CN104955884A - 聚四氟乙烯表面亲水性改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚四氟乙烯表面亲水性改性方法，尤其涉及一种利用等离子体处理的聚四氟乙烯表面亲水性改性方法。具体来讲，涉及一种通过碳氢类气体与碳化合物的混合气体发生等离子体并暴露于聚四氟乙烯表面以改性聚四氟乙烯表面亲水性的方法，更具体来讲涉及一种在大气压下改性聚四氟乙烯表面亲水性的方法。

Description

聚四氟乙烯表面亲水性改性方法
技术领域
本发明涉及一种聚四氟乙烯表面亲水性改性方法，尤其涉及一种利用等离子体处理的聚四氟乙烯表面亲水性改性方法。具体来讲，涉及一种通过碳氢类气体与碳化合物的混合气体发生等离子体并暴露于聚四氟乙烯表面改性聚四氟乙烯表面亲水性的方法，更具体来讲涉及一种在大气压下改性聚四氟乙烯表面亲水性的方法。
背景技术
聚四氟乙烯(以下简称PTFE)由四氟乙烯(tetrafluoroethylene)单体通过自由游离基聚合制造而成，是一种无色无味的白色粉末。这种PTFE因C与-F之间强力结合，因此具有-270度至300度范围的耐热性及低温耐久性，是耐化学性及绝缘性非常优良的材料。并且因-F原子而具有很强的疏水性、表面能量低，因此非粘着性优异，因-F原子之间的排斥力而具有极低的摩擦系数，具有上述特性。
具有这种特性的PTFE是罗伊·普朗克特(Roy Plunkett)在1938年进行实验的过程中偶然发现的半结晶高分子，1941年杜邦公司对此取得专利并命名为铁氟龙。1946年在军用及产业领域初次商业化，1960年后开始适用到厨房用具等生活用品到至今为止，不仅作为过滤用途使用，还广泛用于电气电子、医疗、能量材料等。
但由于这种PTFE具有上述疏水性强、表面能量低等特性，因此缺乏亲水性、无法与其他物质粘贴，应用于各种产业领域时不利于加工及成型过程。
因此，目前不断研究能够赋予亲水性及提高附着力的多种方法，例如通过“表面改性”或“表面涂层”等对PTFE改性使得PTFE易于加工及成型。
美国专利第5130024号是对PTFE进行改性的现有技术，该专利公开了一种PTFE树脂用于水处理膜的方法，该专利为了对PTFE薄膜赋予亲水性而利用包括含氟单位及具有亲水性的非-氟乙烯单体单位的亲水性氟聚合物涂布薄膜内部的气孔，如上赋予亲水性的方法。
并且韩国专利申请1994-0026594(改性聚四氟乙烯的制造方法及其用途)公开了一种在60℃以下的温度通过高锰酸引发剂及悬浮聚合法聚合水性介质中的单体，制造含全氟烷基链的碳数为1至4的全氟的四氟乙烯聚合物的方法。
公开PTFE改性方法的这些现有技术具有步骤复杂、工序长、消耗费用高等问题。
另外，除以上提到的现有技术公开的PTFE改性方法之外，还具有对PTFE改性的另一种方法，该方法利用等离子体对PTFE之类的高分子材料的表面进行改性。
利用等离子体对PTFE之类的高分子材料的表面改性的方法的目的在于通过降低水对高分子材料表面的接触角(Contact angle)使得具有亲水性。例如，接触角小于90°时水珠失去原有形态，能够显现浸湿PTFE表面的亲水性，当接触角大于90°时水珠保持球形且不浸湿PTFE表面，而是显现容易通过外力流动的PTFE的疏水性这一固有特性。
通过对PTFE之类的高分子材料表面改性来改变所述接触角的利用等离子体的方法可以包括高压电晕放电(high voltage corona discharge)、直流等离子体放电(direct current plasma discharge)等方法。
高压电晕放电是指向真空槽内填充反应气体至大气压水平并通过电极射出的电子将反应气体离子化，形成带有与电子相同的电荷量的负电荷与正电荷的等离子体，并利用此时形成的离子在PTFE表面上发生反应沉积到表面或对表面改性的方法。
日本公开专利公报第1985-13823是利用这种高压电晕放电对PTFE之类的高分子材料的表面改性的方法的现有技术。该专利公开了用大气压水平的氯气对氯乙烯表面进行处理的情况。
直流等离子体放电过程类似于高压电晕放电，但填充到真空槽内的反应气体量为0.01～5torr，此时利用通过辉度放电生成的等离子体即离子化的反应气体。
日本公开专利公报第1986-171740号是利用这种直流等离子体放电对PTFE等高分子材料的表面改性的方法的现有技术。该专利公开了在0.1torr氩气压力下对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)高分子材料表面改性的情况。
以上专利均具有接触角减小量不大，表面特性变粗糙的问题。并且还具有必须在真空执行的问题。
意识到上述问题且解决的必要性，本发明的目的在于提供一种能够解决上述问题的简单方法。即，能够利用大气压状态下普遍存在的碳氢类气体与碳化合物气体，通过一种简单方式的等离子体处理对PTFE表面改性的方法。
发明内容
本发明提供一种聚四氟乙烯表面亲水性改性方法，该方法包括利用碳氢类气体与碳化合物的混合气体发生等离子体的步骤；以及，将聚四氟乙烯暴露于发生的所述等离子体的步骤。所述碳氢类气体优选为乙炔，所述碳化合物气体优选为二氧化碳。
本发明的特征在于所述二氧化碳的供应量大于所述乙炔供应量。
本发明的特征在于，在以所述二氧化碳的供应量1为基准时，所述乙炔的供应量最大为0.08。过量供应乙炔反而会降低聚四氟乙烯表面亲水性、造成变色。
关于亲水性特性，在以所述二氧化碳的供应量1为基准时，所述乙炔的供应量具有最大为0.08的临界值，但过量供应乙炔反而会造成聚四氟乙烯变色。
在不引起聚四氟乙烯色变的同时能够提供最大亲水性值(最低接触角)的乙炔气体的最大供应量在以所述碳化合物气体供应量1为基准时是0.03。
本发明的特征在于所述等离子体处理在大气压下进行。
本发明中，所述聚四氟乙烯材料的形状可以有多种，例如可以是粉末、薄片及块。
附图说明
图1为显示本发明的介电阻挡放电型等离子体发生装置的概要图；
图2为显示第一实验的结果的曲线图；
图3为显示第二实验的结果的曲线图；
图4为二氧化碳与乙炔气体的气体供应量之比为1:0.02时等离子体处理后的PTFE的表面照片；
图5为利用第一实验中使用的气体组合及本发明人的韩国申请号为第10-2012-0078234号的管型等离子体模块对粉末状聚四氟乙烯表面进行亲水处理后的粉末的显微镜照片。
具体实施方式
1.第一实验
准备在大气压下工作的介电阻挡放电型等离子体发生装置。本领域普通技术人员应理解可采用多种类型的介电阻挡放电型等离子体发生装置。图1示出了多种类型的介电阻挡放电型装置的例子。向等离子体发生区域供应了用于发生等离子体的气体即氮气、二氧化碳及乙炔的混合气体并向高压电极210施加了30kH、1kW的高频电源。
氮气的气体供应速度为250lpm，乙炔的气体供应速度为0.1lpm，二氧化碳的气体供应速度为0.01至1lpm。
按10mm/秒的速度向所述等离子体发生装置内的等离子体发生区域移动PTFE薄片。所述薄片与介电阻挡放电模块之间的间隙为4mm。
通过接触角测定器(Goniometer，KRUSS DSA100)按水珠接触角测定方法确认了经过如上等离子体处理的PTFE的亲水性改性情况。
执行两次本实验后记录了测定的各接触角的平均，结果参见图2。
由图2可知，二氧化碳供应量大于乙炔时接触角增大。并且，可以发现随着二氧化碳供应量增大，PTFE表面亲水性改性程度增大。
图5为利用第一实验中使用的气体组合及本发明人的韩国申请号为第10-2012-0078234号的管型等离子体模块对粉末状的PTFE表面进行亲水处理后的粉末的显微镜照片。
2.第二实验
实验方法同上述第一实验，只有气体供应速度不同。
氮气的气体供应速度为250lpm，二氧化碳的气体供应速度为1lpm，乙炔的气体供应速度为0.02至0.1，其结果如图3所示。
由图3可知，乙炔供应量相对于二氧化碳供应量1增大时聚四氟乙烯表面亲水性增大，而相对于二氧化碳供应量1达到0.08以上的供应量时开始，反而会降低PTFE表面亲水性。
图4为上述实验中二氧化碳与乙炔气体的气体供应量之比为1:0.02时等离子体处理后的PTFE的表面照片。通过第二实验可知供应过量乙炔气体的情况下会造成聚四氟乙烯表面变色，具体参见图5。

Claims (8)

1.一种聚四氟乙烯表面亲水性改性方法，包括：
利用碳氢类气体与碳化合物的混合气体发生等离子体的步骤；以及
将聚四氟乙烯暴露于发生的所述等离子体的步骤。
2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯表面亲水性改性方法，所述碳氢类气体是乙炔。
3.根据权利要求1或2所述的聚四氟乙烯表面亲水性改性方法，所述碳化合物气体是二氧化碳。
4.根据权利要求3所述的聚四氟乙烯表面亲水性改性方法，所述二氧化碳的供应量大于所述乙炔的供应量。
5.根据权利要求3所述的聚四氟乙烯表面亲水性改性方法，所述乙炔的供应量以所述二氧化碳的供应量1为基准时最大为0.08。
6.根据权利要求5所述的聚四氟乙烯表面亲水性改性方法，所述乙炔的供应量以所述二氧化碳的供应量1为基准时最大为0.03。
7.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯表面亲水性改性方法，所述等离子体处理在大气压下进行。
8.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯表面亲水性改性方法，所述聚四氟乙烯的材料包括粉末、薄片及块。
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