムと比較して、反応でNMPを溶媒として使用し、均一または不均一触媒を併用することにより、マイクロ波に補助された方法と、連続フロー条件下とで、より高い収率が得られることが見出だされた。
SiO2−MgCl2は、Yasudaら(Yasuda,M.;Nakamura,Y.;Matsumoto,J.;Yokoi,H.Shiragami,T.Bull.Chem.Soc.Jpn.2011、84、416〜418)によるプロトコルと同様に製造した。
SILP触媒は、既知のプロトコルにより(Fu,S.−K.;Liu,S.−T.Synth.Commun.2006、36、2059〜2067)、N−メチル−イミダゾールを使用して製造した。固定化のために、得られたイオン液体を、乾燥クロロホルム中の200重量%のシリカゲル(10gのSiO2当たりクロロホルム100mL)と混合し、24時間70℃まで加熱した。得られた固体を濾過し、クロロホルムで洗浄して、減圧下で乾燥させた。この得られたシリカゲルは、触媒充填量がおおよそ16重量%であった。
特に記述しない場合、全てのバッチ反応は、4mLのねじ蓋ガラス広口瓶で実施した。加熱は、適切なアルミニウムブロックで、所望の温度まで実施した。
バッチプロセスでのマイクロ波反応は、反応を順次可能にするために、オートサンプラを取り付けたBiotage Initiator Sixty実験用マイクロ波(laboratory microwave)で実施した。吸収レベルは最大値に設定し、自動的に最大エネルギー入力400Wに制御させた。
半連続プロセスを最適化するためのストップフロー反応を、CEM(登録商標)Discover Systemで、CEM(登録商標)Voyager Upgradeと共に、かつ外部圧力センサーによって実施した。連続プロセスでの反応のために、自動的な生成物回収のため、Gilson(登録商標)GX−271オートサンプラを取り付けた、ThalesNano(登録商標)のカートリッジ系反応器システムX−Cubeを使用した。ここで、2つのケイ砂カートリッジ(CatCart(登録商標)、70×4mm)を反応ゾーンに導入した。
定量HPLC分析のため、反応試料(特に記述しない場合、22μL)を脱イオン水で希釈して1mLとした。異なる濃度を有する反応試料では、最高濃度が2mg/mLを超えないように希釈した。この溶液に、100μLの3−ヒドロキシベンジルアルコールを内部標準として添加した後、試料を完全に混合した。固体残留物を遠心分離(5分、20000G)、または濾過(Phenex PTFE、4mm、0.2μm)により分離した。定量は、内部標準と比較したRIスペクトルのピークの面積に基づいた。
標準反応では、反応の最適化のため、100mgのD−フルクトース(0.56mmol)および所望の量のそれぞれの触媒をガラスバイアル瓶に入れ、1mLの新しく蒸留したNMPで処理した。得られた溶液/懸濁液を選択した温度まで加熱し、所望の時間反応させた。
標準反応では、反応の最適化のため、100mgのD−フルクトース(0.56mmol)および所望の量のそれぞれの触媒をマイクロ波容器に加えた(0.5〜2.0mL)。容器に磁気撹拌子を設け、1mLのNMPを添加した。マイクロ波の放射強度は、所望の温度を達成するために、企業内の調整アルゴリズムにより自動的に設定した。反応容器の急速冷却は、少なくとも6barの加圧空気を吹きつけることにより達成した。
標準反応では、反応の最適化のため、D−フルクトース標準溶液(1mL;c=100mg/mL(NMP中))および塩酸(100μL;c=1mol/L)を、磁気撹拌子を備えたマイクロ波容器に添加した。バイアル瓶をスナップキャップで封止した後、溶液を所望の時間、所望の温度まで加熱した。可能な最速加熱を達成するために、加えるエネルギーは下記の表1により設定した。
標準反応では、反応の最適化のため、D−フルクトース標準溶液(1mL;c=100mg/mL(NMP中))を塩酸(c=1mol/L)と混合し、試薬ポンプにより反応システム内へと注入した。加熱プロセス中、安定な温度および安定な流速を監視するために、いくつかの予備試料を取った。選択した反応温度は150℃、180℃および200℃であり、反応圧力は40barに調整した。流速は0.2〜0.6mL/分の間を選択した。反応試料は2.5mLの量で取り、分析した。
異なる温度、反応時間、および酸濃度を比較した。反応は「GP1」により実施した(実施例4)。使用した触媒は、100μLの1N硫酸または10μLの濃縮硫酸のいずれかであった。結果を表1に要約する。
D−フルクトース(10%w/v)および濃縮硫酸(1%v/v)をN−メチル−2−ピロリドンに溶解させた。PFAキャピラリにより、連続フローで、混合物を反応器にポンプで通した(反応温度150℃)。最初の18mLを廃棄した後、更に10mLを分析のために回収した。様々な流速で、反応器内での異なる滞留時間の効果をテストした(表10)。
この実施例は、マクロ架橋樹脂に基づくスルホン酸残基を有する強いイオン交換体の使用を示す。100mgのD−フルクトースを、1mLのN−メチル−2−ピロリドンの存在下で3時間、100℃で撹拌しながらインキュベートした(プロトコルGP1、実施例2)。アンバーライト15(登録商標)を触媒として添加した。表2は、この実験の結果を示す。比較的低温で、高い収率が達成された。タール状化合物の形成は回避された。
Claims (15)
- ソルビトールへの還元とそれに続くフルクトースへの酸化によるグルコースの異性化のための方法であって、酸化還元補因子NAD+/NADHおよびNADP+/NADPHがワンポット反応で再生され、同じ反応バッチで起こる少なくとも2つの追加の酵素触媒酸化還元反応(生成物形成反応)の結果、前記2つの酸化還元補因子のうちの一方の酸化還元補因子が還元型として得られ、他方の酸化還元補因子が酸化型として得られ、
a)還元された前記補因子を元の酸化型に戻す再生反応において、酸素または一般式
の化合物が還元され、
b)酸化された前記補因子を元の還元型に戻す再生反応において、(C4〜8)シクロアルカノールまたは一般式
の化合物が酸化される
方法において、グルコースおよびフルクトースの混合物が出発原料として使用されることを特徴とする、方法。 - a)において、一般式I(式中、R1は置換または非置換の(C1〜4)アルキル基である)の化合物が還元され、b)において、一般式II(式中、R2およびR3は独立して、H、アルキルが直鎖または分枝状である(C1〜6)アルキル、アルケニルが直鎖または分枝状でありかつ任意で最大3個の二重結合を含有する(C2〜6)アルケニル、シクロアルキル、特にC3〜8シクロアルキル、アリール、特に(C6〜12)アリール、(C1〜4)カルボキシアルキル、化合物Iがピルベートの場合は任意で更にカルボキシルからなる群から選択される)の化合物が酸化される、請求項1に記載の方法。
- b)において、式II(式中、R2およびR3は独立して、H、アルキルが直鎖もしくは分枝状である(C1〜C6)アルキル、アルケニルが直鎖もしくは分枝状でありかつ1〜3個の二重結合を含有する(C2〜6)アルケニル、アリール、特に(C6〜12)アリール、カルボキシルまたは(C1〜4)カルボキシアルキルからなる群から選択される)の化合物が酸化される、請求項1または2に記載の方法。
- 前記反応が下記の反応スキーム1
- 前記酸化反応および還元反応が時間的に並行して起こることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記酸化反応および還元反応が時間的に並行して起こらないことを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 酸化された前記補因子NAD(P)+を元の還元型NAD(P)Hに戻す再生反応において、アルコールデヒドロゲナーゼにより、2−プロパノールがアセトンに酸化されることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 還元された前記補因子NAD(P)Hを元の酸化型NAD(P)+に戻す再生反応において、NADHオキシダーゼにより、酸素が水に還元されることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記生成物の形成に関与する前記酸化反応の基質が、反応バッチ中に濃度5%(w/v)以上、特に7%(w/v)以上、特に9%(w/v)以上で存在することを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1から9に記載の方法により得られる前記フルクトースが、特に結晶化した形態で単離されることを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- グルコースおよびフルクトースの混合物からフラン誘導体を得る方法であって、
A)グルコースおよびフルクトースの混合物が、酵素法で、酸化還元補因子の使用および再生によりフルクトースに変換されることであって、同じ反応バッチで起こる少なくとも2つの追加の酵素触媒酸化還元反応の結果、前記2つの酸化還元補因子のうちの一方の酸化還元補因子が、還元型として得られ、他方の酸化還元補因子が酸化型として得られ、2つ以上のオキシドレダクターゼが関与することでD−グルコースがD−フルクトースに変換されることと、
B)A)で得られた前記フルクトースがフラン誘導体に変換されることと
を特徴とする、方法。 - 段階B)において、酸性触媒と、反応溶媒または共溶媒のいずれかとしての溶媒、特に次式のN−メチル−2−ピロリドン
- 段階B)におけるD−フルクトースからフラン誘導体への前記変換が、バッチプロセスまたは連続プロセスとして、特にマイクロ波加熱下で実施されることを特徴とする、請求項11または12に記載の方法。
- 段階B)におけるD−フルクトースからフラン誘導体への変換中に使用される前記酸性触媒が、
− 均一酸性触媒、特に硫酸または塩酸、
− 不均一酸性触媒、特にイオン交換体、特にモンモリロナイトまたはアンバーライト、
− ルイス酸触媒、特にCrCl2、AlCl3またはSiO2−MgCl2、
− SILP触媒
であることを特徴とする、請求項11から13のいずれか一項に記載の方法。 - 前記フラン誘導体が、次式のヒドロキシルメチルフルフラル
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