JP2016216608A - 空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献3には、セルロース繊維を変性してビニル基を導入し、ビニル基を介してセルロース繊維とゴム成分との間に架橋関係を生じさせることで両者の親和性を高め、ゴム成分中でのセルロース繊維の分散性を良好にする方法が開示されている。
本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物は、セルロース繊維に疎水性基を有する炭素数が15以上の環状多塩基酸無水物(a)を付加してエステル化した変性セルロース繊維(A)、軟化点が135℃以下である分散用高分子(B)、及びゴム成分(C)を含有する。
前記炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいが、環状多塩基酸無水物(a)の疎水性の観点から直鎖状であることが好ましい。
前記炭化水素基の炭素数は、好ましくは11以上、より好ましくは15以上である。該炭化水素基の炭素数は、好ましくは1500以下、より好ましくは200以下、更に好ましくは30以下である。該炭化水素基の炭素数が上記範囲内であると環状多塩基酸無水物(a)に適度な疎水性を付与できるため、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、用いる疎水性基を有する炭素数が15以上の環状多塩基酸無水物(a)の種類としては、本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物に用いられるゴム成分(C)の種類に応じて適宜好適なものを選択すればよいが、環状多塩基酸無水物(a)が、酸無水基含有石油系樹脂及び酸無水基含有石炭系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つであり、更には、酸無水基含有石油系樹脂であることがより好ましい。
例えば、石油系樹脂又は石炭系樹脂と環状の多塩基酸無水物(例えば、無水マレイン酸)とを、有機過酸化物を用いてグラフトさせ、精製して得ることができる。グラフト反応に際しては、環状の多塩基酸無水物との反応が起きない有機溶媒を用いても良い。反応前の石油系樹脂又は石炭系樹脂に対する反応精製後の酸価の変化から、酸無水基含有石油系樹脂又は酸無水基含有石炭系樹脂であることを確認できる。
(I)予め溶媒置換されたセルロース繊維を分散させた分散液中に、疎水性基を有する炭素数が15以上の環状多塩基酸無水物(a)を逐次あるいは一括で添加し、反応させる。
(II)溶融した疎水性基を有する炭素数が15以上の環状多塩基酸無水物(a)とセルロース繊維を混合し、反応させる。
なお、酸無水物(a)のセルロース繊維に対する付加率は、後述する実施例において行われる算出方法により算出することができる。
すなわち、前記ゴム成分(C)が、天然ゴム、改質天然ゴム、合成ゴム、及び変性合成ゴムからなる群より選択される少なくとも一種であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
また、変性セルロース繊維(A)、分散用高分子(B)、及びゴム成分(C)を含有する変性セルロース繊維含有ゴム組成物を製造する方法であって、前記変性セルロース繊維(A)は、セルロース繊維に疎水性基を有する炭素数が15以上の環状多塩基酸無水物(a)を付加してエステル化して得られ、前記分散用高分子(B)は、軟化点が135℃以下であり、前記製造方法は、前記変性セルロース繊維(A)と分散用高分子(B)とゴム成分(C)とを混練する工程を含むことを特徴とする変性セルロース繊維含有ゴム組成物の製造方法もまた、本発明の1つである。そして更には、前記製造方法が、前記変性セルロース繊維(A)と分散用高分子(B)とを混練して混練物を得る工程、及び、得られた混練物とゴム成分(C)とを混練して変性セルロース繊維含有ゴム組成物を得る工程を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
なお、前記変性セルロース繊維(A)と分散用高分子(B)との混練工程における混練温度、混練時間等の混練条件は、変性セルロース繊維(A)と分散用高分子(B)とが十分混練され、変性セルロース繊維(A)が微細化できるよう適宜設定すればよい。
本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物を用いてビードエイペックスを作製する場合、用いられるゴム成分(C)としては、上述したものと同様のものを用いることができるが、コスト的に有利で隣接部材との接着性能を確保するという理由から、天然ゴムとスチレンブタジエンゴム(SBR)とを含むことが好ましい。
なお、上記変性SBRとしては、末端及び/又は主鎖が変性されたSBR、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性SBR(縮合物、分岐構造を有するものなど)などが挙げられる。
なお、本発明において、SBRのスチレン含量は、1H−NMR測定により算出される。
なお、本発明において、SBRのビニル含量(1,2−結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析や、1H−NMR測定によって測定できる。
なお、本発明において、SBRのムーニー粘度は、ISO289、JIS K6300に準じて測定される。
本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物を用いてクリンチエイペックスを作製する場合、用いられるゴム成分(C)としては、上述したものと同様のものを用いることができるが、耐摩耗性及び低燃費性の点から、天然ゴムとブタジエンゴム(BR)とを含むことが好ましい。
BRのシス含量は、70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、97質量%以上が更に好ましい。
なお、本発明において、BRのシス含量(シス1,4結合含有率)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
なお、本発明において、BRのムーニー粘度は、ISO289、JIS K6300に準じて測定される。
本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物を用いてプライトッピングを作製する場合、用いられるゴム成分(C)としては、上述したものと同様のものを用いることができるが、天然ゴムとスチレンブタジエンゴム(SBR)とを含むことが好ましい。
本発明における変性セルロース繊維含有ゴム組成物を用いてトレッドを作製する場合、用いられるゴム成分(C)としては、上述したものと同様のものを用いることができるが、天然ゴムとスチレンブタジエンゴム(SBR)とを含むことが好ましい。
(1)変性反応進行の確認
変性反応の進行はPerkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光分析装置「Spectrum one」を用いて観察した。具体的には1650〜1750cm−1に生じるエステル結合のカルボニル炭素と酸素の伸縮振動に由来するピーク強度が変性反応の進行に伴い増強することから、定性的に確認した。
(2)酸無水物のセルロース繊維に対する付加率の測定
付加率は下記式(I)の通り、セルロース繊維の変性前後の質量変化から算出した。付加率を評価するサンプルは十分な量の溶剤で洗浄した上で測定に供した。洗浄溶剤には酸無水物の良溶媒を適宜選択して用いた。
Wp=(W−Ws)×100/Ws・・・(I)
Wp:酸無水物のセルロース繊維に対する付加率(質量%)
W:変性したセルロース繊維(変性セルロース繊維)の乾燥質量(g)
Ws:変性前のセルロース繊維の乾燥質量(g)
(3)固形分の測定
固形分の測定には赤外線水分計((株)ケット科学研究所製:「FD−620」)を用いた。
(4)酸価の測定
酸無水物の酸価は、以下の手順を用いて測定した。
酸無水物を0.5g秤量し、50mlのテトラヒドロフランに溶解させ、フェノールフタレインの1%エタノール溶液を10滴加えて酸無水物溶液を得た。得られた酸無水物溶液を撹拌しながら0.5規定の水酸化カリウムのエタノール溶液を滴下し、系内を着色させた。水酸化カリウム溶液を滴下しなくとも30秒間色が変化しなくなる時点を終点とし、終点に至るまでに加えた水酸化カリウム溶液の質量から下記式(II)を用いて酸価(mgKOH/g)を算出した。
酸価=Wk×56.1・・・(II)
Wk:終点に至るまでに加えた0.5規定の水酸化カリウム溶液の質量(g)
容積2000mlの容器へ水を含んだ針葉樹晒クラフトパルプ(以下、NBKPと記載する)250.00g(固形分50.00g)とN-メチルピロリドン200.00gを仕込み、水分を留去して溶媒置換NBKPを得た。系内を70℃とし、酸無水物(a)としてヘキサデセニルコハク酸無水物を39.75gと、エステル化触媒として炭酸カリウムを8.53g投入して2時間反応させた。反応物をエタノール、酢酸、水で順次洗浄し、エタノールで溶媒置換した後に乾燥させて変性セルロース繊維A−1を得た。付加率を評価するサンプルの洗浄溶剤にはエタノールを用いた。変性セルロース繊維A−1における、セルロース繊維に対する酸無水物(a)の付加率は59.6質量%であった。
容積3000mlのセパラブルフラスコにペトロタック70(東ソー(株)製、C5C9系石油樹脂:重量平均分子量1300、軟化点70℃、臭素価45Br2g/100g)1200.00gを投入し、160℃に加熱して溶融状態とした。系内を160℃に保ち、窒素置換を行った後、無水マレイン酸221.00gとt−ブチルパーオキサイド6.00gを3時間かけて12回に分けて投入した。投入終了から2時間後に系内を180℃とし、減圧したまま2時間保持することにより未反応の無水マレイン酸を留去する精製操作を行って酸価98、軟化点96℃、重量平均分子量5800の酸無水基含有石油系樹脂a−1を得た。
容積2000mlの容器へ水を含んだNBKP250.00g(固形分50.00g)とN−メチルピロリドン200.00gを仕込み、水分を留去して溶媒置換NBKPを得た。系内を75℃とし、酸無水物(a)として酸無水基含有石油系樹脂a−1を50.00g秤量し、エステル化触媒として炭酸カリウムを8.53gと共に投入して3時間反応させた。反応物を酢酸、水、エタノールで順次洗浄し、乾燥させて変性セルロース繊維A−2を得た。付加率を評価するサンプルの洗浄溶剤にはテトラヒドロフランを用いた。変性セルロース繊維A−2における、セルロース繊維に対する酸無水基含有石油系樹脂a−1の付加率は36質量%であった。
(製造例1)
分散用高分子(B)としてクイントンR100(日本ゼオン(株)製、C5系石油樹脂:重量平均分子量2250、軟化点96℃)、変性セルロース繊維A−1、滑剤としてステアリン酸(日油(株)製のビーズステアリン酸つばき)、酸化防止剤としてAO−60((株)ADEKA製、フェノール系酸化防止剤)を使用し、後述の表1に示す割合に従って、二軸混練機((株)テクノベル製「KZW」、スクリュー径:15mm、L/D:45)へ投入し、溶融混練して変性セルロース繊維含有樹脂組成物X−1を得た。
分散用高分子(B)としてペトコールLX(東ソー(株)製、C9系石油樹脂:重量平均分子量1400、軟化点98℃)を使用したほかは、製造例1と同様にして、変性セルロース繊維含有樹脂組成物X−2を得た。
分散用高分子(B)としてペトコールLX(東ソー(株)製、C9系石油樹脂:重量平均分子量1400、軟化点98℃)及び酸無水基含有石油系樹脂a−1(酸価98、軟化点96℃、重量平均分子量5800)、変性セルロース繊維A−2、滑剤としてステアリン酸(日油(株)製のビーズステアリン酸つばき)、酸化防止剤としてAO−60((株)ADEKA製、フェノール系酸化防止剤)を使用し、後述の表1に示す割合に従って、二軸混練機((株)テクノベル製「KZW」、スクリュー径:15mm、L/D:45)へ投入し、溶融混練して変性セルロース繊維含有樹脂組成物X−3を得た。
分散用高分子(B)を使用せず、後述の表1に示す割合で配合したほかは、製造例1と同様にして、変性セルロース繊維含有樹脂組成物X−4を得た。
クイントンR100のみからなる樹脂組成物を樹脂組成物X−5とした。
ペトコールLXのみからなる樹脂組成物を樹脂組成物X−6とした。
クイントンR100:日本ゼオン(株)製、C5系石油樹脂、重量平均分子量2250、軟化点96℃
ペトコールLX:東ソー(株)製、C9系石油樹脂、重量平均分子量1400、軟化点98℃
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
AO−60:(株)ADEKA製、フェノール系酸化防止剤
以下に、実施例、比較例で用いた各種薬品について説明する。
X−1〜X−6:製造例1〜6で得られた樹脂組成物X−1〜X−6
天然ゴム:TSR20
スチレンブタジエンゴム:日本ゼオン(株)製のNipol1502(E−SBR、スチレン含量:23.5質量%、ML1+4(100℃):52)
カーボンブラック:東海カーボン(株)製のシーストN(N330、N2SA:74m2/g、DBP吸油量:102ml/100g)
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン)(6PPD)
オイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスAH−24
レジン:住友ベークライト(株)製のPR12686(カシューオイル変性フェノール樹脂)
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
硫黄:日本乾溜工業(株)製のセイミ硫黄(オイル分:10%)
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド[TBBS])
表2に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表2に示す。
試験用タイヤのビードエイペックスから試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、周波数10Hz、初期歪10%及び動歪2%の条件下で、試験片のタイヤ周方向の複素弾性率E*a(MPa)、及び、タイヤラジアル方向(径方向)の複素弾性率E*b(MPa)を測定し、下記計算式により指数表示した(弾性率指数)。弾性率指数は大きいほど弾性率が良好であり、剛性が高く操縦安定性に優れる。
(弾性率a指数)=(各配合のE*a)/(比較例1−1のE*a)×100
(弾性率b指数)=(各配合のE*b)/(比較例1−1のE*b)×100
JIS K6251「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる3号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時伸び(引張伸び;EB〔%〕)及び破断時の引張強度(引張破断強度;TB〔MPa〕)を測定し、下記計算式により指数表示した(破断強度指数)。破断強度指数は大きいほど破断強度に優れ、耐久性に優れる。
(破断強度指数)=(各配合のEB×TB)/(比較例1−1のEB×TB)×100
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、周波数10Hz、初期歪10%及び動歪2%の条件下で、加硫ゴム組成物の損失正接(tanδ)を測定し、下記計算式により指数表示した(低燃費性指数)。低燃費性指数は大きいほど転がり抵抗性が低く、燃費性能(低燃費性)に優れる。
(低燃費性指数)=(比較例1−1のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
前記各指数に基づき、下記計算式によりバランス指数を求めた。指数が大きいほど、操縦安定性、低燃費性、及び耐久性のバランスに優れる。
(バランス指数)=(弾性率a指数×破断強度指数×低燃費性指数)/10000
得られた未加硫ゴム組成物について、JIS K6300に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、130℃でムーニー粘度を測定し、下記計算式により指数表示した(ムーニー粘度指数)。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
(ムーニー粘度指数)=(比較例1−1のML1+4)/(各配合のML1+4)×100
なお、セルロース繊維を配合しない代わりにカーボンブラックを多量に配合することで補強性を高めることも考えられるが、比較例1−5の結果より、カーボンブラックを多量に配合した場合、剛性を向上させることは可能である一方で、剛性、破断特性、転がり抵抗特性をバランスよく向上させることができず、加工性にも劣る、ということが分かる。
以下に、実施例、比較例で用いた各種薬品について説明する。
X−1〜X−6:製造例1〜6で得られた樹脂組成物X−1〜X−6
天然ゴム:TSR20
ブタジエンゴム:宇部興産(株)製のBR150B(シス含有量:97質量%、ML1+4(100℃):40)
カーボンブラック:東海カーボン(株)製のシーストN(N330、N2SA:74m2/g、DBP吸油量:102ml/100g)
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン)(6PPD)
オイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスAH−24
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
硫黄:日本乾溜工業(株)製のセイミ硫黄(オイル分:10%)
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド[TBBS])
表3に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表3に示す。
試験用タイヤのクリンチエイペックスから試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、周波数10Hz、初期歪10%及び動歪2%の条件下で、試験片のタイヤ周方向の複素弾性率E*a(MPa)、及び、タイヤラジアル方向(径方向)の複素弾性率E*b(MPa)を測定し、下記計算式により指数表示した(弾性率指数)。弾性率指数は大きいほど弾性率が良好であり、剛性が高く操縦安定性に優れる。
(弾性率a指数)=(各配合のE*a)/(比較例2−1のE*a)×100
(弾性率b指数)=(各配合のE*b)/(比較例2−1のE*b)×100
JIS K6251「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる3号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時伸び(引張伸び;EB〔%〕)及び破断時の引張強度(引張破断強度;TB〔MPa〕)を測定し、下記計算式により指数表示した(破断強度指数)。破断強度指数は大きいほど破断強度に優れ、耐久性に優れる。
(破断強度指数)=(各配合のEB×TB)/(比較例2−1のEB×TB)×100
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、周波数10Hz、初期歪10%及び動歪2%の条件下で、加硫ゴム組成物の損失正接(tanδ)を測定し、下記計算式により指数表示した(低燃費性指数)。低燃費性指数は大きいほど転がり抵抗性が低く、燃費性能(低燃費性)に優れる。
(低燃費性指数)=(比較例2−1のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
前記各指数に基づき、下記計算式によりバランス指数を求めた。指数が大きいほど、操縦安定性、低燃費性、及び耐久性のバランスに優れる。
(バランス指数)=(弾性率a指数×破断強度指数×低燃費性指数)/10000
得られた未加硫ゴム組成物について、JIS K6300に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、130℃でムーニー粘度を測定し、下記計算式により指数表示した(ムーニー粘度指数)。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
(ムーニー粘度指数)=(比較例2−1のML1+4)/(各配合のML1+4)×100
なお、セルロース繊維を配合しない代わりにカーボンブラックを多量に配合することで補強性を高めることも考えられるが、比較例2−5の結果より、カーボンブラックを多量に配合した場合、剛性を向上させることは可能である一方で、剛性、破断特性、転がり抵抗特性をバランスよく向上させることができず、加工性にも劣る、ということが分かる。
以下に、実施例、比較例で用いた各種薬品について説明する。
X−1〜X−6:製造例1〜6で得られた樹脂組成物X−1〜X−6
天然ゴム:TSR20
スチレンブタジエンゴム:日本ゼオン(株)製のNipol1502(E−SBR、スチレン含量:23.5質量%、ビニル含量:18質量%)
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN550(N2SA:42m2/g、平均粒子径:48nm、DBP吸油量:113ml/100g)
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン)(6PPD)
オイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスAH−24
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
硫黄:日本乾溜工業(株)製のセイミ硫黄(オイル分:10%)
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーDZ(N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド)
表4に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表4に示す。
試験用タイヤのプライトッピングから試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、周波数10Hz、初期歪10%及び動歪2%の条件下で、試験片のタイヤ周方向の複素弾性率E*a(MPa)、及び、タイヤラジアル方向(径方向)の複素弾性率E*b(MPa)を測定し、下記計算式により指数表示した(弾性率指数)。弾性率指数は大きいほど弾性率が良好であり、剛性が高く操縦安定性に優れる。
(弾性率a指数)=(各配合のE*a)/(比較例3−1のE*a)×100
(弾性率b指数)=(各配合のE*b)/(比較例3−1のE*b)×100
JIS K6251「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる3号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時伸び(引張伸び;EB〔%〕)及び破断時の引張強度(引張破断強度;TB〔MPa〕)を測定し、下記計算式により指数表示した(破断強度指数)。破断強度指数は大きいほど破断強度に優れ、耐久性に優れる。
(破断強度指数)=(各配合のEB×TB)/(比較例3−1のEB×TB)×100
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、周波数10Hz、初期歪10%及び動歪2%の条件下で、加硫ゴム組成物の損失正接(tanδ)を測定し、下記計算式により指数表示した(低燃費性指数)。低燃費性指数は大きいほど転がり抵抗性が低く、燃費性能(低燃費性)に優れる。
(低燃費性指数)=(比較例3−1のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
前記各指数に基づき、下記計算式によりバランス指数を求めた。指数が大きいほど、操縦安定性、低燃費性、及び耐久性のバランスに優れる。
(バランス指数)=(弾性率a指数×破断強度指数×低燃費性指数)/10000
8本のコードを10mmの等間隔に並べ、その両側から0.7mm厚のトッピングゴム(未加硫ゴム組成物)を圧着させた。得られたゴム圧着コードを湿度60%の条件で保管した後、2枚のゴム圧着コードを90度の角度で貼り合わせ、更にその両側に補強用のゴムを圧着させた。得られた圧着物の形状は加硫用金型の形状に合わせて長方形とした。該金型で圧着物を165℃で20分加硫した後、得られた加硫物中の貼り合わせた2枚のゴム圧着コード間に裂け目を入れ、インストロン社製の引張試験機を用いて50mm/分の速度で180度の向きに引っ張り、ゴム圧着コード間の剥離力(kN/25mm)を評価した。結果は、比較例3−1の剥離力を100として指数表示した。数値が大きいほど、コードとトッピングゴムとの接着性が良好であり、耐久性に優れることを示している。
得られた未加硫ゴム組成物について、JIS K6300に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、130℃でムーニー粘度を測定し、下記計算式により指数表示した(ムーニー粘度指数)。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
(ムーニー粘度指数)=(比較例3−1のML1+4)/(各配合のML1+4)×100
なお、セルロース繊維を配合しない代わりにカーボンブラックを多量に配合することで補強性を高めることも考えられるが、比較例3−5の結果より、カーボンブラックを多量に配合した場合、剛性を向上させることは可能である一方で、剛性、破断特性、転がり抵抗特性をバランスよく向上させることができず、加工性にも劣る、ということが分かる。
以下に、実施例、比較例で用いた各種薬品について説明する。
X−1〜X−6:製造例1〜6で得られた樹脂組成物X−1〜X−6
天然ゴム:TSR20
スチレンブタジエンゴム:日本ゼオン(株)製のNipol1502(E−SBR、スチレン含量:23.5質量%、ML1+4(100℃):52)
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN550(N2SA:42m2/g)
シリカ:エボニックデグッサ社製のUltrasil VN3(N2SA:175m2/g)
シランカップリング剤:エボニックデグッサ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン)(6PPD)
オイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスAH−24
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエース0355
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
硫黄:日本乾溜工業(株)製のセイミ硫黄(オイル分:10%)
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーDZ(N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド)
表5に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表5に示す。
試験用タイヤのトレッドから試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、周波数10Hz、初期歪10%及び動歪2%の条件下で、試験片のタイヤ周方向の複素弾性率E*a(MPa)、及び、タイヤラジアル方向(径方向)の複素弾性率E*b(MPa)を測定し、下記計算式により指数表示した(弾性率指数)。弾性率指数は大きいほど弾性率が良好であり、剛性が高く操縦安定性に優れる。
(弾性率a指数)=(各配合のE*a)/(比較例4−1のE*a)×100
(弾性率b指数)=(各配合のE*b)/(比較例4−1のE*b)×100
JIS K6251「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる3号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時伸び(引張伸び;EB〔%〕)及び破断時の引張強度(引張破断強度;TB〔MPa〕)を測定し、下記計算式により指数表示した(破断強度指数)。破断強度指数は大きいほど破断強度に優れ、耐久性に優れる。
(破断強度指数)=(各配合のEB×TB)/(比較例4−1のEB×TB)×100
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、周波数10Hz、初期歪10%及び動歪2%の条件下で、加硫ゴム組成物の損失正接(tanδ)を測定し、下記計算式により指数表示した(低燃費性指数)。低燃費性指数は大きいほど転がり抵抗性が低く、燃費性能(低燃費性)に優れる。
(低燃費性指数)=(比較例4−1のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
得られた未加硫ゴム組成物について、JIS K6300に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、130℃でムーニー粘度を測定し、下記計算式により指数表示した(ムーニー粘度指数)。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
(ムーニー粘度指数)=(比較例4−1のML1+4)/(各配合のML1+4)×100
各試験用タイヤを車両(国産FF2000cc)の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度100km/hからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、数字が大きいほどウェットスキッド性能(ウェットグリップ性能)が良好である。指数は次の式で求めた。
(ウェットスキッド性能指数)=(比較例4−1の制動距離)/(各配合例の制動距離)×100
前記各指数に基づき、下記計算式によりバランス指数を求めた。指数が大きいほど、操縦安定性、低燃費性、耐久性、加工性及びウェットグリップ性能のバランスに優れる。
(バランス指数)=(弾性率a指数×破断強度指数×低燃費性指数×ムーニー粘度指数×ウェットスキッド性能指数)/100000000
Claims (6)
- セルロース繊維に疎水性基を有する炭素数が15以上の環状多塩基酸無水物(a)を付加してエステル化した変性セルロース繊維(A)、軟化点が135℃以下である分散用高分子(B)、及びゴム成分(C)を含有する変性セルロース繊維含有ゴム組成物を用いて作製したビードエイペックス、クリンチエイペックス、プライトッピング及びトレッドからなる群より選択される少なくとも一種を有する空気入りタイヤ。
- 前記環状多塩基酸無水物(a)が、酸無水基含有石油系樹脂及び酸無水基含有石炭系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である請求項1記載の空気入りタイヤ。
- 前記分散用高分子(B)が、石油系樹脂及び石炭系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である請求項1又は2記載の空気入りタイヤ。
- 前記ゴム成分(C)が、天然ゴム、改質天然ゴム、合成ゴム、及び変性合成ゴムからなる群より選択される少なくとも一種である請求項1〜3のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- 前記変性セルロース繊維(A)の含有量が、前記ゴム成分(C)100質量部に対して0.01〜30質量部である請求項1〜4のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- 前記変性セルロース繊維含有ゴム組成物が、前記変性セルロース繊維(A)と分散用高分子(B)とを混練して混練物を得、その後、該混練物とゴム成分(C)とを混練して得られるものである請求項1〜5のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
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