JP2016519209A5

JP2016519209A5 -

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Publication number: JP2016519209A5
Application number: JP2016501134A
Authority: JP
Filing date: 2014-03-11
Publication date: 2018-05-24
Anticipated expiration: 2034-03-11

Description

ある態様では、本発明は、本明細書に記載される実施形態に従う合金を生成する方法を提供する。１つの実施形態では、その方法は、（ａ）（ｉ）少なくとも９９．９６重量％の純度を有する市販の純粋なマグネシウムと、（ｉｉ）少なくとも９９．９重量％の純度を有する０．１〜２．０重量％の亜鉛と、（ｉｉｉ）少なくとも９９．９重量％の純度を有する０．２〜０．５重量％のカルシウムと、を含有する合金を鋳造することであって、好ましくは、不活性雰囲気及び不活性反応容器で行われる、鋳造することと、（ｂ）該鋳造合金を２つの異なる温度で固溶化熱処理することであって、第１の温度はＭｇ−Ｚｎの共晶温度よりも低く、第２の温度は三元Ｍｇ−Ｚｎ−Ｃａ系の共晶温度よりも高く、それによって、０．１重量％のＺｎ〜２重量％のＺｎ及び０．２重量％のＣａ〜０．５重量％のＣａを含有するＭｇＺｎＣａ合金を形成することと、（ｃ）１００℃〜３００℃での時効熱処理と、（ｄ）該合金を所望の形状に押出することと、を含む。

市販の純粋なマグネシウムの機械的特性は、高純度亜鉛との固溶体の硬化により、合金の均質な性質に影響を及ぼすことなく、改善される。微細化結晶粒ミクロ組織は、塑性変形によって達成され、マグネシウムマトリックスよりも卑な、析出物を含む二次相により安定化され得る。例えば、より卑な（Ｍｇ，Ｚｎ）_２Ｃａ相は、高純度カルシウムの少量添加及び十分な熱処理によって得ることができる。必要であれば、組成物の修飾及び時効熱処理により微細なＭｇ_６Ｚｎ_３Ｃａ_２析出物等のマグネシウムマトリックスよりも貴な析出物を形成させることにより、均一な腐食プロファイルを維持しながら分解速度を加速させることができる。

本開示は、本明細書に記載される種々の実施形態のＭｇＺｎＣａ合金を作製する方法を更に提供する。１つの実施形態では、方法は、（ａ）（ｉ）少なくとも９９．９６重量％の純度を有する市販の純粋なマグネシウムと、（ｉｉ）少なくとも９９．９重量％の純度を有する０．１〜２．０重量％の亜鉛と、（ｉｉｉ）少なくとも９９．９重量％の純度を有する０．２〜０．５重量％のカルシウムと、を含有する合金を鋳造する工程であって、好ましくは、不活性雰囲気及び不活性反応容器で行われる、鋳造工程と、（ｂ）該鋳造合金を２つの異なる温度で固溶化熱処理する工程であって、第１温度はＭｇ−Ｚｎの共晶温度よりも低く、第２の温度は三元Ｍｇ−Ｚｎ−Ｃａ系の共晶温度よりも高く、それによって、０．１重量％のＺｎ〜２重量％のＺｎ及び０．２重量％のＣａ〜０．５重量％のＣａを含有するＭｇＺｎＣａ合金を形成する、固溶化熱処理工程と、（ｃ）１００℃〜３００℃での時効熱処理工程と、（ｄ）該合金を所望の形状に押出する工程と、を含む。いくつかの実施形態では、ＭｇＺｎＣａ合金は、単相である。いくつかの実施形態では、方法は、合金の強度又は延性のいずれかを改善するために、成形した合金の第２時効熱処理工程を更に含んでもよい。他の実施形態では、方法は、合金の分解プロファイルを調整するために、例えば、約１５０℃〜約２５０℃の、成形した合金の低温熱処理を含む。上で使用されるように、Ｍｇ−Ｚｎの共晶温度は、０．２〜０．５重量％のＣａを有する擬二元系Ｍｇ−Ｚｎ系を指し、擬二元系は、所与のカルシウム含量に対する三元相図を通る断面である。

ある特定の実施形態では、第１温度は、約２００℃〜約４００℃、約３００℃〜約４００℃、又は約３３０℃〜約３７０℃の範囲である。典型的には、鋳造合金は、第１温度で、約６〜約２４時間加熱される。第２の温度は、典型的には、約４００℃〜約６００℃、約４００℃〜約５００℃、又は約４００℃〜約４６０℃の範囲である。第２の温度は、合金の全ての元素が固溶体にあることを確実にするために、あらゆる潜在的な析出物のソルバス温度よりも高いことが好ましい。典型的には、鋳造合金は、第２の温度で約４時間〜約１６時間加熱される。時効熱処理は、典型的には、１００℃〜３００℃であり、ある特定の実施形態では、約１５０℃〜約２５０℃である。典型的には、時効熱処理は、約０．５時間〜約６時間で完了する。そのような時効処理は、押出プロセスの前に、微細で均質に分散したナノサイズ析出物を創出する。

ＭｇＺｎＣａ合金系の位相計算は、合金元素の完全な溶解が可能であり、鋳造プロセスに由来する第２相が固溶化熱処理後に残らない組成範囲が、低いＺｎ及びＣａ含量に対して存在することを示した（例えば、図４Ｂを参照されたい）。理論に束縛されることを望むものではないが、有利な特性は、合金に含まれる安定した微細化結晶粒ミクロ組織の結果であり、そのようなミクロ組織は、微細な析出物の存在によって粒界がピン止めされる場合に得ることができると考えられた。押出の前の時効熱処理は、光学顕微鏡下では見えないが、静的再結晶に起因する細粒の粗大化を防ぐのに十分大きいナノサイズ析出物の形成をもたらすことがわかった。これらの析出物は、押出プロセス中の動的再結晶挙動に影響しない。したがって、粗大化が防がれる、又は少なくとも遅らせられる一方で、結晶粒微細化が依然として可能である。更に、析出物は、マグネシウムマトリックスよりも卑であり、それらの間に三次元連結性を有しないため、析出物は合金の分解性能を低下しない。理論に束縛されるものではないが、析出物は凝固中に形成されず、むしろ元素の完全な溶解及び後続の熱処理の後に生成されることから、マグネシウムマトリックスは三次元連結性を有しないと考えられる。より卑粒径細析出物を有するＭｇＺｎＣａ合金系は、鋳造ビレットの押出後、２μｍ未満及び１μｍ未満を含む、５μｍ未満の微細な粒径を示す。

例えば、０．１重量％〜２．０重量％のＺｎ及び０．２重量％〜０．５重量％のＣａをＭｇに添加することで、そのような微細分散した析出物は、最初の固溶化熱処理に続く、時効熱処理によって創出することができる。カルシウム及び亜鉛の重量パーセントを調整して、合金の分解速度を制御することができる。合金の分解速度が遅すぎ、加速する必要がある場合、合金組成を僅かに変化させることによって、Ｍｇ_６Ｚｎ_３Ｃａ_２析出物を形成することができる。一例として、１重量％のＺｎ及び０．３５重量％のＣａを含むＭｇ合金に関して、主に（Ｍｇ，Ｚｎ）_２Ｃａナノ粒子が、２００℃での時効熱処理によって析出されるが、一方、１．５重量％のＺｎ及び０．２５重量％のＣａを含むＭｇ合金に関しては、主にＭｇ_６Ｚｎ_３Ｃａ_２ナノ粒子が、同じ温度で析出される。

代替の実施形態では、時効熱処理工程は、押出工程の間、例えば、予熱及び押出の間に行われる熱処理で置き換えられてもよい。押出のための予熱は、典型的には、ビレットが一定の温度に達するまで別々のオーブンにおいて、押出温度で行われる。予熱されたビレットは、次いで、予熱された押出チャンバに移され、押出が行われる。析出物がこの予熱工程中に形成した場合、時効処理が検討され得る。

押出手順
均質化した合金を、直径５０ｍｍ及び長さ１２０ｍｍのビレットに機械加工した。ＸＨＰＺＸ１０に対して、押出プロセスの前に、微細で均質な分散金属間粒子（析出物）を創出するために、ビレットを２５０℃で３０分時効した。その後、ビレットを３００℃まで加熱し、２５：１の押出比に対応する、０．１５ｍｍ／秒のラム速度で、直径１０ｍｍのロッドプロファイルに間接押出を行った。加圧空気を用いた冷却を、押出成形機の出口側に適用した。ＺＸ５０合金に関して、３２５℃での直接押出によって直径１０ｍｍに押出を行った。間接押出は、より高い割合の動的再結晶をもたらすことがわかっている。

図４Ａは、３００℃、すなわち、ＺＸ１０合金の生成における押出に使用される温度（加熱形成温度）でのＭｇ−Ｚｎ−Ｃａ合金の構成を例示する。図４Ａ及びＢに示されるように、「ＨＣＰ」は、六方最密充填（ｈｅｘａｇｏｎａｌ−ｃｌｏｓｅｄｐａｃｋｅｄ）を表し、Ｍｇマトリックスの結晶構造を指す。三元Ｍｇ_６Ｚｎ_３Ｃａ_２相の形成を回避するために、Ｚｎ含量は約１．０重量％を下回るべきであると見受けられるが、同様に、いくつかの固溶体硬化から利益を得るために、ＺＸ１０合金に対して１重量％を選択し、Ｍｇ_２Ｃａ粒子の結晶粒微細化効果と共にＣａの含量を評価した。非常に微細な粒径を創出するために、溶体化処理の後に、続いて、熱形成温度以下での時効手順を行った（上記の押出方法を参照されたい）。図４Ｂは、（ａ）１重量％のＺｎ含量での溶体化処理範囲ΔＴ_ＳＴ（Ｚｎ及びＣａがＭｇ中に完全に溶解され、固相線温度に依然として達していない）の幅、並びに（ｂ）その溶体化処理範囲の幅に対するＣａ含量の影響を示す。この場合、０．３重量％のＣａが選択された。Ｚｎ低含有合金ＭｇＺｎ１Ｃａ０．３（ＺＸ１０）の構成を図４Ａに示す。３００℃では、Ｍｇ^２Ｃａ相のみが存在する。Ｍｇ_２Ｃａ及び（Ｍｇ，Ｚｎ）_２Ｃａは、等価であり、Ｍｇ_２Ｃａは、その性質を変化させることなく、多少のＺｎを含有することができる。それらのＺｅｎｅｒドラッグ効果によって、結果として得られる結晶粒径は、低レベル、すなわち、約２μｍに留まる（上記の押出パラメータを参照されたい）。合金ＺＸ１０の対応する機械的特性は、以下の通りである。引張時：降伏強度（ＴＹＳ）＝２４０ＭＰａ、極限引張強度（ＵＴＳ）＝２５５ＭＰａ、破壊伸度＝２７％、圧縮時：圧縮降伏強度（ＣＹＳ）＝２０５ＭＰａ、極限圧縮強度（ＵＣＳ）＝２４５ＭＰａ、破壊伸度＝１３％。引張及び圧縮条件は、ＡＳＴＭ又はＩＳＯ標準（例えば、圧縮ＤＩＮ５０１０６及び引張ＤＩＮＥＮ１０００２−１）によって決定される。ＺＸ１０合金は、高い強度及び良好な延性だけではなく、低機械的異方性も特徴とする。

（２１）（ａ）（ｉ）少なくとも９９．９６重量％の純度を有するマグネシウムと、（ｉｉ）少なくとも９９．９重量％の純度を有する０．１重量％〜２．０重量％の亜鉛と、（ｉｉｉ）少なくとも９９．９重量％の純度を有する０．２重量％〜０．５重量％のカルシウム金属と、を含有する混合物を鋳造する工程と、
（ｂ）前記鋳造合金を２つの異なる温度で固溶化熱処理する工程であって、第１の温度はＭｇ−Ｚｎの共晶温度よりも低く、第２の温度は前記三元Ｍｇ−Ｚｎ−Ｃａ系の共晶温度よりも高く、それによって、０．１重量％のＺｎ〜２重量％のＺｎ及び０．２重量％〜０．５重量％の範囲のカルシウム含量を含有し、１つ又は複数の他の元素の含量を有し、前記残部がＭｇである、ＭｇＺｎＣａ合金を形成する、工程と、
（ｃ）１００℃〜３００℃で時効熱処理し（age heat treating）、分散したナノサイズ析出物を作り出す工程と、
（ｄ）前記合金を所望の形状に押出する工程と、を含む、実施態様１〜１３のいずれかに記載の組成物を生成する方法。
（２２）前記第１の温度が、約３３０℃〜約３７０℃である、実施態様２１に記載の方法。
（２３）前記第２の温度が、約４００℃〜約４６０℃である、実施態様２１又は２２に記載の方法。
（２４）前記１つ又は複数の他の元素の前記含量が、前記組成物の約０．１重量％未満である、実施態様２１〜２３のいずれかに記載の方法。
（２５）前記１つ又は複数の他の元素のうちの少なくとも一部が、二次相に存在する、実施態様２１〜２４のいずれかに記載の方法。

（２６）二次相に存在する前記１つ又は複数の他の元素が、前記組成物の０．０４重量％未満である、実施態様２５に記載の方法。
（２７）前記合金組成物が、合計した他の元素を４００ｐｐｍ未満で含有する、実施態様２１〜２６のいずれかに記載の方法。
（２８）前記他の元素が、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＰのうちの１つ又は複数を含む、実施態様２１〜２７のいずれかに記載の方法。
（２９）前記成形した合金を第２時効熱処理し、強度又は延性のいずれかを改善する工程を更に含む、実施態様２１〜２８のいずれかに記載の組成物を生成する方法。
（３０）前記成形した合金を約１５０℃〜約２５０℃で低温焼鈍する工程を更に含む、実施態様２１〜２９のいずれかに記載の組成物を生成する方法。

Claims

組成物であって、
ＭｇＺｎＣａ合金であって、ナノサイズ析出物を含有し、０．１重量％のＺｎ〜２．０重量％のＺｎの範囲のＺｎ含量、０．２重量％のＣａ〜０．５重量％のＣａの範囲のＣａ含量、０．１重量％未満の１つ又は複数の他の元素を有し、前記合金の残部がＭｇである、ＭｇＺｎＣａ合金を含み、
前記ナノサイズ析出物が、前記残部のＭｇよりも卑である、組成物。
前記１つ又は複数の他の元素のうちの一部が、二次相に存在する、請求項１に記載の組成物。
二次相に存在する前記１つ又は複数の他の元素が、前記組成物の０．０４重量％未満である、請求項２に記載の組成物。
前記合金組成物が、合計した他の元素を４００ｐｐｍ未満で含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
前記他の元素が、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＰのうちの１つ又は複数を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
前記合金が、マイクロガルバニ元素を実質的に含まない、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
前記析出物が、（Ｍｇ，Ｚｎ）_２Ｃａを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
前記残部のＭｇよりも貴である析出物を更に含み、前記析出物がＭｇ_６Ｚｎ_３Ｃａ_２を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
前記合金が、５μｍ未満の粒径を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
前記合金が、少なくとも１８０ＭＰａの降伏強度を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
前記合金が、少なくとも２４０ＭＰａの極限引張強度を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
前記合金が、少なくとも１０％の破断伸度を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の合金を含む、インプラント。
前記インプラントが、擬似体液において測定されるとき、１日当たり０．５ｍｇ／ｃｍ^２未満のインビトロ分解速度を有する、請求項１３に記載のインプラント。
前記インプラントが、整形外科用インプラントである、請求項１３又は１４に記載のインプラント。
前記整形外科用インプラントが、次のもの、すなわち、釘、ネジ、ステープル、プレート、ロッド、鋲、ボルト、係止用ボルト及びＩＭ釘、アンカー、合わせ釘、プラグ、ペグ、スリーブ、メッシュ、トランスコネクタ、ナット、成形体、脊椎ケージ、ワイヤ、Ｋ−ワイヤ、織物構造体、締付金具、副木、足場、発泡体、並びにハニカム構造体のうちの１つ又は複数を含む、請求項１５に記載のインプラント。
前記インプラントが、非整形外科用インプラントである、請求項１３又は１４に記載のインプラント。
前記非整形外科用インプラントが、心臓血管ステント、神経ステント、及び椎体形成ステントを含む、請求項１７に記載のインプラント。
前記インプラントが、マイクロガルバニ元素を含有するマグネシウム合金から作製されたインプラントと比較して、より低い分解速度を有する、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載のインプラント。
（ａ）（ｉ）少なくとも９９．９６重量％の純度を有するマグネシウムと、（ｉｉ）少なくとも９９．９重量％の純度を有する０．１重量％〜２．０重量％の亜鉛と、（ｉｉｉ）少なくとも９９．９重量％の純度を有する０．２重量％〜０．５重量％のカルシウムと、を含有する混合物を鋳造して、鋳造合金を形成する工程と、
（ｂ）前記鋳造合金を２つの異なる温度で固溶化熱処理する工程であって、第１の温度はＭｇ−Ｚｎの共晶温度よりも低く、第２の温度は前記三元Ｍｇ−Ｚｎ−Ｃａ系の共晶温度よりも高く、それによって、０．１重量％のＺｎ〜２重量％のＺｎ及び０．２重量％のＣａ〜０．５重量％のＣａの範囲のカルシウム含量を含有し、０．１重量％未満の１つ又は複数の他の元素を有し、残部がＭｇである、ＭｇＺｎＣａ合金を形成する、工程と、
（ｃ）１００℃〜３００℃で熟成熱処理し、分散したナノサイズ析出物を作り出す工程と、
（ｄ）前記合金を所望の形状に押出して、成形した合金を形成する工程と、を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を生成する方法。
前記第１の温度が、約３３０℃〜約３７０℃である、請求項２０に記載の方法。
前記第２の温度が、約４００℃〜約４６０℃である、請求項２０又は２１に記載の方法。
前記１つ又は複数の他の元素のうちの少なくとも一部が、二次相に存在する、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の方法。
二次相に存在する前記１つ又は複数の他の元素が、前記組成物の０．０４重量％未満である、請求項２３に記載の方法。
前記合金組成物が、合計した他の元素を４００ｐｐｍ未満で含有する、請求項２０〜２４のいずれか１項に記載の方法。
前記他の元素が、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＰのうちの１つ又は複数を含む、請求項２０〜２５のいずれか１項に記載の方法。
前記成形した合金を第２熟成熱処理し、強度又は延性のいずれかを改善する工程を更に含む、請求項２０〜２６のいずれか１項に記載の方法。
前記成形した合金を約１５０℃〜約２５０℃で低温焼鈍する工程を更に含む、請求項２０〜２７のいずれか１項に記載の方法。
前記低温焼鈍が２００℃で行われる、請求項２８に記載の方法。
前記低温焼鈍が、約１時間〜約１００時間行われる、請求項２８又は２９に記載の方法。