JP2016511324A - アルミニウム−マグネシウムコーティング鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

真空コーティングを用いてアルミニウム−マグネシウムコーティングされた鋼板に関するものであって、アルミニウム−マグネシウムコーティング層は、１〜４５重量％のマグネシウム、残部アルミニウム、およびその他不可避不純物で構成され、鋼板を熱処理して、アルミニウム−マグネシウムコーティング層にＡｌ３Ｍｇ２合金相が形成される。

Description

本発明は、アルミニウム−マグネシウムコーティング鋼板および当該鋼板の製造方法に関するものであって、より具体的には、鋼板の腐食を防止するために真空コーティングで形成されたアルミニウム−マグネシウムコーティング層を備えた鋼板および当該鋼板の製造方法に関するものである。

鉄鋼は優れた物理的特性を有していて、自動車、家電、建築など、多様な産業分野に用いられている素材である。しかし、鉄鋼は酸素などと反応して腐食を起こしやすいため、このような腐食を防止するために、保護膜を被覆するなどの表面処理が必須に要求される。

鉄鋼は板、棒、管などの多様な形態に加工されるが、そのうち、薄い板形態の鋼板は、産業分野に最も多く用いられる形態の鉄鋼製品の一つである。このような鋼板の腐食を防止するために最もよく使用される方法は、鉄より酸素との反応性が高い金属保護膜を鋼板表面にコーティングすることにより、その保護膜が犠牲陽極（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ ａｎｏｄｅ）として作用して鋼板の腐食を遅延させる方法である。

このような鋼板のコーティング時に使用される金属のうち代表的なものは、亜鉛とアルミニウムであり、このような金属を鋼板にコーティングするために使用する方法には、溶融メッキ、電気メッキなどがある。メッキ法はその工程が容易であり費用も安いため、現在、大部分の鋼板表面処理工程に用いられている。

亜鉛メッキ法を用いて鋼板をコーティングする場合、鋼板の耐食性を向上させるために、亜鉛のメッキ量を増加させる方法が考えられる。しかし、亜鉛のメッキ量を増加させるためにはメッキ速度を低下させる方法が使用されるが、このような方法は、生産性の低下という問題を発生させる。

また、亜鉛メッキ量の増加は、必然的にメッキされた鋼板の重量増加を伴うため、輸送機械などの場合、重量増加による燃料消費効率の減少につながる。しかも、最近は亜鉛の天然資源が急激に減少しているため、亜鉛を切り替えられる材料の発掘が急務である。

このような試みの一環として、亜鉛のメッキ量は増加させることなく、異種元素を添加して既存の亜鉛メッキ鋼板の耐食性を向上させられる方法が開発されている。このような異種元素としては、アルミニウム、マグネシウムなどがある。

本発明は、鋼板の腐食を防止するために使用される金属の亜鉛をアルミニウム−マグネシウムに切り替えて、既存の亜鉛メッキ鋼板の亜鉛メッキ層より薄い厚さを有しながらも、同一以上の性能を示すことができるアルミニウム−マグネシウムコーティング鋼板および当該鋼板の製造方法を提供することを目的とする。アルミニウムとマグネシウムは犠牲陽極として使用可能なため、アルミニウム−マグネシウム組成を適切に調整することにより、優れた耐食性を有する保護膜を実現することができる。

上記の目的を達成するための本発明の一実施形態は、ｉ）鋼板と、ｉｉ）前記鋼板の上部に形成されたアルミニウム−鉄合金層と、ｉｉｉ）前記アルミニウム−鉄合金層の上部に形成されたアルミニウム−マグネシウム合金層とから形成され、前記アルミニウム−マグネシウム合金層は、全体合金層においてマグネシウムが１〜４５重量％含まれる、アルミニウム−マグネシウム合金層が形成された鋼板を提供する。この時、前記アルミニウム−マグネシウム合金層は、全体合金層においてマグネシウムが９〜４５重量％含まれることが好ましい。

ここで、前記アルミニウム−鉄合金層は、前記鋼板から前記合金層方向に全体合金層の厚さの１〜５０％形成されることが好ましい。

そして、前記アルミニウム−鉄合金層は、鋼板の鉄成分がコーティング層に拡散してＡｌｘＦｅｙ層を形成し、前記ＡｌｘＦｅｙ層は、下記条件を満足することが好ましい（ここで、ＡｌｘＦｅｙ層において、ｘは１〜３、ｙは０．５〜１．５）。

また、前記アルミニウム−鉄合金層の厚さは０．２〜１μｍであることが好ましい。

また、前記アルミニウム−マグネシウム合金層は、α相とβ相（Ａｌ_３Ｍｇ_２）が混在した結晶相からなることが好ましく、前記アルミニウム−マグネシウム合金層は、結晶粒子形状に形成されることが好ましい。

また、前記アルミニウム−マグネシウム合金層の厚さは０．５〜３０μｍであることが好ましい。

そして、前記アルミニウム−マグネシウム合金層の結晶粒子は、α相とβ相（Ａｌ_３Ｍｇ_２）がそれぞれ結晶粒子を形成し、結晶粒子の平均粒径が０．１〜２μｍであることが好ましい。

また、前記アルミニウム−マグネシウム合金層において、結晶粒子のβ相／α相の面積比は１０〜７０％であることが好ましい。

そして、前記アルミニウム−マグネシウム合金層のα相とβ相は、ＸＲＤ強度比Ｉβ（８８０）／Ｉα（１１１）が０．０１〜１．５であることが好ましい。

本発明の他の目的を達成するための本発明の実施形態は、ｉ）鋼板を用意する段階と、ｉｉ）前記鋼板の上部にアルミニウムコーティング層を真空蒸着する段階と、ｉｉｉ）前記アルミニウムコーティング層の上部にマグネシウムコーティング層を少なくとも１回以上真空蒸着する段階と、ｉｖ）前記マグネシウムコーティング層の上部に少なくとも１回以上２次アルミニウムコーティング層を真空蒸着する段階とを含む、鋼板にアルミニウム−マグネシウム合金層を形成する方法を提供する。

ここで、前記２次アルミニウム層の上部に２次マグネシウム層を少なくとも１回以上真空蒸着する段階をさらに含む。

そして、前記鋼板の上部に、アルミニウムコーティング層の代わりにマグネシウムコーティング層を先に真空蒸着し、続いて、アルミニウムコーティング層とマグネシウムコーティング層を順次に、少なくとも１回以上繰り返し真空蒸着することが好ましい。

また、前記鋼板上に真空蒸着するマグネシウムコーティング層は、前記マグネシウムの上部に真空蒸着されたアルミニウムが拡散によって前記鋼板上の鉄と反応して、前記コーティング層に鉄−アルミニウム合金層を形成可能な厚さに真空蒸着することが好ましい。

ここで、前記アルミニウム−マグネシウム合金層は、全体合金層においてマグネシウムが１〜４５重量％であることが好ましく、マグネシウムが９〜４５重量％であることがより好ましい。

以上のように、前記アルミニウムコーティング層と前記マグネシウムコーティング層とからなる前記アルミニウム−マグネシウムコーティング層は、その厚さが０．５〜３０μｍであることが好ましい。

この時、前記コーティング層は、マグネトロンスパッタリングによって真空蒸着することが好ましい。

そして、前記コーティング層は、アルミニウムソースおよびマグネシウムソースの上部に配置された前記鋼板を繰り返し往復運動させて真空蒸着することが好ましい。

また、前記コーティング層は、前記アルミニウムソースおよびマグネシウムソースに印加される電流を変化させて、アルミニウム−マグネシウムコーティング層の組成を変化させることが好ましい。

本発明のさらに他の目的を達成するための本発明の実施形態は、前記アルミニウム−マグネシウムコーティング層が形成された鋼板を熱処理炉で熱処理して、前記アルミニウム−マグネシウムコーティング層をアルミニウム−マグネシウム合金層に相変態させる方法を提供する。

ここで、このような熱処理は、不活性雰囲気下、温度範囲３５０〜４５０℃、熱処理時間は２〜１０分間実施することが好ましい。

このような熱処理によって、前記コーティング層を、鉄−アルミニウム合金層またはアルミニウム−マグネシウム合金層のうちのいずれか１つ以上形成する。

そして、このような熱処理によって形成される前記アルミニウム−鉄合金層は、鋼板の鉄成分がコーティング層に拡散してＡｌｘＦｅｙ層を形成し、前記ＡｌｘＦｅｙ層は、下記条件を満足することが好ましい（ここで、ＡｌｘＦｅｙ層において、ｘは１〜３、ｙは０．５〜１．５）。

また、このような前記アルミニウム−鉄合金層の厚さは０．２〜１μｍで形成することが好ましい。

そして、前記熱処理によって、前記アルミニウム−マグネシウム合金層は、α相またはβ相（Ａｌ_３Ｍｇ_２）のうちのいずれか１つ以上を形成する。

本発明に係るアルミニウム−マグネシウムコーティング層を備えた鋼板は、既存の亜鉛メッキ鋼板の亜鉛メッキ層より薄い厚さを有しながらも、同一またはそれ以上の耐食性を有することができる。

アルミニウム−マグネシウム組成を多様に変化させて鋼板上にコーティングし、腐食特性を評価して、比較的優れた耐食性を示すアルミニウム−マグネシウム組成を確認した。

また、アルミニウム−マグネシウムがコーティングされた鋼板を熱処理した後、耐食性を評価して、熱処理前／後のコーティング鋼板の耐食性を比較した。熱処理前／後のアルミニウム−マグネシウムコーティング鋼板の耐食性の変化が深刻でない安定したコーティング層を有することができるマグネシウム含有量を確認した。

本発明に係る一実施形態で用いられた真空コーティング装備を示している。 熱処理温度と熱処理時間に応じたコーティング層の変化を示すグラフである。 図２で用いた試験片に対して、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）実験した結果を示している。 図２で用いた試験片に対して、熱処理に応じた組織の変化を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図２で用いた試験片に対して、熱処理に応じたＧＤＬＳ（Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果を示すものである。 図２で用いた試験片のうちの一部採った試験片に対して、アルミニウム−マグネシウムコーティング層が形成された鋼板に対する腐食特性を評価するために行われた塩水噴霧試験結果を示すグラフである。 アルミニウム−マグネシウム合金層の鋼板に対する密着力を評価した結果を示すグラフである。 鋼板上に形成されたアルミニウム−マグネシウム合金層の組織を示す電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図８Ａを部分拡大した電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

本発明の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付した図面と共に詳細に後述する実施形態を参照すれば明確になる。

しかし、本発明は、以下で開示される実施形態に限定されるものではなく、多様な形態で実現可能であり、単に本実施形態は本発明の開示が完全になるようにし、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供させるものであり、本発明は請求項の範疇によってのみ定義される。

以下、図面を参照して、本発明をより詳細に説明する。

図１は、アルミニウム−マグネシウムを鋼板にコーティングするために用いる真空コーティング装備の概略図を示している。

本発明の一実施形態により、アルミニウム−マグネシウムを鋼板上にコーティングするために、例えば、真空コーティング方法を用いることができる。このような真空コーティング方法は、既存のメッキ法と比較すると、工程費用が高いものの、薄い厚さのコーティング層を迅速に製造可能なため、生産性では競争力を有することができる。

図１において、アルミニウム−マグネシウムコーティング層を形成するために、マグネトロンスパッタリングが使用される。アルミニウムおよびマグネシウムソースを同時に作動させ、基板をスパッタリングソース上に往復運動または回転運動してコーティング層を形成する。

本発明の一実施形態により、アルミニウム−マグネシウムがコーティングされる基板は、例えば、冷延鋼板２００が使用できる。ここで、冷延鋼板は、炭素含有量が０．３重量％以下の低炭素鋼が好ましく、自動車用鋼板や家電用鋼板または建築材料用鋼板に使用されることが好ましい。

このような冷延鋼板２００は、防錆油が塗布されているため、これを除去するための脱脂工程が必要である。

鋼板２００の脱脂工程は、例えば、界面活性剤を用いて行われてもよい。鋼板２００を脱脂した後には、例えば、アルコールとアセトンで超音波洗浄を行った後、真空コーティング装備に装着する。

その後、真空容器１００内の圧力が略１０^−５ｔｏｒｒ以下になるまで排気を実施する。このような真空の排気後、アルゴンガスを真空容器１００の内部に注入して真空度が１＊１０^−２ｔｏｒｒに達すると、基板２００に約８００Ｖの直流電圧を印加し、グロー放電を発生させて試験片の表面を清浄化することができる。

試験片の清浄化が完了すると、真空装備を、基本圧力の略１０^−５ｔｏｒｒになるまで排気した後、マグネトロンスパッタリングソース３００、４００を用いてアルミニウム−マグネシウムを鋼板にコーティングする。

鋼板上にスパッタリングでアルミニウムとマグネシウムをコーティングする時、アルミニウムとマグネシウムを順次にコーティングする。この時、鋼板上にアルミニウムを先にコーティングすることが好ましい。しかし、マグネシウムを鋼板上に先にコーティングした後、アルミニウムをコーティングしてもよいが、後続の熱処理などによってマグネシウムコーティング層の厚さを薄く制御して、マグネシウムの上部に蒸着されたアルミニウムが拡散によって鋼板上の鉄と反応して、鋼板上に鉄−アルミニウム合金層を形成できれば、鋼板上にマグネシウムを先にコーティングした後、アルミニウム層をコーティングしてもよい。

また、鋼板上にスパッタリングでアルミニウムとマグネシウムをコーティングする時、アルミニウムとマグネシウムを順次にコーティングする場合、最初のアルミニウム層の上部にマグネシウム層をコーティングした後、さらにマグネシウム層をコーティングし、その上にアルミニウム層をコーティングした後、さらにアルミニウム層をコーティングする方式、つまり、アルミニウム層の上部にマグネシウム２層、アルミニウム２層が順次にコーティングされてもよい。

このように、同じ物質層上に同じ物質層を繰り返し、そして順次にコーティングする場合（例えば、Ａｌ−Ｍｇ−Ｍｇ−Ａｌ−Ａｌ−Ｍｇの順にコーティングする場合）、２つの物質のスパッタリングソース３００、４００の上部に配置された基板、つまり、鋼板２００を繰り返し往復運動させることが好ましい。

そして、鋼板２００上にコーティングされるアルミニウム−マグネシウム保護膜の厚さは０．５〜３０μｍが好ましい。また、アルミニウムおよびマグネシウムスパッタリングソース３００、４００に印加される電流を変化させることにより、アルミニウムとマグネシウムの蒸発率に差をおいてアルミニウム−マグネシウム組成を変化させることができる。

以上のようなスパッタリング方法により、鋼板２００上にアルミニウム−マグネシウムコーティング層を形成し、鋼板上に形成されたアルミニウム−マグネシウムコーティング層は多層構造を形成する。

この時、アルミニウム−マグネシウムコーティング層においてマグネシウムの含有量は１〜４５重量％が好ましく、より好ましくは、マグネシウム含有量を基準として９〜４０重量％である。

このように、アルミニウム−マグネシウムコーティング層が形成された鋼板を、真空熱処理炉で熱処理することが好ましい。

真空熱処理炉は、予熱炉と熱処理炉、そして均熱炉が連続で連結されて形成された熱処理炉を用いることができる。この時、予熱炉と熱処理炉、そして均熱炉は各連結部分に、各炉の空間を遮断する遮断膜と、遮断膜には鋼板を移動させるためのドアとが形成されることが好ましい。

このような熱処理炉は、真空状態で排気した後、不活性ガス、例えば、窒素ガスを雰囲気ガスとして供給することができる。

アルミニウム−マグネシウムコーティング層が形成された鋼板の熱処理は、まず、予熱炉に前記鋼板を装入した後、熱処理温度まで前記鋼板を加熱して、温度が安定化された状態で熱処理炉に移動させて熱処理を実施する。

コーティング層が形成された鋼板の熱処理は、３５０〜４５０℃で２〜１０分間実施することが好ましい。熱処理を３５０℃以下、２分以内で実施すると、アルミニウム−マグネシウム層がアルミニウム−マグネシウム合金を形成することができず、４５０℃以上１０分以上で実施すると、鋼板の鉄成分がコーティング層に拡散したり、マグネシウムがコーティング層表面に拡散して、好ましくない。

このような熱処理は、好ましくは、３５０℃で１０分間、または４００℃で４分間実施する。

コーティング層が形成された鋼板を熱処理すると、鋼板とコーティング層との境界面では、鋼板の鉄成分がコーティング層に拡散してＡｌｘＦｅｙ層を形成し、アルミニウム−マグネシウムコーティング層はアルミニウム−マグネシウム合金層に相変化する。

ここで、ＡｌｘＦｅｙ層において、ｘは１〜３、ｙは０．５〜１．５が好ましく、このようなＡｌｘＦｅｙ層の厚さは０．２〜１μｍが好ましい。

ＡｌｘＦｅｙ層において、ｘｙ値は拡散によるＡｌ−Ｆｅ合金相中で脆性（ｂｒｉｔｔｌｅ）を示し、機械的特性が良くない合金相（例；ＦｅＡｌ_２、Ｆｅ_２Ａｌ_５、ＦｅＡｌ_３など）が生成されない範囲であり、ｘが１〜３、ｙが０．５〜１．５の範囲内でのＡｌ−Ｆｅ相（例：Ｆｅ_３Ａｌ、ＦｅＡｌなど）は、鋼板とアルミニウム−マグネシウム合金層との間の密着力を向上させるので、この範囲に限定する。

また、Ａｌ−Ｆｅ合金相の層の厚さを０．２〜１μｍに限定したのは、Ａｌ−Ｆｅ層の厚さが増加すると、相対的にＡｌは限定されており、Ｆｅ含有量が増加して、脆性を有するＡｌ−Ｆｅ合金相が生成され、これによってコーティング層の機械的特性を低下させることがあるからである。

この時、鋼板とコーティング層との境界面に形成されるＡｌｘＦｅｙ層は、マグネシウムが微量含まれるアルミニウム−鉄合金層であり、このようなＡｌｘＦｅｙ層は、鋼板からコーティング層方向にアルミニウム−マグネシウムコーティング層の厚さの１〜５０％からなることが好ましい。

ここで、ＡｌｘＦｅｙ層をコーティング層の厚さの１〜５０％に限定した理由は、仮に、ＡｌｘＦｅｙ層がコーティング層の厚さの５０％を超えて形成されると、Ｆｅ含有量が増加して、機械的特性が良くない合金相が生成されることがあるからである。

そして、熱処理によって相変化したアルミニウム−マグネシウム合金層は、αおよびβ相が混在した状態となる。ここで、α相は面心立方格子（ＦＣＣ）のアルミニウム相を意味し、β相は面心立方格子のＡｌ_３Ｍｇ_２を意味する。このように形成されたアルミニウム−マグネシウム合金層において、αおよびβ相の比率は、ＸＲＤ強度比、つまり、Ｉβ（８８０）／Ｉα（１１１）で０．０１〜１．５が好ましい。

このように、アルミニウム−マグネシウム合金層において、αおよびβ相の比率を（Ｉβ／Ｉα）として０．０１〜１．５に定めたのは、Ａｌ−Ｍｇコーティング層を熱処理する場合、Ｍｇ含有量に応じて、生成されるＡｌ−Ｍｇ合金相（β相）のＸＲＤ ｐｅａｋ強度が異なって現れるので、β相が生成されるＭｇ含有量を限定するためである。

また、熱処理によって相変化したアルミニウム−マグネシウム合金層は、結晶粒子（ｇｒａｉｎ）を形成し、このような結晶粒子は０．２〜１μｍが好ましい。

ここで、結晶粒子の大きさを０．２〜１μｍに限定したのは、Ａｌ−Ｍｇ合金層の結晶粒子の大きさが０．２以下の場合、熱処理条件を制御して形成するのに容易でない大きさであり、１μｍ以上に大きくなると、Ａｌ−Ｆｅ層とＭｇ層に分離が生じて、好ましくないからである。

そして、このように形成されたアルミニウム−マグネシウム合金層の結晶粒子は、β相／α相の面積比が１０〜７０％であることが好ましい。

ここで、アルミニウム−マグネシウム合金の結晶粒子内において、β相／α相の面積比を１０〜７０％に限定した理由は、この範囲を外れる場合、Ａｌ−Ｍｇ合金相（β相）が形成されないので、好ましくないからである。

＜実施例＞
まず、実験に用いた試験片としては、Ｃ；０．１２重量％以下（ただし、０％は除く）、Ｍｎ：０．５０重量％以下（ただし、０％を除く）、Ｐ；０．０４重量％（ただし、０％を除く）、そしてＳ；０．０４０重量％（ただし、０％を除く）、および残部Ｆｅとその他不可避不純物を含み、熱間圧延および冷間圧延を経て、厚さ０．８ｍｍに圧延された鋼板を用意した。

このように用意された鋼板を、防錆油を除去するために、オレフィン系界面活性化剤を用いて脱脂した。

脱脂した鋼板は、アルコールで超音波処理した後、アセトンで超音波処理して超音波で洗浄を行い、その後、真空コーティング装備に装着した。

次に、真空容器内の圧力を１０^−５ｔｏｒｒ以下になるまで排気を実施した後、アルゴンガスを真空容器の内部に注入して真空度が１＊１０^−２ｔｏｒｒに到達した時、鋼板に８００Ｖの直流電圧を印加し、グロー放電を発生させて試験片の表面を清浄化した。

そして、清浄化が完了した鋼板を、アルミニウムソース３００とマグネシウムソース４００が装着されたマグネトロンスパッタリング装置に装入し、スパッタリング装置の基本圧力の１０^−５ｔｏｒｒになるまで排気した。

その後、マグネトロンスパッタリング装置を作動させて、鋼板の上部にアルミニウムとマグネシウムを順次に蒸着した。この時、アルミニウムソースとマグネシウムソースは、固定された状態で電圧を調整して蒸着量を制御し、鋼板を左右に往復運動を繰り返して、鋼板の上部にアルミニウム−マグネシウム−マグネシウム−アルミニウム−アルミニウム−マグネシウムの順に蒸着した。

鋼板に蒸着させるアルミニウムとマグネシウムの蒸着条件は、下記表１の通りである。

鋼板の上部に蒸着されるアルミニウム−マグネシウムコーティング層の組成は、アルミニウムソース（ターゲット、５００）およびマグネシウムソース（ターゲット、６００）の蒸着率は、入力電源の強さ（ｋＷ）を制御して蒸着率を制御し、アルミニウム−マグネシウムコーティング層の組成は、全体コーティング層におけるマグネシウムの含有量を基準として３．７４重量％、５．６９重量％、７．６５重量％、１２．２５重量％、１６．７１重量％、２０．９７重量％、２１．２０重量％、２７．７２重量％、そして３１．５０重量％に制御した。また、全体コーティング層の厚さは５μｍに蒸着した。

以上のように、鋼板の上部にアルミニウム−マグネシウムコーティング層を蒸着した後、各試験片を熱処理炉に装入して熱処理した。

コーティング層の熱処理のために用いた熱処理炉は、予熱室と熱処理室が連結された真空熱処理炉を用いた。

まず、予熱炉にコーティング層が形成された鋼板を装入した後、熱処理温度まで前記鋼板を加熱して、温度が安定化された状態で熱処理炉に移動させて熱処理を実施した。予熱炉と熱処理炉は、いずれも窒素ガスで不活性雰囲気を形成し、コーティング層が形成された鋼板を予熱炉で十分に熱処理温度まで予熱した後、熱処理炉に移送させた。

熱処理炉での、コーティング層が形成された鋼板の熱処理は、３５０〜４５０℃で２〜１０分間、コーティング層の組成に応じて熱処理条件を変化させながら熱処理を実施した。

つまり、熱処理温度が低い場合、熱処理時間をやや長くし、熱処理温度が高い場合には、熱処理時間をやや短く制御した。

図２には、熱処理温度と熱処理時間に応じたコーティング層の変化を示している。図２で用いた試験片は、コーティング層のマグネシウム組成が３９．０重量％である。

そして、図２の各グラフにおいて、左上側の赤色線（真ん中の線）はアルミニウムの濃度変化を示し、左下側の青色線（最も左側の線）はマグネシウムの濃度変化、そして右側の緑色線は鉄の濃度変化を示す。

図２から明らかなように、コーティング層において各成分元素の拡散に応じた変化は、温度が上昇するほど短時間に同一の効果を示すことが分かる。例えば、コーティング層の熱処理は、３５０℃では２分以上で実施し、４５０℃では１０分以下で実施する場合、コーティング層の成分元素が相互拡散して、アルミニウム−マグネシウム合金層を形成することが分かる。

しかし、コーティング層の熱処理を、３５０℃では２分とする場合、成分元素の拡散が十分でなく、アルミニウム−マグネシウム合金がよく形成されず、４５０℃で１０分とする場合には、マグネシウムの逆拡散が起こることが分かる。

図３では、図２で用いた試験片に対して、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）実験した結果を示している。図３において、各グラフの横軸はピーク（ｐｅａｋ）が観察される角度（２θ）であり、縦軸は強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示すが、単位はノーマライズされた任意の単位（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ；ａ．ｕ．）を示す。

図３から明らかなように、コーティング層を、３５０℃では２分以上で熱処理する場合、アルミニウム−マグネシウム合金層（ＭｇまたはＡｌ_１２Ｍｇ_１７）が形成され、４５０℃で１０分熱処理する場合には、鋼板の界面にアルミニウム−鉄合金が形成され、その間の温度と時間の条件ではアルミニウム−マグネシウム合金層が適切に形成されながらα相（Ａｌ）とβ相（Ａｌ_３Ｍｇ_２）が混在した状態となった。

このように形成されたアルミニウム−マグネシウム合金層において、αおよびβ相の比率は、ＸＲＤ強度比、つまり、Ｉβ（８８０）／Ｉα（１１１）で０．０１〜１．５の範囲内にあった。

次に、図４では、図２で用いた試験片に対して、熱処理に応じた電子顕微鏡（ＳＥＭ）の組織の変化を観察した結果を示している。

図４から明らかなように、コーティング層を熱処理する前に、アルミニウム−マグネシウムコーティング層においてマグネシウムの含有量が１０重量％以下の条件では、柱状（ｃｏｌｕｍｎａｒ）構造が観察され、１０重量％以上では、組織の緻密な状態が観察されたが、コーティング層を熱処理する場合、コーティング層は、アルミニウム−マグネシウム合金層に相変態しながら結晶粒子（ｇｒａｉｎ）を形成することを観察することができた。このような結晶粒子は、アルミニウム−マグネシウムコーティング層におけるマグネシウムの含有量が増加すると、その大きさが減少する傾向を示し、その大きさは０．２〜１μｍの範囲内にあった。

次に、図５では、図２で用いた試験片に対して、熱処理に応じたＧＤＬＳ（Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果を示すものである。

図５から明らかなように、アルミニウム−マグネシウムコーティング層は、熱処理を前後して、鋼板からコーティング層方向（図５の各グラフで左側から右側方向）、つまり、コーティング層の深さ方向にコーティング層の組成の変化は大きくないことが分かる。このような事実は、熱処理によってコーティング層の相変化は発生するが、組成の変化は大きくないことを意味する。つまり、熱処理によってコーティング層の相変化が発生しても、相変化が発生する前と後のＡｌ−Ｍｇコーティング層に存在するＡｌとＭｇの総量は変化しない。

以上では、アルミニウム−マグネシウムコーティング層が形成された鋼板に対して、熱処理に応じたコーティング層の変化を観察した結果を説明しており、以下では、このように熱処理したコーティング層に対する腐食実験とコーティング層の密着力を評価した結果について説明する。

まず、熱処理したコーティング層に対する腐食実験を説明する。

図６は、図２で用いた試験片のうちの一部採った試験片に対して、アルミニウム−マグネシウムコーティング層が形成された鋼板に対する腐食特性を評価するために行われた塩水噴霧試験結果を示している。

塩水噴霧試験は、ＡＳＴＭ Ｂ１１７規格に従ってＮａＣｌ５％、３５℃で実施した。図６のグラフの横軸はコーティング層のマグネシウム含有量（単位は重量％）を示し、縦軸は赤錆（ｒｅｄ ｒｕｓｔ）が発生する時間（単位は時間）を示す。

図６において、斜線で表示されたグラフは熱処理前（ｎｏｎ−ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｅｄ）の試験片に対する結果であり、クロスラインで表示されたグラフは４００℃で１０分間熱処理した試験片に対する結果を示す。そして、平行線で表示されたグラフは、比較のために、５．６μｍの厚さを有する電気亜鉛メッキ鋼板の塩水噴霧結果を示した。

図６に示されているように、熱処理前のアルミニウム−マグネシウムコーティング層が形成された鋼板は、マグネシウム含有量が増加するにつれて耐食性が若干向上する傾向を示す。しかし、アルミニウム−マグネシウムコーティング層が形成された鋼板を４００℃で１０分間熱処理すると、大部分の範囲で耐食性が顕著に向上した結果を示した。

図６のように、アルミニウム−マグネシウムコーティング層が形成された鋼板において、マグネシウムの含有量が２１．２重量％で耐食性が顕著に向上したが、２７重量％以上からは耐食性が若干低下するものの、それにもかかわらず、熱処理前の試験片よりは耐食性が向上したことが分かった。

このように、アルミニウム−マグネシウムコーティング層が形成された鋼板に対して熱処理を実施する場合、コーティング層のマグネシウム含有量が７．６〜３１．５重量％の場合に、優れた耐食性を示した。このような耐食性の向上は、マグネシウム含有量が高くなるにつれてコーティング層の構造が緻密になり、熱処理によって生成されたアルミニウム−マグネシウムの合金相中でβ相（Ａｌ_３Ｍｇ_２）が形成されたことによる特性と判断される。このような塩水噴霧試験結果は、電気亜鉛メッキ鋼板と比較して、約１０倍以上に性能が向上したことを確認することができる。

しかし、コーティング層のマグネシウム含有量が４５ｗｔ％以上に高くなると、アルミニウム−マグネシウムコーティング層が不安定になって耐食性が低下した。

図７は、アルミニウム−マグネシウム合金層の鋼板に対する密着力を評価した結果を示している。

このような密着力試験は、ＡＳＴＭ Ｄ５２２規格に従って実験をした。

図７に示されているように、コーティング層のマグネシウム含有量が低い場合には、優れた密着力を示すが、コーティング層のマグネシウム含有量が高くなるほど密着力が減少することが分かる。このように、コーティング層の鋼板に対する密着力の増加は、鋼板の表面にアルミニウム−鉄合金層が形成されたからであると判断される。

このように、鋼板上に形成されたアルミニウム−マグネシウム合金層の組織を観察するために、電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）でコーティング層のマグネシウム含有量が２０．２重量％を有する試験片を４００℃で１０分間熱処理した場合について調べた。

図８Ａおよび図８Ｂは、このようなＴＥＭ結果を示すものである。

図８Ａから明らかなように、コーティング層は、熱処理によって、鋼板とアルミニウム−マグネシウム合金層との間にアルミニウム−鉄合金層が形成されたことが分かる。そして、アルミニウム−マグネシウム合金層は、結晶粒子を形成しながらα相とβ相（Ａｌ_３Ｍｇ_２）が混在することが分かる。

以上、添付した図面を参照して本発明の実施例を説明したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明がその技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施可能であることを理解することができる。

本発明は、アルミニウム−マグネシウムコーティング鋼板および当該鋼板の製造方法に関するものであって、より具体的には、鋼板の腐食を防止するためにアルミニウム−マグネシウムコーティング層を形成した鋼板および当該鋼板の製造方法に関するものである。

鋼板の腐食を防止するために使用される金属の亜鉛をアルミニウム−マグネシウムに切り替えて、既存の亜鉛メッキ鋼板の亜鉛メッキ層より薄い厚さを有しながらも、同一以上の性能を示すことができるアルミニウム−マグネシウムコーティング鋼板および当該鋼板の製造方法を提供することを目的とする。アルミニウムとマグネシウムは犠牲陽極として使用可能なため、アルミニウム−マグネシウム組成を適切に調整することにより、優れた耐食性を有する保護膜を実現することができる。

Claims (27)

1. 鋼板と、
   前記鋼板の上部に形成されたアルミニウム−鉄合金層と、
   前記アルミニウム−鉄合金層の上部に形成されたアルミニウム−マグネシウム合金層とからなり、
   前記アルミニウム−マグネシウム合金層は、全体合金層においてマグネシウムが１〜４５重量％であることを特徴とする、アルミニウム−マグネシウム合金層が形成された鋼板。
2. 前記アルミニウム−マグネシウム合金層は、全体合金層においてマグネシウムが９〜４０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のアルミニウム−マグネシウム合金層が形成された鋼板。
3. 前記アルミニウム−マグネシウム合金層は、α相とβ相（Ａｌ_３Ｍｇ_２）が混在したことを特徴とする、請求項１に記載のアルミニウム−マグネシウム合金層が形成された鋼板。
4. 前記アルミニウム−鉄合金層は、前記鋼板から前記合金層方向に全体合金層の厚さの１〜５０％形成されたことを特徴とする、請求項３に記載のアルミニウム−マグネシウム合金層が形成された鋼板。
5. 前記アルミニウム−鉄合金層は、鋼板の鉄成分がコーティング層に拡散してＡｌｘＦｅｙ層を形成し、前記ＡｌｘＦｅｙ層は、下記条件を満足することを特徴とする、請求項４に記載のアルミニウム−マグネシウム合金層が形成された鋼板（ここで、ＡｌｘＦｅｙ層において、ｘは１〜３、ｙは０．５〜１．５）。
6. 前記アルミニウム−鉄合金層の厚さは０．２〜１μｍであることを特徴とする、請求項５に記載のアルミニウム−マグネシウム合金層が形成された鋼板。
7. 前記アルミニウム−マグネシウム合金層は、結晶粒子形状に形成されたことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルミニウム−マグネシウム合金層が形成された鋼板。
8. 前記アルミニウム−マグネシウム合金層の厚さが０．５〜３０μｍであることを特徴とする、請求項７に記載のアルミニウム−マグネシウム合金層が形成された鋼板。
9. 前記アルミニウム−マグネシウム合金層の結晶粒子は、α相とβ相（Ａｌ_３Ｍｇ_２）がそれぞれ結晶粒子を形成し、結晶粒子の平均粒径が０．１〜２μｍであることを特徴とする、請求項８に記載のアルミニウム−マグネシウム合金層が形成された鋼板。
10. 前記アルミニウム−マグネシウム合金層において、前記結晶粒子は、β相／α相の面積比が１０〜７０％であることを特徴とする、請求項９に記載のアルミニウム−マグネシウム合金層が形成された鋼板。
11. 前記アルミニウム−マグネシウム合金層のα相とβ相は、ＸＲＤ強度比Ｉβ（８８０）／Ｉα（１１１）が０．０１〜１．５であることを特徴とする、請求項１０に記載のアルミニウム−マグネシウム合金層が形成された鋼板。
12. 鋼板を用意する段階と、
    前記鋼板の上部にアルミニウムコーティング層を真空蒸着する段階と、
    前記アルミニウムコーティング層の上部にマグネシウムコーティング層を少なくとも１回以上真空蒸着する段階と、
    前記マグネシウムコーティング層の上部に少なくとも１回以上２次アルミニウムコーティング層を真空蒸着する段階とを含むことを特徴とする、鋼板にアルミニウム−マグネシウム合金層を形成する方法。
13. 前記２次アルミニウム層の上部に２次マグネシウム層を少なくとも１回以上真空蒸着する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の鋼板にアルミニウム−マグネシウム合金層を形成する方法。
14. 前記鋼板の上部に、アルミニウムコーティング層の代わりにマグネシウムコーティング層を先に真空蒸着し、続いて、アルミニウムコーティング層とマグネシウムコーティング層を順次に、少なくとも１回以上繰り返し真空蒸着することを特徴とする、請求項１３に記載の鋼板にアルミニウム−マグネシウム合金層を形成する方法。
15. 前記鋼板上に真空蒸着するマグネシウムコーティング層は、前記マグネシウムの上部に真空蒸着されたアルミニウムが拡散によって前記鋼板上の鉄と反応して、前記コーティング層に鉄−アルミニウム合金層を形成可能な厚さに真空蒸着することを特徴とする、請求項１２に記載の鋼板にアルミニウム−マグネシウム合金層を形成する方法。
16. 前記アルミニウム−マグネシウム合金層は、全体合金層においてマグネシウムが１〜４５重量％であることを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の鋼板にアルミニウム−マグネシウム合金層を形成する方法。
17. 前記アルミニウム−マグネシウム合金層は、全体合金層においてマグネシウムが９〜４０重量％であることを特徴とする、請求項１６に記載の鋼板にアルミニウム−マグネシウム合金層を形成する方法。
18. 前記アルミニウムコーティング層と前記マグネシウムコーティング層とからなるアルミニウム−マグネシウムコーティング層は、その厚さが０．５〜３０μｍであることを特徴とする、請求項１６に記載の鋼板にアルミニウム−マグネシウム合金層を形成する方法。
19. 前記アルミニウム−マグネシウムコーティング層は、マグネトロンスパッタリングによって真空蒸着されることを特徴とする、請求項１８に記載の鋼板にアルミニウム−マグネシウム合金層を形成する方法。
20. 前記アルミニウム−マグネシウムコーティング層は、アルミニウムソースおよびマグネシウムソースの上部に配置された前記鋼板を繰り返し往復運動させて真空蒸着させることを特徴とする、請求項１９に記載の鋼板にアルミニウム−マグネシウム合金層を形成する方法。
21. 前記アルミニウム−マグネシウムコーティング層は、前記アルミニウムソースおよびマグネシウムソースに印加される電流または電圧を変化させて、アルミニウム−マグネシウムコーティング層の組成を変化させることを特徴とする、請求項２０に記載の鋼板にアルミニウム−マグネシウム合金層を形成する方法。
22. 前記アルミニウム−マグネシウムコーティング層が形成された鋼板を熱処理炉で熱処理して、前記アルミニウム−マグネシウムコーティング層をアルミニウム−マグネシウム合金層に相変態させることを特徴とする、請求項１８に記載の鋼板にアルミニウム−マグネシウム合金層を形成する方法。
23. 前記熱処理は、不活性雰囲気下、温度範囲は３５０〜４５０℃、熱処理時間は２〜１０分の条件で実施することを特徴とする、請求項２２に記載の鋼板にアルミニウム−マグネシウム合金層を形成する方法。
24. 前記熱処理によって、前記コーティング層を、鉄−アルミニウム合金層またはアルミニウム−マグネシウム合金層のうちのいずれか１つ以上形成することを特徴とする、請求項２３に記載の鋼板にアルミニウム−マグネシウム合金層を形成する方法。
25. 鋼板の鉄成分がコーティング層に拡散してＡｌｘＦｅｙ層を形成し、前記ＡｌｘＦｅｙ層は、下記条件を満足することを特徴とする、請求項２４に記載の鋼板にアルミニウム−マグネシウム合金層を形成する方法（ここで、ＡｌｘＦｅｙ層において、ｘは１〜３、ｙは０．５〜１．５）。
26. 前記アルミニウム−鉄合金層の厚さは０．２〜１μｍであることを特徴とする、請求項２５に記載の鋼板にアルミニウム−マグネシウム合金層を形成する方法。
27. 前記熱処理によって、前記アルミニウム−マグネシウム合金層は、α相またはβ相（Ａｌ_３Ｍｇ_２）のうちのいずれか１つ以上を形成することを特徴とする、請求項２４に記載の鋼板にアルミニウム−マグネシウム合金層を形成する方法。