JP2016503500A - 有る試料を直接導入すると同時に水銀とカドミウムを測定する方法と計器の技術 - Google Patents

有る試料を直接導入すると同時に水銀とカドミウムを測定する方法と計器の技術 Download PDF

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Abstract

本発明は直接試料を導入してＨｇとＣｄを同時に測定する方法と計器で、試料を湿式分解する必要が無い。ステップは下記の通り：酸素の環境で試料を加熱して、温度を１２０—５００℃コントロールして、試料の大部分Ｈｇと分解物を析出する；空気の気流よりＨｇと析出物を触媒炉まで送って更に分解して、Ｈｇが金箔に吸着されて、Ｃｄが試料に残る；上記処理した試料を分解炉に置いて更に熱分解をして、試料の中のＣｄと残留のＨｇは高温で気化される；アルゴンに乗ってＣｄ原子トラップに入って、Ｃｄはタングステン線に補足されて、残留のＨｇはＨｇトラップに吸着される；アルゴンと水素のミクスチュアのガス環境で、相次いでタングステン線或はモリブデン線、金のアマルガムを加熱してＣｄ、Ｈｇを遊離させ、アルゴンと水素のミクスチュアのガスよりオンラインした原子蛍光分光器へ送る。試料のＨｇとＣｄを同時に測定することを実現する上に計器の構造を簡易化と小型化して、通常分析と急な求めに対して便利である。車載野外でも使用できるので、現地測定の将来性が有る。

Description

発明の詳細な説明
〔分野〕
本発明は重金属測定技術を含み、湿式分解法をしなくても試料を直接導入すると同時に水銀とカドミウムを測定できる方法と計器である。
〔背景技術〕
工業、農業、鉱業の発展につれて、重金属は生活環境、生活用品、食品、薬品に対して汚染する状況がますます多くなって、環境も厳しく汚染されて、人類の健康を損なっている。殊に水銀（Ｈｇ）、カドミウム（Ｃｄ）は人体と動物の体の中に累積すると、発癌、奇形誘発、突然変異至られるので、それの関連の汚染はなかなか重視されていて、関連の測定技術分野も研究社たちの互いに競い合っている分野である。
目下、測定技術は紫外−可視分光光度法、原子吸光分析法（ＡＡＳ）、冷原子蛍光法（ＡＦＳ）、ＩＣＰ発光分光分析法、ＩＣＰ質量分析法と高速液体クロマトグラフィー等の分析技術が有る。上記の方法の中に紫外-可視分光光度法は複数元素一緒に測定することに適当しない；原子吸光分析法（ＡＡＳ）リニアレンジ狭くて一つ元素／回だけ測定できる；冷原子蛍光法（ＡＦＳ）は簡単で、スペクトル線の重複が少ないので、分散無測定方式を採用できる為、発展の早い一つ原子スペクトル分析技術である；ＩＣＰ―ＡＥＳのスペクトルの干渉が厳しいので、含有量の差が多い異なる元素の測定に適当している；高速液体クロマトグラフィーは前置カラム誘導体化にて重金属元素と試薬と反応させ安定性に富んだ有色誘導体に変えることによってクロマトグラフィー・カラムを通して分離後、紫外可視光度測定器測定する方法で、ステップは複雑で一つ項目しか測定できなくて、測定時間も長い。上記の諸方法は適当の分野は異なっていて、敏感性が低くい、選択しにくい、リサイクル率低い、取扱いプロセスめんどくさい、値段も高い、使用者に対する要求が高い等のせいで食品や薬品等の分野で普及できなくて、直ぐ広い分野に展開できない。
尚、多数の測定方法はサンプルを液体に湿式分解してから測定することに拘っている。それに対してＨｇ、Ｃｄ二元素は通常で同じ方法で取り出せないし、分析する時間も長いし、プロセスも複雑し、マトリックス干渉は直接原子スペクトル測定分析技術を妨害することもずっと困惑している難題である。マトリックス補正後、干渉を弱くすることができるが、根本的に該問題を解決できない。最近になって、Ｈｇに対する測定分析は市場の中に溶液、粉末状固体或は気体を直接導入して処理する方法と計器が出現して、複雑な試料前処理を省いたので、大幅に分析時間を節約した；同じようにＣｄについての直接導入して測定する報道と商品としての計器も現れた。つきまして、Ｈｇ、Ｃｄ二元素に対する快速の分析はとても重要と必要である。上記Ｈｇ、Ｃｄの直接導入分析は異なる手段で全く違う原理、方法と計器でＨｇ、Ｃｄ各自の測定を実現している。Ｈｇ、Ｃｄ二元素の単独分析計器は原子吸光分析法（ＡＡＳ）と冷原子蛍光法（ＡＦＳ）を究極の測定手段としての装置である。原子吸光分析法（ＡＡＳ）と冷原子蛍光法（ＡＦＳ）は敏感性が高いが、ＨｇとＣｄ二元素を同時に分析することを実現できない。要するに、ＨｇとＣｄ二元素を同時に導入して同じ計器の中に一緒に分析する方法はまだ報道されていない。
よって、一つの快速の取扱い安い測定分析方法を開発して、更なる範囲で使うのは該技術分野の発展の目標で、現有技術に対しても偉い貢献である。
〔発明内容〕
快速の取扱い安い分析方法と計器を目指して、もっと広い分析範囲で使える為に、本発明は現有技術の欠陥を補填して、同時に重金属ＨｇとＣｄを測定する方法及び計器の空白を埋めることを旨にしている。もう一方、一つのサンプルの中に同時にＨｇとＣｄ二元素を測定することを実現するとともに、計器の構造を簡易化して、計器の小型化を実現して、車載で野外にも使えるので、試験室の日常分析と急場の時も便利で、現地測定の将来性が有る。
本発明は直接試料を導入してＨｇとＣｄを同時に測定する方法を提供できる。ステップは下記の通り：
試料灰化過程：酸素の環境で試料を加熱して、温度を１２０―５００℃以内にして、試料の大部分Ｈｇと分解物を析出させて、気流によってＨｇと析出物をパイプ式触媒炉に送って更に分解して、Ｈｇはトラップに吸収されて、Ｃｄは依然として試料の中に残されている；
熱分解、気化：上記の処理をした後、試料を分解炉に置いて、分解炉の温度を１６００―２０００℃にして、更に熱分解をして、試料の中のＣｄと残留したＨｇは高温で気化される；
キャプチャと吸収：上記の気化された物はアルゴンに順次にＣｄ原子トラップとＨｇ原子トラップへ送られて、ＣｄはＣｄ原子トラップの中のタングステン線或はモリブデン線に捕獲された後、残ったHgはHgトラップに吸収される；
遊離と測定分析：アルゴンと水素の環境で、相次いでタングステン線或はモリブデン線、アマルガムを加熱してＣｄとＨｇをそれぞれ遊離して、アルゴンと水素のミクスチュアガスより原子蛍光分光器に送って分析する。
本発明の直接同時にＣｄとＨｇを測定する方法の中の分解炉はアルゴンの環境で保護されている。
本発明の直接同時にＣｄとＨｇを測定する方法の中のＨｇのトラップの中に金箔の吸着剤が有り、水銀と金のアマルガムになる。
本発明の直接同時にＣｄとＨｇを測定する方法の中の分解炉は炭素分解炉である。
本発明の直接同時にＣｄとＨｇを測定する方法の中のアルゴンと水素のガスのミクスチュアについて、水素体積の割合は１０―９０％で、該気体は空気圧縮機或はボンベより提供されて、浄化された物。
本発明提供した同時にＣｄとＨｇを測定する計器は原子蛍光分光器で、試料導入システム、光源、原子化器、ガスルートシステム、光ルートシステム、測定システム、表示装置を含めている。その中に、試料導入システムは導入連動部分、パイプ式灰化炉、パイプ式触媒炉、電熱蒸発装置、ＨｇトラップとＣｄ原子トラップを含めている；ガスルートシステムはダンパの有る浮遊式流量計と定圧弁からなっている。
本発明提供した同時にＣｄとＨｇを測定する計器の中に、パイプ式灰化炉とパイプ式触媒炉は一体化の設計で、加熱炉針金、保温部分、電源と温度コントロールシステムからなっていて、計器の底側に固定されている；電熱蒸発装置はシールドカバー、蒸発缶、電極ブラケットと電源からなっている。その中に、電極は蒸発缶の下に有り、電極ブラケットの上に設置されて蒸発缶と繋がり、電源と電極繋がり、シールドカバーは電極ブラケットと密封空間になって、蒸発缶はその密封空間に有る。シールドカバーと電極ブラケットの接続は可動式の接続である。シールドカバーに入口と出口が設置されている。シールドカバーの出口はＴ字パイプでＣｄ原子トラップのカバーと接続している；ＨｇトラップはＣｄ原子トラップの後ろに設置されていて、パイプバルブと回路制御で順次で遊離させることを実現する。電源より電気を供給して加熱して、補足されたＨｇとＣｄを順次で遊離させ、ミクスチュアしたアルゴンと水素より原子蛍光分光器へ送って測定する。
本発明提供した同時にＣｄとＨｇを測定する計器の中に、Ｈｇトラップは貴金属の材料(金、プラチナ、ロジウム等)、ブラケット、充填された石英管と電源からなっている。Ｃｄ原子トラップはタングステン線とモリブデン線、ブラケット、カバーと電源からなっていて、カバーとブラケットは密封空間になって、タングステン線とモリブデン線はブラケットに設置されていて、タングステン線とモリブデン線はカバーとブラケットの密封空間に有り、カバーに出入り口が設置されている。
本発明提供した同時にＣｄとＨｇを測定する計器は原子蛍光分光器を含めている。該原子蛍光分光器はパイプ式灰化炉、パイプ式触媒燃焼炉、電源システム、ガスルートシステム、分解炉、Ｈｇトラップ、Ｃｄ原子トラップとピンチバルブからなっている；
本発明提供した同時にＣｄとＨｇを測定する計器はもう一つ原子蛍光分光器と一緒に使っている。該原子蛍光分光器は上記の計器以外に単独の測定器で、原子化器、測定システム、光ルートシステムからなっている。
本発明提供した同時にＣｄとＨｇを測定する方法と計器の效果：該測定方法は一つの試料の中にＨｇとＣｄ二元素を同時に測定できる上に、快速で正確、敏感性が高い、取扱い安くて、もっと広い範囲の分析要求に満足できる有効な測定分析方法である；該計器の構造は簡易化で小型化実現しやすくて、車載野外でも使用できるし、試験室の日常分析と急場の時も便利で、現地測定の将来性が有る。
〔付図説明〕
図１は本発明の直接試料を導入してＨｇとＣｄを同時に測定する計器の接続見取り図；
図２は本発明の直接試料を導入してＨｇとＣｄを同時に測定する計器の構造の見取り図；
図１の中に、２パイプ式灰化炉，３パイプ式触媒炉，４Ｈｇトラップ，５Ｃｄ原子トラップ，６分解炉，７ピンチバルブ（７１，７２，７３，７４と７５は違う位置のピンチバルブ），８空気，９アルゴン，１０アルゴンと水素のミクスチュアのガス，１１除水装置，１２原子蛍光分光器；
図２の中に、１,試料導入連動部分，２パイプ式灰化炉，３パイプ式触媒炉，４Ｈｇトラップ，５Ｃｄ原子トラップ，６分解炉，９アルゴン，１０アルゴンと水素のミクスチュアのガス，１１除水装置，１２原子蛍光分光器。
〔具体的な実施方式〕
付図１と付図２合わせて本発明の実施の例を説明する。
本発明の直接試料を導入してＨｇとＣｄを同時に測定する計器は試料導入システム、ガスルートシステム、光源、原子化器、光ルートシステム、測定システム、表示装置からなっている。その中に光源、原子化器、光ルートシステム、測定システム、表示装置は全部現有の原子蛍光分光器と同じ；光源、光ルートシステム、測定システム、表示装置、原子化器の間の互いに接続状況及び位置関係は現有の原子蛍光分光器１２と同じ；但し、ガスルートシステム、試料導入システムの構造は根本的に違っている。ガスルートシステムはダンパの有る浮遊式流量計と定圧弁からなっている。試料導入システムはパイプ式灰化炉２、パイプ式触媒炉３、除水装置１１、分解炉６、Ｈｇトラップ４、Ｃｄ原子トラップ５及び一連のピンチバルブ７からなっている。
具体的な測定の取扱う方法及び過程は下記の通り：
試料を本発明の試料導入システムの中の試料導入連動部分１の炭素試料缶の中に入れて、試料を乗せた試料缶は試料導入連動部分１と一緒にパイプ式灰化炉２に入って灰化処理をする。その際、ピンチバルブ７１開かれて、灰化温度は温度コントロールシステムより精確にコントロールされていて、５０―５００℃の範囲以内にしていて、異なる試料の灰化条件を満足する。灰化過程で遊離されて有機分解物は大部分のＨｇを含めて空気８をキャリアーとしてパイプ式触媒炉３の中に入って更に燃焼して分解する。試料は高温で気化されて、パイプ式触媒炉３とＨｇトラップ４の中間の接続装置の除水装置１１を通って、余りの水分を除去する。分解物は常温或いは１２０℃のＨｇトラップ４を通る時、Ｈｇが補足されて金のアマルガムになる。それから、パイプ式灰化炉２の炉温は１００―１２０℃まで下がった時、試料導入連動部分１はパイプ式灰化炉２から下げて分解炉６の中に入る。その時、ピンチバルブ７１閉められて、ピンチバルブ７４開かれて、分解炉６は１６００―２０００℃まで加熱されて、試料のＣｄと残留のＨｇは蒸発で気化されて、アルゴン９よりＣｄ原子トラップ５とＨｇトラップ４に送る。ピンチバルブ７４閉め、ピンチバルブ７１と７２開く時、Ｃｄ原子トラップ５は１６００―２０００℃まで加熱されて、Ｃｄ原子はアルゴンと水素のミクスチュアのガス１０に乗って原子化器に入る。その際、原子蛍光分光器１２オンラインでデータを採集して、Ｃｄの信号ピーク値を取る。ピンチバルブ７２を閉めて、ピンチバルブ７１を開く時、金のアマルガムのトラップを５００―６００℃まで加熱してから、７３、７４、７５号ピンチバルブ同時に開いて、アルゴンと水素のミクスチュアのガス１０をキャリアーとしてＨｇを原子蛍光分光器１２の原子化器に送る。その際、原子蛍光オンライン１２はデータを採取して、Ｈｇの信号ピーク値を取る。
〔実施例１〕
１０ｍｇ白菜（国家標準物質ＧＢＷ１００１４）を例として、本発明提供した直接試料を導入してＨｇとＣｄを同時に測定する原子蛍光分光器で試料の中のＣｄを測定して、４１μｇ／キロだった。該標準物質のＣｄ標準値の３５±６μｇ／キロの範囲内だった；Ｈｇの測定結果は１１．５μｇ／キロで、該標準物質のHg標準値１０．９±１．６μｇ／キロの範囲内だった。Ｈｇ、Ｃｄ高、中、低レベルのリカバリーは９０―１１０％の間である。
〔実施例２〕
１０ｍｇしんこ（国家標準物質ＧＢＷ１００１０）を例として、本発明提供した直接試料を導入してＨｇとＣｄを同時に測定する原子蛍光分光器で試料の中のＣｄを測定して８５μｇ／キロで、該標準物質のＣｄの標準値の８７±５μｇ／キロの範囲内だった；Ｈｇの測定結果は４．８μｇ／キロで、該標準物質のＨｇの標準値５．３±０．５μｇ／キロの範囲内だった。Ｈｇ、Ｃｄ高、中、低レベルのリカバリーは全部９０―１０５％の間である。
上記の二つの実例から見て、本発明提供した直接試料を導入してＨｇとＣｄを同時に測定する計器で測定するのは簡単でやりやすい。そして、固体試料の中のＨｇ、Ｃｄの精確な数値を得る。
上記の実施例は本発明の実施方式だけ説明するということである。本発明の範囲を限定することではない。本発明の発想と技術方案に外れなければ、本分野の普通の技術者は本発明の技術方案の代替方案或は類似な方案を実施する場合全部本発明公表した権利要求書に確定された保護範囲以内である。
本発明は上記の実施例だけではなくて、他の実施方式も有り、本発明公表した発想を採用して同等の代替方案を実施する場合全部本発明要求の保護範囲以内である。
図１は本発明の直接試料を導入してＨｇとＣｄを同時に測定する計器の接続見取り図；
図２は本発明の直接試料を導入してＨｇとＣｄを同時に測定する計器の構造の見取り図；
図１の中に、２パイプ式灰化炉，３パイプ式触媒炉，４Ｈｇトラップ，５Ｃｄ原子トラップ，６分解炉，７ピンチバルブ（７１，７２，７３，７４と７５は違う位置のピンチバルブ），８空気，９アルゴン，１０アルゴンと水素のミクスチュアのガス，１１除水装置，１２原子蛍光分光器；
図２の中に、１,試料導入連動部分，２パイプ式灰化炉，３パイプ式触媒炉，４Ｈｇトラップ，５Ｃｄ原子トラップ，６分解炉，９アルゴン，１０アルゴンと水素のミクスチュアのガス，１１除水装置，１２原子蛍光分光器。

Claims (14)

  1. 直接試料を導入してＨｇとＣｄを同時に測定する方法で、特色とステップは下記の通り：
    試料の灰化過程：酸素の環境で試料を加熱して、温度を１２０―５００℃以内にコントロールして、試料の大部分Ｈｇと析出した分解物蒸発される；気流（８）に乗ってＨｇと析出物はパイプ式触媒炉（３）に入って更に分解する。ＨｇはＨｇトラップ（４）に吸着されて、Ｃｄは依然として試料に残る；
    熱分解、気化：上記処理後の試料を分解炉（６）の中に置いて、分解炉（６）の温度は１６００―２０００℃で、更に熱分解して、試料の中に残ったＣｄと残留の的Ｈｇは高温で気化される；
    補足と吸収：上記気化された物質はアルゴン（９）に乗せて順次でＣｄ原子トラップ（５）とＨｇトラップ（４）に入って、ＣｄはＣｄ原子トラップ（５）の中のタングステン線或はモリブデン線に補足された後、残ったＨｇはＨｇトラップ（４）に吸収される；
    遊離と測定分析：アルゴンと水素のミクスチュアのガスの環境で順次でタングステン線或はモリブデン線、金のアマルガムを加熱して、Ｃｄ、Ｈｇは相次いで遊離されて、アルゴンと水素のミクスチュアのガス（１０）に乗って原子蛍光分光器（１２）の中に入って測定分析をする。
  2. 権利要求１の直接試料を導入してＨｇとＣｄを同時に測定する方法から見ると、該方法の特色は金のアマルガムが試料灰化の過程で、ＨｇはＨｇトラップ（４）に吸収された後、Ｈｇトラップ（４）の中の吸着剤に補足されて金のアマルガムとなった。
  3. 権利要求１の直接試料を導入してＨｇとＣｄを同時に測定する方法から見ると、該方法の特色は分解炉（６）がアルゴン環境に保護されている。
  4. 権利要求１の直接試料を導入してＨｇとＣｄを同時に測定する方法から見ると、該方法の特色は分解炉（６）は炭素分解炉である。
  5. 権利要求１の直接試料を導入してＨｇとＣｄを同時に測定する方法から見ると、該方法の特色はアルゴンと水素のミクスチュアのガスの中に、水素含有量の体積割合は１０―９０％である；空気気流（８）は空気圧縮機或はボンベより提供されて、浄化された物。
  6. 直接試料を導入してＨｇとＣｄを同時に測定する計器で、原子蛍光分光器である。試料導入システム、光源、原子化器、ガスルートシステム、光ルートシステム、測定システム、表示装置を含めている。その特色について、
    試料導入システムは試料導入連動部分（１）、パイプ式灰化炉（２）、パイプ式触媒炉（３）、電熱蒸発装置、Ｈｇトラップ（４）とＣｄ原子トラップ（５）を含めている；
    ガスルートシステムはダンパの有る浮遊式流量計と定圧弁からなっている。
  7. 権利要求６述べている直接試料を導入してＨｇとＣｄを同時に測定する計器の特色について、パイプ式灰化炉（２）とパイプ式触媒炉（３）は一体化設計で、加熱炉針金、保温部分、電源と温度コントロールシステムからなっている。計器の底側に固定されている。
  8. 権利要求６述べている直接試料を導入してＨｇとＣｄを同時に測定する計器の特色について、電熱蒸発装置はシールドカバー、蒸発缶、電極、電極ブラケット及び電源からなっている。電極は蒸発缶の下に有り、電極ブラケットの上に設置されて、蒸発缶と繋がり、電源と電極繋がり、シールドカバーと電極ブラケットは密封空間になっている。蒸発缶は密封空間の中に有り、シールドカバーと電極ブラケット可動式の接続で、シールドカバーの上に出入り口が設置されていて、シールドカバーの出口はＴ字パイプでＣｄトラップ（５）のカバーと接続している。
  9. 権利要求６述べている直接試料を導入してＨｇとＣｄを同時に測定する計器の特色について、述べたＨｇトラップ（４）はＣｄトラップ（５）の後ろに設置されていて、ピンチバルブ（７）と回路制御で相次いで遊離することを実現する；電源より電気を提供して加熱して、補足されたＨｇとＣｄ相次いで遊離させ、アルゴンと水素のミクスチュアのガス（１０）より原子蛍光分光器（１２）に送って測定する。
  10. 権利要求６述べている直接試料を導入してＨｇとＣｄを同時に測定する計器の特色について、述べているＨｇトラップ（４）は貴金属材料、ブラケット、充填された石英管と電源からなっている。
  11. 権利要求１０述べている直接試料を導入してＨｇとＣｄを同時に測定する計器の特色について、述べている貴金属材料は金、プラチナとロジウムを含めている。
  12. 権利要求６述べている直接試料を導入してＨｇとＣｄを同時に測定する計器の特色について、述べているＣｄ原子トラップ（５）はタングステン線或はモリブデン線、ブラケット、カバーと電源からなっている。カバーとブラケットは密封空間になっている；
    タングステン線或はモリブデン線はブラケットに設置されていて、タングステン線或はモリブデン線はカバーとブラケットより構成した密封空間の中に有る；
    カバーに入口と出口が設置されている。
  13. 権利要求６述べている直接試料を導入してＨｇとＣｄを同時に測定する計器は原子蛍光分光器を含めているという特色も有る。該原子蛍光分光器はパイプ式灰化炉（２）、パイプ式催化燃焼炉、電源システム、ガスルートシステム、分解炉（６）、Ｈｇトラップ（４）、Ｃｄ原子トラップ（５）とピンチバルブ（７）からなっている。
  14. 権利要求６述べている直接試料を導入してＨｇとＣｄを同時に測定する計器の特色について、述べている直接試料を導入してＨｇとＣｄを同時に測定する計器の他に単独でもう一つ原子蛍光分光器（１２）オンラインで測定する。該原子蛍光分光器は原子化器、測定システム、光ルートシステムからなっている。
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