JP2016187934A

JP2016187934A - 二軸延伸多層フィルムの製造方法

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Publication number: JP2016187934A
Application number: JP2015069168A
Authority: JP
Inventors: 慶子金; Keiko Kin
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2015-03-30
Publication date: 2016-11-04
Anticipated expiration: 2035-03-30
Also published as: JP6474297B2

Abstract

【課題】引張強度および引裂バランスが高く、耐ピンホール性に優れ、低温にてヒートシールを行うことができ、成形時、延伸時の安定性が高い二軸延伸多層フィルムを提供する。【解決手段】特定の要件を満たすエチレン系樹脂（Ａ）を含む樹脂層（Ｉ）と、プロピレン系樹脂（Ｂ）を含む樹脂層（ＩＩ）と、を含む二軸延伸多層フィルムの製造方法であって、前記エチレン系樹脂（Ａ）を含む樹脂層と、前記プロピレン系樹脂（Ｂ）を含む樹脂層と、を含む多層フィルムを製造する工程と、前記多層フィルムを二軸延伸する工程と、を含む二軸延伸多層フィルムの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は二軸延伸多層フィルムの製造方法に関する。

プロピレン単独重合体は剛性、耐熱性、耐油性等に優れるため、ポリプロピレンフィルムは食品包装分野や産業資材分野などにおいて広く使用されている。また、ポリプロピレンフィルムを延伸したフィルム（ＯＰＰフィルム）は、剛性、引張強度に優れ、また伸びも小さいことから印刷特性にも優れる。

しかしながら、ＯＰＰフィルムは低温での耐ピンホール性が劣る。また、ヒートシールのためには別途接着層が必要であり、加工コストが高く、焼却時に有害物質が発生することが懸念されている。

特許文献１には、低密度ポリエチレンの延伸フィルムと、ポリプロピレンフィルムとの積層体が、耐ピンホール性等に優れることが記載されている。また、特許文献２には、引裂バランスに優れる二軸延伸可能なポリエチレン系フィルムが記載されている。特許文献３には、表面が荒れていて少なくとも外層の１層がメタロセンにより製造されたポリエチレン層であって、その厚みが全体の２〜７％であり、片側がコロナ放電により荒らされたインクがのりやすい二軸延伸フィルムが記載されている。

特開２００９−７８４２０号公報特許第４４６８３０３号公報インド特許第１９６８３３号明細書

しかしながら、特許文献１記載の積層体ではヒートシールのためには接着層が必要である。また、特許文献２記載のフィルムは十分に薄くすることができず、ＯＰＰフィルムと積層した際にＯＰＰフィルムの物性を損なう場合がある。また、特許文献３には、ヒートシール性に関する記載がなく、またどのような物性を示すフィルムが製造されているのか記載がなく不明であり、製造方法との関係も明らかではない。

本発明は、引張強度および引裂バランスが高く、耐ピンホール性に優れ、低温にてヒートシールを行うことができ、成形時、延伸時の安定性が高い二軸延伸多層フィルムを提供することを目的とする。

本発明は以下の［１］〜［６］である。

［１］下記要件（Ａ１）〜（Ａ５）を満たすエチレン系樹脂（Ａ）を含む樹脂層（Ｉ）と、プロピレン系樹脂（Ｂ）を含む樹脂層（ＩＩ）と、を含む二軸延伸多層フィルムの製造方法であって、
前記エチレン系樹脂（Ａ）を含む樹脂層と、前記プロピレン系樹脂（Ｂ）を含む樹脂層と、を含む多層フィルムを製造する工程と、
前記多層フィルムを二軸延伸する工程と、
を含む二軸延伸多層フィルムの製造方法。
要件（Ａ１）：ＡＳＴＭＤ１２３８に準じて１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜５０．０ｇ／１０分である。
要件（Ａ２）：ＪＩＳＫ６９２２に準じて測定した密度が８９０〜９４０ｋｇ／ｍ^３である。
要件（Ａ３）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した融点が８０〜１３５℃である。
要件（Ａ４）：ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜９．０である。
要件（Ａ５）：ＪＩＳＫ６９２１に準じて１０ｋｇ荷重、１９０℃で測定したメルトフローレート（ｇ／１０分）（ＭＦＲ１０）と、ＪＩＳＫ６９２１に準じて２．１６ｋｇ荷重、１９０℃で測定したメルトフローレート（ｇ／１０分）（ＭＦＲ２．１６）との比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６）が４．０〜９．５である。

［２］前記エチレン系樹脂（Ａ）が、さらに下記要件（Ａ６）を満たす［１］に記載の二軸延伸多層フィルムの製造方法。
要件（Ａ６）：前記ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６が５．０以上の場合、前記Ｍｗ／Ｍｎが２．５以上である。

［３］前記多層フィルムを二軸延伸する工程が、前記多層フィルムをＭＤ方向およびＴＤ方向に二軸延伸する工程であり、
前記ＭＤ方向の延伸温度が９０〜１２０℃であり、前記ＴＤ方向の延伸温度が１３０〜１９０℃である［１］又は［２］に記載の二軸延伸多層フィルムの製造方法。

［４］前記多層フィルムを二軸延伸する工程が、前記多層フィルムをＭＤ方向およびＴＤ方向に二軸延伸する工程であり、
前記ＭＤ方向の延伸倍率が３〜７倍であり、前記ＴＤ方向の延伸倍率が４〜１０倍である［１］から［３］のいずれかに記載の二軸延伸多層フィルムの製造方法。

［５］前記樹脂層（Ｉ）と前記樹脂層（ＩＩ）との厚みの比（樹脂層（Ｉ）／樹脂層（ＩＩ））が１／１４〜１／３である［１］から［４］のいずれかに記載の二軸延伸多層フィルムの製造方法。

［６］前記二軸延伸多層フィルムの少なくとも一方の表面に、前記樹脂層（Ｉ）が配置されている［１］から［５］のいずれかに記載の二軸延伸多層フィルムの製造方法。

本発明によれば、引張強度および引裂バランスが高く、耐ピンホール性に優れ、低温にてヒートシールを行うことができ、成形時、延伸時の安定性が高い二軸延伸多層フィルムを提供することができる。

本発明に係る二軸延伸多層フィルムの製造方法は、下記要件（Ａ１）〜（Ａ５）を満たすエチレン系樹脂（Ａ）を含む樹脂層（Ｉ）と、プロピレン系樹脂（Ｂ）を含む樹脂層（ＩＩ）と、を含む二軸延伸多層フィルムの製造方法であって、前記エチレン系樹脂（Ａ）を含む樹脂層と、前記プロピレン系樹脂（Ｂ）を含む樹脂層と、を含む多層フィルムを製造する工程と、前記多層フィルムを二軸延伸する工程と、を含む。
要件（Ａ１）：ＡＳＴＭＤ１２３８に準じて１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜５０．０ｇ／１０分である。
要件（Ａ２）：ＪＩＳＫ６９２２に準じて測定した密度が８９０〜９４０ｋｇ／ｍ^３である。
要件（Ａ３）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した融点が８０〜１３５℃である。
要件（Ａ４）：ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜９．０である。
要件（Ａ５）：ＪＩＳＫ６９２１に準じて１０ｋｇ荷重、１９０℃で測定したメルトフローレート（ｇ／１０分）（ＭＦＲ１０）と、ＪＩＳＫ６９２１に準じて２．１６ｋｇ荷重、１９０℃で測定したメルトフローレート（ｇ／１０分）（ＭＦＲ２．１６）との比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６）が４．０〜９．５である。

本発明に係る方法により得られる二軸延伸多層フィルムは、前記要件（Ａ１）〜（Ａ５）を全て満たすエチレン系樹脂（Ａ）を含む樹脂層（Ｉ）を備えることにより、剛性、引張強度等に優れるプロピレン系樹脂（Ｂ）を含む樹脂層（ＩＩ）の性能を損なうことなく、良好な耐ピンホール性、ヒートシール性を付与することができ、かつ、成形時、延伸時の安定性も良好である。また、積層時に接着層が不要のため、加工コストが下がり、焼却時に有害物質も発生しない。また、ドライラミネートに比べてエチレン系樹脂を含む層を薄くできるため、プロピレン系樹脂を含む層の物性を損なわない。

＜エチレン系樹脂（Ａ）＞
本発明に係るエチレン系樹脂（Ａ）は、前記要件（Ａ１）〜（Ａ５）を全て満たすエチレン系樹脂である。また、エチレン系樹脂（Ａ）は、さらに下記要件（Ａ６）を満たすことが好ましい。なお、エチレン系樹脂とはエチレン単位を５０質量％以上含む樹脂を示す。エチレン系樹脂（Ａ）としては、エチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられる。なお、エチレン系樹脂（Ａ）は、２種類以上のエチレン系樹脂を含む組成物であってもよい。

エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンとしては、例えば炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラドデセン、１−ヘキサドデセン、１−オクタドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、ジエチル−１−ブテン、トリメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジメチル−１−ペンテン、メチルエチル−１−ペンテン、ジエチル−１−ヘキセン、トリメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ヘプテン、エチル−１−オクテン、メチル−１−ノネンなどが挙げられる。これらの中では、炭素数３〜８のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンがより好ましい。エチレン系樹脂（Ａ）は、これらの単位を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。

エチレン・α−オレフィン共重合体としては、具体的には、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。

（要件（Ａ１））
エチレン系樹脂（Ａ）の、ＡＳＴＭＤ１２３８に準じて１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）（以下、ＭＦＲ（１９０℃）とも示す）は、０．５〜５０．０ｇ／分であり、０．７〜２０．０ｇ／１０分が好ましく、１．０〜１２．０ｇ／１０分がより好ましく、１．５〜８．０ｇ／１０分がさらに好ましい。ＭＦＲ（１９０℃）が前記範囲外の場合、成形時の安定性が低い。

（要件（Ａ２））
エチレン系樹脂（Ａ）の、ＪＩＳＫ６９２２に準じて測定した密度は、８９０〜９４０ｋｇ／ｍ^３であり、８９５〜９３５ｋｇ／ｍ^３が好ましく、８９７〜９３０ｋｇ／ｍ^３がより好ましく、９００〜９２５ｋｇ／ｍ^３がさらに好ましい。該密度が８９０ｋｇ／ｍ^３未満である場合、縦延伸時にフィルムがロールに抱きつき、成形できない。また、該密度が９４０ｋｇ／ｍ^３を超える場合、延伸時にフィルムが破断する。

（要件（Ａ３））
エチレン系樹脂（Ａ）の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した融点は、８０〜１３５℃であり、８５〜１３０℃が好ましく、９０〜１２５℃がより好ましく、９５〜１２０℃がさらに好ましい。該融点が８０℃未満である場合、縦延伸時にフィルムがロールに抱きつき、成形できない。また、該融点が１３５℃を超える場合、延伸時にフィルムが破断する。なお、該融点は具体的には後述する方法により測定した値である。

（要件（Ａ４））
エチレン系樹脂（Ａ）の、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜９．０であり、２．１〜７．０が好ましく、２．２〜６．０がより好ましく、２．３〜５．５がさらに好ましい。該Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満の場合、押出性、二軸延伸多層フィルムの外観および延伸性が低下する。また、該Ｍｗ／Ｍｎが９．０を超える場合、ヒートシール性、臭い及び味が低下する。なお、該Ｍｗ／Ｍｎは具体的には後述する方法により測定した値である。

（要件（Ａ５））
エチレン系樹脂（Ａ）の、ＪＩＳＫ６９２１に準じて１０ｋｇ荷重、１９０℃で測定したメルトフローレート（ｇ／１０分）（ＭＦＲ１０）と、ＪＩＳＫ６９２１に準じて２．１６ｋｇ荷重、１９０℃で測定したメルトフローレート（ｇ／１０分）（ＭＦＲ２．１６）との比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６）は、４．０〜９．５であり、４．５〜９．０が好ましく、５．０〜８．５がより好ましく、５．５〜８．０がさらに好ましい。該ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６が４．０未満の場合、押出性、二軸延伸多層フィルムの外観および延伸性が低下する。また、該ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６が９．５を超える場合、ヒートシール性、臭い及び味が低下する。

（要件（Ａ６））
前記ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６が５．０以上の場合、前記Ｍｗ／Ｍｎは２．５以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましく、３．５以上であることがさらに好ましい。前記ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６が５．０以上の場合、前記Ｍｗ／Ｍｎは２．５以上であることにより、押出性、多層フィルムの外観および延伸性が向上する。前記ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６が５．０以上の場合、前記Ｍｗ／Ｍｎは８．０以下であることが好ましく、７．０以下であることがより好ましく、６．０以下であることがさらに好ましい。前記ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６が５．０以上の場合、前記Ｍｗ／Ｍｎは８．０以下であることにより、ヒートシール性が向上し、臭い及び味が良好となる。

エチレン系樹脂（Ａ）は、エチレンや、エチレンおよびα−オレフィンを原料として、チーグラー触媒やメタロセン触媒を用いて製造することができる。ＭＦＲ（要件（Ａ１）、（Ａ５）および（Ａ６））を調節するためには、触媒の種類や重合条件を変更することが有効である。また、連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤としては水素を用いることが好ましい。また、密度（要件（Ａ２））は、エチレン系樹脂（Ａ）がエチレン・α−オレフィン共重合体の場合、α−オレフィンの含有量により調節することができる。融点（要件（Ａ３））は、重量平均分子量や、エチレン系樹脂（Ａ）がエチレン・α−オレフィン共重合体の場合にはα−オレフィンの含有量により調節することができる。また、Ｍｗ／Ｍｎ（要件（Ａ４）および（Ａ６））は、２種類以上の触媒を用いたり、２種類以上のエチレン系樹脂を混合したり、多段重合を行う方法を採用したりすることで調節することができる。

エチレン系樹脂（Ａ）としては、市販品では、エボリュー（商品名、（株）プライムポリマー社製）、ハーモレックス（商品名、日本ポリエチレン（株）社製）、カーネル（商品名、日本ポリエチレン（株）社製）、ノバテック（商品名、日本ポリエチレン（株）社製）、Ｅｌｉｔｅ，Ｄｏｗｌｅｘ，Ａｆｆｉｎｉｔｙ，Ａｔｔａｎｅ（商品名、ダウケミカル社製）、Ｅｘｃｅｅｄ，Ｅｎａｂｌｅ（商品名、エクソンケミカル社製）、ＳＰ０５４０、ＳＰ１５４０、ＳＰ１０７１Ｃ、ＳＰ３０２０（以上商品名、（株）プライムポリマー社製）、２０４５Ｇ、ＰＴ１４５０（以上商品名、ダウ社製）などが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

＜プロピレン系樹脂（Ｂ）＞
本発明に係るプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、例えばプロピレン単独重合体であるホモポリプロピレン（ホモＰＰ）、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ランダムＰＰ）、いわゆるブロックポリプロピレン（ブロックＰＰ）等が挙げられる。なお、プロピレン系樹脂とはプロピレン単位を５０質量％以上含む樹脂を示す。また、プロピレン系樹脂（Ｂ）は、２種類以上のプロピレン系樹脂を含む組成物であってもよい。

プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体におけるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられる。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラドデセン、１−ヘキサドデセン、１−オクタドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、ジエチル−１−ブテン、トリメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジメチル−１−ペンテン、メチルエチル−１−ペンテン、ジエチル−１−ヘキセン、トリメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ヘプテン、エチル−１−オクテン、メチル−１−ノネンなどが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。

プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体としては、具体的には、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ペンテンランダム共重合体、プロピレン・１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・１−オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、プロピレン・エチレンランダム共重合体が好ましい。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体におけるα−オレフィン単位の含有量は、５質量％以下であることが好ましい。

ホモＰＰ、ランダムＰＰとしては、市販品では、ＰＭシリーズ、ＰＬシリーズ、ＰＣシリーズ（商品名、サンアロイ社製）、プライムポリプロ（商品名、プライムポリマー社製）、ノバテック（商品名、日本ポリプロ（株）製））、Ｅ−２００ＧＰ（商品名、プライムポリマー社製）、Ｅ−３３０ＧＶ（商品名、プライムポリマー社製）、Ｆ１０７ＤＪ（商品名、プライムポリマー社製）、Ｂ２４１（商品名、プライムポリマー社製）、Ｆ−３００ＳＰ（商品名、プライムポリマー社製）、Ｆ３２７（商品名、プライムポリマー社製）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

ＪＩＳＫ６９２１−１およびＪＩＳＫ６９２１−２に準じて、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重の条件下で測定したプロピレン系樹脂（Ｂ）のＭＦＲ（以下、ＭＦＲ（２３０℃）とも示す）は、フィルムの製造や延伸性の観点から、１〜２０ｇ／１０分が好ましく、２〜１０ｇ／１０分がより好ましい。該ＭＦＲがこの範囲内であることにより、延伸性が向上し、フィルム成形が容易になる。

＜多層フィルムの製造工程＞
本発明に係る方法では、前記エチレン系樹脂（Ａ）を含む樹脂層と、前記プロピレン系樹脂（Ｂ）を含む樹脂層と、を含む多層フィルムを製造する。例えば、前記エチレン系樹脂（Ａ）と前記プロピレン系樹脂（Ｂ）をそれぞれ溶融して共押出し、Ｔダイ等により賦形した後、冷却することで多層フィルムを得ることができる。

＜二軸延伸工程＞
本発明に係る方法では、前記工程により得られた多層フィルムを二軸延伸する。例えば、多層フィルムをチューブラー方式やフラット方式（テンター方式）により、ＭＤ方向（ＭａｃｈｉｎｅＤｉｒｅｃｔｉｏｎ、縦方向、流れ方向）及びＴＤ方向（ＴｒａｎｓｖｅｒｓｅＤｉｒｅｃｔｉｏｎ、横方向、幅方向）に二軸延伸することができる。該二軸延伸は同時二軸延伸でも、逐次二軸延伸でもよい。これらの中でも、フラット方式により二軸延伸することが、透明性に優れるため好ましい。

多層フィルムをＭＤ方向およびＴＤ方向に二軸延伸する場合、前記ＭＤ方向の延伸温度は９０〜１２０℃であり、前記ＴＤ方向の延伸温度は１３０〜１９０℃であることが好ましい。前記ＭＤ方向の延伸温度および前記ＴＤ方向の延伸温度が前記範囲内であることにより、機械的強度が向上しピンホールが低減する。前記ＭＤ方向の延伸温度は９５〜１１５℃がより好ましく、１００〜１１０℃がさらに好ましい。前記ＴＤ方向の延伸温度は１３５〜１８０℃がより好ましく、１４０〜１７０℃がさらに好ましい。

多層フィルムをＭＤ方向およびＴＤ方向に二軸延伸する場合、前記ＭＤ方向の延伸倍率は３〜７倍であり、前記ＴＤ方向の延伸倍率は４〜１０倍であることが好ましい。前記ＭＤ方向の延伸倍率は３．５〜６．５倍がより好ましく、４〜６倍がさらに好ましい。前記ＴＤ方向の延伸倍率は５〜９．５倍がより好ましく、６〜９倍がさらに好ましい。

多層フィルムをＭＤ方向およびＴＤ方向に二軸延伸する場合、ＭＤ方向延伸時の予熱温度は１００〜１２０℃であることが好ましく、１０５〜１１５℃であることがより好ましい。ＭＤ方向延伸後のアニール温度は１６０〜１７５℃であることが好ましい。また、ＴＤ方向延伸時の予熱温度は１３０〜１９０℃であることが好ましく、１４０〜１６０℃であることがより好ましい。ＴＤ方向延伸後のアニール温度は１５０〜１７５℃であることが好ましい。

二軸延伸した後は、用途により、例えば８０〜１４０℃の温度範囲でヒートセットを行ってもよい。該ヒートセットの温度は目的とする熱収縮率に応じて変更することができる。

＜樹脂層（Ｉ）＞
本発明に係る方法により得られる二軸延伸多層フィルムに含まれる樹脂層（Ｉ）は、前記エチレン系樹脂（Ａ）を含む。樹脂層（Ｉ）は前記エチレン系樹脂（Ａ）を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことがさらに好ましい。特に、樹脂層（Ｉ）は前記エチレン系樹脂（Ａ）からなることが好ましい。樹脂層（Ｉ）の厚みは特に限定されないが、延伸前の厚みで例えば５〜１００μｍであることができる。なお、二軸延伸多層フィルムが複数の樹脂層（Ｉ）を含む場合には、該厚みは、複数の樹脂層（Ｉ）の厚みの合計を示す。

樹脂層（Ｉ）は、前記エチレン系樹脂（Ａ）以外にも、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ１６８（以上商品名、ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ製）等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、滑剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定剤、煙抑制剤、粘度調整剤、表面改質剤、ならびにブロッキング防止剤等の添加剤を含んでもよい。樹脂層（Ｉ）は、これらの添加剤を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。樹脂層（Ｉ）は、該添加剤を例えば１０質量％以下含むことができる。

＜樹脂層（ＩＩ）＞
本発明に係る方法により得られる二軸延伸多層フィルムに含まれる樹脂層（ＩＩ）は、前記プロピレン系樹脂（Ｂ）を含む。樹脂層（ＩＩ）は前記プロピレン系樹脂（Ｂ）を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことがさらに好ましい。特に、樹脂層（ＩＩ）は前記プロピレン系樹脂（Ｂ）からなることが好ましい。樹脂層（ＩＩ）の厚みは特に限定されないが、延伸前の厚みで例えば５〜１００μｍであることができる。なお、二軸延伸多層フィルムが複数の樹脂層（ＩＩ）を含む場合には、該厚みは、複数の樹脂層（ＩＩ）の厚みの合計を示す。

樹脂層（ＩＩ）は、前記樹脂層（Ｉ）における前記添加剤と同様の添加剤を含むことができる。樹脂層（ＩＩ）は、該添加剤を例えば１０質量％以下含むことができる。

＜二軸延伸多層フィルム＞
本発明に係る方法により得られる二軸延伸多層フィルムは、前記エチレン系樹脂（Ａ）を含む樹脂層（Ｉ）と、前記プロピレン系樹脂（Ｂ）を含む樹脂層（ＩＩ）とを含む。該二軸延伸多層フィルムは、前記樹脂層（Ｉ）と、前記樹脂層（ＩＩ）とからなってもよい。該二軸延伸多層フィルムは、少なくとも一層の樹脂層（Ｉ）と、少なくとも一層の樹脂層（ＩＩ）とを備えていればよいが、樹脂層（Ｉ）および／または樹脂層（ＩＩ）を複数層備えてもよい。また、樹脂層（Ｉ）は高いヒートシール機能を有する樹脂層であり、高いヒートシール性が得られる観点から、該二軸延伸多層フィルムの少なくとも一方の表面に、樹脂層（Ｉ）が配置されていることが好ましく、該二軸延伸多層フィルムの両方の表面に、樹脂層（Ｉ）が配置されていることがより好ましい。例えば、樹脂層（Ｉ）／樹脂層（ＩＩ）／樹脂層（Ｉ）の順で積層されていることが好ましい。なお、樹脂層（Ｉ）は熱融着性も具備するため、該二軸延伸多層フィルムをヒートシールする場合には、樹脂層（Ｉ）をヒートシール面に積層することが好ましい。

樹脂層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）との厚みの比（樹脂層（Ｉ）／樹脂層（ＩＩ））は、１／１４〜１／３が好ましく、１／１３〜１／４がより好ましく、１／１２〜１／５がさらに好ましい。該比が１／１４以上であることにより、耐ピンホール性が向上する。また、該比が１／３以下であることにより、引張強度、引裂バランス等が向上する。なお、二軸延伸多層フィルムが複数の樹脂層（Ｉ）および／または樹脂層（ＩＩ）を含む場合には、該厚みは、複数の樹脂層（Ｉ）および／または樹脂層（ＩＩ）の厚みの合計を示す。

前記二軸延伸多層フィルムの厚みは特に限定されないが、例えば５〜１００μｍであることができる。

本発明に係る方法により得られる二軸延伸多層フィルムは、例えばタバコや菓子の包装等に好ましく用いることができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各物性の測定及び評価は以下の方法により行った。

＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
エチレン系樹脂のＭＦＲ（１９０℃）は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準じて、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定した。プロピレン系樹脂のＭＦＲ（２３０℃）は、ＪＩＳＫ６９２１−１およびＪＩＳＫ６９２１−２に準じて、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重の条件下で測定した。エチレン系樹脂のＭＦＲ１０は、ＪＩＳＫ６９２１に準じて、１０ｋｇ荷重、１９０℃の条件下で測定した。エチレン系樹脂のＭＦＲ２．１６は、ＪＩＳＫ６９２１に準じて、２．１６ｋｇ荷重、１９０℃の条件下で測定した。

＜密度＞
エチレン系樹脂の密度は、ＪＩＳＫ６９２２に従い、エチレン系樹脂を１００℃で３０分間加熱した後、２３℃で１時間保持し、密度勾配管法によって測定した。

＜融点＞
エチレン系樹脂の融点（Ｔｍ）を、Ｐｙｒｉｓ１（商品名、ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ社製）を用い、ＤＳＣで以下のように測定した。

エチレン系樹脂を、プレス成形機（神藤金属工業所製）を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２の条件にて厚さ２ｍｍにプレス成形することで、測定サンプルを作製した。

前記測定サンプル約５ｍｇをアルミパンに詰め、窒素雰囲気下（窒素：２０ｍｌ／分）で以下の（１）〜（３）の温度プロファイルにて測定を実施した。（１）３０℃から１０℃／分で２００℃まで昇温、（２）２００℃で５分間保持したのち１０℃／分で３０℃まで降温、（３）３０℃から１０℃／分で２００℃まで昇温。前記（３）の測定で得られた吸熱曲線における最大ピークの温度を融点（Ｔｍ）とした。

＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ＧＰＣ−粘度検出器（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）（商品名：ＧＰＣ／Ｖ２０００、ウォーターズ社製）を用い、以下のように測定した。

ガードカラムにはＡＴ−Ｇ（商品名、Ｓｈｏｄｅｘ製）を用いた。分析カラムにはＡＴ−８０６（商品名、Ｓｈｏｄｅｘ製）を２本用いた。検出器には示差屈折計および３キャピラリー粘度計を用いた。カラム温度は１４５℃とした。移動相としては、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．３質量％含むｏ−ジクロロベンゼンを用いた。流速を１．０ｍｌ／分とし、試料濃度は０．１質量％とした。標準ポリスチレンには、東ソー社製の標準ポリスチレンを用いた。粘度計および屈折計から実測粘度を計算し、実測ユニバーサルキャリブレーションより数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

＜引張試験＞
二軸延伸多層フィルムから長さ方向がフィルムの流れ方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）となるように１５ｍｍ幅、２００ｍｍ長さの短冊状の試験片を切出した。該試験片について、テンシロンＲＴ１２２５型（商品名、オリエンテック社製）を使用して、ＪＩＳＫ７１２７に準拠して破断点強度、破断点伸び、およびヤング率を測定した。

＜引裂試験＞
軽荷重引裂試験機（東洋精機製作所製：振り子の左端に容量ウェイトＢ：７９ｇを取り付け）を使用し、二軸延伸多層フィルムから引裂き方向に長さ６３．５ｍｍ（長辺）及び引裂き方向と垂直の方向に幅５０ｍｍ（短辺）の長方形の試験片を複数枚切出し、短辺の中央に端から１２．７ｍｍの切り込みを入れた。試験機の指針（置き針）が２０〜８０の範囲に収まるように、該試験片を複数枚重ねて予備テストを行い、測定に用いる試験片の枚数を調整した。その後、引裂試験を行い、以下の式によりＭＤ方向、ＴＤ方向における引裂強度（Ｎ／ｃｍ）を求めた。また、引裂バランス（ＭＤ方向における引裂強度／ＴＤ方向における引裂強度）を算出した。なお、試験機の測定レンジ（Ｒ）は２００とした。

Ｔ＝（Ａ×０．００１×９．８１×Ｒ／１００）／（ｔ）
Ｔ：引裂強度（Ｎ／ｃｍ）
Ａ：指針の指した値（ｇ）
ｔ：重ねた試験片の合計厚み（ｃｍ）。

＜耐ピンホール性＞
ゲルボフレックス装置（テスター産業製）にて、ＡＳＴＭＦ３９２：９３可撓性バリア材料の耐屈曲性標準試験法に基づいて、二軸延伸多層フィルムを３０００回屈曲させた。その後、ピンホール検出器（ウエッジ株式会社製）にてピンホール数を測定した。

＜ヒートシール開始温度＞
１５ｍｍ巾に裁断した二軸延伸多層フィルム２枚を、外層−１同士が接するように重ねた。これに対し、熱盤式ヒートシーラー（東洋精機社製）にてシール圧力：０．１ＭＰａ、シール時間：１．０秒でヒートシールを行った。得られたサンプルについて、引張試験機にて２００ｍｍ／分でヒートシール強度を測定した。ヒートシール強度が２Ｎ／１５ｍｍとなる温度をヒートシール開始温度とした。

＜Ｔダイ成形時の安定性＞
Ｔダイ成形時に、ダイから押し出され冷却された溶融膜が安定に多層フィルムに成形可能かどうかを目視およびシートの断面観察により外観および層比から確認した。
良好：安定に多層フィルムが成形できる。
不良：面荒れが発生し、層比も安定していないため、安定に多層フィルムを成形できない。

＜延伸時の安定性＞
フィルムを延伸した時に、破断するか否かを確認した。
良好：フィルムを延伸した時に破断しなかった。
不良：フィルムを延伸した時に破断した。

以下の実施例および比較例では、エチレン系樹脂およびプロピレン系樹脂として、表１に示される材料を用いた。

なお、表１におけるエチレン系樹脂（ＰＥ−１０）は、以下に示す方法により調製した。

（固体状担体（Ｓ−１）の調製）
内容積２７０リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、シリカゲル（富士シリシア社製：平均粒径７０μｍ、比表面積３４０ｍ^２／ｇ、細孔容積１．３ｃｍ^３／ｇ、２５０℃で１０時間乾燥）１０ｋｇを添加し、これを７７リットルのトルエンに懸濁させた後、０〜５℃に冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１９．４リットルを３０分間かけて滴下した。この際、系内温度を０〜５℃に保った。引き続き０〜５℃で３０分間接触させた後、約１．５時間かけて系内温度を９５℃まで上げ、引き続き９５℃で４時間接触させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した。これにより、全量１１５リットルの固体状担体（Ｓ−１）のトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度：１２２．６ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：０．６２ｍｏｌ／Ｌであった。

（予備重合触媒成分（ＸＰ−１）の調製）
内容積１１４リットルの撹拌機付き反応器に、上記で得られた固体状担体（Ｓ−１）のトルエンスラリー１０．０リットル（Ａｌ原子換算で６．２０ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で装入し、全量が２８リットルになるようトルエンを添加した。

次に、５リットルのガラス製反応器に窒素雰囲気下、ビス（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１９．１５ｇ（Ｚｒ原子換算で４４．３ｍｍｏｌ）を添加し、これをトルエン５．０リットルに溶解させ、固体状担体（Ｓ−１）の入った上記反応器に圧送した。

系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、系内温度を７５℃に上げ、さらに２時間接触させた。降温後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて３回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量３０リットルとし、固体触媒成分のヘキサンスラリーを調製した。

引き続き、上記で得られた固体触媒成分のヘキサンスラリーを１０℃まで冷却した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡｌ−Ｈ）３．３ｍｏｌを添加した。さらに常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間系内の温度は１０〜１５℃に保持し、次いで１−ヘキセン０．４２リットルを添加した。１−ヘキセン添加後、エチレン供給を開始し、系内温度３２〜３７℃にて予備重合を行った。予備重合を開始してから３０分毎に計５回、１−ヘキセン０．１５リットルを添加し、予備重合開始から１８０分後、エチレン供給量が固体触媒成分質量の３倍に到達したところで、エチレン供給を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を５０リットルとした。

次に、系内温度３４〜３６℃にて、ケミスタット２５００（商品名、三洋化成工業社製）４９．０ｇのヘキサン溶液を上記反応器に圧送し、引き続き、３４〜３６℃で２時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した。

次に、内容積４３リットルの撹拌機付き蒸発乾燥機に、窒素雰囲気下、ヘキサンスラリーを挿入した後、乾燥機内を約６０分かけて−６８ｋＰａＧまで減圧し、−６８ｋＰａＧに到達したところで約４．３時間真空乾燥し、ヘキサンならびに予備重合触媒成分中の揮発分を除去した。さらに−１００ｋＰａＧまで減圧し、−１００ｋＰａＧに到達したところで８時間真空乾燥し、予備重合触媒成分（ＸＰ−１）４．９ｋｇを得た。得られた予備重合触媒成分の一部を採取し、組成を調べたところ、予備重合触媒成分１ｇ当たりＺｒ原子が０．５４ｍｇ含まれていた。

（ＰＥ−１０の調製）
内容積１．０ｍ^３の流動層型気相重合反応器において、予備重合触媒成分（ＸＰ−１）を用いて、エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造を行った。表２に示す条件に従い、連続的に反応器内に予備重合触媒成分（ＸＰ−１）、エチレン、窒素、１−ヘキセンなどを供給した。重合反応物を反応器より連続的に抜き出し、乾燥装置にて乾燥し、エチレン系樹脂（ＰＥ−１０）のパウダーを得た。

〔実施例１〕
エチレン系樹脂（Ａ）としてＰＥ−１、プロピレン系樹脂（Ｂ）としてＨＰＰ−１を用いた。これらを、二軸延伸フィルム成形機を用いて、ＰＥ−１／ＨＰＰ−１／ＨＰＰ−１＝１／１０／１の厚みの比にて溶融押出し、Ｔダイで賦形した後、冷却ロール上にて急冷し、厚さ約０．８ｍｍの多層フィルムを得た。該多層フィルムを１１０℃に加熱し、フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）に５倍延伸した。この５倍延伸したシートを１５０℃に加熱し、流れ方向に対して直交する方向（ＴＤ方向）に８倍延伸して、厚さ２０μｍの二軸延伸多層フィルムを得た。該二軸延伸多層フィルムについて、上記評価を行った。結果を表３に示す。

〔実施例２〜９、比較例１〜６〕
実施例１において、各層に含まれるエチレン系樹脂およびプロピレン系樹脂の種類、各層の厚みの比、並びに二軸延伸多層フィルムの厚みを表３のように変更した以外は、実施例１と同様に二軸延伸多層フィルムを作製し、評価した。結果を表３に示す。なお、比較例１、３および４においては、成形不良のため上記評価を行うことができなかった。

〔比較例７〕
ＰＥ−４をＴダイで賦形した後、冷却ロール上にて急冷し、厚さ約１．２ｍｍのシートを得た。該シートを１００℃に加熱し、フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）に５倍延伸した。この５倍延伸したシートを１２５℃に加熱し、流れ方向に対して直交する方向（ＴＤ方向）に８倍延伸し、厚さ３０μｍの二軸延伸エチレン系樹脂フィルム（１）を得た。次いで、該二軸延伸エチレン系樹脂フィルム（１）に、ドライラミ用接着剤を塗布した後、厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＯＰＵ−１、三井化学東セロ社製）を貼り合わせて二軸延伸多層フィルムを得た。なお、該ドライラミ用接着剤としては、タケラックＡ−９６９ＶおよびタケネートＡ−５（以上商品名、三井化学製）を混合したものを使用した。該二軸延伸多層フィルムについて、上記評価を行った。結果を表３に示す。

〔比較例８〕
前記二軸延伸エチレン重合体フィルム（１）上にアンカー剤を塗布した後、該アンカー剤上に押出しラミネート機を用いてＰＥ−８を溶融押出した。該ＰＥ−８上に、厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＯＰＵ−１、三井化学東セロ社製）を積層し、多層フィルムを得た。なお、前記アンカー剤には、コロネートＬ、ニッポラン１１００（以上商品名、日本ポリウレタン工業）、および溶剤としての酢酸エチル（広島和光純薬製）を混合したものを使用した。また、ＰＥ−８を含む層の厚みは２０μｍであった。該多層フィルムについて、上記評価を行った。結果を表３に示す。

〔比較例９〕
前記アンカー剤を塗布しなかったこと以外は、比較例８と同様に多層フィルムを作製し、評価した。結果を表３に示す。なお、本比較例ではＰＥ−８を含む層と二軸延伸ポリプロピレンフィルムとの間で剥離が生じ、上記評価を行うことができなかった。

〔比較例１０〕
前記二軸延伸エチレン重合体フィルム（１）に代えて、厚さ８０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルム（商品名：Ｔ．Ｕ．ＸＦＣＤ、三井化学東セロ社製）を用いた以外は、比較例７と同様に多層フィルムを作製した。該多層フィルムについて、上記評価を行った。結果を表３に示す。

Claims

下記要件（Ａ１）〜（Ａ５）を満たすエチレン系樹脂（Ａ）を含む樹脂層（Ｉ）と、プロピレン系樹脂（Ｂ）を含む樹脂層（ＩＩ）と、を含む二軸延伸多層フィルムの製造方法であって、
前記エチレン系樹脂（Ａ）を含む樹脂層と、前記プロピレン系樹脂（Ｂ）を含む樹脂層と、を含む多層フィルムを製造する工程と、
前記多層フィルムを二軸延伸する工程と、
を含む二軸延伸多層フィルムの製造方法。
要件（Ａ１）：ＡＳＴＭＤ１２３８に準じて１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜５０．０ｇ／１０分である。
要件（Ａ２）：ＪＩＳＫ６９２２に準じて測定した密度が８９０〜９４０ｋｇ／ｍ^３である。
要件（Ａ３）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した融点が８０〜１３５℃である。
要件（Ａ４）：ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜９．０である。
要件（Ａ５）：ＪＩＳＫ６９２１に準じて１０ｋｇ荷重、１９０℃で測定したメルトフローレート（ｇ／１０分）（ＭＦＲ１０）と、ＪＩＳＫ６９２１に準じて２．１６ｋｇ荷重、１９０℃で測定したメルトフローレート（ｇ／１０分）（ＭＦＲ２．１６）との比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６）が４．０〜９．５である。
前記エチレン系樹脂（Ａ）が、さらに下記要件（Ａ６）を満たす請求項１に記載の二軸延伸多層フィルムの製造方法。
要件（Ａ６）：前記ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６が５．０以上の場合、前記Ｍｗ／Ｍｎが２．５以上である。
前記多層フィルムを二軸延伸する工程が、前記多層フィルムをＭＤ方向およびＴＤ方向に二軸延伸する工程であり、
前記ＭＤ方向の延伸温度が９０〜１２０℃であり、前記ＴＤ方向の延伸温度が１３０〜１９０℃である請求項１又は２に記載の二軸延伸多層フィルムの製造方法。
前記多層フィルムを二軸延伸する工程が、前記多層フィルムをＭＤ方向およびＴＤ方向に二軸延伸する工程であり、
前記ＭＤ方向の延伸倍率が３〜７倍であり、前記ＴＤ方向の延伸倍率が４〜１０倍である請求項１から３のいずれか１項に記載の二軸延伸多層フィルムの製造方法。
前記樹脂層（Ｉ）と前記樹脂層（ＩＩ）との厚みの比（樹脂層（Ｉ）／樹脂層（ＩＩ））が１／１４〜１／３である請求項１から４のいずれか１項に記載の二軸延伸多層フィルムの製造方法。
前記二軸延伸多層フィルムの少なくとも一方の表面に、前記樹脂層（Ｉ）が配置されている請求項１から５のいずれか１項に記載の二軸延伸多層フィルムの製造方法。