KR101480094B1 - Ｐｔｆｅ 표면의 친수성 개질 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 PTFE 표면의 친수성 개질 방법에 관한 것이다. 상세하게는 플라즈마 처리에 의한 PTFE 표면 친수성 개질 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 탄화수소계 가스와 탄소화합물의 혼합 가스로 플라즈마를 발생시키고 이를 PTFE 표면에 노출시켜 PTFE 표면을 친수성 개질 시키는 방법에 관한 것이다. 더욱더 상세하게는 대기압 하에서 PTFE 표면을 친수성 개질 시키는 방법에 관한 것이다.

Description

ＰＴＦＥ 표면의 친수성 개질 방법{HYDROPHILICAL MODIFICATION METHOD OF PTFE SURFACE}
본 발명은 PTFE 표면의 친수성 개질 방법에 관한 것이다. 상세하게는 플라즈마 처리에 의한 PTFE 표면 친수성 개질 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 탄화수소계 가스와 탄소화합물의 혼합 가스로 플라즈마를 발생시키고 이를 PTFE 표면에 노출시켜 PTFE 표면을 친수성 개질 시키는 방법에 관한 것이다. 더욱더 상세하게는 대기압 하에서 PTFE 표면을 친수성 개질 시키는 방법에 관한 것이다.
폴리테트라플루오로에틸렌(이하 PTFE라 한다.)은 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 단량체의 자유라디칼 중합에 의해 제조되며 무색, 무취의 힌색분말이다. 이러한 PTFE는 매우강한 C, -F의 결합으로 인해 -270도에서 300도에 이르는 내열성과 저온내구성을 가지고 있으며, 내화학성 및 절연성이 매우 우수한 소재로 잘 알려져 있다. 또한 -F원자에 의한 강한 소수성과 낮은 표면에너지로 비점착성이 탁월하며, -F원자 간 반발력으로 마찰계수가 매우 낮은 특징이 있다.
이러한 특징을 갖는 PTFE는 1938년 Roy Plunkett에 의해 실험도중 우연히 발견된 반결정성 고분자로 1941년 듀폰사에 의해 특허화되었고 테프론으로서 명명되었다. 1946년 군용 및 산업용으로 처음 상용화되었고 1960년 이후 조리기구 등의 생활용품 등에 적용된 이래 오늘날, 필터 용도 뿐만 아니라 전기전자, 의료, 에너지 소재 등에 폭넓게 적용되고 있다.
그런데 이러한 PTFE는 앞서 언급된 바와 같이 강한 소수성과 낮은 표면 에너지로 인한 친수성의 결여 및 다른 물질들과의 부착이 어려워서 각종 산업 분야에서 이용하기 위한 가공 및 성형 과정에 어려움이 있다.
따라서 최근에는 예를 들면, "표면 개질" 또는 "표면 코팅"과 같은 PTFE의 개질을 통해 PTFE의 가공 및 성형이 용이하도록 하기 위한 친수성 부여 및 부착력 증가를 위한 다양한 방법의 연구가 계속되고 있다.
PTFE의 개질을 위한 종래기술로서, 미국특허 제5130024호는 수처리막 용도로 PTFE 수지를 이용한 방법이 개시되어 있고, 이 특허는 PTFE 멤브레인에 친수성을 부여하기 위해, 멤브레인 내부 기공을 플루오르 함유 단위 및 친수성을 가지는 논-플루오르 비닐 단량체 단위를 포함하는 친수성 플루오르 포함 중합체로 코팅하여 친수성을 부가하는 방법을 공지하고 있다.
또한 한국특허출원 특1994-0026594(개질 폴리테트라플루오르에틸렌의 제조방법 및 이의 용도)에서는, 수성 매질 중 단량체를 60℃ 이하의 온도에서 과망간산 개시제를 사용하여 현탁 중합법으로 중합시킴을 포함하여, 퍼플루오르알킬쇄의 탄소수가 1 내지 4 인 과플루오르를 함유하는 테트라플루오르에틸렌의 중합체를 제조하는 방법이 공개되어 있다.
PTFE의 개질 방법을 개시하고 있는 이러한 종래기술들은 단계가 복잡하고, 공정이 길고, 비용이 많이 드는 문제가 있다.
한편, 앞서 언급된 종래기술들을 통해 개시된 PTFE의 개질 방법들 이외에, PTFE를 개질하기 위한 또 다른 방법으로서, 플라즈마를 이용하여 PTFE와 같은 고분자재의 표면을 개질하는 방법이 이용되고 있다.
플라즈마를 이용하여 PTFE와 같은 고분자재의 표면을 개질하는 방법은, 고분자재의 표면에 대한 물의 접촉각(Contact angle)을 감소시켜서 친수성을 갖도록 하는 것에 목적을 두고 있다. 예를 들면, 접촉각이 90ㅀ보다 작으면, 물방울은 그 형태를 잃고 PTFE의 표면을 적시는 친수성이 나타날 수 있고, 접촉각이 90ㅀ보다 크면, 물방울은 구의 형상을 유지하면서 PTFE의 표면을 적시지 않고 외부 힘에 따라 쉽게 흐르는 PTFE가 가진 고유 특징인 소수성을 나타낸다.
PTFE와 같은 고분자재의 표면을 개질하여 상기 접촉각을 변화기키기 위한 플라즈마를 이용하는 방법으로는, 고전압 코로나 방전(high voltage corona discharge)과, 직류 플라즈마 방전(direct current plasma discharge) 등의 방법을 들 수 있다.
고전압 코로나 방전은 진공조내에 대기압 정도로 반응기체를 채우고 전극에서 방출된 전자에 의해 반응기체를 이온화시키고 전자들과 전자기학적으로 같은 양의 음전하와 양전하를 띠는 플라즈마가 형성되고, 이때 형성된 이온들이 PTFE 표면상에서 반응하여 표면에 증착되거나 표면을 개질하는 방법을 말한다.
이러한 고전압 코로나 방전을 이용하여 PTFE와 같은 고분자재의 표면을 개질하는 방법에 대한 종래기술로서, 일본 공개특허공보 제1985-13823호가 있다. 이 특허는 염화비닐 표면을 대기압 정도의 염소기체로 처리한 경우에 대하여 개시하고 있다.
직류 플라즈마 방전은 고전압 코로나 방전과 거의 유사한 과정을 거치나 진공조내의 반응기체를 0.01~5torr의 양을 채우고, 이때 글로우 방전을 통하여 생성된 플라즈마, 즉 이온화된 반응기체를 이용한다.
이러한 직류 플라즈마 방전을 이용하여 PTFE와 같은 고분자재의 표면을 개질하는 방법에 대한 종래기술로서, 일본 공개특허공보 제1986-171740호가 있다. 이 특허는 PMMA 고분자재를 0.1torr의 아르곤 기체압력하에서 표면을 개질하는 경우에 대하여 개시하고 있다.
위 특허들의 문제는, 접촉각 감소가 크지 못하고, 표면 특성이 거칠어진다는 공통된 문제를 가지고 있다. 또한 진공에서 수행되어야 하는 문제점도 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점 및 필요성을 인식하고, 상기 문제점을 극복할 수 있는 간단한 방법을 제공함에 있다. 즉, 대기압 상태에서 흔한 탄화수소계 가스 및 탄소화합물 가스를 이용한 간단한 방식의 플라즈마 처리에 의해 PTFE의 표면을 개질할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명은 탄화수소계 가스 및 탄소화합물의 혼합가스로 플라즈마를 발생시키는 단계; 상기 발생된 플라즈마에 PTFE를 노출시키는 단계를 포함하는, PTFE 표면의 친수성 개질 방법을 제공한다. 상기 탄화수소계 가스는 바람직하게 아세틸렌이고, 상기 탄소화합물 가스는 바람직하게 이산화탄소이다.
본 발명은, 상기 이산화탄소의 공급량이 상기 아세틸렌 공급량보다 많음에 특징이 있다.
본 발명은, 상기 아세틸렌 공급양이 상기 이산화탄소의 공급량 1 기준, 최대 0.08임에 특징이 있다. 초과 아세틸렌 공급이 되면 오히려 PTFE의 표면의 친수성을 저하시키고, 변색시킨다.
친수성 특성에 있어서, 상기 아세틸렌 공급양이 상기 이산화탄소의 공급량 1 기준, 최대 0.08에 임계값을 가지지만, 과량의 아세틸렌의 공급은 PTFE를 변색시킨다.
PTFE의 변색이 없고 최대 친수성 값(최저 접촉각)을 제공하는, 아세틸렌 가스의 최대 공급량은, 상기 탄소화합물 가스의 공급량 1 기준, 0.03이다.
본 발명은 상기 플라즈마 처리를 대기압 하에서 이뤄짐을 특징으로 한다.
본 발명에서, 상기 PTFE 소재는 다양한 형태 예를 들어, 분말, 시트 및 블록일 수 있다.
도 1은 본 발명의 DBD형 플라즈마 발생장치를 예시하는 개략도이다.
도 2는 제 1 실험의 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 제 2 실험의 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 이산화탄소와 아세틸렌가스의 가스 공급량 비를 1: 0.02로 하였을 때의 플라즈마 처리 후의 PTFE의 표면 사진이다.
도 5는 제 1실험에서 사용된 가스조합을 이용하여 본 발명자의 대한민국 출원번호 제 10-2012-0078234호의 관형플라즈마 모듈을 이용하여 분말상의 PTFE 표면이 친수처리 된 분말의 현미경사진이다.
1. 제 1 실험
대기압 하에서 작동되는 DBD형 플라즈마 발생장치를 준비하였다. DBD 형의 다양한 타입이 사용될 수 있음은 당업자에 자명할 것이다. 다양한 타입의 DBD형 장치의 예를 도 1에 도시하였다. 플라즈마를 발생 시키는 가스로서 질소, 이산화탄소 및 아세틸레 혼합 가스를 플라즈마 발생 영역으로 공급하였고, 고전압 전극(210)에 30kH, 1kW의 고주파 전원을 인가하였다.
가스 공급속도는 질소는 250 lpm이었고, 아세틸렌은 0.1 lpm이었으며, 이산화탄소는 0.01 내지 1 lpm으로 하였다.
PTFE 시트를 상기 플라즈마 발생장치 내 플라즈마 발생 영역으로, 10mm/초 속도로 이동시켰다. 상기 시트와 DBD 모듈과의 간극은 4mm로 하였다.
이와 같이 플라즈마 처리된 PTFE의 친수성 개질여부를 접촉각 측정기(Goniometer, KRUSS DSA100)에 의해 물방울 접촉각 측정법에 따라 확인하였다.
본 실험을 2회 수행 한 후 각 측정된 접촉각의 평균을 기록하였으며, 결과는 도 2가 참조된다.
도 2에서 보는 바와 같이, 이산화탄소의 공급량이 아세틸렌보다 많은 경우에 접촉각이 향상됨을 확인할 수 있다. 또한 이산화탄소의 공급량은 증가됨에 따라 PTFE의 표면 친수성 개질은 향상됨을 확인할 수 있다.
도 5는 제 1실험에서 사용된 가스조합을 이용하여 본 발명자의 대한민국 출원번호 제 10-2012-0078234호의 관형플라즈마 모듈을 이용하여 분말상의 PTFE 표면이 친수처리 된 분말의 현미경사진이다.
2. 제 2 실험
상기의 제 1 실험과 실험 방법을 동일하게 하고, 가스 공급속도만 아래와 같이 달리 하였다.
가스 공급속도는 질소는 250 lpm이었고, 이산화탄소는 1 lpm이었으며, 아세틸렌은 0.02 내지 0.1로 하였다. 그 결과를 도 3에 기재하였다.
도 3에서 확인되는 바와 같이, 아세틸렌의 공급량이 이산화탄소 공급량 1에 대해 증가함에 따라 PTFE의 표면 친수성은 향상되지만, 이산화탄소 공급량 1에 대해 0.08 이상의 공급량 부터는 오히려 PTFE의 표면 친수성을 저하시킴을 확인할 수 있다.
도 4는 상기 실험에서 이산화탄소와 아세틸렌가스의 가스 공급량 비를 1: 0.02로 하였을 때의 플라즈마 처리 후의 PTFE의 표면 사진이다. 제 2 실험을 통하여 과량의 아세틸렌가스가 공급되면 PTFE 표면을 변색시킴을 확인하였다. 도 5가 이를 보여준다.

Claims (8)

  1. 아세틸렌 및 이산화탄소의 혼합가스로 플라즈마를 발생시키는 단계;
    상기 발생된 플라즈마에 PTFE를 노출시키는 단계를 포함하고,
    상기 이산화탄소의 공급량(lpm: liter per minute)은 상기 아세틸렌 공급량(lpm)보다 많은,
    PTFE 표면의 친수성 개질 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 아세틸렌 공급양(lpm)은 상기 이산화탄소의 공급량(lpm) 1 기준, 최대 0.08인,
    PTFE 표면의 친수성 개질 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 아세틸렌 공급양(lpm)은 상기 이산화탄소의 공급량(lpm) 1 기준, 최대 0.03인,
    PTFE 표면의 친수성 개질 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리는 대기압 하에서 이뤄지는,
    PTFE 표면의 친수성 개질 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 PTFE 소재는 분말, 시트 또는 블록의 형태인,
    PTFE 표면 친수성 개질 방법.
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