JP2016519440A - 光活性層、これを含む有機太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

光活性層、これを含む有機太陽電池およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本明細書は、電子受容体、電子供与体、および表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物を含む光活性層、これを含む有機太陽電池およびその製造方法に関する。

Description

本明細書は、光活性層、これを含む有機太陽電池およびその製造方法に関する。
本明細書は、２０１３年５月１０日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００５３３７６号の出願日の利益を主張し、その内容はすべて本明細書に組み込まれる。
太陽電池は、公害がないとの利点から、地球環境保存の観点で再評価されており、次世代クリーンエネルギー源としての研究が活発に行われている。
現在まで知られている太陽電池の種類には、単結晶または多結晶バルクシリコンを用いた太陽電池、非晶質、微晶質、または多結晶質シリコンを用いた薄膜型太陽電池を含めて、化合物半導体太陽電池、燃料感応型太陽電池、および有機高分子太陽電池など非常に多様である。
従来商用化された単結晶バルク（ｂｕｌｋ）シリコンを用いた太陽電池は、高い製造単価および設置費のため、積極的な活用がされていない。
このような費用問題を解決するために、有機物を用いた薄膜型太陽電池に関する研究が行われており、高効率太陽電池を製造するための様々な試みが提案されている。
有機薄膜太陽電池技術は、高分子あるいは低分子有機半導体を用いて太陽エネルギーを電気エネルギーに変換させる技術で、有機物の最大の利点である安価な費用と製造工程の容易性に基づいて、薄膜型素子、大面積素子、ロールツーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）方法などによる柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）素子など、超低価格、多用途の大量生産工程をすべて備えた次世代技術である。
通常、有機太陽電池は、電子供与体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｏｒ）および電子受容体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｃｃｅｐｔｏｒ）物質の接合構造の光活性層を含む。
このような光活性層に光が入射すると、電子供与体で電子と正孔対が励起され、電子が電子受容体に移動することにより、電子と正孔の分離が起こる。したがって、光によって生成されたキャリアは、電子−正孔に分離される現象を経て外部回路に移動することにより電力を生産する。
前記のような理由から、最近は価格が安いながらも柔軟基板に適用可能なバルクヘテロジャンクション（ｂｕｌｋ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）有機太陽電池に対する関心が高まっている。
米国公開特許第２００６−００１１２３３号には、電子供与体としてポリ−３−ヘキシルチオフェン（ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）；Ｐ３ＨＴ）と、電子受容体として［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６，６］−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ；ＰＣＢＭ）を用い、スピンコーティング法で光活性層が導入された有機太陽電池が開示されているが、これらのエネルギー変換効率があまり高くない。
本明細書は、光活性層、これを含む有機太陽電池およびその製造方法に関する。
本明細書の一実施態様において、第１電極と、第１電極に対向して備えられる第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置される光活性層とを含む有機太陽電池であって、前記光活性層は、電子受容体、電子供与体、および表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物を含むものである有機太陽電池を提供する。
本明細書の一実施態様において、電子受容体および電子供与体を含む光活性層であって、前記光活性層は、前記電子受容体の表面エネルギーを減少させる官能基をさらに含む化合物を含むものである光活性層を提供する。
もう一つの実施態様において、基板を用意するステップと、前記基板の一領域に第１電極を形成するステップと、前記第１電極の上部に光活性層を含む有機物層を形成するステップと、前記有機物層の上部に第２電極を形成するステップとを含み、前記光活性層は、電子受容体、電子供与体、および前記電子受容体の表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物を含むものである有機太陽電池の製造方法を提供する。
本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池は、光活性層の内部に電子受容体の表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物を導入して、光活性層内部の電子受容体および電子供与体を均一に分布させる。この場合、光活性層のモフォロジーを調節することができて、短絡電流密度、フィルファクターが増加できる。したがって、高効率の有機太陽電池を提供することができる。
電子受容体の表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物の含有量に応じたＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭフィルム表面の硫黄／酸素原子の相対比率を示す図である。
以下、本明細書を詳細に説明する。
本明細書の一実施態様において、第１電極と、第１電極に対向して備えられる第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置される光活性層とを含む有機太陽電池であって、前記光活性層は、電子受容体、電子供与体、および表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物を含むものである有機太陽電池を提供する。
本明細書において、電子供与体は、一般的に負電荷または非共有電子対を有するもので、正電荷または電子対の欠けた部分に電子を供与するものを意味する。追加的に、電子供与体は、負電荷や非共有電子対を持たなくても、電子受容体と混じり合った状態で光を受けた時に、分子自体の豊かな電子保持性質によって電気陰性度が大きい電子受容体に電子（ｅｘｃｉｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ）を伝達できるものを含む。
本明細書において、電子受容体は、電子供与体から電子を受け入れるものを意味する。
本明細書において、前記表面エネルギーとは、固体の表面張力を意味し、特定の溶媒を落として接触角を測定して計算される。接触角を測定して表面エネルギーを求める方法は、当業界で一般的に使用される方法である。
本明細書の一実施態様において、前記表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物は、電子受容体または電子供与体と結合しないため、電子供与体または電子受容体の機能に影響を及ぼさない。
また、本明細書の一実施態様において、前記表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物は、電子受容体または電子供与体の機能に影響を及ぼさない。さらに、前記表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物は、電子を受容または供与する役割をせず、表面エネルギーを減少させる。
本明細書の一実施態様において、前記表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物は、電子供与体に比べて、電子受容体と親和力があるため、電子受容体の表面エネルギーを選択的に減少させることができる。
本明細書の一実施態様において、前記表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物は、電子受容体の表面エネルギーを減少させる。
前記電子受容体の表面エネルギーを選択的に減少させる場合、相対的に表面エネルギーが低く、光活性層の表面に電子供与体が密集する現象を防止する。また、電子受容体と電子供与体との表面エネルギーの差を減らすことで、光活性層の内部に電子受容体および電子供与体が均一に分布可能になり、適切な光活性層のモフォロジーを提供することができる。この場合、高効率の有機太陽電池を提供することができる。
本明細書の一実施態様において、表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物を入れた場合、前記電子受容体の表面エネルギーは、前記電子供与体の表面エネルギーに対して０．１％〜３０％程度の差が生じる。
本明細書の一実施態様において、前記表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物は、常温で固体化合物であり、光活性層を製造した後も光活性層の内部に残留する。
すなわち、本明細書の一実施態様に係る前記表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物は、電子受容体および電子供与体を溶かす溶媒として作用しない。
前記表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物は、光活性層の内部に残留して、電子受容体および電子供与体を均一に分布させ、光活性層のモフォロジーを調節する役割を果たす。
本明細書の一実施態様において、前記表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物は、前記電子受容体の重量対比０．２５重量％〜１重量％である。
前記範囲では、電子受容体の表面エネルギーを電子供与体の表面エネルギーと類似して調節することができる。したがって、電子受容体と電子供与体との表面エネルギーの差を減らすことで、光活性層内部の電子受容体と電子供与体を均一に分布させ、光活性層の表面粗さを低減する効果を与えることができる。
図１は、電子受容体の表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物の含有量に応じたＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭフィルム表面の硫黄／酸素原子の相対比率を示す図である。
具体的には、Ｐ３ＨＴ内の硫黄原子とＰＣＢＭ内の酸素原子との比率を二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＩＭＳ）で測定した。
図１に示されるように、表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物を含まない光活性層のフィルム表面は、硫黄／酸素原子の比率が約２倍に近い。これは、表面に電子供与体（Ｐ３ＨＴ）が存在することを確認することができる。表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物を含む場合、硫黄／酸素の比率が減少することを確認することができる。
また、表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−Ｎ−フェニル−ブチルアミド（２，２，３，３，４，４，４−ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｅ））を０．２５重量％〜１重量％の範囲内で、光活性層表面の硫黄と酸素との含有量が類似することを確認することができる。これは、電子受容体と電子供与体が均一に分布することを裏付けることができる。
本明細書の一実施態様において、前記表面エネルギーを減少させる官能基は、少なくとも１つのフルオロ基（Ｆ）を含む。
本明細書の一実施態様において、前記表面エネルギーを減少させる官能基は、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基を含み、前記アルキル基は、少なくとも１つのフルオロ基が置換される。
本明細書の一実施態様において、表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物は、下記化学式１で表される化合物を提供する。
Figure 2016519440
化学式１において、
Ａｒは、置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
Ｌは、直接結合；置換もしくは非置換の２価のアミド基；置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のアリーレン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換の２価のヘテロ環基であり、
Ｒは、少なくとも１つのフルオロ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ａｒは、置換もしくは非置換のナフチル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ａｒは、置換もしくは非置換のフルオレニル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ａｒは、置換もしくは非置換のフェニル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｌは、置換もしくは非置換の２価のアミド基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｌは、置換もしくは非置換のアルキレン基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｌは、フルオロ基で置換されたアルキレン基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｌは、直接結合である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒは、少なくとも１つのフルオロ基で置換されたアルキル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒは、ヘプタフルオロプロピル基である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｒは、ノナフルオロブチル基である。
本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１〜１−５のうちのいずれか１つで表される化合物を提供するが、これに限定されない。
Figure 2016519440
Figure 2016519440
Figure 2016519440
Figure 2016519440
Figure 2016519440
化学式１−１〜１−５において、
ａ、ｂおよびｄは、それぞれ０〜７の整数であり、
ｃおよびｅは、それぞれ０〜５の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアリール基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
前記置換基の例示は以下に説明するが、これに限定されるものではない。
本明細書において、「置換もしくは非置換」は、ハロゲン基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アリルチオ基、スルホキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、シリル基、ホウ素基、アリールアミン基、アラルキルアミン基、アルキルアミン基、アリール基、フルオレニル基、カルバゾール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヘテロ環基、およびアセチレン基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換されているか、いずれの置換基も有しないことを意味する。
本明細書において、ヘテロ環基は、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むヘテロ環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２−６０であることが好ましい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラン基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
本明細書において、アルキル基は、直鎖、分枝鎖または環鎖であってもよい。
アルキル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜２５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などになっていてもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、アルケニル基としては、直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数２〜４０のアルケニル基が好ましく、具体的には、スチルベニル基（ｓｔｙｌｂｅｎｙｌ）、スチレニル基（ｓｔｙｒｅｎｙｌ）などのアリール基の置換されたアルケニル基が好ましいが、これらに限定されない。
本明細書において、アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖または環鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜２５であることが好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基などになっていてもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、アリール基は、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよく、炭素数１〜２５のアルキル基、または炭素数１〜２５のアルコキシ基が置換される場合を含む。また、本明細書におけるアリール基は、芳香族環を意味することができる。
前記アリール基が単環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数６〜２５であることが好ましい。具体的には、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、スチルベニル基などになっていてもよいが、これらに限定されるものではない。
前記アリール基が多環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数１０〜２４であることが好ましい。具体的には、多環式アリール基としては、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになっていてもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、アミド基は、アミド基の窒素が水素、炭素数１〜２５の直鎖、分枝鎖または環鎖アルキル基、または炭素数６〜２５のアリール基で１または２置換されていてもよい。具体的には、下記構造式の化合物になっていてもよいが、これに限定されるものではない。
Figure 2016519440
本明細書において、２価のアミド基、アリーレン基、２価のヘテロ環基は、それぞれアミド基、アリール基、ヘテロ環基に結合位置が２つあるものを意味する。これらは、それぞれ２価基であることを除いて、上述したアミド基、アリール基、ヘテロ環基の説明が適用可能である。
本明細書の一実施態様において、前記電子受容体は、フラーレン誘導体または非フラーレン誘導体である。
本明細書の一実施態様において、前記フラーレン誘導体は、Ｃ６０フラーレン誘導体、Ｃ７０フラーレン誘導体、Ｃ７６フラーレン誘導体、Ｃ７８フラーレン誘導体、Ｃ８４フラーレン誘導体、およびＣ９０フラーレン誘導体からなる群より選択される。
もう一つの実施態様において、前記非フラーレン誘導体は、ＬＵＭＯエネルギー準位が−２．０〜−６．０ｅＶである。もう一つの実施態様において、前記非フラーレン誘導体は、ＬＵＭＯエネルギー準位が−２．５〜−５．０ｅＶである。もう一つの実施態様において、前記非フラーレン誘導体は、ＬＵＭＯエネルギー準位は−３．５〜−４．５ｅＶである。
本明細書の一実施態様において、前記電子受容体は、［６，６］−フェニルＣ−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）である。
本明細書の一実施態様において、前記電子供与体は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）である。
本明細書の一実施態様において、前記光活性層の電子受容体および電子供与体は、バルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）を形成することができる。
本明細書の一実施態様において、前記光活性層の厚さは、６０ｎｍ〜３００ｎｍである。
本明細書において、前記光活性層の厚さとは、光活性層の一表面とそれに対向する表面との間の幅を意味する。
本明細書の一実施態様において、前記光活性層の表面粗さは、表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物を含まない場合に比べて３０％〜５５％低減したものである有機太陽電池を提供する。
光活性層の表面粗さは、光活性層の熱処理温度に影響を受ける。本明細書において、表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ））を用いて測定される。
本明細書において、粗さとは、表面に残された光活性層製造工程の固有の属性が表面上に存在する不規則な成分を意味する。
光活性層の表面粗さが増加すると、高い接触抵抗を誘発することがある。本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池は、表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物を添加して、電子供与体および電子受容体のドメインサイズを減少させて表面粗さが低減できる。
本明細書の一実施態様において、前記電子受容体の表面エネルギーは、前記表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物を含まない場合に比べて１５％〜５５％減少できる。
本明細書の電子受容体の表面エネルギーは、３０ｍＮ／ｍ〜４８ｍＮ／ｍである。
本明細書の一実施態様において、前記電子供与体および電子受容体の重量比率は、１：０．５〜１：５である。
本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、前記第１電極と前記光活性層との間に正孔輸送層および正孔注入層のうちの１つ以上をさらに含む。
本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、前記第２電極と前記光活性層との間に電子輸送層をさらに含む。
本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、前記第２電極と前記光活性層との間に電子輸送層または正孔輸送層をさらに含む。
本明細書の一実施態様において、電子受容体および電子供与体を含む光活性層であって、前記光活性層は、表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物をさらに含むものである光活性層を提供する。
前記電子受容体、電子供与体、および表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物に関する説明は上述した通りである。
本明細書の一実施態様において、前記表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物は、電子受容体の表面エネルギーを減少させる。
本明細書の一実施態様において、前記電子受容体の表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物は、前記電子受容体の重量対比０．２５重量％〜１重量％である。
もう一つの実施態様において、前記光活性層の表面粗さは、表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物を含まない場合に比べて３０％〜５５％低減する。
もう一つの実施態様において、前記電子受容体の表面エネルギーは、表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物を含まない場合に比べて１５％〜５５％減少する。
もう一つの実施態様において、前記電子受容体の表面エネルギーは、前記電子供与体の表面エネルギーに対して０．１％〜３０％程度の差が生じる。
本明細書の一実施態様において、第１電極は、アノード電極であってもよく、カソード電極であってもよい。また、第２電極は、カソード電極であってもよく、アノード電極であってもよい。
本明細書の一実施態様において、有機太陽電池は、アノード電極、光活性層、およびカソード電極の順に配列されてもよく、カソード電極、光活性層、およびアノード電極の順に配列されてもよいが、これに限定されない。
もう一つの実施態様において、前記有機太陽電池は、アノード電極、正孔輸送層、光活性層、電子輸送層、およびカソード電極の順に配列されてもよく、カソード電極、電子輸送層、光活性層、正孔輸送層、およびアノード電極の順に配列されてもよいが、これに限定されない。
もう一つの実施態様において、前記有機太陽電池は、アノード電極、バッファ層、光活性層、カソード電極の順に配列されてもよい。
本明細書の一実施態様において、基板を用意するステップと、前記基板の一領域に第１電極を形成するステップと、前記第１電極の上部に光活性層を含む有機物層を形成するステップと、前記有機物層の上部に第２電極を形成するステップとを含み、前記光活性層は、電子受容体、電子供与体、および前記電子受容体の表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物を含むものである有機太陽電池の製造方法を提供する。
本明細書の一実施態様において、前記電子受容体の表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物は、前記電子受容体の重量対比０．２５重量％〜１重量％である。
前記電子受容体、電子供与体、および表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物に関する説明は上述した通りである。
本明細書の有機太陽電池は、光活性層に表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物を含むことを除いては、当技術分野で知られている材料と方法で製造できる。
前記基板は、透明性、表面平滑性、取扱容易性および防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板になっていてもよいが、これに限定されず、有機太陽電池に通常使用される基板であれば制限はない。具体的には、ガラス、またはＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＰ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＰＩ（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＴＡＣ（ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などがあるか、これらに限定されるものではない。
前記アノード電極は、透明で導電性に優れた物質になっていてもよいが、これに限定されない。バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳＮＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記アノード電極の形成方法は特に限定されないが、例えば、スパッタリング、Ｅ−ビーム、熱蒸着、スピンコーティング、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティング、ドクターブレード、またはグラビアプリンティング法を用いて基板の一面に塗布されたり、フィルム形態にコーティングされることにより形成されてもよい。
前記アノード電極を基板上に形成する場合、これは、洗浄、水分除去および親水性改質過程を経ることができる。
例えば、パターニングされたＩＴＯ基板を、洗浄剤、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次に洗浄した後、水分除去のために、加熱板にて１００〜１５０℃で１〜３０分間、好ましくは１２０℃で１０分間乾燥し、基板が完全に洗浄されると、基板表面を親水性に改質する。
前記のような表面改質により、接合表面電位を光活性層の表面電位に適した水準に維持することができる。また、改質時、アノード電極上に高分子薄膜の形成が容易になり、薄膜の品質が向上することもできる。
アノード電極の前処理技術としては、ａ）平行平板型放電を利用した表面酸化法、ｂ）真空状態でＵＶ紫外線を用いて生成されたオゾンにより表面を酸化する方法、およびｃ）プラズマによって生成された酸素ラジカルを用いて酸化する方法などがある。
アノード電極または基板の状態に応じて、前記方法のうちの１つを選択することができる。ただし、どの方法を利用しても、共通にアノード電極または基板表面の酸素離脱を防止し、水分および有機物の残留を最大限に抑制することが好ましい。この時、前処理の実質的な効果を極大化することができる。
具体例として、ＵＶを用いて生成されたオゾンにより表面を酸化する方法を使用することができる。この時、超音波洗浄後、パターニングされたＩＴＯ基板を加熱板（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）にてベーキング（ｂａｋｉｎｇ）してよく乾燥させた後、チャンバに投入し、ＵＶランプを作用させて酸素ガスがＵＶ光と反応して発生するオゾンによりパターニングされたＩＴＯ基板を洗浄することができる。
しかし、本明細書におけるパターニングされたＩＴＯ基板の表面改質方法は特に限定する必要はなく、基板を酸化させる方法であればいずれの方法でも構わない。
前記カソード電極は、仕事関数が小さい金属になっていてもよいが、これに限定されない。具体的には、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／Ａｌ、ＬｉＯ２／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｆｅ、Ａｌ：Ｌｉ、Ａｌ：ＢａＦ２、Ａｌ：ＢａＦ２：Ｂａのような多層構造の物質になっていてもよいが、これらに限定されるものではない。
前記カソード電極は、５ｘ１０−７ｔｏｒｒ以下の真空度を示す熱蒸着器の内部で蒸着されて形成されてもよいが、この方法にのみ限定されるものではない。
前記正孔輸送層および／または電子輸送層物質は、光活性層で分離された電子と正孔を電極に効率的に伝達させる役割を担い、物質を特に制限しない。
前記正孔輸送層物質は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ））、モリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）；バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５）；ニッケル酸化物（ＮｉＯ）；およびタングステン酸化物（ＷＯｘ）などになっていてもよいが、これらにのみ限定されるものではない。
前記電子輸送層物質は、電子抽出金属酸化物（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅｓ）になっていてもよいし、具体的には、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；Ｌｉｑを含む金属錯体；ＬｉＦ；Ｃａ；チタン酸化物（ＴｉＯｘ）；亜鉛酸化物（ＺｎＯ）；およびセシウムカーボネート（Ｃｓ２ＣＯ３）などになっていてもよいが、これらにのみ限定されるものではない。
光活性層は、電子供与体および／または電子受容体のような光活性物質を有機溶媒に溶解させた後、溶液をスピンコーティング、ディップコーティング、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、ブラシペインティングなどの方法で形成することができるが、これらの方法にのみ限定されるものではない。
本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池の製造は、以下の実施例で具体的に説明する。しかし、下記の実施例は本明細書を例示するためのものであり、本明細書の範囲がこれらにより限定されるものではない。
「電子受容体の表面エネルギーの測定」
表面エネルギーの添加量に応じた電子受容体（ＰＣＢＭ）の表面エネルギーの変化は下記表１の通りである。
前記表面エネルギーは、イオン水とグリセロールの２つの溶媒に対する接触角を測定して求めた。
Figure 2016519440
電子供与体（Ｐ３ＨＴ）の表面エネルギーは３２．３ｍＮ／ｍで、表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−Ｎ−フェニル−ブチルアミド（２，２，３，３，４，４，４−ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｅ））を０．２５重量％〜１重量％添加する場合、電子供与体と類似の表面エネルギーを有することを確認することができる。電子供与体と電子受容体との表面エネルギーが類似するため、光活性層の内部で電子供与体と電子受容体の均一な分布を有することができる。
「光活性層の表面粗さの測定」
表面エネルギーの添加量に応じた光活性層の表面粗さの変化は下記表２の通りである。前記粗さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ））を用いて測定した。
Figure 2016519440
電子供与体（Ｐ３ＨＴ）および電子受容体（ＰＣＢＭ）を含む光活性層は、熱処理後、２つの物質のドメインサイズが大きく形成され、電子受容体と電子供与体との接触面積が減少する。
電子供与体、電子受容体、および表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−Ｎ−フェニル−ブチルアミド（２，２，３，３，４，４，４−ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｅ））を０．２５重量％〜１重量％添加する場合、各物質のドメインサイズが減少して表面粗さが低減されることを確認することができる。この場合、電子供与体と電子受容体との間の表面接触面積が増加できる。
「光活性層表面の硫黄／酸素原子の比率の測定」
電子供与体（Ｐ３ＨＴ）内の硫黄原子と電子受容体（ＰＣＢＭ）内の酸素原子との比率を二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＩＭＳ）で測定した。
図１は、電子受容体の表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物の含有量に応じたＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭフィルム表面の硫黄／酸素原子の相対比率を示す図である。
図１に示されるように、表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物を含まない光活性層のフィルム表面は、硫黄／酸素原子の比率が約２倍に近い。これは、表面に電子供与体（Ｐ３ＨＴ）が存在することを確認することができる。表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物を含む場合、硫黄／酸素の比率が減少することを確認することができる。表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−Ｎ−フェニル−ブチルアミド（２，２，３，３，４，４，４−ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｅ））を０．２５重量％〜１重量％の範囲内で、光活性層表面の硫黄と酸素との含有量が類似することを確認することができる。これは、電子受容体と電子供与体が均一に分布することを裏付けることができる。
実施例１
［パターニングされたＩＴＯ基板の洗浄］
パターニングされたＩＴＯガラス（面抵抗〜１２５Ω／ｓｑ２、ＳＨＩＮＡＮ ＳＮＰ、韓国）基板の表面を洗浄するために、洗浄剤（Ａｌｃｏｎｏｘ、Ａｌｄｒｉｃｈ、米国）のアセトンおよびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて順次にそれぞれ２０分ずつ超音波洗浄を行った後、窒素で水気を完全に吹き飛ばした後、加熱板にて１２０℃で１０分間乾燥して水分を完全に除去した。パターニングされたＩＴＯ基板の洗浄が完了すると、ＵＶＯ洗浄機（ＵＶＯ ｃｌｅａｎｅｒ、Ａｈｔｅｃｈ ＬＴＳ、韓国）で１０分間表面を親水性に改質した。
［正孔伝達層の製造］
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＿Ｃｌｅｖｉｏｕｓ Ｐ ＡＩ４０８３）にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を１：２で混合した後、約３０ｎｍの厚さにスピンコーティング後、１８０℃のホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）にて１２分間熱処理した。
［光活性層の製造］
電子供与体はポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐｏｌｙ−３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ：Ｐ３ＨＴ）、電子受容体は［６，６］−フェニルＣ６０−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を用いた。Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭ（６０）を１：１の重量比で混合した光活性層材料に、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−Ｎ−フェニル−ブチルアミド（２，２，３，３，４，４，４−ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｅ）をＰＣＢＭ対比０．２５重量％添加して、１，２−ジクロロベンゼンとクロロベンゼンが９：１で混合された溶媒に溶解させて、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上部にスピンコーティングして、厚さ２３０ｎｍの光活性層を形成した。
［電極の製造］
前記手順で製造後、熱蒸着器の内部でＣａを３ｎｍ蒸着した後、アルミニウム電極を１００ｎｍ蒸着して、面積が０．０４ｃｍ２の有機太陽電池セルを製造した。
実施例２
光活性層の製造において、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−Ｎ−フェニル−ブチルアミド（２，２，３，３，４，４，４−ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｅ）をＰＣＢＭ対比０．５重量％混合したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
実施例３
光活性層の製造において、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−Ｎ−フェニル−ブチルアミド（２，２，３，３，４，４，４−ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｅ）をＰＣＢＭ対比１重量％混合したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
実施例４
光活性層の製造において、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−Ｎ−フェニル−ブチルアミド（２，２，３，３，４，４，４−ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｅ）をＰＣＢＭ対比３．０重量％混合したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
実施例５
光活性層の製造において、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−Ｎ−フェニル−ブチルアミド（２，２，３，３，４，４，４−ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｅ）をＰＣＢＭ対比５．０重量％混合したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
実施例６
光活性層の製造において、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−Ｎ−フェニル−ブチルアミド（２，２，３，３，４，４，４−ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｅ）をＰＣＢＭ対比１０．０重量％混合したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
比較例１
光活性層の製造において、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−Ｎ−フェニル−ブチルアミド（２，２，３，３，４，４，４−ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｅ）を添加しなかったことを除いては、実施例１と同様に実施した。
「有機太陽電池の特性評価」
実施例１〜６および比較例１で製造した有機太陽電池の電気光学的特性を測定するために、Ｏｒｉｅｌ ｓｏｌａｒ ｓｉｍｕｌａｔｏｒ（ｃｌａｓｓ ＡＡＡ）を用いて標準条件（Ａｉｒ ｍａｓｓ１．５Ｃｌｏｂａｌ、１００ｍＷ／ｃｍ２）で電流−電圧密度を測定した。
前記有機太陽電池の光短絡電流密度（Ｊｓｃ）、光開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ、ＦＦ）、およびエネルギー変換効率を下記表３に示した。
この時、フィルファクターは、最大電力点において、電圧値（Ｖｍａｘ）＊電流密度（Ｊｍａｘ）／（Ｖｏｃ＊ｊｓｃ）、エネルギー変換効率はＦＦ＊（Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ）／Ｐｉｎ、Ｐｉｎ＝１００［ｍＷ．ｃｍ２］で計算した。
Figure 2016519440
表１において、含有量は２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−Ｎ−フェニル−ブチルアミドの電子受容体（ＰＣＢＭ）対比の含有量を意味し、Ｊｓｃは短絡電流密度を、ＦＦは充電率（Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）を、ＰＣＥは光電変換効率を意味する。開放電圧と短絡電流は、それぞれ電圧−電流密度曲線の四象限においてＸ軸とＹ軸の切片であり、これら２つの値が高いほど、太陽電池の効率は好ましく高まる。また、充電率（Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）は、曲線の内部に描くことのできる矩形の広さを短絡電流と開放電圧の積で割った値である。これら３つの値を照射された光の強度で割るとエネルギー変換効率を求めることができ、高い値であるほど好ましい。
表１に示されるように、比較例１の光電変換効率は３．２％であるのに対し、表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物が添加された実施例１〜６の場合、光電変換効率が増加した。特に、表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物の含有量が０．２５重量％〜１重量％の場合、光電変換効率は約２５％以上増加することを確認することができる。また、短絡電流密度も表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物を添加する場合に増加することを確認することができる。

Claims (20)

  1. 第１電極と、
    第１電極に対向して備えられる第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に配置される光活性層とを含む有機太陽電池であって、
    前記光活性層は、電子受容体、電子供与体、および表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物を含むものである有機太陽電池。
  2. 前記表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物は、電子受容体の表面エネルギーを減少させるものである請求項１に記載の有機太陽電池。
  3. 前記表面エネルギーを減少させる官能基は、少なくとも１つのフルオロ基（Ｆ）を含む基である請求項１に記載の有機太陽電池。
  4. 前記表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物は、前記電子受容体の重量対比０．２５重量％〜１重量％である請求項１に記載の有機太陽電池。
  5. 前記電子受容体の表面エネルギーは、前記電子供与体の表面エネルギーに対して０．１％〜３０％程度の差が生じるものである請求項１に記載の有機太陽電池。
  6. 前記表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物は、常温で固体である請求項１に記載の有機太陽電池。
  7. 前記表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物は、下記化学式１で表される化合物である請求項１に記載の有機太陽電池：
    Figure 2016519440
     化学式１において、
    Ａｒは、置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
    Ｌは、直接結合；置換もしくは非置換の２価のアミド基；置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のアリーレン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換の２価のヘテロ環基であり、
    Ｒは、少なくとも１つのフルオロ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。
  8. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１〜１−５のうちのいずれか１つで表される化合物である請求項７に記載の有機太陽電池：
    Figure 2016519440
    Figure 2016519440
    Figure 2016519440
    Figure 2016519440
    Figure 2016519440
     化学式１−１〜１−５において、
    ａ、ｂおよびｄは、それぞれ０〜７の整数であり、
    ｃおよびｅは、それぞれ０〜５の整数であり、
    Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアリール基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
  9. 前記光活性層の厚さは、６０ｎｍ〜３００ｎｍである請求項１に記載の有機太陽電池。
  10. 前記光活性層の表面粗さは、前記表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物を含まない場合に比べて３０％〜５５％低減したものである請求項１に記載の有機太陽電池。
  11. 前記電子供与体と前記電子受容体との重量比率は、１：０．５〜１：５である請求項１に記載の有機太陽電池。
  12. 前記有機太陽電池は、前記第１電極と前記光活性層との間に正孔輸送層および正孔注入層のうちの１つ以上をさらに含むものである請求項１に記載の有機太陽電池。
  13. 前記有機太陽電池は、前記第２電極と前記光活性層との間に電子輸送層または正孔輸送層をさらに含むものである請求項１に記載の有機太陽電池。
  14. 電子受容体および電子供与体を含む光活性層であって、
    前記光活性層は、表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物をさらに含むものである光活性層。
  15. 前記表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物は、電子受容体の表面エネルギーを減少させるものである請求項１４に記載の光活性層。
  16. 前記表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物は、前記電子受容体の重量対比０．２５重量％〜１重量％である請求項１４に記載の光活性層。
  17. 前記光活性層の表面粗さは、表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物を含まない場合に比べて３０％〜５５％低減したものである請求項１４に記載の光活性層。
  18. 前記電子受容体の表面エネルギーは、前記電子供与体の表面エネルギーに対して０．１％〜３０％程度の差が生じるものである請求項１４に記載の光活性層。
  19. 基板を用意するステップと、
    前記基板の一領域に第１電極を形成するステップと、
    前記第１電極の上部に光活性層を含む有機物層を形成するステップと、
    前記有機物層の上部に第２電極を形成するステップとを含み、
    前記光活性層は、電子受容体、電子供与体、および前記電子受容体の表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物を含むものである有機太陽電池の製造方法。
  20. 前記電子受容体の表面エネルギーを減少させる官能基を含む化合物は、前記電子受容体の重量対比０．２５重量％〜１重量％である請求項１９に記載の有機太陽電池の製造方法。
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