JP2016500674A - 金属錯体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、金属錯体、およびこれらの金属錯体を含む電子素子、特に有機エレクトロルミネッセント素子に関する。

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセント素子においてエミッタとして使用するのに適した金属錯体に関する。
有機半導体が機能的材料として用いられる有機エレクトロルミネッセント素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえばＵＳ４５３９５０７、ＵＳ５１５１６２９、ＥＰ０６７６４６１およびＷＯ９８／２７１３６に記載されている。ここで用いられる発光材料は、次第に、蛍光ではなく燐光を呈する有機金属錯体に代わってきている（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９、７５、４〜６）。量子力学的な理由により、有機金属化合物を燐光エミッタとして使用すると、エネルギーおよび電力効率を最大４倍増大することが可能である。一般に、三重項発光を呈するＯＬＥＤでは、特に効率、駆動電圧および寿命に関して依然として改善が求められている。このことは、特に相対的に短い波長分野において、すなわち緑色、特に青色を発光するＯＬＥＤにあてはまる。
従来技術によれば、燐光ＯＬＥＤにおける三重項エミッタとして、特にイリジウムおよび白金錯体が用いられている。このように、たとえば、イミダゾフェナンスリジン誘導体またはジイミダゾキナゾリン誘導体を配位子として含有するイリジウム錯体が知られている（ＷＯ２００７／０９５１１８）。これらの錯体は、配位子の正確な構造に応じて有機エレクトロルミネッセント素子において使用すると、青色燐光をもたらすことができる。ＷＯ２０１０／０８６０８９およびＷＯ２０１１／１５７３３９は、イミダゾイソキノリン誘導体を配位子として含有する金属錯体を開示している。このタイプの錯体を使用して、青色三重項エミッタの開発の良好な進歩が、既に達成されている。しかしここでもやはり、効率、駆動電圧および寿命に関してさらに改善されることが望ましい。
したがって、本発明の目的は、ＯＬＥＤにおいてエミッタとして使用するのに適した新規な金属錯体を提供することである。特にその目的は、置換に応じて、青色または緑色燐光ＯＬＥＤにも適しており、効率、駆動電圧、寿命、色座標および／または色純度、すなわち発光帯の幅に関して改善された特性を呈するエミッタを提供することである。本発明のさらなる目的は、発光層中で正孔輸送化合物として同時に役立つことができる燐光エミッタの開発である。
驚くべきことに、以下により詳細に記載される特定の金属キレート錯体によって、一以上の上記目的が達成され、これらの錯体は、有機エレクトロルミネッセント素子において使用するのに極めて適していることが判明した。したがって本発明は、これらの金属錯体とこれらの錯体を含む有機エレクトロルミネッセント素子に関する。
したがって、本発明は、式（１）
Ｍ（Ｌ）n（Ｌ’）m 式（１）
の化合物であって、式（２）または式（３）の部分Ｍ（Ｌ）nを含有する化合物に関し、
Figure 2016500674
式中、使用された記号および添え字には以下が適用される：
Ｍは、遷移金属であり、
Ｘは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣＲおよびＮよりなる群から選択され、
Ｙは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃ（Ｒ1）2、Ｓｉ（Ｒ1）2、ＰＲ1、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）またはＢＲ1よりなる群から選択され、
Ｚは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＮＲ1、ＯまたはＣ（Ｒ1）2よりなる群から選択され、
Ｄは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣまたはＮであるが、ただし少なくとも一つのＤは、Ｎであり、
Ｅは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣまたはＮであるが、ただし、五員環中の基ＥもしくはＤの少なくとも一つは、Ｎであり、
Ｒ、Ｒ1は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ2）2、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）2、Ｓｉ（Ｒ2）3、Ｂ（ＯＲ2）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ2、ＯＳＯ2Ｒ2、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ2、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ2により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）であり；ここで２つの隣接するラジカルＲまたは２つの隣接するラジカルＲ1もしくはＲは、Ｒ1と共に互いに単環式または多環式の脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく；
Ｒ2は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ3）2、ＣＮ、ＮＯ2、Ｓｉ（Ｒ3）3、Ｂ（ＯＲ3）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ3、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ3、ＯＳＯ2Ｒ3、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ3、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ3により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ2により置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）であり；ここで２つ以上の隣接するラジカルＲ2は互いに、またはＲ2はＲもしくはＲ1と共に、単環式または多環式の脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく；
Ｒ3は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（さらにこれらにおいて、１つ以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；ここで２つ以上の置換基Ｒ3は、互いに単環式もしくは多環式の脂肪族環系を形成していてもよく；
Ｌ’は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、任意の所望の共存配位子であり；
ｎは、１、２または３であり；
ｍは、０、１、２、３または４であり；
複数の配位子Ｌは、互いに連結していてもよく、あるいはＬは、単結合、または二価もしくは三価の架橋を介してＬ’に連結し、したがって、三座、四座、五座または六座配位子系を形成していてもよく、この場合、Ｌ’は、別の共存配位子ではなく、配位基であり；さらに、置換基Ｒは、前記金属にさらに配位していてもよい。
ここで、式（２）および（３）の構造中の円は、通常どおり有機化学における芳香族またはヘテロ芳香族系を示す。式（３）の構造中、単純化のために二個の円が描かれているが、これは単純なヘテロ芳香族系であることを意味する。
ここで、ラジカルの定義における「隣接するラジカル」は、これらのラジカルが、同じ原子もしくは互いに直接結合している原子に結合していることを意味し、または直接結合している原子にこれらのラジカルが結合していない場合には、置換基が結合し得ることが可能な次の位置であることを意味する。このことを、以下の図で二種の特定の配位子を参照することによって再び説明する。
Figure 2016500674
式（１）の錯体では、添え字ｎおよびｍは、金属Ｍ上の配位数全体が、金属に応じてこの金属に通常の配位数に相当するように選択される。これは通常、遷移金属では、金属に応じて４、５または６の配位数である。金属配位化合物は、異なる配位数を有し、すなわち金属および金属の酸化状態に応じて、異なる数の配位子を結合することが一般に知られている。様々な酸化状態における金属または金属イオンの好ましい配位数は、有機金属化学または配位化学分野当業者の一般的な専門知識に属するので、金属およびその酸化状態、ならびに配位子Ｌの正確な構造に応じて、適切な数の配位子を使用し、したがって添え字ｎおよびｍを適切に選択することは、当業者には容易である。
アリール基は、本発明の意味では、６〜４０個のＣ原子を含有し、ヘテロアリール基は、本発明の意味では、２〜４０個のＣ原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただしＣ原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、簡単な芳香族環、すなわちベンゼン、または簡単なヘテロ芳香族環、たとえばピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、たとえばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等のいずれかの意味で使用される。
芳香族環系は、本発明の意味では、環系中に６〜６０個のＣ原子を含有する。ヘテロ芳香族環系は、本発明の意味では、環系中に１〜６０個のＣ原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただしＣ原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。芳香族またはヘテロ芳香族環系は、本発明の意味では、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基だけを含有するとは限らない系であって、その系の複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位（好ましくは１０％未満の、Ｈ以外の原子）、たとえばＣ、ＮもしくはＯ原子またはカルボニル基などによってさらに中断されていてもよい系の意味で使用されることを意図する。したがって、たとえば９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系は、２つ以上のアリール基が、たとえば直鎖状もしくは環式のアルキル基によってまたはシリル基によって中断されている系と同様に、本発明の意味ではやはり芳香族環系であると解釈されることを意図する。さらに、２つ以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに直接結合している系、たとえばビフェニルまたはテルフェニルなども同様に、芳香族またはヘテロ芳香族環系であると解釈されることを意図する。
環式アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、本発明の意味では、単環式、二環式または多環式基の意味で使用される。
本発明の目的では、さらに個々のＨ原子またはＣＨ2基が、前述の基により置換されていてもよいＣ1−〜Ｃ40−アルキル基は、たとえば、ラジカルであるメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ブチル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ヘキシル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−オクチル）シクロヘキサ−１−イルおよび１−（ｎ−デシル）シクロヘキサ−１−イルの意味で使用される。アルケニル基は、たとえばエテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルの意味で使用される。アルキニル基は、たとえばエチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルの意味で使用される。Ｃ1〜Ｃ40−アルコキシ基は、たとえばメトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシの意味で使用される。
各場合において、前述のラジカルＲにより置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族環系に連結していてもよい、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系は、たとえばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−インデノフルオレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−モノベンゾインデノフルオレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−ジベンゾインデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから得られる基の意味で使用される。
非荷電である、すなわち電気的に中性であることを特徴とする式（１）の化合物が好ましい。このことは、錯化金属原子Ｍの電荷を相殺するように配位子ＬおよびＬ’の電荷を選択することによって、簡単な方式で達成される。式（１）の化合物が中性でなければ、それは、また、一以上の対イオンを含み、すなわち、カチオンであればアニオン、アニオンであればカチオンを含む。
さらに、金属原子周りの価電子の合計が、四配位錯体では１６であり、五配位錯体では１６または１８であり、六配位錯体では１８であることを特徴とする式（１）の化合物が好ましい。このことは、これらの金属錯体が特に安定であることから好ましい。
本発明の好ましい一態様では、Ｍは、ランタニドおよびアクチニドを除いて遷移金属を表し、特に四配位、五配位または六配位遷移金属を表し、特に好ましくは、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀および金、特にモリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、銅、白金および金よりなる群から選択される。イリジウムおよび白金が、特に非常に好ましい。ここで金属は、様々な酸化状態であり得る。前述の金属は、好ましくは、酸化状態Ｃｒ（０）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＶ）、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｍｏ（０）、Ｍｏ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（０）、Ｗ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｒｅ（ＩＩ）、Ｒｅ（ＩＩＩ）、Ｒｅ（ＩＶ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＶ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＶ）、Ｎｉ（０）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＶ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＶ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ａｕ（Ｉ）、Ａｕ（ＩＩＩ）およびＡｕ（Ｖ）である。Ｍｏ（０）、Ｗ（０）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）が、特に好ましい。Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）、特にＩｒ（ＩＩＩ）が、特に非常に好ましい。
本発明の好ましい一態様では、Ｍは、四配位金属であり、添え字ｎは、１または２を表す。添え字ｎ＝１である場合、１つの二座または２つの単座配位子Ｌ’、好ましくは１つの二座配位子Ｌ’も、金属Ｍに配位している。添え字ｎ＝２である場合、添え字ｍ＝０である。好ましい四配位金属は、Ｐｔ（ＩＩ）およびＣｕ（Ｉ）である。ＭがＣｕ（Ｉ）であるならば、両方の基ＤがＮであるか、または一方の基ＤがＮで他方の基ＤがＣであるかの何れかであり、好ましくは、一方の基ＤがＮで他方の基ＤがＣである。
本発明のさらに好ましい一態様では、Ｍは、六配位金属であり、添え字ｎは、１、２または３、好ましくは２または３を表す。添え字ｎ＝１である場合、４つの単座、または２つの二座、または１つの二座および２つの単座、または１つの三座および１つの単座、または１つの四座配位子Ｌ’、好ましくは２つの二座配位子Ｌ’も、金属に配位している。添え字ｎ＝２である場合、１つの二座または２つの単座配位子Ｌ’、好ましくは１つの二座配位子Ｌ’も、金属に配位している。添え字ｎ＝３である場合、添え字ｍ＝０である。好ましい六配位金属は、Ｉｒ（ＩＩＩ）である。ＭがＩｒ（ＩＩＩ）であるならば、両方の基ＤがＮであるか、または一方の基ＤがＮで他方の基ＤがＣであるかの何れかであり、好ましくは、一方の基ＤがＮで他方の基ＤがＣである。
本発明の好ましい一態様では、ＥはＮであり、五員環中のＤまたは六員環中のＤの何れかは、Ｎであり、その他のＤはＣである。本発明のさらなる一態様では、ＥはＣであり、二個のＤはＮである。したがって、配位子Ｌは、好ましくは、モノアニオン性配位子である。
式（２）の好ましい部分は、それゆえに、次式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）の部分であり、式（３）の部分の好ましい態様は、次式（３ａ）、（３ｂ）および（３ｃ）の部分であり、
Figure 2016500674
式中、使用された記号および添え字は、前述の意味を有する。
本発明のさらに好ましい一態様では、基−Ｙ−Ｚ−は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、−Ｃ（Ｒ1）2−ＮＲ1−、−Ｃ（Ｒ1）2−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ1）2−Ｃ（Ｒ1）2−、−Ｓｉ（Ｒ1）2−ＮＲ1−、−Ｓｉ（Ｒ1）2−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ1）2−Ｃ（Ｒ1）2−、−ＰＲ1−ＮＲ1−、−ＰＲ1−Ｏ−、−ＰＲ1−Ｃ（Ｒ1）2−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ1−ＮＲ1−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ1−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ1−Ｃ（Ｒ1）2−、ＢＲ1−ＮＲ1−、ＢＲ1−Ｏ−、ＢＲ1−Ｃ（Ｒ1）2−である。基−Ｙ−Ｚ−は、特に、好ましくは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、−Ｃ（Ｒ1）2−ＮＲ1−、−Ｃ（Ｒ1）2−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ1）2−ＮＲ1−、−Ｓｉ（Ｒ1）2−Ｏ−である。
本発明の好ましい一態様では、基−Ｙ−Ｚ−は、ベンジル位プロトンを含まない。ＹがＣ（Ｒ1）2であるならば、Ｒ1は、好ましくは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または１０〜３０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）より成る群から選ばれ；ここで２つの隣接するラジカルＲ1もしくはＲは、Ｒ1と共に互いに単環式もしくは多環式の脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよい。
配位子Ｌ中で、好ましくは、ゼロ、一個または二個のＸは、特に、好ましくは、ゼロまたは一個のＸは、Ｎである。
式（２）の部分の好ましい態様は、式（２−Ａ）〜（２−Ｇ）の部分である。
Figure 2016500674
式中、使用される記号と添え字は、上記に示される意味を有する。
式（３）の部分の好ましい態様は、式（３−Ａ）〜（３−Ｈ）の部分である。
Figure 2016500674
式中、使用される記号と添え字は、上記に示される意味を有する。
上記一般式（２ａ）〜（２ｃ）と（３ａ）〜（３ｃ）と同様に、式（２−Ａ）〜（２−Ｇ）と式（３−Ａ）〜（３−Ｈ）の部分の基ＥがＮであり、五員環中の基Ｄもしくは六員環中の基Ｄの何れかが、Ｎであり、他方の基ＤがＣであるならば、または基ＥがＣであり、二個の基ＤがＮであることが、特に、好ましい。
これらの化合物は、さらに、好ましくは、上記好ましいと言及した基−Ｙ−Ｚ−を含む。
式（２）または（３）の部分中の一以上の基Ｘが窒素であるならば、水素または重水素ではない基Ｒは、この窒素原子に隣接する置換基として結合する。このＲは、好ましくは、ＣＦ3、ＯＣＦ3、１〜１０個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、特に、３〜１０個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキルもしくはアルコキシ基または芳香族もしくはヘテロ芳香族環系またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（基は、それぞれ随意に、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）から選択される。これらの基は、バルキーな基である。さらに、より好ましくは、このラジカルＲは、隣接するラジカルＲと縮合環を形成してもよい。
窒素原子に隣接しているラジカルＲが、アルキル基を表す場合、このアルキル基は、好ましくは３〜１０個のＣ原子を有する。第２級または第３級のＣ原子が、配位子に直接結合しているか、またはＣＨ2基を介して配位子に結合している、第２級または第３級アルキル基がさらに好ましい。このアルキル基は、特に好ましくは、次式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３３）の構造から選択され、ここで、これらの基と配位子との連結はまた、各場合において下記のとおり描かれ、
Figure 2016500674
式中、Ｌｉｇは、アルキル基と配位子との連結を示す。
窒素原子に隣接しているラジカルＲがアルコキシ基を表す場合、このアルコキシ基は、好ましくは３〜１０個のＣ原子を有する。このアルコキシ基は、好ましくは、次式（Ｒ−３４）〜（Ｒ−４７）の構造から選択され、ここで、これらの基と配位子との連結はまた、各場合において下記のとおり描かれ、
Figure 2016500674
式中、Ｌｉｇは、アルキル基と配位子との連結を示す。
窒素原子に隣接しているラジカルＲが、ジアルキルアミノ基を表す場合、これらのアルキル基のそれぞれは、好ましくは１〜８個のＣ原子、特に好ましくは１〜６個のＣ原子を有する。適切なアルキル基の例は、メチル、エチル、または先の基（Ｒ−１）〜（Ｒ−３３）に示した構造である。ジアルキルアミノ基は、特に好ましくは、次式（Ｒ−４８）〜（Ｒ−５５）の構造から選択され、ここで、これらの基と配位子との連結はまた、各場合において下記のとおり描かれ、
Figure 2016500674
式中、Ｌｉｇは、アルキル基と配位子との連結を示す。
窒素原子に隣接しているラジカルＲが、アラルキル基を表す場合、そこで、このアラルキル基は、好ましくは次式（Ｒ−５６）〜（Ｒ−６９）の構造から選択され、ここで、これらの基と配位子との連結はまた、各場合において下記のとおり描かれ、
Figure 2016500674
式中、Ｌｉｇは、アラルキル基と配位子との連結を示し、フェニル基は、それぞれ１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい。
窒素原子に隣接しているラジカルＲが、芳香族またはヘテロ芳香族環系を表す場合、この芳香族またはヘテロ芳香族環系は、好ましくは５〜３０個の芳香族環原子、特に好ましくは５〜２４個の芳香族環原子を有する。この芳香族またはヘテロ芳香族環系は、さらに好ましくは、２つを超える芳香族６員環が互いに直接縮合しているアリールまたはヘテロアリール基を含有していない。芳香族またはヘテロ芳香族環系は、特に好ましくは、縮合アリールまたはヘテロアリール基を全く含有しておらず、特に非常に好ましくは、フェニル基だけを含有している。ここで芳香族環系は、好ましくは次式（Ｒ−７０）〜（Ｒ−８６）の構造から選択され、ここで、これらの基と配位子との連結はまた、各場合において下記のとおり描かれ、
Figure 2016500674
式中、Ｌｉｇは、芳香族またはヘテロ芳香族環系と配位子との連結を示し、フェニル基は、それぞれ１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい。
ヘテロ芳香族環系は、さらに好ましくは、次式（Ｒ−８７）〜（Ｒ−１１２）の構造から選択され、ここで、これらの基と配位子との連結はまた、各場合において下記のとおり描かれ、
Figure 2016500674
式中、Ｌｉｇは、芳香族またはヘテロ芳香族環系と配位子との連結を示し、芳香族およびヘテロ芳香族基は、それぞれ１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい。
二個の隣接する基ＸがＣＲであり、それぞれのラジカルＲがＣ原子と一緒になって、式（４）または式（５）の環を形成するならば、さらに好ましいかもしれない：
Figure 2016500674
式中、Ｒ2とＲ3は、上記に示されるのと同じ意味を有し、破線の結合は、配位子中の二個の炭素原子の連結を示し、さらに、
Ａ1、Ａ3は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃ（Ｒ4）2、Ｏ、Ｓ、ＮＲ4またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ａ2は、Ｃ（Ｒ2）2、Ｏ、Ｓ、ＮＲ4またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ｇは、一以上のラジカルＲ3により置換されてよい１，２もしくは３個のＣ原子を有するアルキレン基または−ＣＲ3＝ＣＲ3−または一以上のラジカルＲ3により置換されてよい５〜１４個の芳香族環原子を有するオルト結合アリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり、
Ｒ4は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または３〜２０個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキルもしくはアルコキシ基（それぞれは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ3、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ3により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、ＤもしくはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）であり；ここで、同じ炭素原子に結合する２つラジカルＲ4は互いに、脂肪族もしくは芳香族環系を形成し、それによりスピロ系を形成してよく、さらに、Ｒ4は、隣接するラジカルＲ、Ｒ1もしくはＲ2と共に脂肪族環系を形成していてもよく；
ただし、Ａ1−Ａ2−Ａ3中の二個のヘテロ原子は、互いに直接結合しない。
式（４）および（５）の基の場合には、それらの基が酸性のベンジル位プロトンを含有していないことが必須である。ベンジル位プロトンは、ヘテロ芳香族の配位子に直接結合している炭素原子に結合しているプロトンの意味で使用される。酸性のベンジル位プロトンの欠如は、式（４）においてＡ1およびＡ3がＣ（Ｒ4）2を表す場合（Ｒ4は水素に等しくならないように定義される）、Ａ1およびＡ3を介して達成される。酸性のベンジル位プロトンの欠如は、二環式構造である式（５）では自動的に達成される。厳格な空間配置のせいで、二環式構造の対応するアニオンがメソメリズム的に確立されていないため、Ｒ2は、Ｈを表す場合には、ベンジル位プロトンよりも著しく酸性度が低い。式（５）のＲ2がＨを表す場合でも、Ｒ2は、本願の意味では非酸性プロトンである。
さらに好ましいのは、好ましくは、ベンジル位プロトンを含まない縮合脂肪族六員環または七員環である。
式（４）の構造の好ましい一態様では、基Ａ1、Ａ2およびＡ3の最大１つは、ヘテロ原子、特にＯもしくはＮＲ4を表し、その他の２つの基は、Ｃ（Ｒ4）2もしくはＣ（Ｒ2）2を表し、またはＡ1およびＡ3は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＯもしくはＮＲ4を表し、Ａ2は、Ｃ（Ｒ2）2を表す。本発明の特に好ましい一態様では、Ａ1およびＡ3は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃ（Ｒ4）2を表し、Ａ2は、Ｃ（Ｒ2）2、特に好ましくはＣ（Ｒ4）2を表す。
式（５）の構造の好ましい一態様では、橋頭に結合しているラジカルＲ2は、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ3を表す。さらにＡ2は、好ましくはＣ（Ｒ2）2またはＯ、特に好ましくはＣ（Ｒ4）2を表す。さらに好ましくは、式（５）の基Ｇは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよいエチレン基（ここでＲ3は、好ましくは出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈまたは１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表す）、または６〜１０個のＣ原子を有するオルト−アリーレン基（これは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよいが、好ましくは置換されていない）、特にオルト−フェニレン基（これは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよいが、好ましくは置換されていない）を表す。
本発明のさらに好ましい一態様では、式（４）および（５）の基のＲ4は、好ましい態様では、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｆ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基（ここで各場合において、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜１４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）を表し；ここで、同じ炭素原子に結合している２つのラジカルＲ4は、互いに脂肪族または芳香族環系を形成し、したがってスピロ系を形成していてもよい。
本発明の特に好ましい一態様では、式（４）および（５）の基のＲ4は、好ましい態様では、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｆ、１〜３個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、特にメチル、または５〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよいが、好ましくは置換されていない）を表し；ここで、同じ炭素原子に結合している２つのラジカルＲ4は、互いに脂肪族または芳香族環系を形成し、したがってスピロ系を形成していてもよい。
式（４）の特に適切な基の例は、下に示した基（４−１）〜（４−６９）である。
Figure 2016500674
Figure 2016500674
Figure 2016500674
式（５）の特に適切な基の例は、下に示した基（５−１）〜（５−２１）である。
Figure 2016500674
さらなるまたは他のラジカルＲが、式（２）もしくは（３）の部分において結合している場合、これらのラジカルＲは、好ましくは出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ2）2、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ2）3、Ｂ（ＯＲ2）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）よりなる群から選択され；ここで２つの隣接するラジカルＲ、またはＲとＲ2は、互いに単環式あるいは多環式の脂肪族もしくは芳香族環系を形成していてもよい。これらのラジカルＲは、特に好ましくは出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基（ここで、１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、または芳香族もしくはヘテロ芳香族環系特に、５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）よりなる群から選択され；ここで２つの隣接するラジカルＲ、またはＲとＲ2は、互いに単環式あるいは多環式の脂肪族もしくは芳香族環系を形成していてもよい。
さらに、金属配位のオルト位において結合している置換基Ｒは、金属Ｍに同様に配位または結合している配位基を表すことが可能である。好ましい配位基Ｒは、アリールもしくはヘテロアリール基、たとえばフェニルもしくはピリジル、アリールもしくはアルキルシアニド、アリールもしくはアルキルイソシアニド、アミンもしくはアミド、アルコールもしくはアルコラート、チオアルコールもしくはチオアルコラート、ホスフィン、ホスファイト、カルボニル官能基、カルボキシラート、カルバミド、またはアリール−もしくはアルキルアセチリドである。式（２）の部分ＭＬの例は、次式（６）〜（１１）の構造である。
Figure 2016500674
式中、記号および添え字は、前述と同じ意味を有し、Ｘ1は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣまたはＮを表し、Ｗは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｓ、ＯまたはＮＲ2を表す。
式（６）〜（１１）は、単なる例として、置換基Ｒが金属にさらに配位することができる方法を示している。金属に配位する他の基Ｒは、たとえばカルベンも、さらなる発明性なしで、完全に同様に入手可能である。式（３）をベースとする対応する部分ＭＬも、完全に同様に入手可能である。
前述のとおり、この配位子Ｌを１つ以上のさらなる配位子ＬまたはＬ’に連結する架橋単位が、ラジカルＲの１つの代わりに存在していてもよい。この場合、ＬまたはＬ’は、別の配位子ではなく、配位性基である。本発明の好ましい一態様では、架橋単位は、ラジカルＲの１つの代わりに存在しており、特に配位性原子に対してオルトまたはメタ位にあるラジカルＲの代わりに存在しており、その結果、配位子は、三座または多座または多脚の特徴を有する。このような架橋単位が２つ存在することも可能である。これによって、大環状の配位子が形成されるか、またはクリプテートが形成される。
多座配位子を含有する好ましい構造は、次式（１２）〜（２３）の金属錯体であり、
Figure 2016500674
Figure 2016500674
式中、使用された記号および添え字は、前述の意味を有する。
ここでＶは、好ましくは、単結合、または３族、４族、５族および／もしくは６族の典型元素（main group）（ＩＵＰＡＣによる１３族、１４族、１５族または１６族）に由来する１〜８０個の原子を含有する架橋単位、または３〜６員の単素環もしくは複素環（これは、部分配位子Ｌを互いに共有結合によって結合しており、またはＬを共有結合によってＬ’に結合している）を表す。ここで、架橋単位Ｖは、非対称構造を有していてもよく、すなわちＶとＬおよびＬ’の連結は、同一である必要はない。架橋単位Ｖは、中性であるか、一価、二価もしくは三価の負電荷を有しているか、または一価、二価もしくは三価の正電荷を有することができる。Ｖは、好ましくは中性であるか、または一価の負電荷を有しているか、または一価の正電荷を有しており、特に好ましくは中性である。Ｖの電荷は、好ましくは、全体的に中性の錯体が形成されるように選択される。配位子には、部分ＭＬnについて前述の好ましいものが適用され、ｎは、好ましくは少なくとも２である。
基Ｖの仕事は、本質的にＬを互いに架橋させるか、またはＬ’に架橋させることによって、錯体の化学的安定性および熱安定性を増大することなので、基Ｖの正確な構造および化学組成は、錯体の電気特性に対して著しく高い効果を及ぼさない。
Ｖが三価基である場合、すなわち３つの配位子Ｌを互いに架橋させるか、または２つの配位子ＬをＬ’に架橋させるか、または１つの配位子Ｌを２つの配位子Ｌ’に架橋させる場合、Ｖは、好ましくは出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｂ、Ｂ（Ｒ2）-、Ｂ（Ｃ（Ｒ2）2）3、（Ｒ2）Ｂ（Ｃ（Ｒ2）2）3 -、Ｂ（Ｏ）3、（Ｒ2）Ｂ（Ｏ）3 -、Ｂ（Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2）3、（Ｒ2）Ｂ（Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2）3 -、Ｂ（Ｃ（Ｒ2）2Ｏ）3、（Ｒ2）Ｂ（Ｃ（Ｒ2）2Ｏ）3 -、Ｂ（ＯＣ（Ｒ2）2）3、（Ｒ2）Ｂ（ＯＣ（Ｒ2）2）3 -、Ｃ（Ｒ2）、ＣＯ-、ＣＮ（Ｒ2）2、（Ｒ2）Ｃ（Ｃ（Ｒ2）2）3、（Ｒ2）Ｃ（Ｏ）3、（Ｒ2）Ｃ（Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2）3、（Ｒ2）Ｃ（Ｃ（Ｒ2）2Ｏ）3、（Ｒ2）Ｃ（ＯＣ（Ｒ2）2）3、（Ｒ2）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ2）2）3、（Ｒ2）Ｃ（Ｓ2（Ｒ2）2Ｃ2Ｒ2）2）3、（Ｒ2）Ｃ（Ｃ（Ｒ2）2Ｓｉ（Ｒ2）2）3、（Ｒ2）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ2）2Ｓｉ（Ｒ2）2）3、Ｓｉ（Ｒ2）、（Ｒ2）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ2）2）3、（Ｒ2）Ｓｉ（Ｏ）3、（Ｒ2）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ12 2Ｃ（Ｒ2）2）3、（Ｒ2）Ｓｉ（ＯＣ（Ｒ2）2）3、（Ｒ2）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ2）2Ｏ）3、（Ｒ2）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ2）2）3、（Ｒ2）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2）3、（Ｒ2）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ2）2Ｓｉ（Ｒ2）2）3、（Ｒ2）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ2）2Ｓｉ（Ｒ2）2）3、Ｎ、ＮＯ、Ｎ（Ｒ2）+、Ｎ（Ｃ（Ｒ2）2）3、（Ｒ2）Ｎ（Ｃ（Ｒ2）2）3 +、Ｎ（Ｃ＝Ｏ）3、Ｎ（Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2）3、（Ｒ2）Ｎ（Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2）+、Ｐ、Ｐ（Ｒ2）+、ＰＯ、ＰＳ、Ｐ（Ｏ）3、ＰＯ（Ｏ）3、Ｐ（ＯＣ（Ｒ2）2）3、ＰＯ（ＯＣ（Ｒ2）2）3、Ｐ（Ｃ（Ｒ2）2）3、Ｐ（Ｒ2）（Ｃ（Ｒ2）2）3 +、ＰＯ（Ｃ（Ｒ2）2）3、Ｐ（Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2）3、Ｐ（Ｒ2）（Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2）3 +、ＰＯ（Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2）3、Ｓ+、Ｓ（Ｃ（Ｒ2）2）3 +、Ｓ（Ｃ（Ｒ2）2Ｃ（Ｒ2）2）3 +または式（２４）〜（２８）の単位よりなる群から選択され、
Figure 2016500674
式中、破線で示される結合は、各場合において、部分配位子ＬまたはＬ’との結合を示しており、Ｚは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）2、ＮＲ2、ＰＲ2、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｃ（Ｒ2）2、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝ＮＲ2）、Ｃ（＝Ｃ（Ｒ2）2）、Ｓｉ（Ｒ2）2またはＢＲ2からなる群から選択される。使用されたその他の記号は、前述の意味を有する。
Ｖが二価の基である場合、すなわち２つの配位子Ｌを互いに架橋させるか、または１つの配位子ＬをＬ’に架橋させる場合、Ｖは、好ましくは出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＢＲ2、Ｂ（Ｒ2）2 -、Ｃ（Ｒ2）2、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓｉ（Ｒ2）2、ＮＲ2、ＰＲ2、Ｐ（Ｒ2）2 +、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）、Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ2）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅまたは式（２９）〜（３８）の単位よりなる群から選択され、
Figure 2016500674
式中、破線で示される結合は、各場合において、部分配位子ＬまたはＬ’との結合を示しており、Ｙは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃ（Ｒ2）2、Ｎ（Ｒ2）、ＯまたはＳを表し、使用された他の記号は、それぞれ先に示した意味を有する。
ＶがＣＲ2であるならば、二個の基Ｒは、互いに結合してもよく、その結果、たとえば、９，９’−フルオレン等の構造が、また、適した基Ｖである。
式（１）において生じる好ましい配位子Ｌ’を、以下に記載する。配位子基Ｌ’は、式（１２）、（１４）、（１６）、（１８）、（２０）および（２２）に示したとおり、これらの基がＶへの結合に対する自由な価を有するならば、架橋単位Ｖを介してＬに結合している場合、それに応じて選択することもできる。
配位子Ｌ’は、好ましくは中性、一価アニオン性、二価アニオン性または三価アニオン性配位子、特に好ましくは中性または一価アニオン性配位子である。配位子Ｌ’は、単座、二座、三座または四座であり得るが、好ましくは二座であり、すなわち好ましくは２つの配位部位を有する。前述のとおり、配位子Ｌ’は、架橋基Ｖを介してＬに結合することもできる。
好ましい中性の単座配位子Ｌ’は、一酸化炭素、一酸化窒素、アルキルシアニド、たとえばアセトニトリルなど、アリールシアニド、たとえばベンゾニトリルなど、アルキルイソシアニド、たとえばメチルイソニトリルなど、アリールイソシアニド、たとえばベンゾイソニトリルなど、アミン、たとえばトリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリンなど、ホスフィン、特にハロホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンまたはアルキルアリールホスフィン、たとえばトリフルオロホスフィン、トリメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルホスフィンなど、ホスファイト、たとえばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなど、アルシン、たとえばトリフルオロアルシン、トリメチルアルシン、トリシクロヘキシルアルシン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルシン、トリフェニルアルシン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルシンなど、スチビン、たとえばトリフルオロスチビン、トリメチルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルスチビン、トリフェニルスチビン、トリス（ペンタフルオロフェニル）スチビンなど、窒素含有複素環、たとえばピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジンおよびカルベンなど、特にＡｒｄｕｅｎｇｏカルベンからなる群から選択される。
好ましい一価アニオン性の単座配位子Ｌ’は、水素化物、重水素化物、ハロゲン化物Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-およびＩ-、アルキルアセチリド、たとえばメチル−Ｃ≡Ｃ-、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｃ≡Ｃ-など、アリールアセチリド、たとえばフェニル−Ｃ≡Ｃ-など、シアニド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、イソチオシアナート、脂肪族または芳香族アルコラート、たとえばメタノラート、エタノラート、プロパノラート、イソプロパノラート、ｔｅｒｔ−ブチラート、フェノラートなど、脂肪族または芳香族チオアルコラート、たとえばメタンチオラート、エタンチオラート、プロパンチオラート、イソプロパンチオラート、ｔｅｒｔ−チオブチラート、チオフェノラートなど、アミド、たとえばジメチルアミド、ジエチルアミド、ジイソプロピルアミド、モルホリドなど、カルボキシラート、たとえばアセタート、トリフルオロアセタート、プロピオナート、ベンゾアートなど、アリール基、たとえばフェニル、ナフチルなど、ならびにアニオン性の窒素含有複素環、たとえばピロリド、イミダゾリド、ピラゾリドから選択される。これらの基におけるアルキル基は、好ましくはＣ1〜Ｃ20−アルキル基、特に好ましくはＣ1〜Ｃ10−アルキル基、特に非常に好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル基である。アリール基はまた、ヘテロアリール基の意味で使用される。これらの基は、先に定義のとおりである。
好ましい二価または三価アニオン性配位子は、Ｏ2-、Ｓ2-、Ｒ−Ｃ≡Ｍ形態の配位をもたらす炭化物、およびＲ−Ｎ＝Ｍ形態の配位をもたらすニトレン（ここでＲは、一般に置換基またはＮ3-を表す）である。
好ましい中性の、または一価もしくは二価アニオン性の二座または多座配位子Ｌ’は、ジアミン、たとえばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−ジアミノシクロヘキサン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノシクロヘキサンなど、イミン、たとえば２−［１−（フェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（メチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（エチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（イソプロピルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エチル］ピリジンなど、ジイミン、たとえば１，２−ビス（メチルイミノ）エタン、１，２−ビス（エチルイミノ）エタン、１，２−ビス（イソプロピルイミノ）エタン、１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エタン、２，３−ビス（メチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（エチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（イソプロピルイミノ）ブタン、２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ブタン、１，２−ビス（フェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２−メチルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エタン、２，３−ビス（フェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２−メチルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）ブタンなど、２つの窒素原子を含有する複素環、たとえば２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナントロリンなど、ジホスフィン、たとえばビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパンなど、１，３−ジケトン、たとえばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、１，５−ジフェニルアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ビス（１，１，１−トリフルオロアセチル）メタンなどから得られる１，３−ジケトナート、３−ケトエステル、たとえばエチルアセトアセタートなどから得られる３−ケトナート、アミノカルボン酸、たとえばピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸などから得られるカルボキシラート、グリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、アラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアラニン、サリチルイミン、たとえばメチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミンなどから得られるサリチルイミナート、ジアルコール、たとえばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコールなどから得られるジアルコラート、およびジチオール、たとえば１，２−エチレンジチオール、１，３−プロピレンジチオールなどから得られるジチオラート、ビス（ピラゾリル）ボラート、ビス（イミダゾリル）ボラート、３−（２−ピリジル）ジアゾールまたは３−（２−ピリジル）トリアゾールから選択される。
好ましい三座配位子は、窒素含有複素環のボラート、たとえばテトラキス（１−イミダゾリル）ボラートおよびテトラキス（１−ピラゾリル）ボラートなどである。
さらに、二座の一価アニオン性、中性または二価アニオン性配位子Ｌ’、特に一価アニオン性配位子が好ましく、これらは金属と共に、少なくとも１つの金属−炭素結合を有するシクロメタル化された（cyclometallated）五員または六員環、特にシクロメタル化された五員環を形成する。これらは特に、有機エレクトロルミネッセント素子のための燐光金属錯体の分野において一般に使用される配位子、すなわちフェニルピリジン、ナフチルピリジン、フェニルキノリン、フェニルイソキノリン等のタイプの配位子であり、これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよい。このタイプの多様な配位子は、燐光エレクトロルミネッセント素子の分野の技術者に公知であり、当業者は、本発明の工程を用いずに、このタイプのさらなる配位子を式（１）の化合物の配位子Ｌ’として選択することができよう。次式（３９）〜（７０）に図示した２つの基の組合せは、一般に、一方の基が、好ましくは中性窒素原子またはカルベン炭素原子を介して結合しており、他方の基が、好ましくは負電荷の炭素原子または負電荷の窒素原子を介して結合している場合、この目的に特に適している。次に、配位子Ｌ’は、式（３９）〜（７０）の基から、＃によって示される位置において、各場合互いに結合しているこれらの基を介して形成され得る。基が金属に配位している位置は、*によって示される。これらの基は、１つまたは２つの架橋単位Ｖを介して配位子Ｌに結合していてもよい。
Figure 2016500674
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ここで使用される記号は前述と同じ意味を有し、使用される基に対する前記の選好があてはまる。好ましくは、各基において最大で３つの記号Ｘは、Ｎを表し、特に好ましくは各基において最大で２つの記号Ｘは、Ｎを表し、特に非常に好ましくは各基において最大で１つの記号Ｘは、Ｎを表す。特に好ましくは、すべての記号Ｘは、ＣＲを表す。
さらに、式（５０）〜（５４）、（６５）および（６６）は、硫黄の代わりに酸素を含有していてもよい。
同様に好ましい配位子Ｌ’は、η5−シクロペンタジエニル、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル、η6−ベンゼンまたはη7−シクロヘプタトリエニルであり、これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよい。
同様に好ましい配位子Ｌ’は、特に式（７１）の１，３，５−ｃｉｓ，ｃｉｓ−シクロヘキサン誘導体、特に式（７２）の１，１，１−トリ（メチレン）メタン誘導体、特に式（７３）および（７４）の１，１，１−三置換メタンであり、
Figure 2016500674
式中、式のそれぞれにおいて金属Ｍとの配位が示されており、Ｒは、前述の意味を有し、Ａは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｏ-、Ｓ-、ＣＯＯ-、ＰＲ2またはＮＲ2を表す。
本発明による錯体は、fac型（facial）もしくは擬fac型（pseudofacial）であることもできるし、またはmer型（meridional）もしくは擬mer型（pseudomeridional）であることもできる。
配位子Ｌは、構造に応じてキラルであってもよい。このことは特に、配位子Ｌが置換基として縮合二環式基を含有しているか、または１つ以上の立体中心を有する置換基、たとえばアルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノもしくはアラルキル基を含有している場合である。錯体の基本構造は、キラル構造であってもよいので、ジアステレオマーおよび鏡像異性体のいくつかの対の形成が可能である。次に、本発明による錯体は、様々なジアステレオマーまたは対応するラセミ体の混合物、および個々の単離されたジアステレオマーまたは鏡像異性体の両方を包含する。
先に示されている好ましい態様は、所望に応じて互いに組み合わせることができる。本発明の特に好ましい一態様では、先に示されている好ましい態様も同時に適用される。
本発明の好ましい化合物の例は、次表に示される化合物である。
Figure 2016500674
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Figure 2016500674
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本発明の金属錯体は、原理的に種々のプロセスで調製することができる。しかしながら、以下のプロセスが、特に適していることが判明した。
したがって、本発明はさらに、対応する遊離配位子と、式（７５）の金属アルコキシド、式（７６）の金属ケトケトナート、式（７７）の金属ハロゲン化物、または式（７８）の二量体金属錯体、または式（７９）の金属錯体との反応によって、式（１）の金属錯体化合物を調製する方法に関し、
Figure 2016500674
式中、記号Ｍ、ｍ、ｎおよびＲは、先に示した意味を有し、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｌ’’は、アルコール、特に１〜４個のＣ原子を有するアルコール、またはニトリル、特にアセトニトリルもしくはベンゾニトリルを表し、（アニオン）は、非配位性アニオン、たとえばトリフラートなどを表す。
同様に、アルコキシドおよび／またはハロゲン化物および／またはヒドロキシルラジカル、ならびにケトケトナートラジカルの両方を担持する金属化合物、特にイリジウム化合物を使用することも可能である。これらの化合物は、帯電していてもよい。出発原料として特に適している対応するイリジウム化合物は、ＷＯ２００４／０８５４４９に開示されている。［ＩｒＣｌ2（ａｃａｃ）2］─、たとえばＮａ［ＩｒＣｌ2（ａｃａｃ）2］が、特に適している。配位子としてアセチルアセトナート誘導体を有する金属錯体、たとえばＩｒ（ａｃａｃ）3またはトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナート）イリジウム、およびＩｒＣｌ3・ｘＨ2Ｏ（式中、ｘは、通常２〜４の数を表す）。
適切な白金出発原料は、たとえば、ＰｔＣｌ2、Ｋ2［ＰｔＣｌ4］、ＰｔＣｌ2（ＤＭＳＯ）2、Ｐｔ（Ｍｅ）2（ＤＭＳＯ）2またはＰｔＣｌ2（ベンゾニトリル）2である。
錯体の合成は、好ましくはＷＯ２００２／０６０９１０、ＷＯ２００４／０８５４４９およびＷＯ２００７／０６５５２３に記載されているとり実施される。ヘテロレプチック錯体は、たとえばＷＯ２００５／０４２５４８にしたがって合成することもできる。ここで合成は、たとえば熱的に、光化学的に、かつ／またはマイクロ波放射線によって活性化することもできる。本発明の好ましい一態様では、反応は、追加の溶媒を使用せずに溶融物中で実施される。ここで「溶融」とは、配位子が溶融形態であり、金属前駆体が、この溶融物に溶解または懸濁していることを意味する。反応を活性化するために、さらにルイス酸、たとえば銀塩またはＡｌＣｌ3を添加することも可能である。
これらの方法を行った後、任意にたとえば再結晶または昇華などの精製を行うことにより、本発明による式（１）の化合物を、高純度で、好ましくは９９％超で（1Ｈ−ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣの手段によって決定される）得ることができる。
本発明による化合物は、適切な置換によって、たとえば相対的に長いアルキル基（約４〜２０個のＣ原子）、特に分枝アルキル基、または任意に置換されているアリール基、たとえばキシリル、メシチル、または分枝テルフェニルもしくはクアテルフェニル基によって可溶性にすることもできる。次に、このタイプの化合物は、室温において、溶液から錯体を処理することができるのに十分な濃度で、たとえばトルエンまたはキシレンなどの一般的な有機溶媒に溶けることができる。これらの可溶性化合物は、たとえば印刷法による溶液からの処理に、特に適している。
本発明による化合物は、ポリマーと混合することもできる。同様に、これらの化合物を共有結合によりポリマーに取り込むことも可能である。このことは、特に、臭素、ヨウ素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステルなどの反応性脱離基により、またはオレフィンもしくはオキセタンなどの反応性の重合可能な基により置換されている化合物で可能である。これらの化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーを生成するためのモノマーとして使用することができる。ここで、オリゴマー化または重合は、好ましくは、ハロゲン官能基またはボロン酸官能基または重合可能な基を介して行われる。さらに、このタイプの基を介してポリマーを架橋することが可能である。本発明による化合物およびポリマーは、架橋または非架橋層として用いることができる。
したがって、本発明はさらに、１つ以上の結合が、本発明による化合物とポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーの間に存在する、本発明による前述の化合物の１種以上を含有するオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関する。したがって、本発明による化合物の連結に応じて、この化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖を形成し、または主鎖中で連結している。ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役し、部分的に共役していてもよく、または共役していなくてもよい。オリゴマーまたはポリマーは、直鎖状、分枝または樹状であってもよい。オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーにおける本発明による化合物の繰返し単位にも、前述と同じ好ましい態様が適用される。
オリゴマーまたはポリマーを調製するために、本発明によるモノマーは、単独重合させられ、またはさらなるモノマーと共重合させられる。式（１）の単位または前述の好ましい態様が、０．０１〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは５〜９０ｍｏｌ％、特に好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％の量で存在するコポリマーが好ましい。ポリマー骨格を形成する適切な好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえばＥＰ８４２２０８またはＷＯ２０００／０２２０２６による）、スピロビフルオレン（たとえばＥＰ７０７０２０、ＥＰ８９４１０７またはＷＯ２００６／０６１１８１による）、パラ−フェニレン（たとえばＷＯ９２／１８５５２による）、カルバゾール（たとえばＷＯ２００４／０７０７７２またはＷＯ２００４／１１３４６８による）、チオフェン（たとえばＥＰ１０２８１３６による）、ジヒドロフェナントレン（たとえばＷＯ２００５／０１４６８９による）、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−インデノフルオレン（たとえばＷＯ２００４／０４１９０１またはＷＯ２００４／１１３４１２による）、ケトン（たとえばＷＯ２００５／０４０３０２による）、フェナントレン（たとえばＷＯ２００５／１０４２６４またはＷＯ２００７／０１７０６６による）、または複数のこれらの単位から選択される。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、さらなる単位、たとえば正孔輸送単位、特にトリアリールアミンをベースとする単位、および／または電子輸送単位を含有していてもよい。
液相からの、たとえば、スピンコーティングによるまたは印刷プロセスによる本発明の化合物の加工のためには、本発明の化合物の調合物を必要とする。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはエマルジョンであり得る。この目的のためには、二以上の溶媒の混合物を使用することが好ましいかもしれない。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。
したがって、本発明は、さらに、本発明の化合物または本発明のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと少なくともさらなる化合物を含む調合物に関する。さらなる化合物は、たとえば、溶媒、特に、前述の溶媒の一つまたはこれらの溶媒の混合物である。しかしながら、さらなる化合物は、電子素子で同様に使用されるさらなる有機もしくは無機化合物、たとえば、マトリックス材料であってもよい。このさらなる化合物は、ポリマー状であってもよい。
前述の式（１）の錯体または先に示した好ましい態様は、電子素子における活性成分として使用することができる。電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの層を含む素子の意味で使用され、この層は、少なくとも１種の有機または有機金属化合物を含む。したがって、本発明による電子素子は、アノード、カソード、および前述の式（１）の少なくとも１種の化合物を含む少なくとも１つの層を含む。ここで好ましい電子素子は、少なくとも１つの層に前述の式（１）の少なくとも１種の化合物を含む、有機エレクトロルミネッセント素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検出器、有機光受容体、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）からなる群から選択される。有機エレクトロルミネッセント素子が特に好ましい。活性成分は、一般に、アノードとカソードの間に導入された有機または無機材料、たとえば電荷注入、電荷輸送または電荷阻止材料であるが、特に発光材料およびマトリックス材料である。本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセント素子における発光材料として特に良好な特性を呈している。したがって、有機エレクトロルミネッセント素子は、本発明の好ましい一態様である。さらに、本発明による化合物は、一重項酸素を発生させるため、または光触媒において用いることができる。
有機エレクトロルミネッセント素子は、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層を含む。有機エレクトロルミネッセント素子は、これらの層とは別に、さらなる層、たとえば各場合において、１つ以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、励起子阻止層、電子阻止層、電荷発生層および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合点を含んでいてもよい。ここで１つ以上の正孔輸送層を、たとえば金属酸化物、たとえばＭｏＯ3もしくはＷＯ3、または（過）フッ素化された電子不足の芳香族化合物でｐドープすることが可能であり、かつ／あるいは１つ以上の電子輸送層をｎドープすることが可能である。たとえば励起子阻止機能を有し、かつ／またはエレクトロルミネッセント素子における電荷平衡を制御する中間層も同様に、２つの発光層の間に導入されていてもよい。しかし、これらの層のそれぞれは、必ずしも存在していなくてもよいことに留意されたい。
ここで有機エレクトロルミネッセント素子は、１つの発光層または複数の発光層を含んでいてもよい。複数の発光層が存在する場合、これらは好ましくは、全体で複数の発光極大３８０ｎｍ〜７５０ｎｍを有しており、その結果、全体的に白色発光が生じ、すなわち蛍光または燐光を発することができる様々な発光化合物が、発光層において使用される。三層が、青色、緑色および橙色もしくは赤色発光を呈する三層系（基本構造については、たとえばＷＯ２００５／０１１０１３参照）、または３つを超える発光層を有する系が、特に好ましい。この素子は、１つ以上の層が蛍光を発し、１つ以上の他の層が燐光を発する混成系であってもよい。
本発明の好ましい一態様では、有機エレクトロルミネッセント素子は、１つ以上の発光層における発光化合物として、式（１）の化合物または先に示した好ましい態様を含む。
式（１）の化合物は、発光層において発光化合物として用いられる場合、好ましくは１種以上のマトリックス材料と組み合わせて用いられる。式（１）の化合物およびマトリックス材料を含む混合物は、エミッタおよびマトリックス材料を含む全体としての混合物に対して、１〜９９体積％、好ましくは２〜９０体積％、特に好ましくは３〜４０体積％、特に５〜１５体積％の式（１）の化合物を含む。それに応じて、混合物は、エミッタおよびマトリックス材料を含む全体としての混合物に対して、９９．９〜１体積％、好ましくは９９〜１０体積％、特に好ましくは９７〜６０体積％、特に９５〜８５体積％のマトリックス材料を含む。
用いられるマトリックス材料は、一般に、従来技術にしたがってこの目的で公知のあらゆる材料であり得る。マトリックス材料の三重項準位は、好ましくはエミッタの三重項準位よりも高い。
本発明による化合物に適したマトリックス材料は、たとえばＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７もしくはＷＯ２０１０／００６６８０による、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾイルビフェニル）、ＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、ＷＯ２００８／０８６８５１もしくはＵＳ２００９／０１３４７８４に開示されているｍ−ＣＢＰもしくはカルバゾール誘導体、たとえばＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６によるインドロカルバゾール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／１３６１０９もしくはＷＯ２０１１／０００４５５によるインデノカルバゾール誘導体、たとえばＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０によるアザカルバゾール、たとえばＷＯ２００７／１３７７２５による双極性マトリックス材料、たとえばＷＯ２００５／１１１１７２によるシラン、たとえばＷＯ２００６／１１７０５２によるアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえばＷＯ２０１０／０５４７２９によるジアザシロール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／０５４７３０によるジアザホスホール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６によるトリアジン誘導体、たとえばＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ２００９／０６２５７８による亜鉛錯体、たとえばＷＯ２００９／１４８０１５によるジベンゾフラン誘導体、またはたとえばＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７もしくはＷＯ２０１１／０８８８７７による架橋カルバゾール誘導体である。
好ましくは、混合物として複数の異なるマトリックス材料、特に少なくとも１種の電子伝導マトリックス材料および少なくとも１種の正孔伝導マトリックス材料を用いてもよい。本発明による金属錯体のための混合マトリックスとして好ましい組合せは、たとえば、芳香族ケトン、トリアジン誘導体またはホスフィンオキシド誘導体とトリアリールアミン誘導体またはカルバゾール誘導体の使用である。同様に、たとえばＷＯ２０１０／１０８５７９に記載されているとおり、電荷輸送マトリックス材料、および電荷輸送に関与していない、または本質的に関与していない電気的に不活性なマトリックス材料の混合物を使用することが好ましい。
２種以上の三重項エミッタをマトリックスと一緒にした混合物を用いることが、さらに好ましい。より短い波長の発光スペクトルを有する三重項エミッタは、より長い波長の発光スペクトルを有する三重項エミッタのための共存マトリックス（co-matrix）として働く。したがってたとえば、本発明による式（１）の錯体は、より長い波長で発光する三重項エミッタ、たとえば緑色または赤色発光三重項エミッタのための共存マトリックスとして用いることができる。
本発明による化合物は、電子素子における他の機能において用いることもでき、たとえば正孔注入もしくは正孔輸送層における正孔輸送材料として、電荷発生材料として、または電子阻止材料として用いることもできる。本発明による錯体は、発光層において、他の燐光金属錯体のためのマトリックス材料として同様に用いることができる。
カソードは、好ましくは、低仕事関数を有する金属、金属合金、または様々な金属、たとえばアルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイド（たとえばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）などを含む多層構造を含む。アルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀を含む合金、たとえばマグネシウムおよび銀を含む合金も適している。多層構造の場合、前記金属に加えて、相対的に高い仕事関数を有するさらなる金属、たとえばＡｇなどを使用してもよく、この場合、たとえばＭｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇなどの金属の組合せが一般に使用される。好ましくは、金属カソードと有機半導体の間に、高い比誘電率を有する材料の薄い中間層を導入してもよい。この目的では、たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物が適しているが、対応する酸化物またはカルボナート（たとえばＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、ＢａＦ2、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ2ＣＯ3等）も適している。有機アルカリ金属錯体、たとえばＬｉｑ（キノリン酸リチウム）も同様に、この目的に適している。この層の層厚さは、好ましくは０．５〜５ｎｍである。
アノードは、好ましくは高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは真空に対して４．５ｅＶ超の仕事関数を有する。この目的では、一方では高い酸化還元電位を有する金属、たとえばＡｇ、ＰｔまたはＡｕなどが適している。他方では、好ましくは金属／金属酸化物電極（たとえばＡｌ／Ｎｉ／ＮｉＯx、Ａｌ／ＰｔＯx）であってもよい。いくつかの用途では、有機材料の照射（Ｏ−ＳＣ）または光のカップリングアウト（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ＬＡＳＥＲ）を容易にするために、電極の少なくとも１つは、透明または部分的に透明でなくてはならない。ここで好ましいアノード材料は、導電性の混合金属酸化物である。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）または酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）が特に好ましい。さらに、ドープされた導電性有機材料、特にドープされた導電性ポリマー、たとえばＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩまたはこれらのポリマーの誘導体が好ましい。ｐ-ドープされた正孔輸送材料を正孔注入層としてアノードに適用することがさらに好ましく、この場合、適切なｐドーパントは、金属酸化物、たとえばＭｏＯ3もしくはＷＯ3、または（過）フッ素化された電子不足の芳香族化合物である。さらに適切なｐ-ドーパントは、ＨＡＴ−ＣＮ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）またはＮｏｖａｌｅｄ製の化合物ＮＰＤ９である。このタイプの層により、低ＨＯＭＯ、すなわち高いＨＯＭＯ値を有する材料における正孔注入が簡単になる。
従来技術にしたがって層に使用されるすべての材料は、一般に、さらなる層において使用することができ、当業者は、これらの材料のそれぞれを、電子素子において本発明の工程を用いずに、本発明による材料と組み合わせることができよう。
このような素子の寿命は、水および／または空気の存在下では大幅に短縮するので、素子は、それに応じて構造化され（用途に応じて）、接点が提供され、最後に密封される。
１つ以上の層が、昇華法を用いることによってコーティングされ、その材料が、通常１０-5ミリバール未満、好ましくは１０-6ミリバール未満の初期圧力において真空昇華ユニットで蒸着されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子がさらに好ましい。初期圧力をさらにより低く、またはさらにより高く、たとえば１０-7ミリバール未満にすることも可能である。
同様に、１つ以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法を用いることによって、またはキャリアガス昇華を利用してコーティングされ、その材料が１０-5ミリバール〜１バールの圧力で適用されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子も好ましい。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、その材料は、ノズルを介して直接適用され、したがって構造化される（たとえばＭ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。
１つ以上の層が、たとえばスピンコーティングによって、または任意の所望の印刷法を用いて、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷などによって、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘導熱画像化、熱転写印刷）またはインクジェット印刷によって溶液から生成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子がさらに好ましい。この目的では、可溶性化合物が必要であり、この化合物は、たとえば適切な置換を介して得られる。
有機エレクトロルミネッセント素子は、１つ以上の層を溶液から適用し、気相堆積によって１つ以上の他の層を適用することによって、混成系として製造してもよい。したがってたとえば、式（１）の化合物およびマトリックス材料を含む発光層を溶液から適用し、真空気相堆積によって正孔阻止層および／または電子輸送層を最上部に適用することが可能である。
これらの方法は、一般に当業者に公知であり、式（１）の化合物または先に示した好ましい態様を含む有機エレクトロルミネッセント素子に問題を生じることなく、当業者によって適用され得る。
本発明による電子素子、特に有機エレクトロルミネッセント素子は、以下の驚くべき利点の１つ以上によって従来技術とは区別される。
１．本発明による化合物は、電子素子、特に有機エレクトロルミネッセント素子において使用するのに極めて適しており、非常に良好な特性をもたらす。
２．式（１）の化合物を発光材料として含む有機エレクトロルミネッセント素子は、非常に長寿命である。
３．式（１）の化合物を発光材料として含む有機エレクトロルミネッセント素子は、非常に優れた効率を有する。
先に列挙したこれらの利点には、他の電気的特性の障害が伴わない。
本発明を、以下の例によってより詳細に説明するが、それにより本発明が制限されるものではない。当業者は、本発明の工程を用いずに本説明に基づいてさらなる電子素子を製造することができ、したがって特許請求の範囲の全般にわたって本発明を実施することができよう。
例：
以下の合成を、特に断らなければ、保護ガス雰囲気下で、無水溶媒中で行う。金属錯体をさらに、遮光して、または黄色光下で処理する。溶媒および試薬をたとえばＳｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入することができる。角括弧内の夫々の番号または個別の化合物について示されている番号は、文献から知られる化合物のＣＡＳ番号である。
Ａ：シントンＳの合成
例Ｓ１：１，１，３，３−テトラメチルインダン−５，６−ジアミン、［８３７２１−９５−３］、Ｓ１
Figure 2016500674
変型例Ａ：
Ａ：５，６−ジブロモ−１，１，３，３−テトラメチルインダン、Ｓ１ａ
Figure 2016500674
１．３ｇの無水塩化鉄（ＩＩＩ）と、次いで、遮光して６４．０ｍｌ（１．２５モル）の臭素と３００ｍｌのジクロロメタンとの混合物を、２０００ｍｌのジクロロメタン中の８７．２ｇ（５００ミリモル）の１，１，３，３−テトラメチルインダン［４８３４−３３−７］の溶液に、温度が２５℃を超えないような速度で、必要ならば冷水浴を用いて向流冷却しながら、滴下する。反応混合物を室温でさらに１６時間撹拌し、５００ｍｌの飽和硫酸ナトリウム溶液を次いで、ゆっくりと添加し、水相を分離させ、有機相をその度毎に１０００ｍｌの水で三度洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、短いシリカゲルカラムを通して濾過し、次いで、溶媒を取り除く。最後に、固形物を少量（約１００ｍｌ）のエタノールから一度、再結晶化させる。収率：１２１．２ｇ（３６５ミリモル）、７３％；１Ｈ−ＮＭＲによる純度約９５％。
Ｂ．１，１，３，３−テトラメチルインダン−５，６−ジアミン、Ｓ１
９．３４ｇ（１５ミリモル）のｒａｃ−ＢＩＮＡＰと、次いで３．３６ｇ（１５ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）とを、１２１．２ｇ（３６５ミリモル）の５，６−ジブロモ−１，１，３，３−テトラメチルインダンと、１５３．２ｍｌ（９１３ミリモル）のベンズヒドリリデンアミン［１０１３−８８−３］と、９６．１ｇ（１．０モル）のナトリウムtert−ブトキシドと、１０００ｍｌのトルエンとの混合物に添加し、その後、その混合物を１６時間、還流下で加熱する。冷却後、５００ｍｌの水を添加し、有機相を分離させ、その度毎に５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で二度洗浄し、トルエンをロータリエバポレーター中で除去し、残留物を５００ｍｌのＴＨＦに取込み、２００ｍｌの２Ｎ 塩酸を添加し、反応混合物を１６時間、還流下で加熱する。溶媒を真空中で除去し、残留物を１０００ｍｌの酢酸エチルに取込み、有機相を、ｐＨ＝７に達するまで、炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤を濾別し、５００ｇのシリカゲルを濾過物に添加し、溶媒を真空中で除去する。担持シリカゲルをシリカゲルカラムに置き（１５００ｇ、ｎ−ヘプタン：酢酸エチル、９５：５ｖｖ中でスラリーにした）、最初にベンゾフェノンをｎ−ヘプタン：酢酸エチル（９５：５ｖｖ）で溶離し、次いで溶離剤を酢酸エチルに変更し、生成物を溶離する。収率：５６．８ｇ（２７８ミリモル）、７６％；１Ｈ−ＮＭＲによる純度約９５％。
変型例Ｂ：
Ａ：５，６−ジニトロ−１，１，３，３−テトラメチルインダン、Ｓ１ｂ
Figure 2016500674
１００重量％の硝酸３５０ｍｌを、０℃に冷却し激しく撹拌した、８７．２ｇ（５００ミリモル）の１，１，３，３−テトラメチルインダン［４８３４−３３−７］と、９５重量％の硫酸３５０ｍｌとの混合物に、温度が＋５℃を超えないような速度でゆっくり滴下する。その後、反応混合物を２〜３時間かけてゆっくり室温に温め、次いで激しく撹拌した６ｋｇの氷と２ｋｇの水との混合物に注ぐ。混合物を、４０重量％のＮａＯＨを添加することによってｐＨ＝８〜９に調整し、その度毎に１０００ｍｌの酢酸エチルで三度抽出し、結合した有機相をその度毎に１０００ｍｌの水で二度洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで結晶化が始まるまで、酢酸エチルを真空中で事実上完全に除去し、５００ｍｌのヘプタンを添加することによって結晶化を完了させる。このようにして得られたベージュ色の結晶を吸引濾過し、真空中で乾燥させる。収率：１２１．６ｇ（４６０ミリモル）、９２％；1Ｈ−ＮＭＲによる純度：約９４％、残部約４％の４，６−ジニトロ−１，１，３，３−テトラメチルインダン。約３％の４，５−ジニトロ−１，１，３，３−テトラメチルインダンを、母液から単離することができる。
Ｂ：１，１，３，３−テトラメチルインダン−５，６−ジアミン、Ｓ１
１２６．９ｇ（４８０ミリモル）の５，６−ジニトロ−１，１，３，３−テトラメチルインダン、Ｓ１６ｂを、１２００ｍｌのエタノール中１０ｇのパラジウム／木炭上で、室温で３バールの水素圧において２４時間水素化する。反応混合物を、セライト床で二度濾過し、エタノールを除去した後に得られた褐色固形物を、バルブ管で蒸留する（Ｔ約１６０℃、ｐ約１０−4ミリバール）。収率：９０．３ｇ（４４２ミリモル）、９２％； 1Ｈ−ＮＭＲによる純度：約９５％。
１，１，３，３−テトラメチルインダン−５，６−ジアミンジヒドロクロリド、Ｓ１６×２ＨＣｌは、ジクロロメタンに溶解して、飽和するまで気体ＨＣｌを導入して、その後ジクロロメタンを除去することによって、Ｓ１６から得ることができる。
以下の化合物も同じように調製することができる：
Figure 2016500674
例Ｓ６：２−(５，５，７，７−テトラメチル−１，５，６，７，−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］−イミダゾール−２−イル］フェニルアミン、Ｓ６
Figure 2016500674
Ｐａｎｄｅｙ， Ｒａｍｐａｌ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ５３（２８）， ３５５０， ２０１２と同じように調製する。
４００ｍｌのメタノール中、２０．４ｇ（１００ミリモル）の１，１，３，３−テトラメチルインダン−５，６−ジアミン、Ｓ１と、４００ｍｌのメタノール中１３．７ｇ（１００ミリモル）の２−アミノ安息香酸［１１８−９２−３］との溶液を室温で３０分間、次いで還流下で６時間、加熱し、その期間に２００ｍｌのメタノールが徐々に蒸留される。ゆっくりと冷却した後、混合物を室温でさらに１２時間撹拌し、結晶を吸引濾過し、少量のメタノールで洗浄し、真空中で乾燥させる。収率：２５．０ｇ（８２ミリモル）、８２％； 1Ｈ−ＮＭＲによる純度：約９７％。
２−(２−ヒドロキシフェニル)ベンズイミダゾールは、前述の手順にしたがい、メタノールを氷酢酸で置き代えて、Ｍ． Ａｌ Ｍｅｓｓｍａｙ ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｔ． Ａｒｃｈ． Ａｐｐｌ． Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈ． １（１）， ８４， ２０１１と同じように得られる。
以下の化合物を同じように調製する。
Figure 2016500674
Figure 2016500674
Ｂ：配位子Ｌの合成：
例Ｌ１：６，６−ジメチル−５，６−ジヒドロベンゾ［４，５］イミダゾ［１，２−ｃ］−キナゾリン
Figure 2016500674
１３．５ｍｌ（１１０ミリモル）の２，２−ジメトキシプロパンと、次いで６．６ｍｌ（１１０ミリモル）の氷酢酸とを、１００ｍｌのアセトン中の２０．９ｇ（１００ミリモル）の２−(２−アミノフェニル)ベンズイミダゾール［５８０５−３９−０］の溶液へ添加し、その混合物を室温で１６時間撹拌する。沈殿した固形物を吸引濾過し、２０ｍｌのアセトンで一度洗浄し、真空中で乾燥させる。収率：１９．５ｇ（７８ミリモル）、７８％；１Ｈ−ＮＭＲによる純度：約９９％。このようにして得られた配位子は、バルブ管蒸留又は分別昇華（ｐ約１０−４−１０−５ミリバール、Ｔ約１６０−２４０℃）によって、低沸騰成分および非揮発性の二次成分を除かれる。６個を超えるＣ原子を有する脂肪族ラジカルを含む化合物、または９個を超えるＣ原子を有するアラルキル基を含む化合物を、典型的にはクロマトグラフィーにより精製し、次いで真空中で乾燥させて、低沸騰成分を除去する。1Ｈ−ＮＭＲによる純度は典型的に、＞９９．５％。
以下の化合物を同じように調製する：
Figure 2016500674
Figure 2016500674
Figure 2016500674
例Ｌ１１：５，６，６−トリメチル−５，６−ジヒドロベンゾ［４，５］イミダゾ［１，２−ｃ］−キナゾリン
Figure 2016500674
３００ｍｌのＴＨＦ中、２４．９ｇ（１００ミリモル）の６，６−ジメチル−５，６−ジヒドロベンゾ［４，５］イミダゾ［１，２−ｃ］−キナゾリン、Ｌ１と、１１．５ｇ（１２０ミリモル）のナトリウムtert−ブトキシドとの混合物を、６０℃で３０分間撹拌する。室温まで冷却後、５０ｍｌのＴＨＦ中の７．５ｍｌ（１２０ミリモル）のヨウ化メチルを滴下し、次いで、その混合物を６０℃でさらに４時間撹拌し、ＴＨＦを真空中で除去し、残留物を５００ｍｌの酢酸エチルに取込み、有機相をその度毎に３００ｍｌの水で二度、飽和塩化ナトリウム溶液で一度洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで、溶媒を真空中で除去する。収率：１７．９ｇ（６８ミリモル）、６８％；１Ｈ−ＮＭＲによる純度：約９９％。
このようにして得られた配位子は、バルブ管蒸留又は分別昇華（ｐ約１０−４−１０−５ミリバール、Ｔ約１６０−２４０℃）によって、低沸騰成分および非揮発性の二次成分を除かれる。６個を超えるＣ原子を有する脂肪族ラジカルを含む化合物、または９個を超えるＣ原子を有するアラルキル基を含む化合物を、典型的にはクロマトグラフィーにより精製し、次いで真空中で乾燥させて、低沸騰成分を除去する。1Ｈ−ＮＭＲによる純度＞９９．５％。
以下の化合物を同じように調製する：
Figure 2016500674
Figure 2016500674
例Ｌ１８：６，６−ジメチル−5−フェニル−５，６−ジヒドロベンゾ［４，５］イミダゾ−［１，２−ｃ］−キナゾリン
Figure 2016500674
ジメチルアセトアミド中、２４．９ｇ（１００ミリモル）の６，６−ジメチル−５，６−ジヒドロベンゾ［４，５］−イミダゾ［１，２−ｃ］−キナゾリン、Ｌ１と、１１．２ｇ（１２０ミリモル）のフルオロベンゼン［４６２−０６−６］と、１１．５ｇ（１２０ミリモ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドとの混合物を、１６０℃で３０時間撹拌する。室温まで冷却後、５００ｍｌの酢酸エチルを滴下し、有機相をその度毎に３００ｍｌの水で五度、飽和塩化ナトリウム溶液で一度洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで、溶媒を真空中で取り除く。油状の残留物をバルブ管で二度蒸留する（ｐ約１０−４−１０−５ミリバール、Ｔ約２００−２２０℃）。収率：１５．３ｇ（４７ミリモル）、４７％。１Ｈ−ＮＭＲによる純度：約９９．５％。
以下の化合物を同じように調製する：
Figure 2016500674
例Ｌ２１：６，６−ジメチル−５−オキサ−６ａ，１１−ジアザ−６−シラベンゾ［ａ］フルオレン
Figure 2016500674
１２．８ｍｌ（１０５ミリモル）のジクロロジメチルシラン［７５−７８−５］と、５０ｍｌのＴＨＦとの混合物を、３００ｍｌのＴＨＦと３０．５ｍｌ（２２０ミリモル）のトリエチルアミンとの混合物中の２１．０ｇ（１００ミリモル）の２−（２−ヒドロキシフェニル)ベンズイミダゾール［２９６３−６６−８］の溶液に滴下し、その混合物を室温で１６時間撹拌する。ＴＨＦを真空中で除去し、残留物を２００ｍｌのシクロヘキサンに取込み、塩化トリエチルアンモニウムを吸引濾過し、シクロヘプタンを真空中で除去する。油状の残留物をバルブ管で二度蒸留する（ｐ約１０−４−１０−５ミリバール、Ｔ約２００−２２０℃）。収率：１３．６ｇ（５１ミリモル）５１％；１Ｈ−ＮＭＲによる純度：約９９．５％。
以下の化合物を同じように調製する：
Figure 2016500674
Figure 2016500674
例Ｌ３０；５，５，６，６−テトラメチル−５，６−ジヒドロベンゾ［４，５］イミダゾ−［２，１ａ］イソキノリン
Figure 2016500674
１９．４ｇ（１００ミリモル）の２−フェニルベンズイミダゾール［７１６−７９−０］と、１１．０ｇ（１１０ミリモル）の２，２，３，３−テトラメチルオキシラン［５０７６−２０−０］と、０．５ｍｌのボロントリフルオリドエーテラートと、５０ｍｌのトリエチレングリコールジメチルエーテルをオートクレーブ中で１２時間、１８０℃で加熱する。冷却後、３００ｍｌの酢酸エチルを反応混合物に添加し、その混合物をその度毎に２００ｍｌの水で五度、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で一度洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させる。有機相から溶媒を除き、３００ｍｌの氷酢酸と、３０ｍｌの無水酢酸と、１０ｍｌの濃硫酸を添加し、次いで、その混合物を８０℃で４時間撹拌する。酢酸を真空中で除去し、残留物を５００ｍｌのジクロロメタンに取込み、１０重量％のＮａＯＨ溶液を使用して氷冷却しながら慎重にアルカリ性にし、有機相を分離させ、２００ｍｌの水で一度、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で一度洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒除去後に残された残留物をシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ（酢酸エチル：ＭｅＯＨ ９：１）、次いで、バルブ管で二度蒸留する（ｐ約１０−４−１０−５ミリバール、Ｔ約２００−２１０℃）。収率：８．６ｇ（３１ミリモル）３１％；１Ｈ−ＮＭＲによる純度：９９．５％。
Ｃ：金属錯体の合成
１）ホモレプティックなトリス面型イリジウム錯体：
変型例Ａ：イリジウム出発原料としてのトリスアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）
１０ミリモルのトリスアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］と、６０ミリモルの配位子Ｌの混合物と、ガラス被覆磁気撹拌棒とを、厚肉の５０ｍｌガラスアンプルへ、真空中（１０−5ミリバール）で溶融させる。アンプルを、指示された温度で指示された時間加熱し、その間に磁気撹拌機を用いて溶融混合物を撹拌する。アンプルの相対的に冷たい部分上に配位子が昇華するのを防止するために、アンプル全体が指示された温度を有していなければならない。あるいは、合成は、撹拌オートクレーブ中でガラス挿入物を用いて実施することができる。冷却した後（注記：アンプルには、通常、圧力がかかっている！）、アンプルを開け、焼結ケーキを、１００ｍｌの懸濁媒体中で１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）と共に３時間撹拌し（懸濁媒体は、配位子が容易に溶けるように選択されるが、金属錯体は懸濁媒体での溶解度が低く、典型的な懸濁媒体は、メタノール、エタノール、ジクロロメタン、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、トルエン等である）、そのプロセスで機械的に温浸する。微細懸濁液をガラスビーズから静かに移し、固形物を吸引濾過し、５０ｍｌの懸濁媒体ですすぎ、真空中で乾燥させる。乾燥固形物を、連続熱抽出器中で深さ３〜５ｃｍの酸化アルミニウム床（酸化アルミニウム、塩基性、活性度１）上に置き、次いで抽出剤で抽出する（最初に導入した量は約５００ｍｌ。抽出剤は、錯体が昇温で容易に溶け、冷却されると溶解度が低くなるように選択され、特に適切な抽出剤は、炭化水素、たとえばトルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、ｏ−ジクロロベンゼンであり、ハロゲン化脂肪族炭化水素は、錯体をハロゲン化し、または分解するおそれがあるので、一般に適していない）。抽出が完了したら、抽出剤を約１００ｍｌになるまで真空中で蒸発させる。抽出剤での溶解度が極めて良好な金属錯体は、２００ｍｌのメタノールの滴下によって結晶化される。このようにして得られた懸濁液の固形物を、吸引濾過し、約５０ｍｌのメタノールで一度洗浄し、乾燥させる。乾燥した後、金属錯体の純度を、ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣを用いて測定する。純度が９９．５％未満である場合、熱抽出工程を反復し、２回目の抽出から酸化アルミニウム床を省く。純度が９９．５〜９９．９％に達したら、金属錯体を加熱または昇華させる。加熱は、約２００〜３００℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０−6ミリバール）下で実施される。昇華は、約３００〜４００℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０−6ミリバール）下で実施され、昇華は、好ましくは分別昇華の形態で実施される。点群Ｃ１の配位子をラセミ混合物の形態で使用する場合、得られるｆａｃ−金属錯体は、ジアステレオマー混合物の形態で生成される。点群Ｃ３の鏡像異性体の対Λ，Δは、一般に、点群Ｃ１のものよりも抽出剤での溶解度が著しくより低く、その結果、これは母液において豊富である。この方法によるジアステレオマーの分離が、しばしば可能である。さらに、ジアステレオマーは、クロマトグラフィーによって分離することもできる。点群Ｃ１中の配位子が鏡像異性的に純粋な形態で用いられる場合、点群Ｃ３の鏡像異性体の対Λ，Δが形成される。
変型例Ｂ：イリジウム出発原料としてのトリス−（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）イリジウム（ＩＩＩ）
変型例Ａと同じような手順により、１０ミリモルのトリス−アセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］の代わりに、１０ミリモルのトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）イリジウム［９９５８１−８６−９］を使用する。この出発原料の使用は、得られた粗生成物の純度が、変型例Ａの場合よりもしばしば良好であることから、有利である。さらに、アンプル内の圧力増大は、それほど顕著でないことが多い。
Figure 2016500674
Figure 2016500674
Figure 2016500674
Figure 2016500674
２）ヘテロレプチックなイリジウム錯体：
変型例Ａ：
工程１：
１０ミリモルのナトリウムビスアセチルアセトナトジクロロイリダート（ＩＩＩ）［７７０７２０−５０−８］と、２４ミリモルの配位子Ｌの混合物と、ガラス被覆磁気撹拌棒とを、厚肉の５０ｍｌガラスアンプルへ、真空中（１０−5ミリバール）で溶融させる。アンプルを、指示された温度で指示された時間加熱し、その間に磁気撹拌機を用いて溶融混合物を撹拌する。冷却した後−注記：アンプルには、通常、圧力がかかっている！−アンプルを開け、焼結ケーキを、指示された１００ｍｌの懸濁媒体中で１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）と共に３時間撹拌し（懸濁媒体は、配位子が容易に溶けるように選択されるが、式［Ｉｒ（Ｌ）2Ｃｌ］2のクロロ二量体は懸濁媒体での溶解度が低く、典型的な懸濁媒体は、ジクロロメタン、アセトン、酢酸エチル、トルエン等である）、機械的に同時に温浸する。微細懸濁液をガラスビーズから静かに移し、まだ約２当量のＮａＣｌを含有している固形物［Ｉｒ（Ｌ）2Ｃｌ］2（以下、粗製クロロ二量体と呼ぶ）を吸引濾過し、真空中で乾燥させる。
工程２：
このようにして得られた式［Ｉｒ（Ｌ）2Ｃｌ］2の粗製クロロ二量体を、７５ｍｌの２−エトキシエタノールと２５ｍｌの水との混合物に懸濁させ、１３ミリモルの共存配位子ＣＬまたは共存配位子化合物ＣＬおよび１５ミリモルの炭酸ナトリウムを添加する。２０時間の還流下後、さらなる７５ｍｌの水を滴下し、冷却した後に固形物を吸引濾過し、その度毎に５０ｍｌの水で三度洗浄し、その度毎に５０ｍｌのメタノールで三度洗浄し、真空中で乾燥させる。乾燥固形物を、連続熱抽出器中で深さ３〜５ｃｍの酸化アルミニウム床（酸化アルミニウム、塩基性、活性度１）上に置き、次いで、指示された抽出媒体で抽出する（最初に導入した量は約５００ｍｌ。抽出剤は、錯体が昇温では容易に溶け、冷却されると溶解度が低くなるように選択され、特に適切な抽出剤は、炭化水素、たとえばトルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、ｏ−ジクロロベンゼンであり、ハロゲン化脂肪族炭化水素は、錯体をハロゲン化し、または分解するおそれがあるので、一般に適していない）。抽出が完了したら、抽出媒体を約１００ｍｌになるまで真空中で蒸発させる。抽出媒体での溶解度が極めて良好な金属錯体は、２００ｍｌのメタノールを滴下することによって結晶化される。このようにして得られた懸濁液の固形物を、吸引濾過し、約５０ｍｌのメタノールで一度洗浄し、乾燥させる。乾燥した後、金属錯体の純度を、ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣを用いて測定する。純度が９９．５％未満である場合、熱抽出工程を反復し、純度が９９．５〜９９．９％に達したら、金属錯体を加熱または昇華させる。精製のための熱抽出法以外に、精製は、シリカゲルまたは酸化アルミニウムによるクロマトグラフィーによって実施することもできる。加熱は、約２００〜３００℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０−6ミリバール）下で実施される。昇華は、約３００〜４００℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０−6ミリバール）下で実施され、この場合、昇華は好ましくは分別昇華の形態で実施される。
Figure 2016500674
Figure 2016500674
変型例Ｂ：
工程１：
変型例Ａ、工程１を参照。
工程２：
このようにして得られた式［Ｉｒ（Ｌ）2Ｃｌ］2の粗製クロロ二量体を、１０００ｍｌのジクロロメタンと１５０ｍｌのエタノール中に懸濁させ、２０ミリモルのトリフルオロメタンスルホン酸銀（Ｉ）を懸濁液に添加し、混合物を室温で２４時間加熱する。沈殿した固形物（ＡｇＣｌ）を短いセライト床を介して吸引濾過し、濾過物を真空中で蒸発乾固させる。このようにして得られた固形物を、１００ｍｌのエチレングリコールに取込み、２０ミリモルの共存配位子ＣＬを添加し、次いでその混合物を１３０℃で３０時間撹拌する。冷却した後、固形物を吸引濾過し、その度毎に５０ｍｌのエタノールで二度洗浄し、真空中で乾燥させる。変型例Ａでのように熱抽出および昇華を行う。
Figure 2016500674
Figure 2016500674
ヘテロレプチックな白金錯体：
１０ミリモルの塩化白金（ＩＩ）と１２ミリモルの配位子Ｌとの混合物、およびガラス被覆磁気撹拌棒を、厚肉の５０ｍｌガラスアンプルへ、真空中（１０−5ミリバール）で溶融させる。アンプルを、指示された温度で指示された時間加熱し、その間に磁気撹拌機を用いて溶融混合物を撹拌する。冷却した後−注記：アンプルには、通常、圧力がかかっている！−アンプルを開け、焼結ケーキを、指示された１００ｍｌの懸濁媒体中１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）と共に３時間撹拌し（懸濁媒体は、配位子が容易に溶けるように選択されるが、式［Ｉｒ（Ｌ）2Ｃｌ］2のクロロ二量体は懸濁媒体での溶解度が低く、典型的な懸濁媒体は、ジクロロメタン、アセトン、酢酸エチル、トルエン等である）、機械的に同時に温浸する。微細懸濁液をガラスビーズから静かに移し、固形物を吸引濾過し、真空中で乾燥させる。このようにして得られた式［Ｐｔ（Ｌ）Ｃｌ］2の粗製クロロ二量体を、６０ｍｌの２−エトキシエタノールと２０ｍｌの水との混合物に懸濁させ、２０ミリモルの共存配位子ＣＬまたは共存配位子化合物ＣＬおよび２０ミリモルの炭酸ナトリウムを添加する。２０時間還流させた後、さらなる１００ｍｌの水を滴下し、冷却した後に固形物を吸引濾過し、その度毎に５０ｍｌの水で三度洗浄し、その度毎に５０ｍｌのメタノールで三度洗浄し、真空中で乾燥させる。このようにして得られた固形物を、熱抽出器中で深さ３〜５ｃｍのセライト床上に置き、次いで、指示された抽出媒体で抽出する（最初に導入した量は約５００ｍｌ）。抽出が完了したら、抽出媒体を約１００ｍｌになるまで真空中で蒸発させる。抽出媒体での溶解度が極めて良好な金属錯体は、２００ｍｌのメタノールを滴下することによって結晶化される。このようにして得られた懸濁液の固形物を、吸引濾過し、約５０ｍｌのメタノールで一度洗浄し、乾燥させる。乾燥した後、金属錯体の純度を、ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣを用いて測定する。純度が９９．５％未満である場合、熱抽出工程を反復し、純度が９９．５〜９９．９％に達したら、金属錯体を加熱または昇華させる。加熱は、約２００〜３００℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０−6ミリバール）下で実施される。昇華は、約２５０〜３５０℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０−6ミリバール）下で実施され、昇華は好ましくは分別昇華の形態で実施される。
Figure 2016500674
ＯＬＥＤの製造
１）真空処理された素子：
本発明によるＯＬＥＤおよび先行技術によるＯＬＥＤは、ＷＯ ２００４／０５８９１１による一般的なプロセスにより製造されるが、ここに記載される状況（層の厚さの変化、使用する材料）に適合される。
種々なＯＬＥＤの結果を、以下の例に提示する。ガラス板は、構造化ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）と共に、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、原則的に次の層構造を有する：基板／３％のＮＤＰ−９（Ｎｏｖａｌｅｄから市販されている）でドープされているＨＴＭからなる正孔輸送層１（ＨＴＬ１）、２０ｎｍ／正孔輸送層２（ＨＴＬ２）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に電子注入層（ＥＩＬ）、および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層によって形成される。
最初に、真空処理されたＯＬＥＤについて記載する。この目的では、すべての材料は、真空チャンバ中で熱気相堆積によって適用される。ここで発光層は、常に、少なくとも１種のマトリックス材料（ホスト材料）、および１種以上のマトリックス材料と一定の体積割合で共蒸発によって予備混合された発光ドーパント（エミッター）からなる。ここでＭ３：Ｍ２：Ｉｒ（Ｌ１）3（５５％：３５％：１０％）などの表現は、材料Ｍ３が５５％の体積割合で層中に存在し、Ｍ２が３５％の割合で層中に存在し、Ｉｒ（Ｌ１）3が１０％の割合で層中に存在することを意味する。同じように、電子輸送層は、２つの材料の混合物からなってもよい。ＯＬＥＤの正確な構造を、表１に示す。ＯＬＥＤの製造のために使用した材料を、表６に示す。
ＯＬＥＤは、標準の方法によってその特徴が決定される。この目的では、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）および電圧（１０００ｃｄ／ｍ２においてＶで測定）は、電流／電圧／輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から測定される。選択された実験について、寿命を測定する。寿命は、輝度密度が一定の初期輝度密度から一定割合に低下するまでの時間と定義される。ＬＴ５０という表現は、所与の寿命が、輝度密度が初期輝度密度の５０％に低下した、すなわち、たとえば、１０００ｃｄ／ｍ２から５００ｃｄ／ｍ２に低下した時点までであることを意味する。発光色に応じて、異なる初期輝度を選択した。寿命の値は、当業者に公知の変換式を用いて他の初期輝度密度の値に変換することができる。ここでは、初期輝度密度の寿命１０００ｃｄ／ｍ２が通常値である。
燐光ＯＬＥＤにおけるエミッター材料としての本発明による化合物の使用
本発明による化合物は、中でもＯＬＥＤの発光層において、燐光エミッター材料として用いることができる。ＯＬＥＤの結果を、表２にまとめる。
Figure 2016500674
Figure 2016500674
２）溶液処理された素子：
Ａ：可溶性機能的材料から
本発明による錯体は、溶液から処理することもでき、この場合このプロセスが関与する限り、真空処理されたＯＬＥＤと比較して著しく単純であるにもかかわらず良好な特性を有するＯＬＥＤが得られる。このタイプの部品の製造は、既に何度も文献（たとえばＷＯ ２００４／０３７８８７）に記載されているポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造に基づく。
構造は、基板／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（８０ｎｍ）／中間層（８０ｎｍ）／発光層（８０ｎｍ）／カソードからなる。この目的を達成するために、Ｔｅｃｈｎｏｐｒｉｎｔ製の基板（ソーダ石灰ガラス）を使用し、それにＩＴＯ構造（酸化インジウム錫、透明な導電性アノード）を適用する。基板を、クリーンルーム中でＤＩ水および洗浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ １５ＰＦ）を用いて清浄にし、次いで、ＵＶ／オゾンプラズマ処置によって活性化する。ＰＥＤＯＴの８０ｎｍ層（ＰＥＤＯＴは、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ、Ｇｏｓｌａｒから水性分散液として供給されているポリチオフェン誘導体（Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＶＡＩ ４０８３ｓｐ．）である）を、次いで、同様にクリーンルーム中でスピンコーティングによって緩衝層として適用する。必要なスピン速度は、希釈度および特定のスピンコーターの形状次第である（典型的に８０ｎｍ：４５００ｒｐｍ）。層から残留水を除去するために、基板を、１８０℃でホットプレート上で１０分間加熱することによって乾燥させる。使用する中間層は、正孔注入として働き、この場合Ｍｅｒｃｋ製のＨＩＬ−０１２が使用される。あるいは、中間層は、１つ以上の層により置きかえられていてもよく、これらは、その後の溶液からのＥＭＬ蒸着の処理工程によって再び剥離しない条件を単に満たすだけのものである。発光層を生成するために、本発明によるエミッターを、トルエン中にマトリックス材料と共に溶解させる。ここでのように、素子の典型的な層厚８０ｎｍがスピンコーティングを用いて達成される場合、このような溶液の典型的な固形分は１６〜２５ｇ／ｌである。溶液処理された素子は、（ポリスチレン）：Ｍ５：Ｍ６：Ｉｒ（Ｌ）3（２５％：２５％：４０％：１０％）を含む発光層を含む。発光層を、不活性ガス雰囲気中、本発明の場合にはアルゴン中でスピンコーティングによって適用し、１３０℃で３０分間加熱することによって乾燥させる。最後にカソードを、バリウム（５ｎｍ）および次いでアルミニウム（１００ｎｍ）からの蒸着によって適用する（Ａｌｄｒｉｃｈ製の高純度金属、特にバリウム９９．９９％（注文番号４７４７１１）；中でもＬｅｓｋｅｒ製の蒸着装置、典型的な蒸着圧力は５×１０−6ミリバールである）。随意に、最初に正孔ブロック層、次いで電子輸送層、そしてその次にカソード（たとえばＡｌまたはＬｉＦ／Ａｌ）を、真空蒸着によって適用することができる。空気および大気の湿気から素子を保護するために、素子を最後に封止し、次いでその特性を決定する。所与のＯＬＥＤの例は、まだ最適化されていないが、得られたデータを表３にまとめる。
Figure 2016500674
３）白色発光ＯＬＥＤ
以下の層構造を有する白色発光ＯＬＥＤを、１）からの一般的なプロセスにしたがって製造する。
Figure 2016500674
Figure 2016500674
Figure 2016500674
Figure 2016500674

Claims (17)

  1. 式（１）
    Ｍ（Ｌ）n（Ｌ’）m 式（１）
    の化合物であって、式（２）または式（３）の部分Ｍ（Ｌ）nを含有する化合物：
    Figure 2016500674
     ［式中、使用された記号および添え字には以下が適用される：
    Ｍは、遷移金属であり、
    Ｘは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣＲおよびＮよりなる群から選択され、
    Ｙは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃ（Ｒ1）2、Ｓｉ（Ｒ1）2、ＰＲ1、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）またはＢＲ1よりなる群から選択され、
    Ｚは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＮＲ1、ＯまたはＣ（Ｒ1）2よりなる群から選択され、
    Ｄは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣまたはＮであるが、ただし少なくとも一つのＤは、Ｎであり、
    Ｅは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣまたはＮであるが、ただし、五員環中の基ＥもしくはＤの少なくとも一つは、Ｎであり、
    Ｒ、Ｒ1は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ2）2、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）2、Ｓｉ（Ｒ2）3、Ｂ（ＯＲ2）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ2、ＯＳＯ2Ｒ2、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ2、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ2により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）であり；ここで２つの隣接するラジカルＲまたは２つの隣接するラジカルＲ1もしくはＲは、Ｒ1と共に互いに単環式もしくは多環式の脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく；
    Ｒ2は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ3）2、ＣＮ、ＮＯ2、Ｓｉ（Ｒ3）3、Ｂ（ＯＲ3）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ3、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ3、ＯＳＯ2Ｒ3、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ3、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ3により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ2により置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）であり；ここで２つ以上の隣接するラジカルＲ2は互いに、またはＲ2はＲもしくはＲ1と共に、単環式もしくは多環式の脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく；
    Ｒ3は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（さらにこれらにおいて、１つ以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；ここで２つ以上の置換基Ｒ3は、互いに単環式もしくは多環式の脂肪族環系を形成していてもよく；
    Ｌ’は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、任意の所望の共存配位子であり；
    ｎは、１、２または３であり；
    ｍは、０、１、２、３または４であり；
    複数の配位子Ｌは、互いに連結していてもよく、あるいはＬは、単結合、または二価もしくは三価の架橋を介してＬ’に連結し、したがって、三座、四座、五座または六座配位子系を形成していてもよく、この場合、Ｌ’は、別の共存配位子ではなく、その代わり配位基であり；
    さらに、置換基Ｒは、前記金属にさらに配位していてもよい。
  2. Ｍが、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀および金、特にモリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、銅、白金および金よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
  3. 前記式（２）の部分が、式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）の部分から選択され、前記式（３）の部分が、式（３ａ）、（３ｂ）および（３ｃ）の部分から選択され、
    Figure 2016500674
     式中、使用された記号および添え字が、請求項１に示される意味を有することを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
  4. 基−Ｙ−Ｚ−は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、−Ｃ（Ｒ1）2−ＮＲ1−、−Ｃ（Ｒ1）2−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ1）2−ＮＲ1−、−Ｓｉ（Ｒ1）2−Ｏ−または−Ｃ（Ｒ1）2−Ｃ（Ｒ1）2−であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の化合物。
  5. Ｒ1は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または１０〜３０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）より成る群から選ばれ；ここで２つの隣接するラジカルＲ1もしくはＲは、Ｒ1と共に互いに単環式もしくは多環式の脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよいことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の化合物。
  6. 配位子Ｌ中のゼロ、一個または二個のＸは、Ｎであることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の化合物。
  7. 前記式（２）の部分が、式（２−Ａ）〜（２−Ｇ）の部分から選択されること、および前記式（３）の部分が、式（３−Ａ）〜（３−Ｈ）の部分から選択されことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の化合物。
    Figure 2016500674
     （式中、使用される記号と添え字は、請求項１に示される意味を有する。）
  8. 基ＥがＮであり、五員環中の基Ｄもしくは六員環中の基Ｄの何れかは、Ｎであり、一方他の基ＤがＣであること、または基ＥがＣであり、二個の基ＤがＮであることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の化合物。
  9. 一以上の基Ｘが窒素であるならば、好ましくは、ＣＦ3、ＯＣＦ3、１〜１０個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、特に、３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキルもしくはアルコキシ基）、または芳香族もしくはヘテロ芳香族環系またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、それぞれ、随意に、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）から選ばれる水素または重水素ではない基Ｒは、この窒素原子に隣接する置換基として結合することを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の化合物。
  10. 二個の隣接する基ＸがＣＲであり、それぞれのラジカルＲがＣ原子と一緒になって、式（４）または式（５）の環を形成することを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載の化合物：
    Figure 2016500674
     式中、Ｒ2とＲ3は、請求項１に示されるのと同じ意味を有し、破線の結合は配位子中の二個の炭素原子の結合を示し、さらに、
    Ａ1、Ａ3は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃ（Ｒ4）2、Ｏ、Ｓ、ＮＲ4またはＣ（＝Ｏ）であり；
    Ａ2は、Ｃ（Ｒ2）2、Ｏ、Ｓ、ＮＲ4またはＣ（＝Ｏ）であり；
    Ｇは、一以上のラジカルＲ3により置換されてよい１、２もしくは３個のＣ原子を有するアルキレン基であるか、または−ＣＲ3＝ＣＲ3−もしくは一以上のラジカルＲ3により置換されてよい５〜１４個の芳香族環原子を有するオルト結合アリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり、
    Ｒ4は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキルもしくはアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ3、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ3により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、ＤもしくはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）であり；ここで、同じ炭素原子に結合する２つラジカルＲ4は、互いに、脂肪族もしくは芳香族環系を形成し、それによりスピロ系を形成してよく、さらに、Ｒ4は、隣接するラジカルＲ、Ｒ1もしくはＲ2と共に脂肪族環系を形成していてもよく；
    ただし、Ａ1−Ａ2−Ａ3二中の二個のヘテロ原子は、互いに直接結合しない。
  11. 式（１２）〜（２３）の構造から選択され、
    Figure 2016500674
    Figure 2016500674
     式中、使用された記号および添え字が、請求項１に示される意味を有し、Ｖが、単結合、または３族、４族、５族および／もしくは６族の典型元素（ＩＵＰＡＣによる１３族、１４族、１５族または１６族）に由来する１〜８０個の原子を含有する架橋単位、または３〜６員の単素環もしくは複素環を表し、前記部分配位子Ｌが、互いに共有結合によって結合しており、またはＬが、共有結合によってＬ’に結合している、請求項１〜１０の何れか一項に記載の化合物。
  12. 配位子Ｌ’が、一酸化炭素、一酸化窒素、アルキルシアニド、アリールシアニド、アルキルイソシアニド、アリールイソシアニド、アミン、ホスフィン、ホスファイト、アルシン、スチビン、窒素含有複素環、カルベン、水素化物、重水素化物、ハロゲン化物Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-およびＩ-、アルキルアセチリド、アリールアセチリド、シアニド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、イソチオシアナート、脂肪族または芳香族アルコラート、脂肪族または芳香族チオアルコラート、アミド、カルボキシラート、アリール基、Ｏ2-、Ｓ2-、カーバイド、ニトレン、Ｎ3-、ジアミン、イミン、ジイミン、２つの窒素原子を含有する複素環、ジホスフィン、１，３−ジケトンから得られる１，３−ジケトナート、３−ケトエステルから得られる３−ケトナート、アミノカルボン酸から得られるカルボキシラート、サリチルイミンから得られるサリチルイミナート、ジアルコール由来のジアルコラート、ジチオール由来のジチオラート、ビス（ピラゾリルボラーテン）、ビス（イミダゾリル）ボラーテン、３−（２−ピリジル）ジアゾール、３−（２−ピリジル）トリアゾール、二座の一価アニオン性、中性または二価アニオン性配位子、特に、一価アニオン性配位子、（これらは、前記金属と共に、少なくとも１つの金属−炭素結合を有するシクロメタル化された５員環または６員環を形成する）よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１１の何れか一項に記載の化合物。
  13. 対応する遊離配位子Ｌおよび随意にＬ’と、式（７５）の金属アルコキシド、式（７６）の金属ケトケトナート、式（７７）の金属ハロゲン化物、式（７８）の二量体金属錯体、または式（７９）の金属錯体との反応による、請求項１〜１２の何れか一項に記載の化合物を調製する方法：
    Figure 2016500674
     ［式中、記号Ｍ、ｍ、ｎおよびＲは、請求項１に示される意味を有し、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｌ’’は、アルコールまたはニトリルを表し、（アニオン）は、非配位性アニオンである］。
  14. １つ以上の結合が、化合物とポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーの間に存在する、請求項１〜１２の何れか一項に記載の化合物の１種以上を含有するオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
  15. 請求項１〜１２の何れか一項に記載の少なくとも１種の化合物、または請求項１４に記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー、および少なくとも１種のさらなる化合物、特に、溶媒および/または同様に電子素子で使用されるさらなる有機もしくは無機化合物を含む、配合物。
  16. 請求項１〜１２の何れか一項に記載の化合物、または請求項１４に記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの電子素子での使用。
  17. 有機エレクトロルミネッセント素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機光学検出器、有機光受容体、有機電場消光素子、発光電気化学電池もしくは有機レーザーダイオードよりなる群から特に選択される電子素子における、請求項１〜１２の何れか一項に記載の化合物、または請求項１４に記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの使用。
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