JP2016219192A - 積層構造体、これを用いた有機ｅｌ素子、およびこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】上面と側面とにナノ撥液構造を有する隔壁を備えた積層構造体、その積層構造体を用いた有機ＥＬ素子、およびそれらの製造方法を提供する。【解決手段】積層構造体の製造方法は、下地基板に隔壁の材料樹脂を塗布する工程と、材料樹脂上に、凸形状の形成された面を有するナノ撥液構造形成用モールドを凸形状の形成された面が材料樹脂に面するように設置する工程と、ナノ撥液構造形成用モールド上に、隔壁構造を有する隔壁構造形成用モールドを、隔壁構造の形成された面がナノ撥液構造形成用モールドに面するように設置する工程と、隔壁構造形成用モールドを下地基板に向かって押下することにより材料樹脂を加圧して、側面と上面とにナノ撥液構造を有する隔壁を形成する工程とを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、液体状の機能性塗布材料を任意の区画内に塗り分けるための隔壁を備えた積層構造体およびその製造方法、並びに該積層構造体を用いた有機ＥＬ素子およびその製造方法に関する

近年、インクジェット方式やノズルプリント方式、その他印刷方式により、液体状にした機能性塗布材料を基板上にパターン形成するプリンテッドエレクトロニクス技術が発達している。機能性塗布材料の例として有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称）の有機発光材料、有機薄膜トランジスタの有機半導体材料、電気配線形成用の導電性ナノインク、導電性ナノペーストなどが挙げられる。

従来は、基板全面に機能性材料の薄膜を成膜し、フォトリソグラフィーでレジストのパターンを作ってからエッチング処理を行うことで、機能性材料のパターンを形成していた。しかし、機能性材料を、プリンテッドエレクトロニクス技術により直接パターン形成することで、製造工程の短縮、材料使用効率の向上などのコスト削減効果が見込まれている。
ただし、上記液体状の機能性塗布材料を基板上に塗布すると、液の濡れ広がりにより、本来形成したい箇所とは異なる部位に機能性材料が形成され、機能性デバイスの動作不良が生じる場合がある。そのため機能性材料を形成したい領域の両端、もしくは上下両端に隔壁を形成し、隔壁外の領域に機能性塗布材料が広がらないようにする構造が広く採用されている。

例えば、フルカラー型有機ＥＬ素子は、赤、緑、青の三色の有機ＥＬ発光画素を表示領域内に配列することで、フルカラー表示を可能にしているが、有機ＥＬ発光材料を印刷方式により成膜する場合は、表示領域間に予め隔壁を設けてから各色の印刷を行うことで、発光材料の濡れ広がりによる隣接領域への混入が起こらない構造を採用している（特許文献１）。

しかしながら、表示領域間に隔壁を設けても、隔壁自体に機能性塗布材料に対する濡れ性があった場合は、塗布された機能性塗布材料は下地基板に留まらず、隔壁の側面や上面を濡れ上がってしまう恐れがある。
実例として、例えばフルカラー型有機ＥＬ素子を製造するときに、上記隔壁側面への濡れ上がりが生じた場合は、本来下地基板に形成されるべき機能性塗布材料の一部が、隔壁に濡れあがって付着してしまうため、材料の使用効率が低下してしまう。また、隔壁ごとに濡れ上がり量が異なる場合は、印刷ムラが生じ、ＥＬ発光させたときの発光ムラに繋がってしまう恐れがある。さらに、濡れ上がりが隔壁の上面まで達する場合は、例えば、ある色のＥＬ発光層が形成された領域に異なる色のＥＬ発光材料が混入することで、発光特性不良が生じてしまう。そこで、上記隔壁への導電性材料濡れ上がりによる問題を解決するためには、機能性塗布材料に対する撥液性を隔壁に付与する必要がある。

撥液性を付与する手段として、隔壁形成後、薬液処理やプラズマ処理などの表面処理を行う方法がある（特許文献２）。この方法は使用する薬液やプラズマ条件によって撥液性をコントロールできる利点があるが、基板全体で処理を行うため、隔壁だけでなく、下地基板表面の特性を変化させてしまう恐れがある。

また隔壁形成前の段階で撥液性を有する材料を用いて隔壁を形成する方法もある（特許文献３）。この方法ならば隔壁形成後に撥液性を付与する工程は不要になり、下地基板表面の特性を変化させる恐れも無い。

しかし、これらの方法で撥液性を付与したとしても、後工程で基板を洗浄したり、加熱やプラズマ表面処理を施したりした場合、撥液性が低下する可能性がある。また、表面処理を行ったり、撥液性を有する隔壁材料を用いたりしても、有機溶剤など表面張力の低い液体に対して濡れ上がりの少ない撥液効果を得るには不十分である。

上記の方法以外に、隔壁表面にナノ撥液構造を設けて表面エネルギーを低下させることにより、隔壁に撥液性を付与する方法がある。例えば、蓮の葉や花が水滴を弾く現象はロータス効果と呼ばれている。蓮の葉や花の表面に微細構造があるため、水滴が付着しにくくなっていることが原因と考えられているが、物質の表面にナノメートルオーダーの凹凸構造を人工的に形成することで、同様の撥液効果を付与することができることが知られている。
ナノ撥液構造を設ける手段としては、レーザー加工やナノインプリント法などが挙げられる。ナノインプリント法は、従来のフォトリソグラフィーに代わり超微細構造を実現する技術として注目を集めている。モールドの作成には時間とコストがかかるが、一度モールドを作成すれば、繰り返しモールドを使用できるため、デバイスの量産が容易になる。

ナノインプリント法によって樹脂の表面にナノ凹凸構造を設け、表面の撥液性をコントロールする方法が知られている（特許文献４）。ナノインプリント法で隔壁にナノ撥液構造を設ける場合、例えば隔壁材料を下地基板に一括塗布した後、硬化処理をする前にナノ撥液パターンを形成したモールドを押し付けて表面にナノ撥液構造を形成してから、フォトリソグラフィーなどにより隔壁パターンを形成したのち硬化処理を行うことで隔壁にナノ撥液構造を付与することができる。

しかしながら、この方法では隔壁の上面にのみナノ撥液構造が形成されるので、側面への濡れ上がりを防ぐことはできない。そのため隔壁側面に機能性塗布材料が濡れあがることによる材料使用効率の低下や、印刷ムラの問題は依然として残っている。
隔壁上面にのみナノ撥液構造を設けることは、基板上面から加工を行うことで可能であるが、隔壁はμｍオーダーの寸法で多数配列して形成させることが多いため、隔壁の側面にもナノ撥液構造を設けることは極めて困難である。

特開２００２−３０５０７７号公報 特開２００４−５５１５９号公報 特開２００６−２１６２９７号公報 特開２０１１−５３３３４号公報

本発明は、上記問題を解決するため提案されるものであり、上面と側面とにナノ撥液構造を有する隔壁を備えた積層構造体、その積層構造体を用いた有機ＥＬ素子、およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の一局面は、下地基板に隔壁の材料樹脂を塗布する工程と、材料樹脂上に、凸形状の形成された面を有するナノ撥液構造形成用モールドを凸形状の形成された面が材料樹脂に面するように設置する工程と、ナノ撥液構造形成用モールド上に、隔壁構造を有する隔壁構造形成用モールドを、隔壁構造の形成された面がナノ撥液構造形成用モールドに面するように設置する工程と、隔壁構造形成用モールドを下地基板に向かって押下することにより材料樹脂を加圧して、側面と上面とにナノ撥液構造を有する隔壁を形成する工程とを含む、積層構造体の製造方法である。

また、本発明の他の局面は、下地基板と、下地基板上に積層され、上面と側面とにナノ撥液構造が形成された隔壁とを含む積層構造体である。

また、上述のナノ撥液構造形成用モールドは可撓性を有してもよい。

また、上述のナノ撥液構造形成用モールドは５μｍ以上１５μｍ以下の厚みを有してもよい。

また、本発明のさらに他の局面は、上述の製造方法により積層構造体を製造する工程と、下地基板上であって隔壁により区切られた領域に有機ＥＬ発光材料を塗布する工程とを含む有機ＥＬ素子の製造方法である。

また、本発明のさらに他の局面は、上述の積層構造体と、下地基板上であって隔壁により区切られた領域に塗布された有機ＥＬ発光材料とを含む有機ＥＬ素子である。

本発明よれば、上面と側面とにナノ撥液構造を有する隔壁を備えた積層構造体、その積層構造体を用いた有機ＥＬ素子、およびそれらの製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る積層構造体の概略構造を示す模式図 本発明の一実施形態に係る積層構造体の製造工程を説明するための模式図 本発明の一実施形態に係る積層構造体の製造工程を説明するための模式図 本発明の一実施形態に係るナノ撥液構造形成用モールドの製造工程を説明するための模式図 本発明の一実施形態に係る積層構造体の製造工程を説明するための模式図 本発明の一実施形態に係る隔壁構造形成用モールドの製造工程を説明するための模式図 本発明の実施形態に係る積層構造体の製造工程を説明するための模式図 本発明の実施形態に係る積層構造体の製造工程を説明するための模式図 本発明の実施形態に係る積層構造体の製造工程を説明するための模式図 本発明の実施例１に係る積層構造体において隔壁で囲まれた領域に機能性塗布材料を塗布した状態の概略図 比較例１に係る積層構造体において隔壁で囲まれた領域に機能性塗布材料を塗布した状態の概略図 比較例２に係る積層構造体において隔壁で囲まれた領域に機能性塗布材料を塗布した状態の概略図

以下、本発明の一実施形態を図面を参照して説明する。ただし、本発明は本実施形態に限るものではない。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層構造体の概略構造を示す模式断面図である。積層構造体は、隔壁１と下地基板２とを含み、隔壁１は下地基板２の上面に設けられている。また、隔壁１の側面と上面とには、表面に二次元周期で凸形状が配列されたナノ撥液構造が設けられている。

次に、本実施形態に係る積層構造体の製造方法について図２から図９を用いて説明する。ただし、本発明はこの製造方法に限定されるものではない。図２、３、５、７、８、９は、実施形態に係る積層構造体の製造工程を説明するための模式断面図であり、図４は、ナノ撥液構造形成用モールドの製造工程を説明するための模式断面図であり、図６は、隔壁構造形成用モールドの製造工程を説明するための模式断面図である。

まず、図２に示すように下地基板２上に隔壁１の材料樹脂を塗布する。隔壁１の材料樹脂はナノインプリント法により、表面に撥液構造形成が可能な材料を選択する。例えばフッ素系樹脂や、アクリル系樹脂等が使用できるがこれらに限る物ではない。また隔壁１の材料樹脂としてＵＶ硬化樹脂を用いる場合、カチオン重合型の樹脂を選んでも良いし、ラジカル重合型の樹脂を選んでも良い。

また、隔壁１の材料樹脂の塗布方法はスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の塗布方法を用いて一括塗布しても良く、インクジェットプリンター、ノズルコーター、フレキソ印刷機等を用いて、隔壁１を形成したい箇所にのみ印刷しても良い。下地基板２は上面に機能性塗布材料を塗布するためのデバイス基板である。例えば有機ＥＬ素子の場合は表面にＩＴＯ等の透明酸化導電膜電極が形成されたガラス基板が下地基板になるが、本実施形態はそれに限るものではない。

次に、図３に示すように未硬化状態の隔壁１の材料樹脂上に、ナノ撥液構造形成用モールド１０を、ナノ撥液構造が形成された面を下に向けて、すなわち、ナノ撥液構造の形成された面が材料樹脂に面するように設置する。ナノ撥液構造形成用モールド１０は可撓性を有する基板に直接ナノ撥液構造を形成して製造しても良いし、可撓性を有する基板に樹脂を塗布し、樹脂表面にナノ撥液構造を形成して製造しても良い。ナノ撥液構造形成用モールド１０の基材は絶縁性であっても、導電性であっても良いし、透明性を有する必要も無い。ただし、ナノ撥液構造形成用モールド１０を使用して隔壁１をナノインプリント法で形成する際に、隔壁１の材料樹脂がＵＶ硬化樹脂でかつ、ナノ撥液構造形成用モールド１０を通して隔壁１の材料樹脂にＵＶ照射を行う場合は、その材質が透明である必要がある。

ナノ撥液構造形成用モールド１０の基材の材質としては例えば、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシートが使用できる。また、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン樹脂を材質としても良い。ただし、隔壁１を熱ナノインプリント法で形成する場合は、ナノ撥液構造形成用モールド１０の基材の材質は熱ナノインプリントのプロセス温度前後で変性しない素材であることが好ましい。可撓性を有する基板に樹脂を塗布し、樹脂表面にナノ撥液構造を形成してナノ撥液構造形成用モールド１０を製造する場合は、樹脂表面に塗布する樹脂の材質は隔壁１の材料樹脂と同様に、ナノインプリント法により、表面に撥液構造形成が可能な材料を選択する。

また、ナノ撥液構造形成用モールド１０の基材は、後の工程で隔壁構造形成用モールド１１を使って加圧したときに、隔壁構造形成用モールド１１の凹凸形状に追従するよう、可撓性を有することが好ましい。そのためにはナノ撥液構造形成用モールド１０の厚みが薄い方が、凹凸形状に追従しやすく、好ましい。具体的にはナノ撥液構造形成用モールド１０の厚みは１５μｍ以下であることが望ましい。ただし厚みが薄すぎるとハンドリング性が落ちたり、インプリント工程で加圧した際に破損したりする恐れがあるので、少なくとも５μｍ以上の厚みがあることが望ましい。

ナノ撥液構造形成用モールド１０のナノ撥液構造は図４に示すように、ナノインプリント転写により形成する。使用するマスターモールドは、シリコンや石英ガラス等の基材上に電子ビームリソグラフィー（以下、ＥＢリソグラフィー）用レジストを塗布した後、ＥＢリソグラフィー、レジスト現像を行い、レジストパターンを形成した基材に対して、ドライエッチング処理を行って基材にパターンを形成することで製造する。

ナノ撥液構造形成用モールド１０の基材、もしくはナノインプリント用樹脂を塗布したナノ撥液構造形成用モールド１０の基材を、温調機構付のステージ上に設置し、熱ナノインプリントが可能な温度まで加熱した後、上記工程で製造したマスターモールドを使って熱ナノインプリント転写を行うことで、ナノ撥液構造形成用モールド１０を形成することができる。もしくはＵＶ硬化性のナノインプリント樹脂をナノ撥液構造形成用モールド１０の基材に塗布してＵＶ硬化ナノインプリント転写によりナノ撥液構造形成用モールド１０を形成することも可能である。

以下、隔壁１に形成するナノ撥液構造の設計について説明する。凹凸を持った被塗布面における液体の見かけ上の接触角θは、以下のＣａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒの式で表現される。
ｃｏｓθ＝Ｆ（ｃｏｓθ_１＋１）−１
ここでθ_１は凹凸の無い平坦な被塗布面に液を滴下したときの真の接触角であり、Ｆは表面物質が液滴に点接触する割合である。Ｆが０に近いほどθは１８０°に近くなり、より高い撥液性が得られるため望ましい。

Ｆを少なくするためには表面物質が液滴に点接触する割合をより少なくする、すなわち凹凸構造の凸部の面積を少なくする必要がある。つまり周期的な凹凸構造を形成する場合は、凸部の幅が凹部の幅より狭くなるよう設計すれば良い。隔壁１においてはナノ撥液構造形成用モールド１０に形成するナノ撥液構造と、隔壁１に形成するナノ撥液構造は凹凸が反転した構造を持つが、ナノ撥液構造形成用モールド１０のナノ撥液構造を形成するためのマスターモールドの凹凸構造は、隔壁１の凹凸構造と同一になる。よって次に説明する設計で、ナノ撥液構造形成用モールド１０のナノ撥液構造を形成するためのマスターモールドを製造すれば、隔壁１を製造したときに、同じ凹凸構造設計でナノ撥液構造を形成する事ができる。

ナノ撥液構造形成用モールドは表面に二次元周期で凸形状が配列された構造である。凸部の形状は角柱状や円柱状等で設計すればよいが、それらに限る物ではない。凸部の幅、もしくは径は３００ｎｍ以下とし、より狭いほうが望ましいが、ＥＢリソグラフィー装置の加工精度やナノインプリント転写時のモールドの耐久性を考慮すると１００ｎｍ以下にするのは困難である。また、凸部中心間のピッチも狭くしすぎるとＥＢリソグラフィー時に加工不良が発生する恐れがあるので、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下に設定する。凹凸パターンの溝が深い方が、液滴が底に接触しにくく撥液性を維持しやすいので、凸部の幅に対する高さのアスペクト比は、０．５以下が望ましい。

次に、図５に示すようにナノ撥液構造形成用モールド１０上に隔壁構造形成用モールド１１を隔壁構造形成用の溝状パターンが下になるように、すなわち、隔壁構造形成用の溝状パターンの形成された面がナノ撥液構造形成用モールド１０に面するように設置する。隔壁構造形成用モールド１１はガラス、セラミックス、金属等のハード基材に隔壁構造形成用の溝状パターンを形成することにより製造する。隔壁構造形成用モールド１１の基材は石英、サファイア等のガラス系材料、もしくはステンレス鋼、チタン等の金属系材料を用いて形成するが、これらに限るものではない。

隔壁構造形成用の溝状パターンの形成は、隔壁構造形成用モールド１１の基材によって適した方法で行う。例えば基材がガラス系材料の場合は図６に示すように、基材表面にフォトレジストを塗布し、フォトリソグラフィーによりレジストのパターニングを行った後、ウェットエッチング、もしくはサンドブラストなどの方法により溝状パターンを形成することができる。一方、金属系材料の場合、フォトリソグラフィーによるエッチング加工だけでなく、切削加工や、レーザー加工などにより直接表面に溝状パターンを形成することも可能である。

隔壁構造形成用モールド１１は表面に溝状パターンが形成された構造である。隔壁構造形成用モールド１１に形成する溝状パターンの形状と寸法とにより、後の工程で形成する隔壁１のパターン形状と寸法とが決まる。隔壁１を直線状の隔壁１が並列するストライプ構造にしたい場合は、隔壁構造形成用モールド１１に形成するパターンを直線状の溝が並列する構造にする。また、隔壁１を井桁状に隔壁が形成されたボックス構造にしたい場合は、隔壁構造形成用モールド１１に井桁状の溝を形成する。

溝状パターンの幅は隔壁１と同じ幅でよい。一方、隔壁１を製造するナノインプリント転写時に、溝状パターンの形状に沿って、隔壁１とナノ撥液構造形成用モールド１０とが凸状に盛り上がるため、溝状パターンの深さは、隔壁１の高さとナノ撥液構造形成用モールド１０の厚みとを合わせた深さと同程度以上、望ましくは１．５倍以上の深さになるよう形成する。

例えば厚さ１０μｍのナノ撥液構造形成用モールド１０を用いて、幅２０μｍ、高さ２μｍのストライプ状の隔壁１を形成したい場合は、隔壁構造形成用モールド１１には幅２０μｍ、高さ１８μｍのストライプ状の溝パターンを形成すればよい。ナノインプリント転写により隔壁１を形成する方法について、図５、図６を用いて説明する。ナノインプリント転写を行う装置については、ローラーを直線状に動かして、転写するロール型ナノインプリントタイプ転写機と、平行平版を用いて転写する一括転写型ナノインプリント転写機がある。本実施形態ではロール型ナノインプリントタイプ転写機を用いた転写を説明するが、転写方法はそれに限るものではなく、一括転写型ナノインプリント転写機を用いて転写を行っても良い。

図７はロール型ナノインプリント転写機１００の概略構造の一例を説明するため模式図である。ロール型ナノインプリント転写機１００は基板ステージ１０１、ローラー１０２、およびＵＶ照射ユニット１０３から構成される。基板ステージ１０１はローラー１０２に対して前後方向（図７中の矢印方向）に動くことができる電動ステージである。また基板ステージ１０１にはステージ温度調整機能があり、指定の温度でナノインプリント転写を行うことができる。

以下、ナノインプリント転写工程について説明する。まず図５に示すように、隔壁１の材料樹脂を塗布した下地基板２に対して、ナノ撥液構造形成用モールド１０を、ナノ撥液構造を形成した面が隔壁１の材料樹脂に向くように置き、その上から隔壁構造形成用モールド１１を、溝状パターンを形成した面がナノ撥液構造形成用モールド１０に向くように置いた転写物を基板ステージ１０１の上に設置する。もしくは基板ステージ１０１上に隔壁１の材料樹脂を塗布した基板２をあらかじめ設置して、その上からナノ撥液構造形成用モールド１０並びに、隔壁構造形成用モールド１１を設置しても良い。

基板ステージ１０１を、ローラー１０２の下部に隔壁構造形成用モールド１１の上端面が接するところまで移動してからローラー１０２を下降させ、基板２に向かって加圧する。ローラー１０２により隔壁構造形成用モールド１１を加圧したまま、基板ステージ１０１をローラー１０２が回転する方向（図７中の矢印方向）へ移動させることで、隔壁１の材料に対して、隔壁構造とナノ撥液構造とを同時に付与する事ができる。

図８に示すのはロール転写中の隔壁１および、ナノ撥液構造形成用モールド１０および、隔壁構造形成用モールド１１の挙動を説明するための拡大図である。ローラー１０２で隔壁構造形成用モールド１１を基板２に向かって加圧することにより、隔壁構造形成用モールド１１およびナノ撥液構造形成用モールド１０を通して隔壁１の材料樹脂を押しつぶすように圧力がかかる。

隔壁構造形成用モールド１１の凸部の下にある隔壁１の材料樹脂は、未硬化状態で、流動性があるため、ローラー１０２の圧力により押されるように移動する。隔壁構造形成用モールド１１の凹部からは圧力がかからないため、隔壁構造形成用モールド１１の凸部の圧力で押された隔壁１の材料は、ナノ撥液構造形成用モールド１０の凹部に残る物を除き、隔壁構造形成用モールド１１の凹部の下部に押し出されて集まっていく。

隔壁構造形成用モールド１１の凹部下部のナノ撥液構造形成用モールド１０は周辺の凸部下部から集まってくる隔壁１の材料樹脂に押し上げられる事により溝状パターンをトレースするようにたわむが、ナノ撥液構造形成用モールド１０自身に厚みがあるため、隔壁構造形成用モールド１１の形状を完全にトレースする事は無く、曲線状の凸型が形成される。

図８に示す、隔壁構造形成用モールド１１の凹部下部のナノ撥液構造形成用モールド１０が凸状にたわみ、凸状にたわんだナノ撥液構造形成用モールド１０の下部に隔壁１の材料樹脂が存在する状態で、隔壁１の材料樹脂を硬化させることで、側面と上面とにナノ撥液構造を備える隔壁１を形成することができる。

隔壁１の材料がＵＶ硬化樹脂の場合は、ＵＶ照射ユニット１０３からＵＶ光を隔壁１の材料に照射すると、樹脂材料が硬化し、ナノインプリント転写を行うことができる。一方隔壁１の材料が熱可塑性樹脂の場合は、ステージ温度を上昇し、ナノインプリント転写が可能になるまで樹脂を軟化させてから、ロール転写を行う。ロール転写終了後ステージ温度を下降し、隔壁１の材料樹脂を冷却する事でナノインプリント転写を行うことができる。

ナノインプリント転写後、図９に示すように、下地基板２上には隔壁１だけでなく、隔壁間の残膜が存在する。後の工程で有機ＥＬ素子などの電子デバイスを形成する場合、隔壁間の残膜は画素発光の妨げや、表示不良の原因となるため、ドライエッチング処理を行い、隔壁１を形成しない箇所の残膜を除去する。ドライエッチングに用いるガスは酸素、フルオロカーボン、塩素、もしくはこれらの組み合わせの中から、隔壁１の材料樹脂のドライエッチングレートに合わせて選択する。

ドライエッチング時に酸素ガスを用いた場合は、酸素プラズマ処理により、隔壁１の表面エネルギーが低下し、撥液性が低下する恐れがあるので、残膜除去後にフルオロカーボンガスによるプラズマ表面改質処理を行うことが好ましい。

以上の工程により積層構造体が製造できる。積層構造体を製造した後、隔壁１により隔てられた領域内の下地基板２上に対して、有機ＥＬ発光材料等の機能性塗布材料を印刷等により塗布し、その後の製造工程を経ることで有機ＥＬ素子等の機能性デバイスが完成する。

以上説明したように、本発明に係る積層構造体の製造方法を用いて製造した積層構造体によれば、隔壁１で囲まれて区切られた領域内にある下地基板２に機能性塗布材料を塗布したときに生じる、隔壁側面と上面とへの濡れ上がりを防ぐ事ができる。隔壁１への濡れ上がりを防ぐことができるため、機能性塗布材料の隣接領域への混入や、塗布ムラが無く機能性塗布材料を塗布できる。また下地基板２上に無駄なく機能性塗布材料を塗布できるのでデバイス作成コストの低減にも効果がある。

また、本発明に係る積層構造体の製造方法は、他の方法、例えば凹型形状の底面と側面とにナノパターンを有するモールドを製造して、下地基板に塗布した隔壁材料に対してモールドによるナノインプリント転写を行う方法と比べても以下の利点が存在する。すなわち、隔壁を量産するため連続転写を行った場合、転写回数が増えるに従い、ナノ撥液構造のパターンが次第に変形し、磨耗していく現象が起こりうる。凹型形状の底面と側面とにナノパターンを有するモールドを使って転写する製造方式の場合、ナノ撥液構造のパターンが磨耗すると、モールドごと新たに製造する必要がある。一方、実施形態に係る積層構造体の製造方法では、ナノ撥液構造のパターンが磨耗した場合でも、ナノ撥液構造形成モールドのみを取り替えるだけで、隔壁に付与する撥液性を再生する事ができる。ナノ撥液構造形成モールド自身は容易に製造できるため、実施形態に係る積層構造体の製造方式は連続転写を行ったときのメンテナンス性も優れている。

以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（隔壁１の製造工程）
下地基板２である有機ＥＬ素子基板に、隔壁１の材料樹脂をスピンコーターで０．５μｍの膜厚になる回転数で塗布した。隔壁１の材料樹脂はＵＶ硬化性を持つアクリル樹脂を用いた。

次に未硬化状態の隔壁１の樹脂材料上に、ナノ撥液構造形成用モールド１０を、ナノ撥液構造が形成された面を下に向けて設置した。ナノ撥液構造形成用モールド１０は、厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、熱ナノインプリント転写によりナノ撥液パターンを設ける事で形成した。ナノインプリント転写に用いるマスターモールドはＥＢリソグラフィーにより石英基板上にナノ撥液パターンを描画する事で形成した。

ナノインプリント転写に用いるマスターモールドに形成したナノ撥液パターンは表面に二次元周期で角柱が配置された凹凸構造であり、走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ３８００Ｎ（セイコーインスツル社製）で角柱の幅、ピッチ、高さを測定したところ、角柱の幅は２００ｎｍ、角柱の中心間のピッチは４００ｎｍ、角柱の高さは５００ｎｍであった。

次に、ナノ撥液構造形成用モールド１０上に隔壁構造形成用モールド１１を凹凸面が下になるように設置した。隔壁構造形成用モールド１１は石英基板上に、フォトレジストを塗布して露光・現像し、ウェットエッチングで石英をパターン加工する工程により、表面に溝状のストライプパターンを設けることで製造した。

触針式段差計Ｐ−１１（ＫＬＡ‐Ｔｅｎｃｏｒ社製）で溝の幅と深さとの測定を行ったところ、溝の幅は２０μｍ、溝の深さは１８μｍであった。次にロール型ナノインプリント転写機１００を用いてナノインプリント転写を行った。基板２上に、ナノ撥液構造形成用モールド１０と、隔壁構造形成用モールド１１を重ねた被転写物を、基板ステージ１０１上に設置した。

基板ステージ１０１を、ローラー１０２下部に隔壁構造形成用モールド１１の上端面が接するところまで移動してからローラー１０２を下降させ、隔壁構造形成用モールド１１と基板２との間に圧力を掛けた。

次にローラー１０２に１７５（Ｎ／ｍ^２）の圧力を掛けたまま、基板ステージ１０１を１０（ｍｍ／秒）の速度でローラー１０２が回転する側へ移動させた。ロール転写中にＵＶ照射ユニット１０３から、隔壁構造形成用モールド１１並びに、ナノ撥液構造形成用モールド１０を通して、隔壁１の材料樹脂にＵＶを照射することで、隔壁１の材料樹脂を硬化させ、隔壁１の構造を形成した。

隔壁１のナノインプリント転写後、ＩＣＰドライエッチング装置を使用し、隔壁１を形成しない箇所の残膜を除去した。残膜除去条件は使用ガスを酸素４０ｓｃｃｍ、ヘリウム６０ｓｃｃｍ、圧力を５ｍＴｏｒｒ、Ｒｆパワーを３００Ｗに設定し、２５秒間プラズマ処理を行ったところ、隔壁１の残膜が除去された。残膜除去後、プラズマ表面改質処理を行うため、使用ガスを、トリフルオロメタン４０ｓｃｃｍ、ヘリウム６０ｓｃｃｍ、圧力を５ｍＴｏｒｒ、Ｒｆパワーを３００Ｗに設定し、１０秒間プラズマ処理を行った。隔壁１形成後、触針式段差計Ｐ−１１（ＫＬＡ‐Ｔｅｎｃｏｒ社製）で隔壁１の幅と高さとの測定を行ったところ、幅は２０μｍ、高さは２μｍであった。

（下地基板２への機能性塗布材料３の印刷工程）
隔壁１が形成され、領域が区切られた下地基板２上に、インクジェット印刷機を用いて機能性塗布材料３である有機ＥＬ発光材料を塗布した。図１０に隔壁１で囲まれた領域に機能性塗布材料３を塗布した状態の実施例１に係る積層構造体の概略図を示す。

最初に赤色発光材料を塗布し、次に緑色発光材料、最後に青色発光材料を塗布した。各色の領域は隔壁１により隔てられおり、かつ隔壁１の側面と上面とにはナノ撥液構造が形成されているので、塗布された有機ＥＬ発光材料は隔壁１に隔てられた領域内に留まり、異なる色の領域に発光材料が濡れ広がることによる混色は起きなかった。また、塗布された有機ＥＬ発光材料は隔壁１の側面にも濡れ上がらなかったので、印刷ムラもなく最小限の液量で下地基板２へ発光材料を塗布することができた。

＜比較例１＞
比較例１においてはナノ撥液構造を設けない隔壁５を用いた有機ＥＬ素子の製造例を示す。下地基板２である有機ＥＬ素子基板に、隔壁５の材料樹脂をスピンコーターで１μｍの膜厚になる回転数で塗布した。隔壁５の材料樹脂はポジ型の感光性ポリイミド樹脂を用いた。フォトリソグラフィーで隔壁５の材料樹脂を露光・現像し隔壁５のパターニングを行った。ポストベークを行い、ポリイミド樹脂を硬化させた後、隔壁５が形成された下地基板２に対して、インクジェット印刷機を用いて機能性塗布材料３である有機ＥＬ発光材料を赤色、緑色、青色の順に塗布した。図１１に隔壁５で囲まれた領域に機能性塗布材料３を塗布した状態の比較例１に係る積層構造体の概略図を示す。

各色の領域は隔壁５により隔てられていたが、発光材料は隔壁５の側面へと濡れ上がってしまった。また、濡れ上がり量が面内で異なったため印刷ムラが生じた。さらに濡れ上がりが激しい箇所は、発光材料が隔壁５の上面を乗り越えて異なる色の領域まで濡れ広がったため、発光材料の混色が生じた。

比較例１の製造方法に従って製造した有機ＥＬ素子の表示品質は、印刷ムラや混色が生じたため、実施例１の製造方法に従って製造した有機ＥＬ素子よりも表示品質が大きく低下してしまった。

＜比較例２＞
比較例２においては上面にのみナノ撥液構造を設けた隔壁６を用いた有機ＥＬ素子の製造例を示す。下地基板２である有機ＥＬ素子基板に、隔壁６の材料樹脂をスピンコーターで１μｍの膜厚になる回転数で塗布した。隔壁６の材料樹脂はポジ型の感光性を持つアクリル系樹脂を用いた。

ナノ撥液構造形成用モールド１０を用いて、隔壁６の材料樹脂表面にナノ撥液構造をナノインプリント転写した。ナノインプリント転写はロール型ナノインプリント転写機１００を用いた。実施例１ではＵＶ硬化樹脂でナノインプリント転写を行ったが、比較例２ではナノインプリント時にステージを隔壁６の材料樹脂が軟化する温度まで加熱し、転写終了後にステージを冷却する熱ナノインプリント転写を行った。

表面にナノ撥液構造を転写した隔壁６の材料樹脂を、フォトリソグラフィーによりパターニングすることで隔壁６を形成した。隔壁６が形成された下地基板２に対して、インクジェット印刷機を用いて機能性塗布材料３である有機ＥＬ発光材料を赤色、緑色、青色の順に塗布した。図１２に隔壁６で囲まれた領域に機能性塗布材料３を塗布した状態の比較例２に係る積層構造体の概略図を示す。

各色の領域は隔壁６により隔てられており、隔壁６の上面にはナノ撥液構造が形成されていたため、発光材料が隔壁６の上面を乗り越えて異なる色の領域まで濡れ広がる発光材料の混色は生じなかった。しかし、隔壁６の側面にナノ撥液構造が形成されていなかったため、発光材料は隔壁６の側面へと濡れ上がってしまった。また、濡れ上がり量が面内で異なったため印刷ムラが生じた。

比較例２の製造方法に従って製造した有機ＥＬ素子の表示品質は、混色が無いため、比較例１の有機ＥＬ素子の表示品質と比べると良かったが、比較例２の有機ＥＬ素子には印刷ムラがあったため、実施例１の製造方法に従って製造した有機ＥＬ素子の表示品質と比べると、表示品質は低下してしまった。

以上の結果から、実施形態に係る積層構造体の製造方法により上面と側面とにナノ撥液構造を有する隔壁を製造でき、これを用いた有機ＥＬ素子においては混色や印刷ムラが生じないことが確認できた。

本発明は、機能性塗布材料を基板上にパターン形成するプリンテッドエレクトロニクス技術等に有用である。

１、５、６ 隔壁
２ 下地基板
３ 機能性塗布材料
１０ ナノ撥液構造形成用モールド
１１ 隔壁構造形成用モールド
１００ ロール型ナノインプリント転写機
１０１ 基板ステージ
１０２ ローラー
１０３ 紫外線照射ユニット

Claims (6)

1. 下地基板に隔壁の材料樹脂を塗布する工程と、
   前記材料樹脂上に、凸形状の形成された面を有するナノ撥液構造形成用モールドを前記凸形状の形成された面が前記材料樹脂に面するように設置する工程と、
   前記ナノ撥液構造形成用モールド上に、隔壁構造を有する隔壁構造形成用モールドを、前記隔壁構造の形成された面が前記ナノ撥液構造形成用モールドに面するように設置する工程と、
   前記隔壁構造形成用モールドを前記下地基板に向かって押下することにより前記材料樹脂を加圧して、側面と上面とにナノ撥液構造を有する隔壁を形成する工程とを含む、積層構造体の製造方法。
2. 下地基板と、
   前記下地基板上に積層され、上面と側面とにナノ撥液構造が形成された隔壁とを含む積層構造体。
3. 前記ナノ撥液構造形成用モールドが可撓性を有する、請求項１に記載の積層構造体の製造方法。
4. 前記ナノ撥液構造形成用モールドが５μｍ以上１５μｍ以下の厚みを有する、請求項１または３に記載の積層構造体の製造方法。
5. 請求項１、３、４のいずれかに記載の積層構造体の製造方法により積層構造体を製造する工程と、
   前記下地基板上であって前記隔壁により区切られた領域に有機ＥＬ発光材料を塗布する工程とを含む、有機ＥＬ素子の製造方法。
6. 請求項２に記載の積層構造体と、
   前記下地基板上であって前記隔壁により区切られた領域に塗布された有機ＥＬ発光材料とを含む、有機ＥＬ素子。

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