KR20150068422A - 고온에서 사용 가능한 마찰 응력을 갖는 코팅 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마찰 응력이 있는 고온 적용분야용 코팅에 관한 것이다. 본 코팅은 다층 코팅 시스템 및 상단 윤활층을 포함하며, 상단 윤활층은 몰리브덴을 주성분으로 함유한다.

Description

고온에서 사용 가능한 마찰 응력을 갖는 코팅{COATINGS FOR HIGH-TEMPERATURES USES WITH TRI-BIOLOGICAL STRESS}
본 발명은 사용시 고온에 노출되는 컴포넌트, 부품 및 공구에 대한 내마모 코팅에 관한 것이다. 컴포넌트, 부품 및 공구는 이하 모두 기판(substrate)으로 정의된다.
"높은" 온도에 노출되는 컴포넌트, 부품 및 공구에 있어 표면 기능성을 확보하는 것은 기계적, 구조적 및 화학적 안정성의 관점에서 볼 때 커다란 난제를 갖고 있다.
장기간에 걸쳐 안정적인 표면 기능성을 달성하고 이에따라 산업 공정 상의 생산성을 확보하기 위해, 본 발명은 부품, 동적 컴포넌트 뿐만 아니라 성형 도구 및 절단 도구에 대한 경질 재료층 시스템(ard material layer systems)을 제안함으로써, 명확하게 증가된 열 응력(즉, 400℃ 이상의 온도, 이하에서 고온 사용으로 지칭함)을 갖는 상이한 산업 적용분야에서 사용되는 컴포넌트 및 공구에 대한 내마모 성능을 만족스러운 방식으로 개선시킨다. 고온에서 안정적인 이러한 경질 재료층 시스템의 기본 속성은: i) 연마 마모(abrasive wear)에 대한 충분한 보호가 가능하고, ii) 응착 마모(adhesive wear)에 대한 충분한 보호가 가능하며, iii) 충분한 층 응착이 가능하고 및 iv) 충분한 온도 안정성(위상 안정성 및 내산화성)의 발휘가 가능하다.
본 발명에 따라, 기본적으로 다층 코팅 시스템(multi-layer coating system)을 베이스에 포함하는 코팅 시스템이 제공된다. 이러한 다층 코팅 시스템에서, 적어도 하나의 층을 가진 탑 스미어 코팅 시스템(top smear coating system)이 제공된다. 이러한 탑 스미어 코팅 시스템에 의해 전체 코팅 시스템이 완성된다. 탑 스미어 코팅 시스템은 그 주성분으로 몰리브덴을 포함하고 적절한 아키텍처/미세구조 및 적절한 조성을 가질 수 있는데, 상기 주성분은 일반적인 고온 마찰 접촉 및 그로 인해 발생하는 표면의 기계적/화학적 스트레스에 따라 달라진다.
아래에 바람직한 구조/미세구조 및 조성에 대한 상세 내용이 제공된다. 단순화 하기 위해 상기 탑 스미어 코팅 시스템을 탑 스미어층(top smear layer)으로도 부른다.
본 발명에 따른 고온에서 안정적으로 사용 가능한 경질 재료층 시스템에 의해 컴포넌트 및 공구에 대한 내마모 성능을 만족스러운 방식으로 개선 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 코팅을 도시한다.
도 2는 본 발명에 따른 코팅의 나노층들에 대한 상세도를 도시한다.
도 3는 본 발명에 따른 코팅의 나노층들에 대한 상세도를 도시한다.
이러한 탑 스미어층의 구조는 i) 단층(mono-layer) 구성, ii) 중층(bi-layer) 구성, iii) 다층(multi-layer) 구성 또는 iv) 나노 적층(nano-laminated) 구성으로 특징지어질 수 있으며, 상기 ii) ~ iv)의 경우에는 구성에 따라서 그 미세 구조 또는 화학적 성질(chemistry)을 변경할 수 있다. 그러나, 필요한 기계적 성질과 관련된 각 적용분야에 대한 윤활 기능의 제공을 위해, i) ~ iv)의 모든 경우에 있어서 상기 미세구조 및/또는 조성에 대한 단계적 차이가 가능하고 적절할 수 있다. 모든 경우에 있어서, 상기 층들은 기본적으로 나노 스케일의 구조를 가진다.
탑 스미어층의 화학적 조성은 일반적으로 Moa-Xb-Yc 으로 특징지어지며, 여기서 a,b 및 c는 각 성분의 원자 농도를 나타내고 a+b+c=1 이며, 몰리브덴(Mo)은 지배 성분으로 표현되고, 즉 0≤b<a 및 0≤c<a 이며, X는 B, Si, V, W, Zr, Cu 및 Ag 또는 이들의 조합인 금속 성분의 변수이고, Y는 C, O 및 N 또는 이들의 조합인 비금속 성분의 변수이다.
다음의 조성을 가진 탑 스미어층들은 특히 500℃ 이상의 고온 적용분야에 적합하다:
o Mo 및/또는 Mo-Cu
o Mo-N 및/또는 Mo-Cu-N
o Mo-O-N 및/또는 Mo-Cu-O-N
o Mo-Si-B 및/또는 Mo-Si-B-N
o Mo-Si-B-O-N
탑 스미어층은 바람직하게는 적어도 95 at%의 몰리브덴을 포함한다. 더욱 바람직하게는 탑 스미어층은 알루미늄을 일체 포함하지 않는다. 탑 스미어층의 막 두께는 바람직하게는 0.25 내지 1.5 ㎛ 사이, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0 ㎛ 사이이다.
특정 고온 적용 분야에 대한 적절한 페어의 탑 스미어층 및 하부 코팅 시스템이 바람직한 방식으로 평가된다(온도, 마찰 접촉, 주변 분위기 및 지속시간).
이하에 Mo-X-Y 탑 스미어층과 하부의 다층 코팅 시스템과의 상호작용에 대해 예를 통해 설명한다. 다양한 고온 적용분야의 기계적, 구조적 및 화학적 조성과 관련된 탑 스미어층과 하부 다층 코팅 시스템의 작용 메카니즘은 아마도 다음과 같이 설명될 수 있는데: 탑 스미어층은 마찰 접촉의 초기 단계에서는 독점적으로 사용되고, 이러한 탑 스미어층은 고형 윤활제 페이즈(특히 금속 산화물)의 형성하에 상승된 온도에서 지속적으로 사용됨에 따라 마찰 대응 기능이 최적화되며(즉, 초기 마찰 접촉은 추가의 프로세스에 대해 최적으로 조절됨), (탑 스미어층을 통해 표면 조절을 수행한 후) 하부 다층 코팅 시스템은 고온에서 장기간 지속되고 안정성 있는 내마모 보호(연마 및 응착) 기능을 유지할 책임을 갖게 된다. 약 400℃의 온도에서 탑 스미어층의 산화가 시작된다는 것이 가정되어야 한다(정밀한 미세 구조 및 조성에 따라 달라짐). B, V, W, Zr, Cu, Ag 및 Mo 등의 탑 스미어층에 포함된 금속의 산화는 이른바 "마그넬리 페이즈(Magneli phases)"의 형성을 초래할 수 있다. 이러한 마그넬리 페이즈는 우수한 윤활 특성(고체 윤활)을 갖는 것으로 알려져 있다. 반면에 텐덤 구조(architecture in tandem)를 가진 코팅층의 화학적 조성에 의해, 하부의 다층 코팅 시스템은 1000℃ 까지의 고온에서 장기간 안정적으로 사용시 필요한 기계적, 구조적 및 화학적 고온 안정성을 제공할 뿐만 아니라 본 경우에서처럼 바람직하고 제어 가능한 고형 윤활제 페이즈(특히 금속 산화물; 이는 이른바 "마그넬리 페이즈"의 형성을 초래할 수 있음)의 형성도 제공 가능하다.
본 발명에 따르면, 다층 코팅 시스템은 고온에서 안정적인 적어도 하나의 층(HT층)을 포함한다. 이들 중 하나는 예를 들면 (Me1, Me2, Mo)N 에 해당할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 다층 코팅 시스템은, 기판으로부터의 거리가 증가함에 따라 HT층 위에 활성 윤활층(actively lubricating layer)이 형성된 형태의 적어도 두개 층으로 구성된 패킷(packets)을 포함한다. 활성 윤활층은 HT층과 연관 가능하며, 몰리브덴의 함량에 따라 구성을 달리한다. 즉, 몰리브덴 함량이 낮은 층에서는 HT층을 형성하는 반면, 몰리브덴 함량이 풍부한 층에서는 윤활층을 형성한다. 몰리브덴 함량이 풍부한 층의 최대 몰리브덴 농도는 바람직하게는 적어도 10 at%이며, 더욱 바람직하게는 이웃한 몰리브덴 함량이 낮은 층의 최소 몰리브덴 농도를 넘어서는 적어도 20 at%이다. 교차 증착층 시스템에서 몰리브덴 함량이 풍부한 층의 증착은 예컨대, 개별 컴포넌트 물질 소스(타겟)를 사용하는 PVD 공정 뿐만 아니라 다중 컴포넌트 물질 소스를 사용하는 PVD 공정에 의해서도 수행 가능하다.
교차 증착층 시스템에서 몰리브덴 함량이 풍부한 층은 C, O, B, Si, V, W, Zr, Cu 및 Ag를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 다수의 추가 원소들을 포함함으로서 윤활 성능을 추가로 개선시킬 수 있다.
교차 증착층 시스템에서 몰리브덴 함량이 낮은 층은 B, Si, W, Zr 및 이들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 다수의 추가 원소들을 포함함으로서 예컨대, 기계적 및 화학적 특성의 개선에 의한 고온 안정성의 추가 개선이 가능하다.
본 발명에 따르면 상기 언급된 탑 스미어층은 이러한 다층 코팅 시스템에 적용된다.
본 발명에 따른 기판, 즉 본 발명에 따른 코팅 시스템으로 코팅된 기판은 사용시 고온 및 마찰 응력이 발생하는 곳 어디에서든 적합하게 사용될 수 있다. 예컨대 직접 프레스 경화 등에서 사용 가능하며, 구체적으로는 다음과 같다:
o Al-Si로 코팅된 22MnB5 USSH 시트의 직접 프레스 경화
o 비코팅된 22MnB5 USSH 시트의 직접 프레스 경화
적용 사례에 대한 추가의 예로 다음을 들 수 있다.
o 고강도 금속 시트의 단조
o 고강도 티타늄 및 니켈 합금의 절단 및 성형
o 내연기관 및 터보차저 분야에서 사용되는 컴포넌트 및 동적 부품
o 알루미늄 및 마그네슘 다이캐스팅
o 고강도 플라스틱 또는 알루미늄의 사출성형 및 압출
본 발명의 제 1 실시예에 따르면, 2㎛ 두께의 (Ti0.5Al0.5)N 층이 하드 프레스 성형 도구에 도포된다. 이어 5개 층으로 구성된 패킷이 뒤따르는데, 각 층 패킷은 0.5㎛ 두께의 (Ti0.3Al0.3Mo0.4)N 층을 포함하며, 0.5㎛ 두께의 (Ti0.5Al0.5)N 층이 뒤따른다. 0.5㎛ 두께의 (Ti0.3Al0.3Mo0.4)N 층으로 이러한 다층 코팅 시스템을 완성한 후, 0.5㎛ 두께의 Mo0.05Si0.03B0.02 을 탑 스미어층으로 하여 전체 코팅 시스템을 완성한다. 구체적으로는 MoN 및 Mo0.05Cu0.05N 이 탑 스미어층으로 특별히 적합하다.
본 발명의 제 2 실시예에 따르면, 2㎛ 두께의 (Al0.65Cr0.25Si0.05)N 층이 하드 프레스 성형 도구에 도포되며, 여기서 Si는 선택적으로 제외될수도 있다. 이어 5개 층으로 구성된 패킷이 뒤따르는데, 각 층 패킷은 0.5㎛ 두께의 (Al0.42Cr0.18Mo0.35Cu0.05)N 층을 포함하며, 0.5㎛ 두께의 (Al0.7Cr0.3)N 층이 뒤따른다. 0.5㎛ 두께의 (Al0.42Cr0.18Mo0.35Cu0.05)N 층으로 이러한 다층 코팅 시스템을 완성한 후, 0.5㎛ 두께의 MoN 을 탑 스미어층으로 하여 전체 코팅 시스템을 완성한다.
다층 코팅 시스템을 갖는 코팅은 특별히 바람직하게는, Al 및 B의 (C 및/또는 N 및/또는 O) 화합물 및 한편으로는 IV 및 V 서브그룹의 원소들, 다른 한편으로는 Mo의 (C 및/또는 N 및/또는 O) 화합물을 포함하고, 탑 스미어층은 Mo를 주성분으로 하는 Mo 화합물을 포함하며, 그 두께는 다층 시스템 내의 몰리브덴 함유층의 두께와 같거나 또는 바람직하게는 이보다 더 크다.
상기와 같은 다층 코팅 시스템을 갖는 코팅은 특별히 바람직하게는, 전체 금속 비율 대비 Mo 함량이 50 at% 미만이다.
추가의 실험에 의해 본 발명의 특별히 바람직한 실시예에 대한 다음과 같은 여러 특성들을 확인할 수 있었다:
o 활성 윤활층(TiAlMoN)은 20~60 at%, 바람직하게는 25~35 at%, 더욱 바람직하게는 30 at%의 Mo 함량을 갖는다(10kV에서 EDX로 측정시 평균치).
o 평균 Mo 함량은 또한 활성 윤활층의 구조(나노층 구조)에 의해서도 제어될 수 있다(도면 참조). 이는 2가지 유형의 타겟(Mo 및 TiAl)의 사용에 의해, i) 회전 속도의 변화; 및/또는 ii) 동시에 구동하는 모든 타겟들의 타겟 파라메터들의 변화;를 통해서 기술적으로 달성 가능하다.
o TiAlMoN 층(나노층에서 라이트층)에서 MoN이 풍부한 층의 두께는 10~60 nm, 바람직하게는 20~50 nm, 더욱 바람직하게는 30~40 nm의 범위이다. TiAlMoN 층에서 MoN이 풍부한 층의 최적 두께는 약 40 nm로 추정된다.
o 활성 윤활층(TiAlMoN)에서 약 30 at%의 Mo 함량은 800~900 ℃ 온도에서 매우 바람직하게는 표면 산화를 촉진시킴으로써(전체 층 구조에 미치는 악영향이 없이), 장기간 사용시 AlSi의 스미어링(smearing)을 방지할 수 있는 충분한 산화물 윤활제의 항시 제공이 가능하다. 이는 적용 포커스 시험(예를 들어, Usibor® 시트를 지속적으로 변화시켜 항상 같은 층을 테스트하는 HT-SRV 시험)에 의해 확인되었다.
o 매우 바람직한 점은, 활성 윤활층(TiAlMoN)에서 Mo 함량이 20~40 at%에 있을 때, 전체 층의 기계적 성질(강도, 탄성계수, 응착도), 구조적 특성(위상 조성물) 뿐만 아니라 산화 특성(대기 분위기에서 800 ℃에서 1 시간 동안 산화물 층의 성장도)이 크게 변화되지 않는다는 것이다. 이에 의해 연마 및 응착 내마모성의 관점에서 다양한 HT층에 적용 가능한 타겟 구조 및 구성을 최적시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 다층 코팅 시스템(multi-layer coating system) 및 탑 스미어층(top smear layer)을 포함하는 코팅에 있어서,
    상기 다층 코팅 시스템은 적어도 하나의 HT(고온)층을 포함하고, 상기 탑 스미어층은 Moa-Xb-Yc 에 따른 조성을 가지며, 여기서 a,b 및 c는 각 성분의 원자 농도를 나타내고, a+b+c=1, 0≤b<a 및 0≤c<a 이며, X는 B, Si, V, W, Zr, Cu 및 Ag 또는 이들의 조합인 금속 성분이고, Y는 C, O 및 N 또는 이들의 조합인 비금속 성분의 변수인 것을 특징으로 하는 코팅.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 다층 코팅 시스템은 적어도 하나의 활성 윤활층(actively lubricating layer)을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 다층 코팅 시스템은 적어도 두개 층으로 구성된 패킷(packet)을 포함하고, 상기 층 패킷은 각각 활성 윤활층 및 HT층으로 구성되며, 상기 활성 윤활층에 의해 상기 다층 코팅 시스템을 완성하는 것을 특징으로 하는 코팅.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 활성 윤활층은 몰리브덴을 함유하고, 상기 HT층도 또한 몰리브덴을 함유한 경우, 상기 활성 윤활층의 몰리브덴 함유 농도가 HT층보다 높으며, 바람직하게는 HT층보다 20% 높은 것을 특징으로 하는 코팅.
  5. 전술한 항 중 어느 한 항에 따른 코팅으로 코팅된 기판에 있어서,
    상기 기판은 부품, 컴포넌트 또는 공구인 코팅된 기판.
  6. 제 5항에 따른 기판을 내연기관 또는 터보 차저 분야의 컴포넌트 또는 동적 부품으로 사용.
  7. 제 5항에 따른 기판을 직접 프레스 경화(direct press hardening), 단조, 절단, 성형 또는 압출 용도로 사용.
  8. 제 2항 내지 제 4항에 따른 코팅에 있어서,
    상기 적어도 하나의 활성 윤활층은, 10kV에서 EDX로 측정시 평균 20~60 at%, 바람직하게는 25~35 at%, 더욱 바람직하게는 30 at%의 Mo(몰리브덴) 함량을 갖는 Ti-Al-Mo-N 층인 것을 특징으로 하는 코팅.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 활성 윤활층은 MoN 함량이 풍부한 나노층들 및 MoN 함량이 낮은 나노층들로 구성된 것을 특징으로 하는 코팅.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 MoN 함량이 풍부한 나노층들의 두께는 10~60 nm 사이, 바람직하게는 20~50 nm 사이, 더욱 바람직하게는 30~40 nm 사이, 더더욱 바람직하게는 40 nm인 것을 특징으로 하는 코팅.
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