JPS633001A - アルケニル又はアルキルコハク酸エステルを含む水溶性セルロ−スエ−テル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高粘度水溶液を形成することのできるアルケニ
ル−及び／またはアルキルコハク酸エステル基含有水溶
性セルロースエーテルに関する。

（従来技術及びその問題点） 米国特許第２６６１３４９号明細書には、長鎖ジカルボ
ン酸無水物、例えば、アルケニルコハク酸無水物で置換
したセルロース又はでんぷんの水溶性誘導体の製造方法
が記載されている。上記明細書には、水性媒体中におけ
る方法及び溶媒を使用しない方法（いわゆる乾式法）又
は有機溶謀中の懸濁液としての方法が開示されている。

しかし、上述の各方法において、水の存在は除外されず
また例えば過剰の炭酸ナトリウムにより生じるアルカリ
性範囲は必須の手段として要求される。この方法を水溶
性セルロース誘導体に適用すると、アルケニルコハク酸
無水物の、特に水相における反応を確認することができ
ない。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は、これまで未知の水溶性セルロ
ース誘導体、すなわちすでに存在する水溶性にする基、
例えばメトキシ基又はヒドロキシエチル基又はヒドロキ
シプロピル基に加えて、アルキル基に炭素−炭素二重結
合が存在していてもよい　アルキルコハク酸から誘導さ
れるエステル基をも有するセルロース誘導体を、簡単に
かつ良好な再現性を以て製造し得る新規な方法を提供す
ることである。また本発明の他の目的は、−置換のセル
ロースエーテルとは異なり、特に高粘度を以て水に溶解
するようなセルロース誘導体を製造することである。

（問題点及び目的を解決するだめの手段）本発明によれ
ば、上述の目的は、水溶性セルロースエーテル上、アル
ケニル又ハアルキルコハク酸無水物で処理することによ
り達成される。

本発明による方法は、１００重世部の水溶性セルロース
エーテルを３ないし３０重量部、特に５ないし２５重量
部、のアルキルコハク酸無水物−そのアルキル基は場合
により１又はそれ以上の二重結合を有し、且つ８ないし
１８個、好ましくは、１０ないし１４個の炭素原子を含
む−と、水及びアルカリ不存在下高められた温度で、分
析的に検出可能な様にセルロースエーテルを基準として
少なくとも１重量％多くて８重量％のアルキルコハク酸
無水物がセルロースエーテル分子と反応する条件下で、
反応せしめることを特徴とする特に好ましい結果は、約
３ないし６重量部の置換されたコハク酸無水物がセルロ
ース分子と反応するときに得られる。

アルケニルコハク酸無水物 は既知化合物である。この化合物は、α−オレフィンを
無水マレイン酸上に間接的に置換して付加する〔エン−
合成（ｅｎｅ　５ｙｎｓｈｅｓｉｓ）　）ことにより製
造することができる。分子中に存在する二重結合は、容
易に水素化されることができ、対応するアルキルコハク
酸無水物が得られる。上記の式中、Ｒは炭素原子数５な
いし１５のアルキル基である。

置換されたコハク酸無水物と水溶性セルロースエーテル
との反応は、種々の方法で行うことができる。最も簡単
な場合、アルキル（アルキレン）コハク酸無水物を非プ
ロトン性溶媒に溶かし、得られる溶液を機械により攪拌
されたセルロースエーテル上に噴霧する。十分に均一な
分散が得られ、この反応は比較的に均質的に進行する。

また、非プロトン性溶媒中にセルロースエーテルを懸濁
させるか又はセルロースエーテルそれ自体の溶媒を使用
することもできるつアルキル（アルキレン）コハク酸無
水物を溶解できる適当な非プロトン性溶媒は、エステル
類、例えば酢酸エチル又は酢酸ブチル、ケトン類１例え
ばアセトン及びメチルエチルケトン、及び炭化水素類、
例えば、特に、トルエン、キシレン又は分子中に炭素原
子を約５ないし１０個含む脂肪族炭化水素類である。セ
ルロースエーテルの溶媒は、置換されたアミド類、例え
ば、ジメチルアセトアミドでもよい。

反応温度は、約４０ないし１５０℃の範囲、好ましくは
約６０ないし１１０℃の範囲にあるべきである。反応時
間は、約３０分ないし１２時間、特に２ないし６時間で
あるべきである。コハク酸無水物とセルロースエーテル
の間の反応の結果は、ｎ製したセルロースエーテルエス
テルをアルカリで処理し、アルカリの消費量から導入さ
れた酸残基の量を決定することにより、容易に分析的に
確認することができる。

反応終了後、特に、セルロースエーテルを懸濁剤中で反
応させる場合、過剰の溶剤を、ろ過又は遠心分離により
除去し、そして残分を場合によシ減圧下に加熱すること
にょう除去する。

反応をセルロースエーテルの溶媒中で行なう場合にはセ
ルロースエーテルを溶解しない混和性溶媒を用いてセル
ロースエーテル誘導体を沈殿させ、そしてこの誘導体を
常法で単離することができる。均質で純粋な生成物を製
造するために、ア七′上ン又はメチルエチルケトンのよ
うな溶媒で洗浄することによ多形成された副産物を除去
することもできる。しかし、多くの場合この精製段階は
必要ではない。何となれば直接工業上使用できるセルロ
ースエーテル誘導体カー船釣に得られるからである。

もちろん所望によシ次に水溶性セルロースエーテルとグ
リオキサルとの既知の反応を行って、セルロースエーテ
ル残留物をクランプを形成することなしに溶解する生成
物に変えることもできる。

本発明に従って得られる新規セルロースエーテル誘導体
は、薄い水溶液で非常に高い粘度を示す。さらに１中性
にごく近いこれらの溶液は、ｐＨ値のごくわずかな変化
の結果、粘度のがなりの変化を示す。本発明による新規
セルロースエーテルとして適している。さらに、これら
の誘導体は水相中での水不溶性単量体の懸濁重合におけ
る保護コロイド及び乳化剤として好都合に使用できる。

実施例 以下、実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

実施例１ ５１の実験室用ミキサー中で、５０．１００及び１５０
　ｍｌの乾燥アセトンにそれぞれ１５．３０及び４５ｇ
のドデセニルコハク酸無水物を溶解した溶液を３００ｇ
のメチルヒドロキシプロピルセルロース（粒径（０，２
ｍｍ　）に室温で吹きかけた。１５分間充分に混合した
後、湿った原料を乾燥キャビネット中で１００℃で３時
間保持した。

冷却後、反応生成物をａ　ｏ　ｏ　ｍｌｌのアセトンで
３回洗い、ついで−定の重量になるまで１００℃で乾燥
した。

分析した結果、１．０重量％、３，６重量％及び６．０
重量％のドデセニルコハク酸残基が導入されたことがわ
かった。反応生成物の１％水溶液を製造し、希水酸化ナ
トリウムでｐＨ７に調整した。これらの溶液の粘度をブ
ルックフィールド（１３ｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計を
用いて２５℃において毎分２０回転で測定したところ、
それぞれの粘度は３０００　、７８５０及び６９００ｍ
Ｐａ、ｓであった。

比較試料としての未処理メチルヒドロキシプロピルセル
ロース溶液の粘度は、同じ条件下で２４００ｒｎＰａ、
ｓであった。

３．６重量％のコハク酸ドデセニルエステルを含む生成
物１重量％を加えた脂肪アルコールエーテルサルフェー
ト（Ｔｅｘａｐｏｎ　ＡＳＶ）の１０重量％水溶液の粘
度はｐＨ６で７９００ｍＰａ、ｓであった。比較試料の
粘度は１９００ｍＰａ、ｓに過ぎながった。

実施例２ 穏やかに熱しながら、２０ｇの工業用メチルセルロース
を１０００ｇの乾燥ジメチルアセトアミドに溶解した。

２及び３ｇのドデセニルコハク酸無水物をその溶液に加
え、この反応混合物を窒素雰囲気下で９０℃に加熱し、
その温度で２時間かき混ぜた。室温に冷却後、セルロー
ス誘導体を過剰のアセトンで析出させた後単離した。

不純物を、アセトンで３回洗浄して除去し、ついで−定
の重量になるまで真空乾燥キャビネット中、５０℃で乾
燥した。

２．９重量％のドデセニルコハク酸残基が最初の試料に
導入され、４．３重量％のドデセニルコハク酸残基が第
２の試料に導入されていた。１重量％水溶液は、２５℃
、ｐＨ７で６２及び１０００ｍＰａ、ｓのブルックフィ
ールド粘度を示した。

ドデセニルコハク酸無水物を用いずに同様の方法で処理
した比較試料の粘度は、ｐＨ７で４３ｍｐａ、ｓであっ
た。

ｐＨ値を６に調整すると、ブルックフィールド粘度は、
最初の生成物（１重量％溶液、２５℃）で１８００ｍｐ
ａ、ｓ　、第２の生成物で８５００ｍｐａ、　ｓであっ
た。

実施例３ ２０ｇの工業用メチルヒドロキシプロピルセルロースを
前述の実施例と同様の方法で処理した。この場合は、Ｉ
ｇ１２ｇｚ　３ｇ及び４．６ｇのドデセニルコハク酸無
水物を用いた。後処理した結果生成物は、それぞれ２．
３．８５．４．３２及び６．００重量％のドデセニルコ
・・り酸基を含んでいた。またそれらのブルックフィー
ルド粘度（１重量％溶液、ｐＨ７，２５℃）はそれぞれ
１５００．２６０００．４４０００及び４００００ｍＰ
ａ、ｓであった。

ドデセニルコハク酸無水物を添加せずに同様の処理を行
なった出発物質であるメチルヒドロキシプロピルセルロ
ースの比較試料のブルックフィールド粘度は、ｐＨ７，
２５℃で１４４０ｍＰａ、ｓであった。

実施例４ アルケニル（炭素原子数１６ないし１８）コハク酸無水
物を１．２ｇ用いることを除いては、実施例３と同様の
２０ｇのメチルヒドロキシプロピルセルロースを同じ方
法で処理した。２，５重量％のアルケニルコハク酸基が
メチルヒドロキシプロピルセルロースに導入された。ブ
ルックフィールド粘度は、２５℃で測定したところｐＨ
７で１７５００ｍＰａ、ｓ、　ｐＨ８で２１０００ｍＰ
ａ、ｓであった。

ｐＨ値を６にしたところ、１％溶液の粘度は２５℃で４
００ｍＰａ、ｓまで低下した。

実施例５ ２０　ｇＯ工を用ヒドロキシプロピルセルロー。

スを２ｇのドデセニルコハク酸無水物を用いて実施例３
と同様に処理した。その結果、４．８重量％のドデセニ
ルコハク酸基がセルロースエーテルに導入された。エス
テル化されたヒドロキシプロピルセルロースの１重量％
水溶液の２５℃におけるブルックフィールド粘度がｐＨ
に著しく依存していることが、この場合にも見られた。

２５℃での粘度はｐＨ８で２０００ｍＰａ、ｓであるの
に対し、ｐＨ７では３５，０００ｍＰａ、ｓ　　と測定
された。

ドデセニルコハク酸無水物を添加せずに同様の処理を行
なった比較試料のブルックフィールド粘度はｐＨ７，２
５℃で６２０ｒｎＰａ、ｓ　　に過ぎなかった。

実施例６ １００ｇの工業用メチルヒドロキシプロピルセルロース
を５００ｇの乾燥トルエンに懸濁し、この懸濁後に２０
ｍ７１！のトルエンに１５ｇのドデセニルコハク酸無水
物を溶かした溶液を加えた。

反応混合物を９０℃で３時間かき混東冷却後濾過した。

変性したセルロースエーテルを、過剰のアセトンで繰り
返し洗浄して精製した。このようにして精製した変性セ
ルロースエーテルを次に実験室用乾燥キャビネット内で
、９０℃で一定の重量になるまで乾燥し、実験室用粉砕
機で粉砕して粒径を０．２ｍｒｒ＋にした。分析しだ結
果、３．５重量％のドデセニルコハク酸残基がセルロー
スエーテルに導入されたことがわかった。

１％水溶液の粘度（ブルックフィールド粘度計、毎分２
０回転、２５℃、ｐＨ７）は４６００　ｍＰａ、ｓであ
った。

これに対し、ドデセニルコハク酸無水物を添加せずに同
様に処理した試料の粘度は １１５０ｍＰａ、ｓ　（１重量％溶液、２５℃）であっ
た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）１００重量部の水溶性セルロースエーテルを３な
   いし３０重量部、好ましくは５ないし２５重量部、のア
   ルキルコハク酸無水物− そのアルキル基は場合により１又はそれ以上の二重結合
   を有し、且つ８〜１８個、好ましくは１０〜１４個の炭
   素原子を含む−と、 水及びアルカリ不存在下高められた温度で、分析的に検
   出可能な様にセルロースエーテルを基準として少なくと
   も１重量％多くとも８重量％の、付加的にアルケニルコ
   ハク酸残基又はアルキルコハク酸残基を含むアルキルコ
   ハク酸又はアルケニルコハク酸がセルロース分子と反応
   する条件の下で、反応せしめることを特徴とする、セル
   ロースエーテルの新規な水溶性誘導体の製造方法。
2. （２）上記反応を４０ないし８０℃の温度で、好ましく
   は６０ないし１１０℃の温度で、１２ないし０．５時間
   、特に６ないし２時間行う特許請求の範囲第１項に記載
   のセルロースエーテルの新規な水溶性誘導体の製造方法
   。
3. （３）３ないし６重量％の置換された無水コハク酸をセ
   ルロースエーテル分子に導入することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項に記載のセルロースエー
   テルの新規な水溶性誘導体の製造方法。