JP2016203171A

JP2016203171A - エステル交換反応用触媒及びそれを用いたエステル化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2016203171A
Application number: JP2016085314A
Authority: JP
Inventors: 石原　一彰; Kazuaki Ishihara; 一彰石原; 健渡邉; Takeshi Watanabe; 亮相澤; Akira Aizawa; 直志村田; Naoshi Murata; 浩幸森; Hiroyuki Mori
Original assignee: Nagoya University NUC; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Nagoya University NUC; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2015-04-22
Filing date: 2016-04-21
Publication date: 2016-12-08
Anticipated expiration: 2036-04-21
Also published as: JP6666193B2

Abstract

【課題】エステル交換反応によるエステル化合物の製造において、短時間で高収率を達成できるエステル交換反応用触媒を提供する。【解決手段】本発明に係るエステル交換反応用触媒は、フェノール性水酸基の少なくとも一つのオルト位に置換基を有するフェノール類の有機オニウム塩を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、エステル交換反応用触媒及びそれを用いたエステル化合物の製造方法に関する。

エステル化合物は、食品添加物、化粧品添加物、合成樹脂原料、各種材料等に広く利用されている。その中でも、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のカルボン酸エステルは、各種合成樹脂の原料となる重合用モノマーとして工業的に重要な化合物である。また、ポリカーボネートやポリエステルは、多数のエステル結合を有する合成樹脂であり、エンジニアリングプラスチック、繊維、フィルム、容器等、各種用途に広く使われている材料である。

これらのエステル化合物の製造方法の１つとして、エステル交換反応が知られている。例えば、Ｓｎ化合物、Ｔｉ化合物、Ｌａ化合物等の存在下でエステル交換反応を行うことによりエステル化合物を得る方法が報告されている（特許文献１、非特許文献１、２、３）。

一方、有機分子触媒は環境負荷の小さい触媒として注目される。エステル交換反応に使用できる有機分子触媒としては、炭酸エステルと脂肪族アルコールとのエステル交換反応において使用される第４級アンモニウム塩が報告されている（特許文献２）。第４級アンモニウム塩の対イオンとしては、ハロゲンイオン、硝酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、チオアセテートイオンが例示されている。

また、エステル交換反応に用いる有機分子触媒として、第４級ホスホニウム又は第４級ホスホニウムとメチル炭酸イオンからなる有機オニウム塩（特許文献１）、ペンタフルオロフェニルアンモニウムトリフラートやトリフェニルホスホニウムトリフラート等の有機オニウム塩（特許文献３）が報告されている。さらに、第４級ホスホニウムとフェノラートイオン又は酢酸イオンからなる有機オニウム塩が、炭酸エステルと脂肪族アルコールのエステル交換反応に有効であることが報告されている（非特許文献４）。また、フェノラートイオンからなる有機オニウム塩が、エステル交換反応に有効であることが報告されているが、フェノラートイオンの置換基の違いによる触媒活性の差は知られていない（特許文献４）。

特開２０１２−１０６９８２号公報特開２００７−２３８５２２号公報国際公開第２００８／１４９６６１号国際公開第２００８／１３８５１７号

Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．５６，５３０７（１９９１）ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，ｖｏｌ．３９，４２２３（１９９８）Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．１３，４３０（２０１１）Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．，Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ１０，６５６９（２０１２）

非特許文献１及び２に記載された方法では触媒として金属化合物を使用するため、廃棄する際に金属化合物が環境に対して影響を与える可能性がある。また、その種類によっては将来的に入手が困難となる可能性があり、また価格が高騰する可能性がある。特許文献３に記載された方法では、出発原料が油脂類に限られるため、汎用性に欠ける課題がある。特許文献２、４及び非特許文献３に記載の触媒は、炭酸エステルのエステル交換反応にしか適用できず、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等のカルボン酸エステルを製造するためのエステル交換反応では触媒活性が低い。特許文献１に記載された有機オニウム塩触媒は、各種エステル化合物の製造に利用できるものの、触媒活性が低い。

本発明は、エステル交換反応によるエステル化合物の製造において、短時間で高収率を達成できるエステル交換反応用触媒を提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］から［８］である。

［１］フェノール性水酸基の少なくとも一つのオルト位に置換基を有するフェノール類の有機オニウム塩を含むエステル交換反応用触媒。

［２］前記フェノール類が、フェノール性水酸基の二つのオルト位にそれぞれ置換基を有するフェノール類である［１］記載のエステル交換反応用触媒。

［３］有機オニウム塩のカチオンが、第４級アンモニウムカチオン、第４級ホスホニウムカチオン、第４級イミダゾリウムカチオン、第４級ピロリジニウムカチオン、第４級ピリジニウムカチオン及び第４級ピペリジニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１種である［１］又は［２］に記載のエステル交換反応用触媒。

［４］［１］から［３］のいずれかに記載のエステル交換反応用触媒の製造方法であって、
アニオンが炭酸イオン又はモノ炭酸エステルイオンである有機オニウム塩と、フェノール類とを反応させることによりフェノール類の有機オニウム塩を製造するエステル交換反応用触媒の製造方法。

［５］［１］から［３］のいずれかに記載のエステル交換反応用触媒の製造方法であって、
有機オニウム水酸化物と、フェノール類とを反応させることによりフェノール類の有機オニウム塩を製造するエステル交換反応用触媒の製造方法。

［６］［１］から［３］のいずれかに記載のエステル交換反応用触媒の存在下、原料としてエステル化合物とアルコール化合物とをエステル交換反応させるエステル化合物の製造方法。

［７］原料としてのエステル化合物がカルボン酸エステルである［６］に記載のエステル化合物の製造方法。

［８］カルボン酸エステルが（メタ）アクリル酸エステルである［７］に記載のエステル化合物の製造方法。

本発明によれば、エステル交換反応によるエステル化合物の製造において、短時間で高収率を達成できるエステル交換反応用触媒を提供することができる。

［エステル交換反応用触媒］
本発明に係るエステル交換反応用触媒は、フェノール性水酸基の少なくとも一つのオルト位に置換基を有するフェノール類の有機オニウム塩を含む。

本発明者等は、フェノール性水酸基の少なくとも一つのオルト位に置換基を有するフェノール類の有機オニウム塩を触媒として採用することにより、金属化合物を使用せずに様々なエステル交換反応を進行させることができ、また、該触媒はエステル交換反応に対して高い活性を示すため、短時間で高収率を達成することができることを見出した。フェノール性水酸基の少なくとも一つのオルト位に置換基を有するフェノール類の有機オニウム塩を触媒として用いることにより、原料としてのアルコールを効果的に活性化させ、エステル交換反応に対して触媒活性を向上させることができる。なお、フェノール類とは芳香族性を有する環状有機化合物の置換基として水酸基を有する化合物を示し、該水酸基がフェノール性水酸基に該当する。以下、本発明の詳細について説明する。

本発明に係るフェノール類の有機オニウム塩は、下記式（１）で表される。
Ｑ^＋Ａ⁻ （１）
式（１）中、Ｑ^＋は炭素を含むオニウムイオン、Ａ⁻はフェノール類の共役塩基である。Ｑ^＋としては、安価であるとともに、原料としてのエステル化合物を効果的に活性化させ、エステル交換反応に対して高い触媒活性を示す点から、第４級アンモニウムカチオン、第４級ホスホニウムカチオン、第４級イミダゾリウムカチオン、第４級ピロリジニウムカチオン、第４級ピペリジニウムカチオン、第４級ピリジニウムカチオン等が挙げられる。Ｑ^＋としては、第４級アンモニウムカチオン、第４級ホスホニウムカチオン、第４級イミダゾリウムカチオン、第４級ピロリジニウムカチオン、第４級ピペリジニウムカチオン、第４級ピリジニウムカチオンが好ましく、第４級アンモニウムカチオン、第４級ホスホニウムカチオン、第４級イミダゾリウムカチオン、第４級ピリジニウムカチオンがより好ましい。

第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば下記式（２）で表される化合物が挙げられる。

式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、置換または非置換の炭素数１〜２０の分岐を有していてもよいアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜２０の分岐を有していてもよいシクロアルキル基又は置換または非置換の炭素数６〜２０の分岐を有していてもよいアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の、全て又は一部が結合して環状構造を形成してもよい。

炭素数１〜２０の分岐を有していてもよいアルキル基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、ペンチル基（ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基）、ヘプチル基（ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基）、オクチル基（ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオオクチル基）、ノニル基（ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ネオノニル基）、デシル基（ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ネオデシル基）、ウンデシル基（ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｓｅｃ−ウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、ネオウンデシル基）、ドデシル基（ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｓｅｃ−ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基、ネオドデシル基）等を挙げることができる。

シクロアルキル基としては、特に限定されず、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３〜７のシクロアルキル基等を挙げることができる。

アリール基としては、特に限定されず、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。

第４級ホスホニウムカチオンとしては、例えば下記式（３）で表される化合物が挙げられる。

式（３）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、置換または非置換の炭素数１〜２０の分岐を有していてもよいアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜２０の分岐を有していてもよいシクロアルキル基又は置換または非置換の炭素数６〜２０の分岐を有していてもよいアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。上記のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基としては、例えば前記式（２）で例示された基が挙げられる。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８の、全て又は一部が結合して環状構造を形成してもよい。

第４級イミダゾリウムカチオンとしては、例えば下記式（４）で表される化合物が挙げられる。

式（４）中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、置換または非置換の炭素数１〜２０の分岐を有していてもよいアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜２０の分岐を有していてもよいシクロアルキル基又は置換または非置換の炭素数６〜２０の分岐を有していてもよいアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。上記のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基としては、例えば前記式（２）で例示された基が挙げられる。Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の、全て又は一部が結合して環状構造を形成してもよい。

第４級ピロリジニウムカチオンとしては、例えば下記式（５）で表される化合物が挙げられる。

式（５）中、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は、置換または非置換の炭素数１〜２０の分岐を有していてもよいアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜２０の分岐を有していてもよいシクロアルキル基又は置換または非置換の炭素数６〜２０の分岐を有していてもよいアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。上記のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基としては、例えば前記式（２）で例示された基が挙げられる。Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９の、全て又は一部が結合して環状構造を形成してもよい。

第４級ピペリジニウムカチオンとしては、例えば下記式（６）で表される化合物が挙げられる。

式（６）中、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５及びＲ^２６は、置換または非置換の炭素数１〜２０の分岐を有していてもよいアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜２０の分岐を有していてもよいシクロアルキル基又は置換または非置換の炭素数６〜２０の分岐を有していてもよいアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。上記のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基としては、例えば前記式（２）で例示された基が挙げられる。Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５及びＲ^２６の、全て又は一部が結合して環状構造を形成してもよい。

第４級ピリジニウムカチオンとしては、例えば下記式（７）で表される化合物が挙げられる。

式（７）中、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１及びＲ^３２は、置換または非置換の炭素数１〜２０の分岐を有していてもよいアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜２０の分岐を有していてもよいシクロアルキル基又は置換または非置換の炭素数６〜２０の分岐を有していてもよいアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。上記のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基としては、例えば前記式（２）で例示された基が挙げられる。Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１及びＲ^３２の、全て又は一部が結合して環状構造を形成してもよい。

本発明において、式（１）におけるＡ⁻のフェノール類としては、フェノール性水酸基の２ヶ所のオルト位のうち少なくとも１か所に置換基を有するフェノール類である。該フェノール類は、フェノール性水酸基の２ヶ所のオルト位の両方に置換基を有するフェノール類であることが好ましい。

オルト位の置換基としては、直鎖状でも分岐鎖を有していてもよく、環状でも良い。オルト位の置換基の炭素数の合計は、２〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜１５がさらに好ましい。オルト位の置換基の炭素数の合計を２以上とすることにより、置換基の立体的な効果により触媒の活性を上げることができる。また、オルト位の置換基の炭素数の合計を４０以下とすることにより、有機オニウム塩を空気下で安定に取り扱うことができる。

オルト位の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、ペンチル基（ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基）、ヘプチル基（ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基）、オクチル基（ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオオクチル基）、ノニル基（ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ネオノニル基）、デシル基（ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ネオデシル基）、ウンデシル基（ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｓｅｃ−ウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、ネオウンデシル基）、ドデシル基（ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｓｅｃ−ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基、ネオドデシル基）等のアルキル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ピリジル基、フリル基、チエニル基等の複素環式基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の置換アミノ基、チオメチル基、チオエチル基等のチオアルキル基、チオフェニル基、ケトン基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のシリル基等が挙げられる。フェノール類がフェノール性水酸基の２ヶ所のオルト位の両方に置換基を有する場合には、２つの置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。

前記フェノール類は、フェノール性水酸基のオルト位以外にも置換基を有していてもよい。該置換基は特に限定されるものではなく、例えば、前述したオルト位の置換基で例示された基が挙げられる。前記フェノール類が該置換基を複数有する場合には、該置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、隣り合う置換基が環状構造を形成していても良い。また、該置換基の数は特に限定されない。

フェノール性水酸基の２ヶ所のオルト位のうち少なくとも１か所に置換基を有するフェノール類としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ドデシルフェノール、２−ベンジルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−フェニルフェノール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、６−イソプロピル−３−メチルフェノール、２，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノール、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（別名：ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジイソプロピルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、α−トコフェロール（別名：ビタミンＥ）、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｓｅｃ−ブチルフェノール）、１，１’−メチレンジ−２−ナフトール、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、プロブコール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール］，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール等が挙げられる。

本発明に係るエステル交換反応用触媒は、前記フェノール類の有機オニウム塩を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。また、該エステル交換反応用触媒は、前記フェノール類の有機オニウム塩以外の化合物を含んでもよい。しかしながら、該エステル交換反応用触媒は、該エステル交換反応用触媒全体の質量に対し、前記フェノール類の有機オニウム塩を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、１００質量％含む、すなわち前記フェノール類の有機オニウム塩からなることがさらに好ましい。

［エステル交換反応用触媒の製造方法］
本発明に係るエステル交換反応用触媒の製造方法は、アニオンが炭酸イオン又はモノ炭酸エステルイオンである有機オニウム塩と、フェノール類とを反応させることによりフェノール類の有機オニウム塩を製造する。該方法によれば、本発明に係るエステル交換反応用触媒を容易に製造することができる。また、副生物は二酸化炭素と、水またはアルコールのみであり、クリーンな反応である。該方法では、下記式（８）に示されるように、本発明に係るフェノール類の有機オニウム塩を、アニオンが炭酸イオン又はモノ炭酸エステルイオンである有機オニウム塩と、フェノール性水酸基の少なくとも一つのオルト位に置換基を有するフェノール類とを反応させることによって製造することができる。

式（８）中、Ｒ^３３は、水素、アルキル基又はフェニル基を表す。アルキル基としては、特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基およびそれらの構造異性体等の炭素数１〜２０の分岐を有していてもよいアルキル基が挙げられる。Ｒ^３３は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。Ｑ^＋及びＡ⁻は前記式（１）と同義である。なお、ＨＡはフェノール類を表す。

式（８）に示される反応によって有機オニウム塩を合成する場合、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、原料と反応しないものであれば特に限定されない。また、式（８）に示される反応は無溶媒でも行うことができる。

アニオンが炭酸イオン又はモノ炭酸エステルイオンである有機オニウム塩と、フェノール類とのモル比は、アニオンが炭酸イオン又はモノ炭酸エステルイオンである有機オニウム塩１００モルに対してフェノール類が８０〜１２０モルであることが好ましく、９０〜１１０モルであることがより好ましい。

反応温度は特に限定されないが、０〜１５０℃が好ましく、１０〜１２０℃がより好ましく、２０〜１００℃がさらに好ましい。反応温度が０℃以上であることにより、効率よく反応を進行させることができる。また、反応温度が１５０℃以下であることにより、生成した有機オニウム塩の分解を防ぐことができる。

当該反応は、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも行うことができる。しかしながら、副生する水又はアルコール、および二酸化炭素を反応系中から除去することで反応を効率よく進行させることができることから、当該反応は減圧下又は常圧下で行うことが好ましい。また、当該反応は、大気雰囲気下で行うこともできる。しかしながら、大気中の水分を避けるため、当該反応は不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。

反応後に得られる有機オニウム塩は、特別な精製を行わずにそのまま触媒として使用してもよく、又は減圧下でアルコールを除去してから触媒として使用してもよい。しかしながら、残存するアルコールがエステル交換反応の反応速度に影響することから、減圧下でアルコールを除去してから触媒として使用することが好ましい。

反応後に得られる有機オニウム塩の保存方法は特に限定されるものではないが、溶媒を用いて合成した場合は、触媒活性維持の観点より、溶媒を分離除去した後、保存することが好ましい。また、保存雰囲気は特に限定されるものではないが、不活性気体雰囲気下で保存することが好ましい。

また、本発明に係るエステル交換反応用触媒の製造方法は、有機オニウム水酸化物と、フェノール類とを反応させることによりフェノール類の有機オニウム塩を製造する。該方法によれば、本発明に係るエステル交換反応用触媒を容易に製造することができる。また、副生物は水のみであり、クリーンな反応である。該方法では、下記式（９）に示されるように、アニオンが水酸化物イオンである有機オニウム塩と、フェノール性水酸基の少なくとも一つのオルト位に置換基を有するフェノール類とを反応させることによって製造することができる。

式（９）中、Ｑ^＋及びＡ⁻は前記式（１）と同義である。なお、ＨＡはフェノール類を表す。

式（９）に示される反応によって有機オニウム塩を合成する場合、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、原料と反応しないものであれば特に限定されない。また、式（９）に示される反応は無溶媒でも行うことができる。

アニオンが水酸化物イオンである有機オニウム塩と、フェノール類とのモル比は、アニオンが水酸化物イオンである有機オニウム塩１００モルに対してフェノール類が８０〜１２０モルであることが好ましく、９０〜１１０モルであることがより好ましい。

反応温度は特に限定されないが、０〜１５０℃が好ましく、１０〜１２０℃がより好ましく、２０〜１００℃がさらに好ましく、３０〜８０℃が特に好ましい。反応温度が０℃以上であることにより、効率よく反応を進行させることができる。また、反応温度が１５０℃以下であることにより、生成した有機オニウム塩の分解を防ぐことができる。

当該反応は、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも行うことができる。また、当該反応は、大気雰囲気下で行うこともできる。しかしながら、大気中の水分を避けるため、当該反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

反応後に得られる有機オニウム塩は、特別な精製を行わずにそのまま触媒として使用してもよく、又は副生した水を減圧下で除去した後に触媒として使用してもよい。しかしながら、残存する水がエステル交換反応の反応速度に影響することから、副生した水を減圧下で除去した後に触媒として使用することが好ましい。

反応後に得られる有機オニウム塩の保存方法は特に限定されるものではないが、溶媒を用いて合成した場合は、触媒活性維持の観点から、溶媒を分離除去した後、保存することが好ましい。また、保存雰囲気は特に限定されるものではないが、不活性気体雰囲気下で保存することが好ましい。

［エステル化合物の製造方法］
本発明に係るエステル化合物の製造方法は、本発明に係るエステル交換反応用触媒の存在下、原料としてのエステル化合物と、アルコール化合物とをエステル交換反応させる。該方法によれば、金属化合物を使用せずに短時間で高い収率でエステル化合物を得ることができる。

（原料としてのエステル化合物）
本発明に係るエステル化合物の製造方法において、原料としてのエステル化合物としては、特に限定されず、所望の生成物としてのエステル化合物の種類に応じて適宜選択することができる。なお、エステル交換反応に用いる原料であるエステル化合物を「原料としてのエステル化合物」、エステル交換後の生成物であるエステル化合物を「生成物としてのエステル化合物」と示す。

原料としてのエステル化合物としては、例えば、炭酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、ヘテロ環カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、脂肪酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸エステル、ケトエステル等が挙げられる。

炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジ−ｎ−プロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、炭酸ジナフチル等が挙げられる。芳香族カルボン酸エステルとしては、安息香酸エステル及びその誘導体（安息香酸エステルのベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子がニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等で置換された化合物）等が挙げられる。ヘテロ環カルボン酸エステルとしては、ニコチン酸エステル及びピロールカルボン酸エステル等が挙げられる。脂環式カルボン酸エステルとしては、シクロヘキサンカルボン酸エステル等が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、酢酸エステル及びプロピオン酸エステル等が挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステル（アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル）等が挙げられる。ケトエステルとしては、ピルビン酸エステル等が挙げられる。

これらの中でも、原料としてのエステル化合物としては、生成物の利用価値の観点からカルボン酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。

また、原料としてのエステル化合物として、多価カルボン酸エステルも使用することができる。多価カルボン酸エステルとしては、例えば、シュウ酸ジエステル、マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、グルタル酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、ピメリン酸ジエステル、スベリン酸ジエステル、アゼライン酸ジエステル、セバシン酸ジエステル、フタル酸ジエステル、イソフタル酸ジエステル、テレフタル酸ジエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエステル等のジカルボン酸エステル、クエン酸トリエステル、トリメリット酸トリエステル等のトリカルボン酸エステル等が挙げられる。

これらの原料としてのエステル化合物は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

（アルコール化合物）
本発明に係るエステル化合物の製造方法において、エステル交換反応に用いる原料としてのアルコール化合物としては、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコールのいずれも使用することができる。

第１級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジメチルアミノエチルアルコール等が挙げられる。第２級アルコールとしては、例えばイソプロパノール、２−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。第３級アルコールとしては、例えば１−アダマンタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等が挙げられる。

また、原料としてのアルコール化合物として、多価アルコールも使用することができる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ピナコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

これらのアルコール化合物は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

（エステル交換反応）
本発明に係るエステル化合物の製造方法において、本発明に係るエステル交換反応用触媒を反応器に仕込む方法としては、特に限定されない。例えば、触媒を反応器に仕込んだ後に原料としてのエステル化合物及びアルコール化合物を供給する方法が挙げられる。また、原料としてのエステル化合物及びアルコール化合物を反応器に仕込んだ後に触媒を供給する方法が挙げられる。また、原料としてのエステル化合物と触媒とを反応器に仕込んだ後にアルコール化合物を供給する方法が挙げられる。また、アルコール化合物と触媒とを反応器に仕込んだ後に原料としてのエステル化合物を供給する方法が挙げられる。また、原料としてのエステル化合物及びアルコール化合物を反応器に仕込んだ後に触媒を分割して供給する方法が挙げられる。本発明ではいずれの方法を用いてもよい。

触媒は、反応の全行程でその構造を保持していてもよく、反応の一部の工程でのみその構造を保持していてもよい。

触媒の使用量は特に限定されないが、アルコール化合物１００モルに対する触媒の量は０．００１〜５０モルが好ましく、０．０１〜３０モルがより好ましく、０．１〜２０モルがさらに好ましく、０．３〜５モルが特に好ましい。触媒の量が０．００１モル以上であることにより、エステル交換反応を効率良く促進させることができる。また、触媒の量が５０モル以下であることにより、反応後の精製負荷を抑えることができる。

使用する原料としてのエステル化合物とアルコール化合物との割合は特に限定されず、原料としてのエステル化合物に対してアルコール化合物を余剰量用いることもできるし、アルコール化合物に対して原料としてのエステル化合物を余剰量用いることもできる。アルコール化合物に対して原料としてのエステル化合物を余剰量用いる場合、アルコール化合物に対して原料としてのエステル化合物を１〜１００モル倍用いることができる。原料としてのエステル化合物の使用量が多いと生産性が低下する場合があるため、アルコール化合物に対して原料としてのエステル化合物を１〜２０モル倍用いることが好ましく、１〜１０モル倍用いることがより好ましい。一方、原料としてのエステル化合物に対してアルコール化合物を余剰量用いる場合、原料としてのエステル化合物に対してアルコール化合物を１〜１００モル倍用いることができる。アルコール化合物の使用量が多いと生産性が低下する場合があるため、原料としてのエステル化合物に対してアルコール化合物を１〜２０モル倍用いることが好ましく、１〜１０モル倍用いることがより好ましい。

エステル交換反応を実施する際には反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されず、例えば炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒等を用いることができる。

炭化水素系溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン等が挙げられる。芳香族系溶媒としては、例えばトルエン等が挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。また、原料としてのエステル化合物を溶媒として用いても良い。これらの溶媒は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

エステル交換反応を実施する際の反応温度は、特に限定されないが、０〜１８０℃が好ましく、１０〜１６０℃がより好ましく、１５〜１４０℃がさらに好ましく、２５〜１２０℃が最も好ましい。反応温度が０℃以上であることにより、エステル交換反応を効率良く進めることができる。また、反応温度が１８０℃以下であることにより、原料としてのエステル化合物又は生成物としてのエステル化合物の分解や着色を抑制することができる。また、反応溶媒の還流温度でエステル交換反応を実施することもできる。反応時間は特に限定されないが、０．１〜５０時間が好ましく、０．５〜３０時間がより好ましく、１〜２０時間がさらに好ましい。

反応方式としては、例えば、単一の反応器内に全ての原料を仕込んで反応を完結させる回分式、反応器内に原料を連続的に供給して連続的に反応させる連続式、反応器と配合タンクとを備え、反応器と配合タンクとの間で原料を循環させながら反応器内で反応させる循環式等が挙げられる。

また、系内に副生するアルコール（原料としてのエステル化合物のカルボニル炭素に結合していたアルコキシドが脱離して生成するアルコール）を除去しながらエステル交換反応を行っても良い。例えば、副生するアルコールがメタノール又はエタノールの場合、常圧又は減圧下、系内にモレキュラーシーブ等の乾燥剤を入れる、又は溶媒と共沸させて留去することによって系内に副生するアルコールを除去することができる。

原料としてのエステル化合物として、（メタ）アクリル酸エステル等の重合性エステル化合物を使用する場合、反応液中に重合防止剤を添加して反応を行うことができる。重合防止剤としては、（メタ）アクリル酸エステル等の原料としてのエステル化合物に対して不活性な重合防止剤が好ましい。該重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン等のキノン系重合防止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合防止剤、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合防止剤、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のヒンダートアミン系重合防止剤、金属銅、硫酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合防止剤等が挙げられる。これらの重合防止剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

重合防止剤の添加量は特に限定されず、その種類や反応条件等に応じて適宜選択することができる。重合防止剤の添加量は、例えば、反応液の質量に対して０．０１〜１００００ｐｐｍの範囲が好ましい。また、反応液に酸素を含む気体をバブリングさせることにより、重合防止効果を向上させてもよい。

（その他）
本発明に係る方法により得られた生成物としてのエステル化合物は、使用目的によっては精製せずに使用することもできるが、有機合成化学における通常の後処理操作を行うことによって精製することができる。例えば、エステル交換反応を実施して得られた液を常圧下又は減圧下で蒸留することによって生成物としてのエステル化合物を単離することができる。また、２種類以上の精製方法を組み合わせて精製することもできる。例えば、生成物としてのエステル化合物を含む液に、シリカゲル、珪藻土等の吸着剤を添加することで触媒を吸着させ、ろ過した液を常圧下又は減圧下で蒸留することによって生成物としてのエステル化合物を単離することができる。精製方法として蒸留を実施した場合には、原料としてのエステル化合物および原料としてのアルコール化合物を回収し、それらをエステル交換反応における原料として再利用することもできる。

本発明に係る方法により得られた生成物としてのエステル化合物は、例えば食品添加物、化粧品添加物、医薬品原料、香料、合成樹脂原料、樹脂添加剤、塗料、溶剤、各種材料等に使用することができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

［合成例１］
４００ｍＬ容量のガラス製オートクレーブに窒素雰囲気下、炭酸ジメチル３１．７１ｇ（３５２ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィン２０．３９ｇ（５５ｍｍｏｌ）、メタノール２９ｍＬを入れ、内温１４０℃で２０時間加熱した。これを冷却した後、２００ｍＬのナスフラスコに溶液を移し、含まれる余剰の炭酸ジメチルとメタノールを４０℃、１３．３３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）で留去した。その後、さらに４０℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）でそれらを完全に除去することで、下記式（１０）で示されるメチルトリオクチルホスホニウムメチルカーボネート２４．１ｇを取得した（収率９５％）。

［合成例２］
４００ｍＬ容量のガラス製オートクレーブに窒素雰囲気下、炭酸ジメチル６３．４ｇ（７０４ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−オクチルアミン３８．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、メタノール５９ｍＬを入れ、内温１４０℃で２０時間加熱した。これを冷却した後、３００ｍＬのナスフラスコに溶液を移し、含まれる余剰の炭酸ジメチルとメタノールを４０℃、１３．３３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）で留去した。その後、さらに４０℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）でそれらを完全に除去することで、下記式（１１）で示されるメチルトリオクチルアンモニウムメチルカーボネート４６．９ｇを取得した（収率９６％）。

［実施例１］
３０ｍＬのナスフラスコに空気雰囲気下、合成例１で合成したメチルトリオクチルホスホニウムメチルカーボネート６．９１ｇ（１５ｍｍｏｌ）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール３．３１ｇ（１５ｍｍｏｌ）を入れ、室温で２０時間撹拌した。その後、含まれるメタノールを４０℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）で除去することで、下記式（１２）で示されるメチルトリオクチルホスホニウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシドを９．０７ｇ取得した（収率９９．９％）。

［実施例２］
３０ｍＬのナスフラスコに空気雰囲気下、合成例２で合成したメチルトリオクチルアンモニウムメチルカーボネート６．９１ｇ（１５ｍｍｏｌ）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール３．３１ｇ（１５ｍｍｏｌ）を入れ、室温で２０時間撹拌した。その後、含まれるメタノールを４０℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）で除去することで、下記式（１３）で示されるメチルトリオクチルアンモニウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシドを８．７８ｇ取得した（収率９９．５％）。

［実施例３］
３０ｍＬのナスフラスコに空気雰囲気下、合成例１で合成したメチルトリオクチルホスホニウムメチルカーボネート６．９１ｇ（１５ｍｍｏｌ）及び３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール（２．７０ｇ、１５ｍｍｏｌ）を入れ、室温で２０時間撹拌した。その後、含まれるメタノールを４０℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）で除去することで、下記式（１４）で示される有機オニウム塩を８．４４ｇ取得した（収率９９．６％）。

［実施例４］
３０ｍＬのナスフラスコに空気雰囲気下、合成例１で合成したメチルトリオクチルホスホニウムメチルカーボネート６．９１ｇ（１５ｍｍｏｌ）及びα−トコフェロール（６．４６ｇ、１５ｍｍｏｌ）を入れ、室温で２０時間撹拌した。その後、含まれるメタノールを４０℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）で除去することで、下記式（１５）で示される有機オニウム塩を１２．１ｇ取得した（収率９８．９％）。

［実施例５］
３０ｍＬのナスフラスコに空気雰囲気下、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物０．５４４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．６６１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、溶媒としてアセトニトリル３．０ｍＬを入れ、室温で２０時間撹拌した。その後、溶媒及び水を４０℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）で除去することで、下記式（１６）で示されるテトラメチルアンモニウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシドを０．８７５ｇ取得した（収率９９．３％）。

［比較例１］
３０ｍＬのナスフラスコに空気雰囲気下、合成例１で合成したメチルトリオクチルホスホニウムメチルカーボネート（１．１１ｇ、２．４ｍｍｏｌ）及び酢酸（０．１４４ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を入れ、室温で２０時間撹拌した。その後、含まれるメタノールを４０℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）で除去することで、下記式（１７）で示される有機オニウム塩を１．０６ｇ取得した（収率９９．５％）。

［比較例２］
３０ｍＬのナスフラスコに空気雰囲気下、合成例１で合成したメチルトリオクチルホスホニウムメチルカーボネート（１．１１ｇ、２．４ｍｍｏｌ）及びｐ−シアノフェノール（０．２８６ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を入れ、室温で２０時間撹拌した。その後、含まれるメタノールを４０℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）で除去することで、下記式（１８）で示される有機オニウム塩を１．２０ｇ取得した（収率９９．２％）。

［比較例３］
３０ｍＬのナスフラスコに空気雰囲気下、合成例１で合成したメチルトリオクチルホスホニウムメチルカーボネート（１．１１ｇ、２．４ｍｍｏｌ）及びフェノール（０．１４１ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を入れ、室温で２０時間撹拌した。その後、含まれるメタノールを４０℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）で除去することで、下記式（１９）で示される有機オニウム塩を１．１４ｇ取得した（収率９９．２％）。

［実施例６］
１０ｍＬの試験管に空気雰囲気下、実施例１で合成した式（１２）で示されるメチルトリオクチルホスホニウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド（０．３０３ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を入れた。その後、原料としてのエステル化合物としてメタクリル酸メチル（７．０１ｇ、７０ｍｍｏｌ）、原料としてのアルコール化合物としてベンジルアルコール（１．０８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、重合防止剤として４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（０．００２ｇ）を入れ、６３℃の油浴で加熱した。アニソールを内部標準として、反応開始から１時間後に生成したメタクリル酸ベンジルを、ガスクロマトグラフィーを用いて定量し、反応前の原料としてのアルコール化合物の物質量を基準とした収率を算出した。結果を表１に示す。

［実施例７］
実施例２で合成した式（１３）で示されるメチルトリオクチルアンモニウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシドを触媒として用いた以外は、実施例６と同様に実施した。結果を表１に示す。

［実施例８］
実施例３で合成した式（１４）で示される有機オニウム塩を触媒として用いた以外は、実施例６と同様に実施した。結果を表１に示す。

［実施例９］
実施例４で合成した式（１５）で示される有機オニウム塩を触媒として用いた以外は、実施例６と同様に実施した。結果を表１に示す。

［実施例１０］
実施例５で合成した式（１６）で示されるテトラメチルアンモニウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシドを触媒として用いた以外は、実施例６と同様に実施した。結果を表１に示す。

［比較例４］
合成例１で合成した式（１０）で示されるメチルトリオクチルホスホニウムメチルカーボネートを触媒として用いた以外は、実施例６と同様に実施した。結果を表１に示す。

［比較例５］
合成例２で合成した式（１１）で示されるメチルトリオクチルアンモニウムメチルカーボネートを触媒として用いた以外は、実施例６と同様に実施した。結果を表１に示す。

［比較例６］
比較例１で合成した式（１７）で示される有機オニウム塩を触媒として用いた以外は、実施例６と同様に実施した。結果を表１に示す。

［比較例７］
比較例２で合成した式（１８）で示される有機オニウム塩を触媒として用いた以外は、実施例６と同様に実施した。結果を表１に示す。

［比較例８］
比較例３で合成した式（１９）で示される有機オニウム塩を触媒として用いた以外は、実施例６と同様に実施した。結果を表１に示す。

［比較例９］
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（別名：ＤＭＡＰ）（０．０６１ｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）を触媒として用いた以外は、実施例６と同様に実施した。結果を表１に示す。

［比較例１０］
ジアザビシクロウンデセン（別名：ＤＢＵ）（０．０７６ｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）を触媒として用いた以外は、実施例６と同様に実施した。結果を表１に示す。

［実施例１１］
１０ｍＬの試験管に空気雰囲気下、実施例１で合成した式（１２）で示されるメチルトリオクチルホスホニウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド（０．３０３ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を入れた。その後、原料としてのエステル化合物としてプロピオン酸メチル（６．１７ｇ、７０ｍｍｏｌ）、原料としてのアルコール化合物として１−ブタノール（０．７４１ｇ、１０ｍｍｏｌ）を入れ、６３℃の油浴で加熱した。アニソールを内部標準として、反応開始から１時間後に生成したプロピオン酸ブチルを、ガスクロマトグラフィーを用いて定量し、反応前の原料としてのアルコール化合物の物質量を基準とした収率を算出した。結果を表２に示す。

［比較例１１］
合成例１で合成した式（１０）で示されるメチルトリオクチルホスホニウムメチルカーボネートを触媒として用いた以外は、実施例１１と同様に実施した。結果を表２に示す。

［比較例１２］
水酸化テトラメチルアンモニウムを触媒として用いた以外は、実施例１１と同様に実施した。結果を表２に示す。

［比較例１３］
ジアザビシクロウンデセンを触媒として用いた以外は、実施例１１と同様に実施した。結果を表２に示す。

［合成例３］
５０ｍＬ容量のステンレス製オートクレーブに窒素雰囲気下、炭酸ジメチル１２．１ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルアミン２．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）、メタノール５．５ｍＬを入れ、内温１４０℃で２０時間加熱した。これを冷却した後、５０ｍＬのナスフラスコに溶液を移し、含まれる余剰の炭酸ジメチルとメタノールを４０℃、３．９９ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）で留去した。その後、さらに４０℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）でそれらを完全に除去することで、下記式（２０）で示されるメチルトリブチルアンモニウムメチルカーボネート３．５ｇを取得した（収率９５％）。

［実施例１２］
５０ｍＬのナスフラスコに空気雰囲気下、水酸化テトラブチルアンモニウムの３７質量％メタノール溶液２０．０ｇ（純分換算２８．５ｍｍｏｌ）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール６．２８ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）を入れ、４０℃で６時間撹拌した。その後、含まれるメタノールを４０℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）で除去することで、下記式（２１）で示されるテトラブチルアンモニウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシドを１２．５７ｇ取得した（収率９６％）。

［実施例１３］
５０ｍＬの試験管に空気雰囲気下、実施例１２で合成した式（２１）で示されるテトラブチルアンモニウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド（０．６４７ｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、内部標準物質としてテトラデカン（０．４５０ｇ、２．２７ｍｍｏｌ）、原料としてのアルコール化合物として１−ブタノール（２．０１ｇ、２７．８ｍｍｏｌ）、原料としてのエステル化合物としてメタクリル酸メチル（１９．４０ｇ、１９４ｍｍｏｌ）を入れ、内温２５℃で１時間攪拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、生成したメタクリル酸ブチルを定量し、反応前の原料としてのアルコール化合物の物質量を基準とした収率を算出した。結果を表３に示す。

［実施例１４］
使用した式（２１）で示されるテトラブチルアンモニウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシドの量を０．０６６ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表３に示す。

［実施例１５］
５０ｍＬの試験管に窒素雰囲気下、実施例１２で合成した式（２１）で示されるテトラブチルアンモニウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド（０．６４７ｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、原料としてのエステル化合物としてメタクリル酸メチル（１９．４０ｇ、１９４ｍｍｏｌ）を入れ、均一な溶液にしてから、２５℃で３日間暗所に静置した。その後、内部標準物質としてテトラデカン（０．４５０ｇ、２．２７ｍｍｏｌ）、原料としてのアルコール化合物として１−ブタノール（２．０１ｇ、２７．８ｍｍｏｌ）、を入れ、内温２５℃で１時間攪拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、生成したメタクリル酸ブチルを定量し、反応前の原料としてのアルコール化合物の物質量を基準とした収率を算出した。結果を表３に示す。

［比較例１４］
５０ｍＬの試験管に空気雰囲気下、重合禁止剤として４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（０．０２６ｇ）、合成例２で合成した式（１１）で示されるメチルトリオクチルアンモニウムメチルカーボネート（０．９０５ｇ、２．０４ｍｍｏｌ）、内部標準物質としてジフェニルエーテル（３．５１ｇ、２０．６ｍｍｏｌ）、原料としてのアルコール化合物として１−ブタノール（２．９９ｇ、４０．４ｍｍｏｌ）、原料としてのエステル化合物としてメタクリル酸メチル（２８．０１ｇ、２８０ｍｍｏｌ）を入れ、内温６０℃で１時間攪拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、生成したメタクリル酸ブチルを定量し、反応前の原料としてのアルコール化合物の物質量を基準とした収率を算出した。結果を表３に示す。

［実施例１６］
５０ｍＬのナスフラスコに空気雰囲気下、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物３．００ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４．３４ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）、溶媒としてアセトニトリル１６．６ｍＬを入れ、４０℃で６時間撹拌した。その後、溶媒及び水を４０℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）で除去することで、下記式（２２）で示されるテトラメチルアンモニウム２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシドを５．３５ｇ取得した（収率９６％）。

［実施例１７］
５０ｍＬのナスフラスコに空気雰囲気下、水酸化テトラブチルアンモニウムの３７質量％メタノール溶液２０．０ｇ（純分換算２８．５ｍｍｏｌ）及び２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール７．４８ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）を入れ、４０℃で６時間撹拌した。その後、含まれるメタノールを４０℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）で除去することで、下記式（２３）で示されるテトラブチルアンモニウム２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシドを１４．０９ｇ取得した（収率９８％）。

［実施例１８］
５０ｍＬの試験管に空気雰囲気下、重合禁止剤として４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（０．０１６ｇ）、実施例１２で合成した式（２１）で示されるテトラブチルアンモニウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド（０．５１６ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）、内部標準物質としてヘキサデカン（０．４００ｇ、１．７７ｍｍｏｌ）、原料としてのアルコール化合物として２−ジメチルアミノエタノール（２．００ｇ、２２．４ｍｍｏｌ）、原料としてのエステル化合物としてメタクリル酸メチル（１５．７４ｇ、１５７ｍｍｏｌ）を入れ、内温６０℃で１時間攪拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、生成したメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルを定量し、反応前の原料としてのアルコール化合物の物質量を基準とした収率を算出した。結果を表４に示す。

［実施例１９］
使用した式（２１）で示されるテトラブチルアンモニウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシドの量を０．０５１ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１８と同様に実施した。結果を表４に示す。

［実施例２０］
実施例１６で合成した式（２２）で示されるテトラメチルアンモニウム２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド（０．０３８ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）を触媒として用いた以外は、実施例１８と同様に実施した。結果を表４に示す。

［実施例２１］
実施例１７で合成した式（２３）で示されるテトラブチルアンモニウム２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド（０．０５８ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）を触媒として用いた以外は、実施例１８と同様に実施した。結果を表４に示す。

［実施例２２］
内温２５℃で攪拌した以外は、実施例１９と同様に実施した。結果を表４に示す。

［実施例２３］
内温２５℃で攪拌した以外は、実施例２０と同様に実施した。結果を表４に示す。

［比較例１５］
合成例３で合成した式（２０）で示されるメチルトリブチルアンモニウムメチルカーボネート（０．３０６ｇ、１．１１ｍｍｏｌ）を触媒として用いた以外は、実施例１８と同様に実施した。結果を表４に示す。

［実施例２４］
５０ｍＬの試験管に空気雰囲気下、実施例１２で合成した式（２１）で示されるテトラブチルアンモニウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド（０．５２１ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）、原料としてのエステル化合物としてメタクリル酸メチル（１５．７２ｇ、１５７ｍｍｏｌ）を入れ、均一な溶液にしてから、２５℃で３日間暗所に静置した。その後、内部標準物質としてヘキサデカン（０．３９７ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）、原料としてのアルコール化合物として２−ジメチルアミノエタノール（２．００ｇ、２２．４ｍｍｏｌ）、を入れ、内温２５℃で１時間攪拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、生成したメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルを定量し、反応前の原料としてのアルコール化合物の物質量を基準とした収率を算出した。結果を表５に示す。

［実施例２５］
試験管内を窒素雰囲気下に変えた以外は、実施例２４と同様に実施した。結果を表５に示す。

Claims

フェノール性水酸基の少なくとも一つのオルト位に置換基を有するフェノール類の有機オニウム塩を含むエステル交換反応用触媒。
前記フェノール類が、フェノール性水酸基の二つのオルト位にそれぞれ置換基を有するフェノール類である請求項１記載のエステル交換反応用触媒。
有機オニウム塩のカチオンが、第４級アンモニウムカチオン、第４級ホスホニウムカチオン、第４級イミダゾリウムカチオン、第４級ピロリジニウムカチオン、第４級ピリジニウムカチオン及び第４級ピペリジニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のエステル交換反応用触媒。
請求項１から３のいずれか１項に記載のエステル交換反応用触媒の製造方法であって、
アニオンが炭酸イオン又はモノ炭酸エステルイオンである有機オニウム塩と、フェノール類とを反応させることによりフェノール類の有機オニウム塩を製造するエステル交換反応用触媒の製造方法。
請求項１から３のいずれか１項に記載のエステル交換反応用触媒の製造方法であって、
有機オニウム水酸化物と、フェノール類とを反応させることによりフェノール類の有機オニウム塩を製造するエステル交換反応用触媒の製造方法。
請求項１から３のいずれか１項に記載のエステル交換反応用触媒の存在下、原料としてのエステル化合物と、アルコール化合物とをエステル交換反応させるエステル化合物の製造方法。
原料としてのエステル化合物がカルボン酸エステルである請求項６に記載のエステル化合物の製造方法。
カルボン酸エステルが（メタ）アクリル酸エステルである請求項７に記載のエステル化合物の製造方法。