JP2016222947A - 耐熱性マグネシウム合金及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 レアアースを含まず、２００℃程度の高温域において、良好な機械的特性と熱伝導性を両立した耐熱性マグネシウム合金を提供すること。【解決手段】 質量％で、Ｃａを９．０％未満、Ａｌを０．５％以上５．７％未満、Ｓｉを１．３％以下含有し、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、Ａｌ＋８Ｃａ≧２０．５％である、耐熱性マグネシウム合金。【選択図】 図１

Description

本発明は、耐熱性マグネシウム合金及びその製造方法に関する。

マグネシウムは、鉄、アルミニウムに比べて軽量であるため、鉄鋼材料やアルミニウム合金材料からなる部材に代わる軽量代替材として用いることが検討されている。機械的性質や鋳造性等に優れたマグネシウム合金としては、ＡＺ９１Ｄが知られている。
しかし、一般のマグネシウム合金は、２００℃程度の高温域において、引張強度及びクリープ伸び等の機械的特性が低下し、ＡＤＣ１２材、Ａ４０３２−Ｔ６材等の耐熱アルミニウム合金に匹敵する高温強度を得ることができない。

従来、高い高温強度を満足する商用マグネシウム合金としてはＷＥ５４が知られている。しかし、このＭｇ合金は、Ｙやミッシュメタル等の高価なレアアースを多く添加することにより高い高温強度を実現しているため、コストが高くなる。

そこで、レアアースを含有させないで、高温クリープ強度を改善したＭｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｓｉ系合金が提案されている。例えば、特許文献１には、Ａｌを３．０質量％以上７．０質量％以下、Ｍｎを０．１質量％以上０．６質量％以下、Ｃａを１．５質量％以上、Ｓｉを０．４質量％以上含有し、残余がＭｇと不可避不純物であり、Ｃａ／Ｓｉの質量比が２．０以上であるマグネシウム合金が記載されている。このマグネシウム合金は、１７０℃以上の環境で耐クリープ性が高く、クリープ歪みを０．２０％以下に抑制されることが示されている。

また、特許文献２には、Ｃａを０．５〜５質量％、Ｓｉを０．５〜５質量％有し、母相となるＭｇ相中にＣａＭｇＳｉ相を晶出させて耐熱性を備えさせ、Ｍｇ相の粒界にＡｌ_２Ｃａ相を晶出させて硬さを向上させたマグネシウム合金が記載されている。

特開２０１４−１４２８号公報 特開２０１３−１９０３０号公報

しかしながら、従来のＭｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｓｉ系合金は、高温環境下で使用される製品の素材として十分でなかった。高温部品の素材として従来のマグネシウム合金を用いた場合、使用環境によっては部品温度が過度に高くなり、その結果、部品の機械的強度が低下するため、部品素材にさらに大きな高温強度が必要となる。とくに、エンジンブロック等のエンジン部材は、高温環境下において燃焼室の爆発荷重に長時間耐える高温強度が要求される。

そこで、本発明は、２００℃程度の高温域において良好な機械的特性を備えたＭｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｓｉ系の耐熱性マグネシウム合金を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑みて、鋭意検討を行った。従来の耐熱マグネシウム合金は、耐熱アルミニウム合金と比べて十分な放熱性を確保できないため、部品温度が高くなり機械的強度が低下することに着目した。そこで、Ｍｇ合金の放熱性を向上させるために熱伝導性について検討し、その結果、Ｍｇ母相のＭｇ純度を高く維持することにより、高い熱伝導率を実現できることを見出した。そして、Ｍｇ母相の結晶粒界に形成される（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相と、結晶粒内に形成されるＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ系化合物相によって高い高温強度を得ることにより、高温域において良好な高温強度と熱伝導性を両立させた耐熱性マグネシウム合金が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

従来、高い高温強度と高い熱伝導性を両立させた耐熱マグネシウム合金は知られていなかった。上述のとおり、エンジン部材は、高温の燃焼室内での爆発荷重に耐える必要がある。さらに、マグネシウム合金を用いたエンジン部品は、燃焼室温度を適正に保つための放熱性を合わせ持つことにより、軽量化と燃費向上を実現できる。

本発明は、Ｃａ、Ａｌ及びＳｉの含有率と、Ａｌ及びＣａの関係式の値を特定範囲で選択することにより、Ｍｇ母相（結晶粒）の周りの結晶粒界において三次元網目状に連続した（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相を形成し、マグネシウム合金の強度を向上させる骨格とした。また、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ系化合物相を結晶粒内に形成して強度を向上させた。さらに、Ｍｇ母相へ合金元素を固溶するのを抑制し、Ｍｇ母相のＭｇ純度が高く維持されて、高い熱伝導率が得られた。
具体的には、本発明は、以下のものを提供する。

（１）質量％で、Ｃａを９．０％未満、Ａｌを０．５％以上５．７％未満、Ｓｉを１．３％以下含有し、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、Ａｌ＋８Ｃａ≧２０．５％である。耐熱性マグネシウム合金。
（２）質量％で、Ｃａを９．０％未満、Ａｌを０．５％以上５．７％未満、Ｓｉを１．０％より大きく３．０％以下含有し、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、Ａｌ＋８Ｃａ≧２０．５％であり、ＣａとＳｉとの組成比Ｃａ／Ｓｉが１．５未満である、耐熱性マグネシウム合金。
（３）質量％で、Ｃａを９．０％未満、Ａｌを０．５％以上５．７％未満、Ｓｉを３．０％以下含有し、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、三次元網目状に連続した（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相を有する、耐熱性マグネシウム合金。
（４）質量％で、Ｃａを９．０％未満、Ａｌを０．５％以上５．７％未満、Ｓｉを３．０％以下含有し、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、熱伝導度が７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ、２００℃における引張強さが１７０ＭＰａ以上である、耐熱性マグネシウム合金。
（５）Ａｌ／Ｃａが１．７０以下である、（１）〜（４）のいずれかの耐熱性マグネシウム合金。
（６）Ｍｇ母相中にＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ系化合物相を有する、（１）〜（５）のいずれかの耐熱性マグネシウム合金。
（７）Ｍｇ母相のＭｇ純度が９８．０％以上である、（１）〜（６）のいずれかの耐熱性マグネシウム合金。
（８）（１）〜（７）のいずれかの耐熱性マグネシウム合金の製造方法であって、溶融された金属材料を１０^３Ｋ／秒未満の速度で冷却する工程を備える方法。
（９）（１）〜（７）のいずれかの耐熱性マグネシウム合金の製造方法であって、溶融された金属材料を冷却して、三次元網目状に連続した（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相と、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ系化合物相と、Ｍｇ母相とを晶出させる工程を備える方法。

本発明によれば、２００℃程度の高温域において良好な機械的特性と熱伝導性を両立させたＭｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｓｉ系の耐熱性マグネシウム合金が得られる。このため、エンジン部材のような高温環境下の使用に適した軽量で高強度の素材を提供でき、自動車等のエンジンにおける軽量化と燃費向上を実現できる。本発明のマグネシウム合金は、良好な放熱性を備えるので、エンジン等の部品の温度を適正に保ち、熱膨張による部品間のクリアランスを適正に維持でき、部品における不具合の発生を防止できる。また、本発明のマグネシウム合金は、高価なレアースを含有しないので、低コストの素材を提供できる。

実施例６の鋳造マグネシウム合金の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。 比較例２の鋳造マグネシウム合金の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。 比較例４の鋳造マグネシウム合金の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。 実施例３の鋳造マグネシウム合金の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。

以下に、本発明の好適な実施の形態を説明する。なお、本発明は当該実施形態によって限定的に解釈されるものではない。

本発明のマグネシウム合金は、質量％で、Ｃａを９．０％未満、Ａｌを０．５％以上５．７％未満、Ｓｉを１．３％以下含有し、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、Ａｌ＋８Ｃａ≧２０．５％である、耐熱性マグネシウム合金である。

（合金組成）
本発明に係るマグネシウム合金の金属組織は、Ｍｇ母相（結晶粒）の周りの結晶粒界には三次元網目状に連続した（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相が形成され、また、結晶粒内にはＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ系化合物相が形成される。これらの金属間合物相が高温強度の向上に寄与する。
Ｃａは、上記の（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相、上記のＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ系化合物相の形成に必要な元素であり、後記するように、Ａｌ＋８Ｃａ≧２０．５％を満たす範囲で含有できる。Ｃａ含有量は、過多であると、Ｍｇ母相内に固溶する割合が増加し、Ｍｇ母相のＭｇ純度を低下させて熱伝導率を低減させる可能性があるため、９．０％未満が好ましく、４．０％以下がより好ましい。また、Ｃａの含有量の下限は、２．５％以上が好ましい。

Ａｌは、上記の（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相の形成に必要な元素であり、後記するように、Ａｌ＋８Ｃａ≧２０．５％を満たす範囲で含有できる。Ａｌ含有量は、過多であると、Ｍｇ母相に固溶する割合が増加し、Ｍｇ母相のＭｇ純度を低下させて熱伝導率を低減させる可能性があるため、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。また、Ａｌの含有量の下限は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。

本発明において、Ｃａ及びＡｌは、以下の式（１）の関係を満たす必要がある。
Ａｌ＋８Ｃａ≧２０．５％ 式（１）
Ｃａ及びＡｌが上記式（１）の関係を満たす場合は、上記の（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相が形成されて高温強度が向上する。そのため、Ａｌ＋８Ｃａは、２４％以上が好ましい。一方、Ａｌ及びＣａの含有量が過多であると、Ｍｇ母相のＭｇ純度を低下させて熱伝導率を低減させる可能性があるため、Ａｌ＋８Ｃａの上限は、３２％以下が好ましい。

本発明において、Ａｌ／Ｃａが１．７０以下であることが好ましい。上述したように、Ａｌは、Ｃａとともに（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相を形成する。しかし、Ａｌを過多に含有させると、余剰のＡｌがＭｇ母相中に固溶する割合が増加してＭｇ母相のＭｇ純度を低減させる可能性がある。Ａｌ／Ｃａが１．７０以下であると、ＡｌのＭｇ母相中への固溶が抑制され、熱伝導性を向上させる点で好ましい。１．０以下でもよい。上記の（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相の形成に関して、Ａｌ／Ｃａは、０．２以上が好ましい。

Ｓｉは、上記のＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ系化合物相の形成に必要な元素である。しかし、Ｓｉ含有量が多いと、Ｃａと化合した粗大なＳｉＣａ系化合物が生成され、（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相が連続した三次元網目状に形成されるのを阻害し、マグネシウム合金の高温強度を低下させる傾向にある。そのため、Ｓｉの含有量は、１．３％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ系化合物相の形成に関して、Ｓｉの含有量は、０．２％以上が好ましい。

本発明の耐熱性マグネシウム合金は、Ｍｎを含有することができる。Ｍｎは、マグネシウム合金の耐食性を向上させる作用を有する。Ｍｎの含有量は、好ましくは０．１％以上０．５％以下であり、より好ましくは０．２％以上０．４％以下である。

本発明の耐熱性マグネシウム合金は、残部がＭｇと不可避的不純物である。不可避的不純物は、本マグネシウム合金の特性に影響を与えない範囲で含まれていてもよい。

Ｍｇ母相のＭｇ純度とは、マグネシウム合金の金属組織における結晶粒中のＭｇの含有割合である。本発明のマグネシウム合金において、Ａｌ以外の配合成分はＭｇよりも熱伝導率に劣る元素である。このため、Ｍｇ母相のＭｇ純度が高いほど、Ｍｇ母相の熱伝導率が向上し、マグネシウム合金の熱伝導率が向上する。一方、Ｍｇ母相にＭｇ以外の成分が固溶してＭｇ純度が下がると、マグネシウム合金の熱伝導率も低下しやすくなる。Ｍｇ母相のＭｇ純度が９８．０％以上であると、８０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率が得られるので好ましい。より好ましくは９９．０％以上である。

本発明のマグネシウム合金は、三次元網目状に連続した（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相を有する。マグネシウム合金の鋳造時に、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌが結晶粒界においてネットワーク構造を形成し、マグネシウム合金の高温時の引張強さを向上させる。図１は、実施例６の鋳造マグネシウム合金の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。図１に示すとおり、（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相１は、Ｍｇ母相２の周囲に三次元網目状に形成されている。

本発明のマグネシウム合金は、Ｍｇ母相中にＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ系化合物相を有していることが好ましい。Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ系化合物相により結晶粒内も補強されることにより、マグネシウム合金の高温強度が向上する傾向にある。図４は、実施例３の鋳造マグネシウム合金の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。図４に示すとおり、Ｍｇ母相中にＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ系化合物相３が形成されており、２００℃で１７０ＭＰａ以上の高温強度を備える。

（熱伝導率）
従来の商用マグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ（比較例５）、ＷＥ５４（比較例６））は、熱伝導率が５１〜５２Ｗ／ｍ・Ｋであり、アルミニウム合金（ＡＤＣ１２材）の熱伝導率（９２Ｗ／ｍ・Ｋ）と比べて半分程度であった。そのため、高温部品の素材としての十分な放熱性を確保できなかった。それに対し、本発明のマグネシウム合金は、７０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の良好な熱伝導率を有しており、高温部品の素材として良好な放熱性が得られるので、エンジン部材用の耐熱性マグネシウム合金として適している。熱伝導率は、高温部品の素材として放熱性を十分確保するには、８０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、９０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がさらに好ましい。

（高温強度）
一般のマグネシウム合金は、２００℃程度の高温域において、引張強さ及び伸び等の機械的特性が低下し、耐熱アルミニウム合金（ＡＤＣ１２材（比較例７）、Ａ４０３２−Ｔ６材等）に匹敵する高温強度を得ることができない。これに対し、本発明のマグネシウム合金は、２００℃における引張強さが１７０ＭＰａ以上という高温強度を備える。このため、高温環境下で使用されるエンジン部材用の耐熱性マグネシウム合金として適している。２００℃における引張強さは、１８５ＭＰａ以上が好ましく、２００ＭＰａ以上がより好ましい。

本発明のマグネシウム合金は、質量％で、Ｃａを９．０％未満、Ａｌを０．５％以上５．７％未満、Ｓｉを１．０％より大きく３．０％以下含有し、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、Ａｌ＋８Ｃａ≧２０．５％であり、ＣａとＳｉとの組成比Ｃａ／Ｓｉが１．５未満であることも好ましい。Ｓｉ含有量が多くなると、ＳｉがＣａと化合した粗大な化合物が生成され、三次元網目状に連続した（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相の形成を阻害し、その結果、マグネシウム合金の高温強度も低下する傾向にある。
しかしながら、本発明者は、Ｓｉ含有量が１．０％より大きく３．０％以下と多くなっても、ＣａとＳｉとの組成比Ｃａ／Ｓｉが１．５未満であれば、三次元網目状に連続した（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相が維持され、マグネシウム合金の高温強度も維持されることを見出した。Ｓｉは、より好ましくは１．５％以上３．０％以下であり、さらに好ましくは１．５％以上２．５％以下である。なお、組成の数値範囲などについては、上述した好ましい範囲を適宜適用できる。

本発明のマグネシウム合金は、質量％で、Ｃａを９．０％未満、Ａｌを０．５％以上５．７％未満、Ｓｉを３．０％以下含有し、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、三次元網目状に連続した（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相を有することも好ましい。Ｓｉ含有量が多くなると、ＳｉがＣａと化合した粗大な化合物が生成され、三次元網目状に連続した（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相の形成を阻害し、その結果、マグネシウム合金の高温強度も低下する傾向にある。しかしながら、Ｓｉ含有量が３．０％以下と多くなっても、三次元網目状に連続した（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相が維持され、マグネシウム合金の高温強度も維持されることを見出した。Ｓｉは、より好ましくは１．５％以上３．０％以下であり、さらに好ましくは１．５％以上２．５％以下である。なお、組成の数値範囲などについては、上述した好ましい範囲を適宜適用できる。

本発明のマグネシウム合金は、質量％で、Ｃａを９．０％未満、Ａｌを０．５％以上５．７％未満、Ｓｉを３．０％以下含有し、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、熱伝導度が７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ、２００℃における引張強さが１７０ＭＰａ以上であることも好ましい。Ｓｉ含有量が多くなると、ＳｉがＣａと化合した粗大な化合物が生成され、三次元網目状に連続した（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相の形成を阻害し、その結果、マグネシウム合金の高温強度も低下する傾向にある。しかしながら、Ｓｉ含有量が３．０％以下と多くなっても、熱伝導度が７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ、２００℃における引張強さが１７０ＭＰａ以上であれば、良好な機械的特性と熱伝導性を両立した耐熱性マグネシウム合金が得られる。なお、組成の数値範囲などについては、上述した好ましい範囲を適宜適用できる。

（製造方法）
本発明のマグネシウム合金を製造するには、質量％で、Ｃａを９．０％未満、Ａｌを０．５％以上５．７％未満、Ｓｉを１．３％以下含有し、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、Ａｌ＋８Ｃａ≧２０．５％となる金属材料を高温で溶解してもよい。高温で溶解する工程としては、例えば金属材料を黒鉛るつぼに挿入し、高周波誘導溶解をＡｒ雰囲気中で行い、７５０〜８５０℃の温度で溶融すればよい。

得られた溶融合金は、金型に注入して鋳造すればよい。鋳造する工程においては、溶融された金属材料を所定の速度で冷却すればよい。本発明のマグネシウム合金の製造方法においては、溶融された金属材料を冷却して、三次元網目状に連続した（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相と、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ系化合物相と、Ｍｇ母相とを晶出させる工程を備えることが好ましい。これにより、機械的特性と熱伝導性を両立した耐熱性マグネシウム合金を得ることができる。また、冷却速度は１０^３Ｋ／秒未満であることが好ましい。１０^３Ｋ／秒未満であれば、Ｍｇ母相凝固中に母相内の固溶元素が晶出相に排出される時間が十分となりやすく、Ｍｇ母相中に固溶元素が残存しにくくなり、熱伝導率が低下しにくくなる。冷却速度は、好ましくは１０^２Ｋ／秒以下である。

（用途）
本発明のマグネシウム合金は、エンジンブロックやピストンなどの高温強度が必要とされる軽量化部品に適用可能であり、従来のアルミニウム合金製エンジン部品よりも低比重のため、３０％以上の軽量化が可能である。また、エンジン部材の昇温や熱膨張を抑え、ピストンやシリンダのクリアランスを適正化でき、燃費向上やエンジンの静粛性にも寄与できる。さらに、鋳造まま材で熱処理を加えずに製造することができ、レアアース無添加で高強度化できることから、従来のマグネシウム合金に比べて安価に製造することも可能である。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。なお、本発明は当該実施例に限定的に解釈されるものではない。

（実施例１）
Ｍｇに、Ａｌを１質量％、Ｃａを３質量％、Ｓｉを１質量％、Ｍｎを０．３質量％添加した金属材料をるつぼに挿入し、高周波誘導溶解をＡｒ雰囲気中で行い、７５０〜８５０℃の温度で溶融した。得られた溶融合金を金型に注入して鋳造を行った。鋳造時には、溶融された金属材料を冷却した。鋳造により得られた板状の鋳造合金のサイズは５０ｍｍ幅、８ｍｍ厚であった。冷却速度については、冷却速度とデンドライト２次アーム間隔の関係が既知であるＡｌ−Ｃｕ共晶合金を、本願実施例と同一の条件で鋳造し、その２次アーム間隔から類推したところ、５５Ｋ／秒であった。

（実施例２〜１０、比較例１〜９）
表１のとおり組成を変更した以外は、実施例１と同様に溶解及び鋳造を行い、マグネシウム合金を製造した。なお、比較例５〜７については文献値を用いており、以下の組成比である。
比較例５（商用マグネシウム合金ＡＺ９１Ｄ）：Ａｌ ９．２３％、Ｚｎ ０．７８％、Ｍｎ ０．３１％、残部はＭｇ。
比較例６（商用マグネシウム合金ＷＥ５４）：Ｙ ５．２３％、ＲＥ １．５４％、Ｎｄ １．７８％、Ｚｒ ０．５１％、残部はＭｇ。
比較例７（商用アルミニウム合金ＡＤＣ１２）：Ｃｕ １．９３％、Ｓｉ １０．５％、Ｍｇ ０．２１％、Ｚｎ ０．８２％、Ｆｅ ０．８４％、Ｍｎ ０．３２％、残部はＡｌ。

実施例１〜１０及び比較例１〜４、８〜９の鋳造合金から測定ごとに試験体を切り出し、以下の測定を行った。測定結果は表１のとおりである。

（熱伝導率）
ＪＩＳ Ｒ １６１１に基づき、レーザフラッシュ法で以下のとおり測定した。
１）熱の吸収及び輻射率を良くするため、注号合金試料の表裏面に黒化材（カーボンスプレー）を塗布した。
２）パルスレーザー光を試料表面に照射した。
３）時間と共に試料温度が上昇し，再び下降する温度履歴曲線を得た。
４）式（１）のとおり、温度上昇量θｍの逆数から比熱容量Ｃｐを求めた。
Ｃｐ＝Ｑ／（Ｍ・θｍ） 式（１）
（Ｑ：熱入量（パルス光エネルギー）、Ｍ：試料の質量）
５）式（２）のとおり、温度上昇量の１／２だけ温度が上昇するのに要する時間ｔ_１／２から熱拡散率αを求めた。
α＝０．１３８８ｄ^２／ｔ_１／２ 式（２）
（ｄ：試験片の厚さ）
６）式（３）のとおり、比熱容量Ｃｐ、熱拡散率α、試験片の密度ρから熱伝導率λを求めた。
λ ＝ α・Ｃｐ・ρ 式（３）

熱伝導率で用いた測定装置及び測定条件は以下のとおりである。
測定装置：アルバック理工（株）製 ＴＣ７０００型
レーザパルス幅：０．４ｍｓ
レーザパルスエネルギー：１０Ｊｏｕｌｅ／ｐｕｌｓｅ以上
レーザ波長：１．０６μｍ（Ｎｄガラスレーザ）
レーザビーム径：１０φ
温度測定方法：赤外線センサー（熱拡散率測定）、熱電対（比熱容量測定）
測定温度範囲：室温〜１４００℃（比熱容量の同時測定は８００℃まで）
測定雰囲気：真空
試料：直径１０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ

（引張強さ）
引張試験片は，平行部径６．３５ｍｍ，標点間距離２５．４ｍｍのＡＳＴＭ Ｅ８標準試験片形状とした。高周波加熱コイルにて昇温し、３０分保持し温度安定後に試験を行った。
ひずみ速度：５×１０^−４／ｓｅｃ
試験温度：２００±２℃
２００℃における引張強さの評価基準は以下のとおりであり、Ａであれば引張強さとして優れており、Ｂであれば引張強さとして十分な強度である。
Ａ：２００ＭＰａ以上
Ｂ：１７０ＭＰａ以上２００ＭＰａ未満
Ｃ：１４０ＭＰａ以上１７０ＭＰａ未満
Ｄ：１４０ＭＰａ未満

（Ｍｇ母相のＭｇ純度）
各試料のＭｇ母相を電子顕微鏡で観察し、Ｍｇ母相部分の組成を点分析にて５点測定し、その平均値（Ｍｇの質量％）をＭｇ母相純度とした。
測定装置：日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７１００型走査電子顕微鏡
：日本電子株式会社製、ＪＥＤ−２３００型エネルギー分散形Ｘ線分析装置
加速電圧：１５ｋＶ
観察視野：４００倍

（ネットワーク組織形態）
各試料の金属組織を電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ法）で解析し、画像処理にて結晶粒界の長さＬ１と、三次元網目状に連続した（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相の長さＬ２とを測定した。ネットワーク形成率をＬ２／Ｌ１×１００にて算出し、以下のＡ〜Ｃで評価した。測定領域は、試料である鋳造合金の中央部断面のおよそ３００μｍ×２００μｍの領域であり、４００倍に拡大し測定した。
Ａ：ネットワーク形成が良好（８０％以上）
Ｂ：ネットワーク形成が一部寸断（５０〜７９％）
Ｃ：ネットワーク形成が分断（５０％未満）

表１に示すとおり、実施例１〜１０は、金属組織中のネットワーク組織形態が良好に形成されており、高温強度も高く、熱伝導性にも優れていた。図１は、実施例６の金属組織を示すものであり、（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相１の連続した三次元網目状のネットワーク構造が密に形成されていた。また、実施例１〜１０では、結晶粒内にＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ系化合物相が形成された。

比較例１では、高温強度が十分ではなかった。これは、Ａｌが０．３％と少なかったため、（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相のネットワーク構造の形成が十分ではなかったためと考えられる。比較例２も高温強度が低い値となった。これは、ＡｌとＣａの関係式（Ａｌ＋８Ｃａ≧２０．５％）を満たしておらず、図２に示すように、金属組織中のネットワーク組織形態が寸断されたためと推察される。

比較例３は、高温強度も十分ではなく、熱伝導率も低下した。高温強度については、ＡｌとＣａの関係式（Ａｌ＋８Ｃａ≧２０．５％）を満たさなかったため、金属組織中のネットワーク組織形態が寸断されたことが原因と考えられる。また、熱伝導率については、Ａｌの含有量が６質量％と多く、Ａｌ／Ｃａ比が６と高かったため、Ｍｇ母相へＡｌが固溶したことが原因と考えられる。

比較例４は、Ｓｉが２質量％と多く、ＣａとＳｉとの組成比Ｃａ／Ｓｉも１．５と高かった。このため、ＳｉがＣａと化合した粗大な化合物が生成し、図３に示すようにネットワーク形態が崩れ、高温強度も低下したと考えられる。一方、実施例１０もＳｉが２質量％であったが、ＣａとＳｉとの組成比Ｃａ／Ｓｉが１．２５と低かった。このため、ネットワーク形態は、良好に形成されており、高温強度も高く、熱伝導率も７１．２Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、Ｓｉ添加量が１質量％である実施例３においては、図４に示すように結晶粒内でＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ系化合物相３が形成され、Ｍｇ母相２を補強したと考えられる。

比較例５は商用マグネシウム合金ＡＺ９１Ｄ、比較例６は耐熱マグネシウム合金ＷＥ５４であり、熱伝導率は、比較例５が５１Ｗ／ｍ・Ｋ、比較例６が５２Ｗ／ｍ・Ｋと共に低かった。

比較例７は、耐熱アルミニウム合金ＡＤＣ１２であり、熱伝導率は９２Ｗ／ｍ・Ｋであるが、Ａｌの含有率の低い実施例１〜４のマグネシウム合金は、９５．１〜１１５Ｗ／ｍ・Ｋであり、比較例７よりも高い熱伝導率を示した。また、Ａｌの含有率の高い実施例５及び実施例７のマグネシウム合金は、比較例７の耐熱アルミニウム合金と同等レベルの熱伝導率を示し、高い高温強度を有していた。実施例６は、Ａｌ／Ｃａ比が１．６とやや高いため、Ｍｇ母相へのＡｌの固溶により、実施例５、実施例７よりも熱伝導率が若干低下したと考えられる。また、実施例８、実施例９は、Ａｌ／Ｃａ比が２．５、１．６７と、実施例６よりも高いため、熱伝導率が実施例６に比べて低下したと考えられる。なお、比較例９は、Ａｌ／Ｃａ比が１２と非常に高いため、熱伝導率は４２．５Ｗ／ｍ・Ｋと大幅に低下した。

１・・・（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相
２・・・Ｍｇ母相
３・・・Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ系化合物相。

Claims (9)

1. 質量％で、Ｃａを９．０％未満、Ａｌを０．５％以上５．７％未満、Ｓｉを１．３％以下含有し、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、
   Ａｌ＋８Ｃａ≧２０．５％である、耐熱性マグネシウム合金。
2. 質量％で、Ｃａを９．０％未満、Ａｌを０．５％以上５．７％未満、Ｓｉを１．０％より大きく３．０％以下含有し、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、
   Ａｌ＋８Ｃａ≧２０．５％であり、
   ＣａとＳｉとの組成比Ｃａ／Ｓｉが１．５未満である、耐熱性マグネシウム合金。
3. 質量％で、Ｃａを９．０％未満、Ａｌを０．５％以上５．７％未満、Ｓｉを３．０％以下含有し、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、
   三次元網目状に連続した（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相を有する、耐熱性マグネシウム合金。
4. 質量％で、Ｃａを９．０％未満、Ａｌを０．５％以上５．７％未満、Ｓｉを３．０％以下含有し、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、熱伝導度が７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ、２００℃における引張強さが１７０ＭＰａ以上である、耐熱性マグネシウム合金。
5. Ａｌ／Ｃａが１．７０以下である、請求項１〜４のいずれか一項記載の耐熱性マグネシウム合金。
6. Ｍｇ母相中にＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ系化合物相を有する、請求項１〜５のいずれか一項記載の耐熱性マグネシウム合金。
7. Ｍｇ母相のＭｇ純度が９８．０％以上である、請求項１〜６のいずれか一項記載の耐熱性マグネシウム合金。
8. 請求項１〜７のいずれか一項記載の耐熱性マグネシウム合金の製造方法であって、
   溶融された金属材料を１０^３Ｋ／秒未満の速度で冷却する工程を備える方法。
9. 請求項１〜７のいずれか一項記載の耐熱性マグネシウム合金の製造方法であって、
   溶融された金属材料を冷却して、三次元網目状に連続した（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ相と、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ系化合物相と、Ｍｇ母相とを晶出させる工程を備える方法。