JP2016504480A

JP2016504480A - Ｐｔｆｅ表面の親水性改質方法

Info

Publication number: JP2016504480A
Application number: JP2015555105A
Authority: JP
Inventors: ヨンホジョン; ドンチャンソク; ヒョンヨンジョン
Original assignee: Korea Basic Science Institute KBSI
Current assignee: Korea Basic Science Institute KBSI
Priority date: 2013-01-28
Filing date: 2014-01-24
Publication date: 2016-02-12
Anticipated expiration: 2034-01-24
Also published as: KR20140096526A; KR101480094B1; CN104955884A; CN104955884B; WO2014116053A1; JP6091659B2

Abstract

本発明はPTFE表面の親水性改質方法に関するものである。詳しくはプラズマ処理によるPTFE表面の親水性改質方法に関するものである。より詳しくは炭化水素系ガスと炭素化合物の混合ガスでプラズマを発生させてこれをPTFE表面に露出させ、PTFE表面を親水性に改質させる方法に関するものである。さらに詳しくは、大気圧下においてPTFE表面を親水性に改質させる方法に関するものである。【選択図】図1a

Description

本発明はPTFE表面の親水性改質方法に関するものである。詳しくは、プラズマ処理によるPTFE表面の親水性改質方法に関するものである。より詳しくは、炭化水素系ガスと炭素化合物の混合ガスでプラズマを発生させてこれをPTFE表面に露出させ、PTFE表面を親水性に改質させる方法に関するものである。さらに詳しくは、大気圧下においてPTFE表面を親水性に改質させる方法に関するものである。

ポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEという。)はテトラフルオロエチレン(tetra fluoro ethylene)単量体の自由ラジカル重合により製造され、無色、無臭の白い粉末である。このようなPTFEは非常に強いC、-Fの結合により、-270度〜300度に達する耐熱性と低温耐久性を有しており、耐化学性及び絶縁性が非常に優れた素材としてよく知られている。また、-F原子による強い疏水性と低い表面エネルギーにより非粘着性が優れ、-F原子間の反撥力により摩擦係数が非常に低い特徴がある。

このような特徴を有するPTFEは、1938年Roy Plunkettにより実験中に偶然発見された半結晶性高分子で、1941年デュポン社により特許化されテフロン(登録商標)と命名された。1946年に軍用及び産業用として初めて商用化され、1960年以降調理器具などの生活用品などに適用され、現在はフィルターの用途だけでなく、電機電子、医療、エネルギー素材などに幅広く適用されている。

ところが、このようなPTFEは前述の通り、強い疏水性と低い表面エネルギーによる親水性の欠如及び他の物質との付着が難しく、各種産業分野で利用するための加工及び成形が難しいという問題点がある。

したがって、最近では例えば、「表面改質」または「表面コーティング」のようなPTFEの改質を通して、PTFEの加工及び成形を容易にするための親水性付与及び付着力増加のための各種方法の研究が続いている。

PTFEの改質のための従来技術として、米国特許第5130024号は水処理膜用途にPTFE樹脂を利用した方法が開示されており、この特許はPTFEメンブレンに親水性を付与するために、メンブレン内部の気孔をフルオロ含有単位及び親水性を有するノン−フルオロビニル単量体単位を含む親水性フルオロ含有重合体でコーティングして親水性を付加する方法を公知している。

また、韓国特許出願1994-0026594(改質ポリテトラフルオロエチレンの製造方法及びその用途)では、水性媒質中の単量体を60℃以下の温度で過マンガン酸開始剤を用いて懸濁重合法により重合させることを含み、パーフルオロアルキル鎖の炭素数が1〜4の過フルオロを含有するテトラフルオロエチレンの重合体を製造する方法が公開されている。

PTFEの改質方法を開示している、このような従来技術は段階が複雑で、工程が長く、コストも高いという問題点がある。

一方、前述した従来技術を通して開示されたPTFEの改質方法の他に、PTFEを改質するための他の方法として、プラズマを利用してPTFEのような高分子材の表面を改質する方法が用いられる。

プラズマを利用してPTFEのような高分子材の表面を改質する方法は、高分子材の表面に対する水の接触角(Contact angle）を減少させて親水性を持たせることにその目的がある。例えば、接触角が90度より小さいと、水滴はその形態が崩され、PTFEの表面を濡らす親水性を示し、接触角が90度より大きいと、水滴は球の形状を維持しながらPTFEの表面を濡らさずに外力によって容易に流れる、PTFEの持つ固有の特徴である疏水性を示す。

PTFEのような高分子材の表面を改質して前記接触角を変化させるためのプラズマを利用する方法としては、高電圧コロナ放電(high voltage corona discharge）と、直流プラズマ放電(direct current plasma discharge)などの方法がある。

高電圧コロナ放電は、真空槽内に大気圧程度に反応気体を仕込んで電極から放出された電子により反応気体をイオン化させて、電子と電磁気学的に同じ量の陰電荷と陽電荷とを帯びるプラズマが形成され、この時形成されたイオンがPTFEの表面上で反応して表面に蒸着したり表面を改質する方法である。

このような高電圧コロナ放電を利用してPTFEのような高分子材の表面を改質する方法についての従来技術として、日本公開特許公報第1985-13823号がある。この特許は塩化ビニルの表面を大気圧程度の塩素気体で処理した場合に対して開示している。

直流プラズマ放電は、高電圧コロナ放電とほぼ類似の過程を有しており、真空槽内の反応気体を0.01〜5torr入れて、この時グロー放電を通して生成されたプラズマ、すなわちイオン化された反応気体を利用する。

このような直流プラズマ放電を利用してPTFEのような高分子材の表面を改質する方法についての従来技術として、日本公開特許公報第1986-171740号がある。この特許はPMMA高分子材を0.1torrのアルゴン気体の圧力下で表面を改質する場合について開示している。

上記の各特許の問題は、接触角の減少が小さく、表面特性が粗くなるという共通の問題を持っている。また真空下で行わなければならないという問題点もある。

本発明の目的は、前記のような問題点及び必要性を認識し、前記問題点を克服できる簡単な方法を提供することにある。すなわち、大気圧状態で手に入れやすい炭化水素系のガス及び炭素化合物ガスを利用した簡単な方式のプラズマ処理によりPTFEの表面を改質する方法を提供する。

本発明は炭化水素系ガス及び炭素化合物の混合ガスでプラズマを発生させる段階;前記発生されたプラズマにPTFEを露出させる段階を含む、PTFE表面の親水性改質方法を提供する。前記炭化水素系ガスは、好ましくはアセチレンであり、前記炭素化合物ガスは、好ましくは二酸化炭素である。

本発明は、前記二酸化炭素の供給量が、前記アセチレンの供給量より多いことに特徴がある。

本発明は、前記アセチレンの供給量が、前記二酸化炭素の供給量を1としたとき、最大0.08であることに特徴がある。アセチレンを供給しすぎると、かえってPTFEの表面の親水性を低下させ、変色させる。

親水性の特性において、前記アセチレンの供給量が、前記二酸化炭素の供給量を1としたとき、最大0.08に閾値を有するが、過量のアセチレンの供給はPTFEを変色させる。

PTFEの変色がなく、最大親水性値(最小接触角）を提供する、アセチレンガスの最大供給量は、前記炭素化合物ガスの供給量を1としたとき、0.03である。

本発明は前記プラズマ処理が大気圧下においてなされることを特徴とする。

本発明において、前記PTFE素材は多様な形態、例えば、粉末、シート及びブロックで有り得る。

本発明のDBD型プラズマ発生装置を例示する概略図。第１実験の結果を示すグラフ。第２実験の結果を示すグラフ。二酸化炭素とアセチレンガスのガス供給量比を1:0.02とした時のプラズマ処理後のPTFEの表面写真。第１実験で使用されたガスの組み合わせを利用して本発明者の大韓民国出願番号第１0-2012-0078234号の管型プラズマモジュールを利用して粉末状のPTFE表面が親水処理された粉末の顕微鏡写真。

1.第１実験

大気圧下において作動するDBD型プラズマ発生装置を用意した。DBD型の多様なタイプが使われ得ることは当業者にとって自明である。多様なタイプのDBD型装置の例を図1に示した。プラズマを発生させるガスとして、窒素、二酸化炭素及びアセチレン混合ガスをプラズマ発生領域に供給し、高電圧電極２１０に30kH、1kWの高周波電源を印加した。

ガスの供給速度は、窒素は250lpm、アセチレンは0.1lpm、二酸化炭素は0.01〜1lpmとした。

PTFEシートを前記プラズマ発生装置内のプラズマ発生領域に、10mm/秒の速度で移動させた。前記シートとDBDモジュールとの間隙は4mmとした。

このようにプラズマ処理されたPTFEの親水性改質の可否を接触角測定機(Goniometer、KRUSS DSA100)により水滴の接触角測定法によって確認した。

本実験を2回実行した後、各測定された接触角の平均を記録し、結果は図2を参照されたい。

図2に示すように、二酸化炭素の供給量がアセチレンより多い場合に接触角が向上したことを確認できる。また二酸化炭素の供給量の増加につれて、PTFE表面の親水性の改質が向上したことを確認できる。

図5は第１実験で使われたガスの組み合わせを利用して本発明者の大韓民国出願番号第１0-2012-0078234号の管型プラズマモジュールを利用して粉末状のPTFE表面が親水処理された粉末の顕微鏡写真である。

2.第２実験

上記の第１実験と実験方法は同じくし、ガスの供給速度だけを下記のように変えた。

ガスの供給速度は、窒素は250lpm、二酸化炭素は1lpm、アセチレンは0.02〜0.1とした。その結果を図3に示した。

図3に示すように、アセチレンの供給量が二酸化炭素の供給量1に対して増加するにつれてPTFEの表面親水性は向上するが、二酸化炭素の供給量1に対して0.08以上の供給量からは、かえってPTFEの表面親水性を低下させることが確認できる。

図4は、前記実験において、二酸化炭素とアセチレンガスのガス供給量比を1:0.02とした時のプラズマ処理後のPTFEの表面写真である。第２実験を通して過量のアセチレンガスが供給されるとPTFE表面を変色させることを確認した。図5はこれを示している。

Claims

炭化水素系ガス及び炭素化合物の混合ガスでプラズマを発生させる段階;
前記発生されたプラズマにPTFEを露出させる段階を含む、PTFE表面の親水性改質方法。
前記炭化水素系ガスはアセチレンである、請求項1に記載のPTFE表面の親水性改質方法。
前記炭素化合物ガスは二酸化炭素である、請求項1または請求項２に記載のPTFE表面の親水性改質方法。
前記二酸化炭素の供給量は前記アセチレンの供給量より多い、請求項３に記載のPTFE表面の親水性改質方法。
前記アセチレンの供給量は前記二酸化炭素の供給量を1としたとき、最大0.08である、請求項３に記載のPTFE表面の親水性改質方法。
前記アセチレンの供給量は前記二酸化炭素の供給量を1としたとき、最大0.03である、請求項５に記載のPTFE表面の親水性改質方法。
前記プラズマ処理は大気圧下においてなされる、請求項１に記載のPTFE表面の親水性改質方法。
前記PTFE素材は粉末、シート及びブロックを含む、請求項１に記載のPTFE表面の親水性改質方法。