JP2016501280A - トライボロジー応力のかかる高温での使用のためのコーティング - Google Patents

Abstract

本願発明は、トライボロジー応力のかかる高温での使用のためのコーティングに関する。コーティングは多重層システムと最上部潤滑層とを備え、最上部潤滑層は、主要コンポーネントとしてモリブデンを含有する。

Description

本願発明は、使用時に高熱にさらされるコンポーネント、部材、道具のための防摩耗コーティングに関する。コンポーネント、部材、工具は以下において、共通して基体と呼ばれる。

「高い」温度での利用は、機械的、構造的かつ化学的安定性に関して、部材やコンポーネントや工具の表面機能性に対する極度の要求を意味する。長時間安定した表面機能性を保証し、ひいては産業上の工程生産性を確保するために、本願発明は、満足のいくやり方で、明らかに高い熱負荷（つまり４００℃以上の温度であり、以下において「高温での利用」と呼ばれる）のかかる様々な産業上の利用の際に、コンポーネントや工具の摩耗を改善する、部材、可動コンポーネント、成形工具と切断工具のための硬質材料層システムを提供する。この耐高温性硬質材料層システムの根本的な特性は、以下のとおりである。ｉ）充分な耐研磨摩耗性、ｉｉ）充分な耐接着摩耗性、ｉｉｉ）充分な層粘着性とｉｖ）充分な耐温度性（相安定性と耐酸化性）。

本発明に従えば、実質的に基礎として多重層システムを備えるコーティングシステムが提案される。この多重層システムの上に、少なくとも一重の最上部潤滑層システムが備わっている。この最上部潤滑層システムは、コーティングシステムを外部に対して封じ込めている。最上部潤滑層システムは、主要構成要素としてモリブデンを含有し、優勢な高温トライボ接触とそこから結果として生じる表面の機械的かつ化学的応力とに応じて、適合した構造／微細構造および適合した組成を備えてよい。

以下において、好ましい構造／微細構造と組成についてのより詳細な実施形態がもたらされる。単純化して以下においては、最上部潤滑層システムは、最上部潤滑層とも呼ばれる。

本発明に係るコーティングである。 本発明に係るコーティングの部分図である（ナノ積層）。 本発明に係るコーティングの部分図である（ナノ積層）。 図を示す。 図を示す。 図を示す。 図を示す。

この最上部潤滑層の構造は、ｉ）単層構成、ｉｉ）二重層構成、ｉｉｉ）マルチ層構成またはｉｖ）ナノ積重構成を特徴としてよく、ｉｉ）−ｉｖ）の場合には、構成によって、微細構造または化学機構が変化させられる。しかしながら、微細構造および／または組成の漸次的変化は、ｉ）−ｉｖ）のすべての場合において可能であり、必要な機械的特性と同調して、それぞれの利用のために潤滑挙動を保証するために施される。原則的にすべての場合において、層はナノスケールのものである。最上部潤滑層の化学組成は、一般的に以下のように特徴づけられている。Ｍｏ_ａ−Ｘ_ｂ−Ｙ_ｃであって、ａとｂとｃはそれぞれの構成要素の原子濃度を示しており、ａ＋ｂ＋ｃ＝１となり、モリブデンは主要な構成要素として実現されており、すなわち、０≦ｂ＜ａでありかつ０≦ｃ＜ａとなり、好適にはｂ＋ｃ＞０であり、可変の金属構成要素つまりＢ、Ｓｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ａｇまたはこれらの組み合わせであるＸと、可変の非金属構成要素つまりＣ、Ｏ、Ｎまたはこれらの組み合わせであるＹとを有する。

５００℃より高温での利用時に特に好ましいのは、以下の組成を有する最上部潤滑層である。
‐Ｍｏおよび／またはＭｏ−Ｃｕ
‐Ｍｏ−Ｎおよび／またはＭｏ−Ｃｕ−Ｎ
‐Ｍｏ−Ｏ−Ｎおよび／またはＭｏ−Ｃｕ−Ｏ−Ｎ
‐Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂおよび／またはＭｏ−Ｓｉ−Ｂ−Ｎ
‐Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ−Ｎ

好ましくは最上部潤滑層は、少なくとも９５原子％のモリブデンを含有する。特に好ましくは、最上部潤滑層はアルミニウムを含有しない。好適には最上部潤滑層の層厚は、０．２５μｍから１．５μｍであり、特に好ましくは０．５μｍから１．０μｍである。

好ましいやり方で、特定の高温での利用（温度、トライボロジー接触、周囲大気、期間）のために、最上部潤滑層とその下にある層システムとの適切なペアが査定される。

以下においてたとえば、Ｍｏ−Ｘ−Ｙ最上部潤滑層とその下にある多重層システムとの相互作用が説明されることになる。下にある多重層システムと組み合わさった最上部潤滑層の作用メカニズムは、機械的、構造的、化学的安定性に関して、高温での様々な利用の際に、おそらく以下のように記述され得る。最上部潤滑層は、高温の場合に固体潤滑相（とりわけ酸化金属）が形成されて絶えず塗布され、ひいてはトライボロジーの初動挙動を最適化する（すなわち、さらなる経過のために、初期のトライボロジー接触を最適な状態にする）ことによって、トライボロジー接触の初期段階においてのみ使用されるが、その下にある多重層システムは、（最上部潤滑層によって表面調節が行われた後に）耐（研磨・接着）摩耗性を耐久性と耐高温性を有して維持するためのものである。４００℃以上の温度では、最上部潤滑層の酸化が始まる（正確な微細構造と組成に依存して）ことが考えられ得る。Ｂ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏのような最上部潤滑層に含有される金属の酸化は、いわゆる「マグネリ相」の形成をもたらす。そのようなマグネリ相は、優れた潤滑特性（固体潤滑）を有することが知られている。その下にある多重層システムはこれに対して、層重化学機構と同調した構造によって、必要な機械的、構造的、化学的耐高温性だけでなく、１０００℃までの高温での安定した長時間使用における、望ましくかつ本件ではコントロール可能な、固体潤滑相（とりわけ酸化金属；いわゆる「マグネリ相」の形成に至り得る）の形成も提供する。

本発明に従えば、多重層システムは、少なくとも１つの耐高温層（ＨＴ層）を備える。そのような層は、たとえば（Ｍｅ１、Ｍｅ２、Ｍｏ）Ｎに相当する組成であってよい。

本願発明の特に好ましい実施形態において、多重層システムは少なくとも２つの層パッケージを含み、当該層パッケージにおいては、基体から距離が遠くなるにつれ、潤滑作用のある層がＨＴ層の後に続く。潤滑作用のある層は、ＨＴ層に相当して、しかしモリブデンの割合が高くなって構成されていてよい。それに対応して、モリブデンが少ない層はＨＴ層を形成し、他方でモリブデンが多い層は潤滑作用のある層を形成できる。好適には、モリブデンが多い層での最高モリブデン濃度は少なくとも１０原子％であり、特に好ましくは隣り合うモリブデンが少ない層の最小モリブデン濃度を２０原子％超える。交代層システムのモリブデンが多い層はたとえば、単一コンポーネントの材料源（ターゲット）を用いるＰＶＤ法によっても、複合コンポーネントの材料源を用いるＰＶＤ法によっても分離され得る。

交代層システムのモリブデンが多い層は、潤滑をさらに改善するために、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ａｇによって形成されるグループの１つまたは複数のさらなる要素を含有してよい。

交代層システムのモリブデンが少ない層は、耐高温性をさらに改善するために、たとえば機械的、化学的特性を改善することによって、Ｂ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｒによって形成されるグループの１つまたは複数のさらなる要素とその混合物を含有してよい。

本発明に従えば、この多重層システムの上には、上述のように最上部潤滑層が設けられる。

本発明に係る基体つまり本発明に係るコーティングシステムでコーティングされた基体は、使用において、高温になりかつトライボロジー応力がかかることになるあらゆる所で有利に使用され得る。このことは、たとえば直接プレス硬化の場合に当てはまる。例としてここでは以下を挙げておこう。
‐ＡｌＳｉがコーティングされた２２ＭｎＢ５・ＵＳＳＨ鋼板の直接プレス硬化
‐非コーティングの２２ＭｎＢ５・ＵＳＳＨ鋼板の直接プレス硬化
‐Ｚｎベースの層でコーティングされている、２２ＭｎＢ５タイプの超高強度鋼の直接プレス硬化

さらなる使用例は、以下である。
‐高強度金属板の鍛造
‐特に高強度チタン・ニッケル合金の切削と変形
‐内燃機関とターボチャージャ領域内の部材と可動式コンポーネント
‐アルミニウムとマグネシウムの圧力鋳造
‐特に高強度プラスチックまたはアルミニウムの射出成形と押出成形

本願発明の第１の例に従えば、プレス硬化成形工具に、厚さ２μｍの（Ｔｉ_０．５Ａｌ_０．５）Ｎ層が塗布される。続いて５つの層パッケージが続くが、各層パッケージは厚さ０．５μｍの（Ｔｉ_０．３Ａｌ_０．３Ｍｏ_０．４）Ｎ層を含み、その後に厚さ０．５μｍの（Ｔｉ_０．５Ａｌ_０．５）Ｎ層が続く。厚さ０．５μｍの（Ｔｉ_０．３Ａｌ_０．３Ｍｏ_０．４）Ｎ層が、この多重層システムの最後である。これに対して層システム全体は、最上部潤滑層である厚さ０．５μｍのＭｏ_０．９５Ｓｉ_０．０３Ｂ_０．０２で終了する。適切な最上部潤滑層として、この具体的な場合においては、ＭｏＮとＭｏ_０．９５Ｃｕ_０．０５Ｎも特に重要である。

本願発明の第２の例に従えば、プレス硬化成形工具に、厚さ２μｍの（Ａｌ_０．６５Ｃｒ_０．２５Ｓｉ_０．０５）Ｎ層が塗布されるが、Ｓｉを任意で省いてもよい。続いて５つの層パッケージが続くが、各層パッケージは厚さ０．５μｍの（Ａｌ_０．４２Ｃｒ_０．１８Ｍｏ_０．３５Ｃｕ_０．０５）Ｎ層を含み、その後に厚さ０．５μｍの（Ａｌ_０．７Ｃｒ_０．３）Ｎ層が続く。厚さ０．５μｍの（Ａｌ_０．４２Ｃｒ_０．１８Ｍｏ_０．３５Ｃｕ_０．０５）Ｎ層が、この多重層システムの最後である。これに対して層システム全体は、最上部潤滑層である厚さ０．５μｍのＭｏＮ層で終了する。

しかも、一方のＡｌとＢと第ＩＶ族と第Ｖ族の元素の化合物（Ｃおよび／またはＮおよび／またはＯ）と、他方のＭｏ化合物（Ｃおよび／またはＢおよび／またはＮおよび／またはＯ）を含む多重層システムと、主要コンポーネントとしてＭｏを有するＭｏ化合物を含有し、マルチ層におけるＭｏ含有層と厚さが同じ、好ましくはこれより厚い最上部潤滑層とを有するコーティングが好ましい。

金属の割合全体でのＭｏの不可欠な割合が５０原子％よりも小さい、上述のような多重層システムを有するコーティングが、特に好ましい。

さらなる試みは、本願発明の特に好ましい実施形態の以下の特徴をもたらした。
‐潤滑作用のある層（ＴｉＡｌＭｏＮ）は、有利なやり方で、（１０ｋＶでＥＤＸで測定される場合には、平均値の）Ｍｏ含有量が２０−６０原子％、好ましくは２５−３５原子％、特に好ましくは３０原子％である。
‐（平均値の）Ｍｏ含有量は、潤滑作用のある層の構造（ナノ層構造）を介しても制御され得る（下図参照）。２つのターゲットタイプ（ＭｏとＴｉＡｌ）を用いて、そのようなことは技術的に、ｉ）回転速度の変化を介して、および／またはｉｉ）同時に進行するすべてのターゲットのターゲットパラメータの変化を介して、実現可能である。
‐ＴｉＡｌＭｏＮにおけるＭｏＮが多い層（ナノ層における明るい層）の厚さは、１０−６０ｎｍ、好ましくは２０−５０ｎｍ、特に好ましくは３０−４０ｎｍで変化してよい。ＴｉＡｌＭｏＮにおけるＭｏＮが多い層の最適な厚さは、約４０ｎｍであるように思われる。
‐潤滑作用のある層（ＴｉＡｌＭｏＮ）における約３０原子％のＭｏ含有量は、約８００−９００℃の温度で非常に好都合に、（層の構成全体に悪影響を与えることなく）表面酸化を促進させ得るので、長時間の使用時にＡｌＳｉの塗抹をストップさせるのに、充分（酸化物）潤滑剤が常に提供される。このことは、利用に則したテスト（たとえばＵｓｉｂｏｒ （Ｒ）鋼板を連続的に交換してのＨＴ−ＳＲＶテストであって、常に同じ層がテストされる）が示した。
‐非常に有利なのは、潤滑作用のある層（ＴｉＡｌＭｏＮ）においてＭｏ含有量が２０−４０原子％の領域で変化すれば、層全体の機械的特性（硬度、弾性率、粘着性）と構造的特性（位相量）と酸化特性（周囲大気内で１時間の間８００℃での酸化層の成長）とは、著しく変化することはないという事実である。このことは、意図的に、研磨摩耗と接着摩耗とに対する耐久性に関して、様々なＨＴ利用のための構造および組成を最適化することを可能にする。

上ですでに表わされたように、超高強度鋼の直接プレス硬化の分野において、自動車での使用（たとえばＢピラー）にとって、Ａｌ−Ｓｉコーティングされた２２ＭｎＢ５タイプの鋼板が、目下従来技術である。Ａｌ−Ｓｉ鋼コーティングは、周囲大気内でのオーステナイト化（Ｔ＞９００℃）の際に、鋼表面に酸化被膜形成される（酸化鉄形成）のを防ぎ、非コーティングの鋼板と比較して、充分な防食性（パッシブなバリア層効果）を提供する。

しかしながらプレス硬化の際に、防食性に対するますます高まる要求を正しく評価するために、最近では、ますますＺｎベースの鋼コーティングが、絶え間ない発展の最重要部分となっている。このＺｎベースの鋼コーティングは、さらに高温酸化被膜形成を回避するために、非常に効果的なカソード防食法を提供する（ＺｎはＦｅよりも低電位なので、ガルバニ要素における腐食条件下では、Ｚｎはアノードとなり、Ｆｅはカソードとなる―カソード防食法と呼ばれている）。しかしながら、たとえばＺｎベースの、２２ＭｎＢ５タイプの超高強度鋼の直接プレス硬化の際に生じる、重要な問題がある。
‐酸化亜鉛の形成による、工具の研磨摩耗
‐酸化亜鉛の強固な付着による、工具の接着摩耗
‐変形時の大きい機械的負荷の結果、直接プレス硬化の際の鋼板内部にまで至る、Ｚｎベースの鋼コーティングにおける亀裂形成

特に亀裂形成は、決定的な問題である。工具表面と鋼板表面との間の境界面トライボロジーを最適化すれば、すなわち境界面の摩擦を減少させれば、直接プレス硬化の際の亀裂形成を防ぐことができるかどうかという問題が出てくる。それにより目的は、一方では工具の摩耗を、他方では摩擦値を著しく減少させることのできる工具コーティングを提供することである。

上で表わされた経緯の前に、Ｚｎベースの鋼コーティングによるさらなる試みが行われた。このために、高温で使用に則したトライボロジーテスト（たとえばＨＴ−ＳＲＶテスト）が、層摩耗と摩擦値とについての証拠を得るために行われた。Ｚｎコーティングされた鋼板を１０分間約８８０℃で時効した後、温度を７００℃まで下げ、コーティングされたＳＲＶ被検査物（検査されるべきコーティングが施されて）は、１０Ｎの負荷をかけられて鋼表面が高温にされた。続いて、トライボロジーテストが、オシレーションモードで２．５分間実行された。摩擦値は直接測定され、摩耗の痕跡は、走査電子顕微鏡とＣａｌｏｔｔｅ Ｇｒｉｎｄｉｎｇ法とによって、接着摩耗と研磨摩耗とが検査された。接着摩耗は主観的に分類され（１＝材料塗抹なし、から、５＝著しい材料塗抹、まで）、研磨摩耗は８μｍの層厚の％で絶対的に規格化されて算出された。

本発明に係るコーティングシステムは、ベンチマークのコーティングである窒化鉄（化合物層を有する、窒化された鋼表面）とＡｌＣｒＮとに対して、２つのヴァリエーションでテストされた。

ヴァリエーション１（タイプ１）の説明：多重層システムの上に、層厚が約０．５μｍの最上部層として（Ｍｏ_０．９５Ｃｕ_０．０５）Ｎがあり、多重層システムは以下のように構成されている。すなわち、厚さ２μｍの（Ｔｉ_０．５Ａｌ_０．５）Ｎ層に５つの層パッケージが続くが、各層パッケージは厚さ０．５μｍの（Ｔｉ_０．３Ａｌ_０．３Ｍｏ_０．４）Ｎ層を含み、その後に厚さ０．５μｍの（Ｔｉ_０．５Ａｌ_０．５）Ｎ層が続く。厚さ０．５μｍの（Ｔｉ_０．３Ａｌ_０．３Ｍｏ_０．４）Ｎ層が、この多重層システムの最後である。

ヴァリエーション２（タイプＩＩ）の説明：多重層システムの上に、層厚が約０．５μｍの最上部層としてＭｏＮがあり、多重層システムは以下のように構成されている。すなわち、厚さ２μｍの（Ｔｉ_０．５Ａｌ_０．５）Ｎ層に５つの層パッケージが続くが、各層パッケージは厚さ０．５μｍの（Ｔｉ_０．３Ａｌ_０．３Ｍｏ_０．４）Ｎ層を含み、その後に厚さ０．５μｍの（Ｔｉ_０．５Ａｌ_０．５）Ｎ層が続く。厚さ０．５μｍの（Ｔｉ_０．３Ａｌ_０．３Ｍｏ_０．４）Ｎ層が、この多重層システムの最後である。

下で表わされる表で分かるように、本発明に係るコーティングシステムの２つのヴァリエーションは、非常にわずかな接着摩耗と、ベンチマークのコーティングと比較して著しく減少した摩擦値とを示している。２．５分間のテストの後、窒化鉄においてのみ、ある程度の研磨摩耗が認識され得る。本発明に係るコーティングシステムのヴァリエーション２が、２．５分間のテストを連続して１０回行った後、変わりなく優れたパフォーマンスを示すという事実も、非常に驚くべきことである。これらの結果は明らかに、本発明に係るコーティングシステムが、産業上の長時間使用にも非常に大きなポテンシャルを有することを示している。

本発明に係るコーティングである。 本発明に係るコーティングの部分図である（ナノ積層）。 本発明に係るコーティングの部分図である（ナノ積層）。 窒化鉄である。 ＡｌＣｒＮとＺｎＯである。 タイプ１である。

本発明に係るコーティングシステムの２つのヴァリエーションは、非常にわずかな接着摩耗と、ベンチマークのコーティングと比較して著しく減少した摩擦値とを示している。２．５分間のテストの後、窒化鉄においてのみ、ある程度の研磨摩耗が認識され得る。本発明に係るコーティングシステムのヴァリエーション２が、２．５分間のテストを連続して１０回行った後、変わりなく優れたパフォーマンスを示すという事実も、非常に驚くべきことである。これらの結果は明らかに、本発明に係るコーティングシステムが、産業上の長時間使用にも非常に大きなポテンシャルを有することを示している。

Claims (12)

1. 多重層システムと最上部潤滑層とを有するコーティングであって、前記多重層システムは少なくとも１つのＨＴ層を含み、前記最上部潤滑層はＭｏ_ａ−Ｘ_ｂ−Ｙ_ｃに従った組成を持っており、ａとｂとｃはそれぞれの構成要素の原子濃度を示しており、ａ＋ｂ＋ｃ＝１となり、０≦ｂ＜ａでありかつ０≦ｃ＜ａとなり、金属構成要素であるＸはＢ、Ｓｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ａｇで形成されるグループの元素またはこれらの組み合わせであり、非金属構成要素であるＹはＣ、Ｏ、Ｎで形成されるグループの元素またはこれらの組み合わせである、コーティング。
2. 前記多重層システムは、少なくとも１つの潤滑作用のある層を備えることを特徴とする請求項１に記載のコーティング。
3. 前記多重層システムは少なくとも２つの層パッケージを備え、該層パッケージはそれぞれ１つの潤滑作用のある層とＨＴ層とから形成されており、潤滑作用のある層は前記多重層システムの最後であることを特徴とする請求項２に記載のコーティング。
4. 前記潤滑作用のある層はモリブデンを含有し、前記ＨＴ層が同様にモリブデンを含有する場合には、前記潤滑作用のある層におけるモリブデン濃度の方が高く、好適には前記ＨＴ層よりも少なくとも２０％高いことを特徴とする請求項３に記載のコーティング。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載のコーティングでコーティングされた基体であって、該基体は部材、コンポーネントまたは工具である、基体。
6. 内燃機関またはターボチャージャ領域内の部材または可動式コンポーネントである請求項４に記載の基体の使用法。
7. 直接プレス硬化、鍛造、切削、鋳造または押出成形のための、請求項５に記載の基体の使用法。
8. 少なくとも１つの前記潤滑作用のある層はＴｉ−Ａｌ−Ｍｏ−Ｎ層であり、該Ｔｉ−Ａｌ−Ｍｏ−Ｎ層は、好適には１０ｋＶでＥＤＸで測定された平均値のＭｏ含有量が２０−６０原子％、好ましくは２５−３５原子％、特に好ましくは３０原子％であることを特徴とする請求項２から４のいずれか１項に記載のコーティング。
9. 少なくとも１つの前記潤滑作用のある層は、ＭｏＮが多いナノ積層とＭｏＮが少ないナノ積層とを有するナノ層から構成されていることを特徴とする請求項８に記載のコーティング。
10. 前記ＭｏＮが多いナノ積層は、１０−６０ｎｍ、好ましくは２０−５０ｎｍ、特に好ましくは３０−４０ｎｍであり、極めて好ましくは４０ｎｍであることを特徴とする請求項９に記載のコーティング。
11. 基体特に鋼の基体をプレス硬化するための工具において、該工具の表面の少なくとも一部に、請求項１から１０のいずれか１項に記載のコーティングが備わっていることを特徴とする工具。
12. Ｚｎベースのコーティングを有する鋼をプレス硬化するための方法において、プレス硬化のために、請求項１１に記載の工具が使用されることを特徴とする方法。