JP2016181418A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極間で電気伝導を担うイオンの吸蔵・放出により生じる体積変化が緩和され、ＳＯＣ全領域で安定に出入力及び耐久性を確保できる二次電池の提供。【解決手段】正極２及び負極３を、対向面間の距離の増大が拘束部材で規制されている二次電池１であって、正極２が、充電による体積減少率が５％以上の正極材料を有し、正極２と負極３とが対向した対向面の面積（Ａ（ｍｍ２））と、二次電池の電池容量（Ｂ（ｍＡｈ））とがＡ／Ｂ＞４５（ｍｍ２／ｍＡｈ）の関係を満す二次電池１。また、正極材料は、Ｍｎを含有するオリビン構造のリチウム−遷移金属複合酸化物ＬｉＭｎ１−ｘＦｅｘＰＯ４（０＜ｘ≦０．４）を５０ｍａｓｓ％以上含む、二次電池１。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池に関し、詳しくは正極と負極の間隔が広くなることに起因する体格の膨張が規制された二次電池に関する。

ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等の普及に伴い、これら小型の電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。そして、これら電子機器には、高容量化が可能であることから、非水電解質二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）の使用が進められている。

非水電解質二次電池は、小型の電子機器への利用に加えて、車両（ＥＶ，ＨＶ，ＰＨＶ）や家庭用電源（ＨＥＭＳ）等の大電力が求められる用途への適用も検討されている。この場合、非水電解質二次電池の電極板の大型化，多数の電極板を積層させて電極体を形成する，多数の電池セルを組み合わせて組電池とすること等の手段により、大電力を得られるようにしている。

非水電解質二次電池は、通常、正極板及び負極板をセパレータを介した状態で積層して電極体を形成し、非水電解質とともにケースに収容している。電極板は、金属板（金属箔）よりなる集電体の表面に、電極活物質を含むペーストを塗布・乾燥し、所定の形状に成形して製造される。
非水電解質二次電池としては、例えば特許文献１〜４に記載されているリチウムイオン二次電池がある。

特許文献１には、リチウムを含有する二相共存型化合物に、層状構造のリチウム遷移金属酸化物からなる粒子を更に含有した非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）が開示されている。そして、二相共存型化合物として、Ｌｉ−Ｆｅ−Ｍｎ−ＰＯ_４ 系のオリビン型化合物（以下、ＬＦＭＰ）をＦｅリッチで用いることが記載されている。

特許文献２には、オリビン構造を有するリチウム鉄複合酸化物と層状岩塩構造を有するリチウムニッケル複合酸化物とを含む正極を備えた非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）が開示されている。そして、リチウム鉄複合酸化物として、Ｌｉ−Ｆｅ−ＰＯ_４ 系のオリビン型化合物（以下、ＬＦＰ）を用いることが記載されている。

特許文献３には、ニッケル酸リチウムとオリビン酸リチウムとを備えた正極活物質及び非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）が開示されている。そして、オリビン酸リチウムとして、ＬＦＰを用いることが記載されている。また、ニッケル酸リチウムとオリビン酸リチウムとをメカニカルミリングすることが記載されている。

特許文献１〜３には、オリビン構造のＬＦＰ，ＬＦＭＰに槽状構造の活物質を添加することで、充電末期におけるオリビン構造の正極活物質の電位の急峻な上昇（負極電位の急峻な電位低下）を緩和させ、低温特性（Ｌｉ析出）を向上させている。

また、特許文献４には、正極層の正極集電体側表面でのＬｉイオン拡散性が、正極層のセパレータ側表面でのＬｉイオン拡散性よりも高い正極を備えた非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）が開示されている。
特許文献４には、Ｌｉイオンの拡散性の異なる独立した２層を用いてなることで、拡散抵抗が緩和される。

特開２０１１−８６４０５号公報 特開２０１０−２５１０６０号公報 特開２００７−３３５２４５号公報 特開２００９−９９４９５号公報

非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）は、Ｌｉの挿入状態によって正極材料及び負極材料がそれぞれが体積変動（膨張・収縮）する。つまり、電池のＳＯＣの変動に伴って電極材料が膨張収縮し、電極及び電池が体積変化を生じる。

電極に体積変化が生じると、電極間距離にも変動が生じ、その結果として、電極間の抵抗（電池の内部抵抗）が変化したり、正極や負極中の空隙を満たしている電解液が枯渇したりするという問題があった。すなわち、電池の体積変化（電極間の距離の変動）が電池性能の低下を招くという問題があった。

具体的には、従来の電池では、正極材料に遷移金属酸化物系の正極材料が用いられている。この正極材料は、充電（Ｌｉ放出）に伴ってひずみが大きくなるため体積が膨張し、電極形状の保持と、導電性の確保に課題があることが知られている。また、負極に黒鉛系の負極材料を用いられる。この負極材料は、充電（Ｌｉ吸蔵）に伴って体積が膨張し、正極同様に電極形状の保持と、電極内空隙の減少により、Ｌｉイオンの担い手である電解液が枯渇する課題があることが知られている。
そして、特許文献１〜３に記載の電池は、オリビン構造の正極材料における体積及び抵抗増大に対して何らの言及もない。
また、特許文献４に記載の電池は、２層が独立したことで拡散抵抗は緩和されるが、それぞれの層における体積変動はそのままである。

これらの非水電解質二次電池に対し、電極密度を制御する方法が検討されている。この態様では、導電性を確保しつつ電解液保持のできる空隙を残した電極密度を設定することはできるが、製造時の状態であり、使用劣化に伴う変化は抑制できなかった。
また、セル、モジュールを物理的に拘束にする方法も検討されている。この態様では、物理的に応力を加えることで、電池の体積変化（電極間距離の変化）を規制する。しかし、短絡などの危険性や、非水電解質の電極間からの押し出しが生じるという問題が発生していた。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、電極間で電気伝導を担うイオンの吸蔵・放出により生じる体積変化が緩和され、ＳＯＣ全領域で安定に出入力及び耐久性を確保できる二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者らは、充放電時に体積変化する正極材料を用いても、二次電池全体の体積変化を抑制することについて検討を重ねた結果、本発明を完成させた。

本発明の二次電池は、正極及び負極を、対向面間の距離の増大が拘束部材で規制されている二次電池であって、正極が、充電による体積減少率が５％以上の正極材料を有し、二次電池の正極と負極とが対向した対向面の面積（Ａ（ｍｍ^２））と、二次電池の電池容量（Ｂ（ｍＡｈ））とがＡ／Ｂ＞４５（ｍｍ^２／ｍＡｈ）の関係を満たすことを特徴とする。

本発明の二次電池は、正極と負極の対向面間の距離の増大が拘束部材により規制されている。これにより、電極間の距離の変動（増大）が抑えられ、導電性の低下が抑えられる。
そして、充電による体積減少率が５％以上の正極材料を有し、正極と負極の対向面の面積と電池容量とが所定の範囲に含まれる。この正極材料は、充電による体積減少率が５％以上と大きい物質（すなわち、充放電による体積変化が大きい物質）でありながら、ＡとＢとが所定の範囲内となることで、電極間の距離の変動（増大）が抑えられ、導電性の低下が抑えられる。

本発明の二次電池において、正極材料は、全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、Ｍｎを含有するオリビン構造のリチウム−遷移金属複合酸化物を、５０ｍａｓｓ％以上で含むことが好ましい。

正極材料がＭｎを含有する複合酸化物を５０ｍａｓｓ％以上で含むことで、この複合酸化物を主成分として含有することとなる。このＭｎを含有する複合酸化物は、正極活物質として使用したときに体積変化が大きな酸化物である。体積変化が大きいため、充放電時に体積変化が生じると、電極間の距離の変動を招いていた。
本発明の二次電池においては、このようなＭｎを含有する複合酸化物であっても、電極間の距離の変動（増大）が抑えられ、導電性の低下が抑えられる。
複合酸化物は、ＬｉＭｎ_１−ｘＦｅ_ｘＰＯ_４（０＜ｘ≦０．４）であることが好ましい。

本発明の二次電池においては、正極は、正極材料を含む正極活物質層を正極集電体の表面に形成してなり、負極は、負極材料を含む負極活物質層を負極集電体の表面に形成してなり、正極活物質層の密度（α）と負極活物質層の密度（β）は、（α／β）＜２であることが好ましい。

正極活物質層と負極活物質層の密度の比が２未満となることで、正極活物質層に含まれる高密度成分（具体的には、正極材料，Ｍｎリッチの複合酸化物）の量が限定される。つまり、充放電時の体積変化が大きな正極材料が正極活物質層に過剰に含まれなくなり、正極活物質層自身の体積変化量が大きくなることが抑えられる。
本発明の二次電池においては、正極及び負極は、対向した状態で電池ケースに収容され、電池ケースが拘束部材となることが好ましい。

電池ケースが拘束部材となることで、別部材を準備する必要がなくなり、二次電池に要するコストの上昇を抑えることができる。また、別部材を準備する必要がないことから、二次電池の体格の増加を抑えることができる。

本発明の二次電池においては、正極及び負極は、対向した状態でラミネートケースに収容され、拘束部材は、正極と負極とが積層した積層方向におけるラミネートケースの外方に位置し、ラミネートケースの外周面と当接する一対の当接部を有することが好ましい。

本発明の二次電池は、対向した状態の正極及び負極を、ラミネートケースを介して拘束する。この結果、電極（正極，負極）及びその他の蓄電要素（電極体等）に拘束部材が直接接触しなくなっており、拘束部材が電極等を損傷することを防止できる。また、本発明の二次電池を、従来の二次電池と同様に形成した電池セル（電極をラミネートケースに収容してなる）を、拘束部材で拘束することで簡単に得ることができる。

本発明の二次電池においては、拘束部材は、一対の当接部の間に、積層した状態の複数のラミネートケースを有することが好ましい。
拘束部材が同時に複数のラミネートケース（ラミネートケースに収容された蓄電要素，電池セル）を拘束することができ、組電池を簡単に形成できる。また、それぞれの二次電池が拘束部材を有する場合と比べて、組電池全体の体格の粗大化が抑えられる。

実施形態１のリチウムイオン二次電池の構成を示す断面図である。 実施形態２のリチウムイオン二次電池の構成を示す斜視図である。 実施形態２のリチウムイオン二次電池の構成を示す断面図である。 実施形態３のリチウムイオン二次電池の構成を示す斜視図である。 実施形態３のリチウムイオン二次電池の構成を示す断面図である。 実施形態３のリチウムイオン二次電池の単電池の構成を示す斜視図である。

以下、本発明の二次電池をリチウムイオン二次電池で実施した形態として、図面を参照しながら具体的に説明する。

［実施形態１］
本形態の二次電池は、図１に断面図でその構成を示したリチウムイオン二次電池１である。リチウムイオン二次電池１は、正極２，負極３，電池ケース４を有する。

（正極２）
正極２は、正極活物質（正極材料）を含有する。正極２は、正極集電体２０の表面に正極活物質層２１を有する。正極活物質層２１は、正極活物質と導電材と結着材とを混合して得られた正極合材を正極集電体２０の表面に塗布して形成される。正極２は、電池ケース４に収納可能な、円盤状に形成されている。

正極２の正極活物質は、ＬｉＭｎ_１−ｘＦｅ_ｘＰＯ_４（０＜ｘ≦０．４）を有する。正極活物質に含まれるＭｎを含有する複合酸化物は、正極活物質として使用したときに体積変化（充電による体積減少率）が５％以上と大きな酸化物である。

正極２の正極活物質は、正極活物質全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、Ｍｎを含有するオリビン構造のリチウム−遷移金属複合酸化物を、５０ｍａｓｓ％以上で含む。Ｍｎを含む複合酸化物は、その含有割合が多いことが好ましく、６０ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、７０ｍａｓｓ％以上であることがより好ましい。

正極２の正極活物質は、Ｍｎを含有する複合酸化物のみから形成しても、他の正極活物質と混合していても、いずれでもよい。他の正極活物質は、従来のリチウムイオン二次電池で正極活物質として使用されている物質である。従来のリチウムイオン二次電池で正極活物質としては、例えば、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを挙げることができる。リチウム−遷移金属複合酸化物であることが好ましい。

リチウム−遷移金属複合酸化物は、ポリアニオン構造のリチウム金属化合物（Ｌｉ_αＭ^０ _βＸ_ηＯ_４−γＺ_γ）であることが好ましい。（なお、Ｍ^０：Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上、Ｘ：Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｇｅより選ばれる１種以上、Ｚ：Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上を任意で含有可能、０≦α≦２．０、０≦β≦１．５、１≦η≦１．５、０≦γ≦１．５）ここで、ポリアニオン構造のリチウム金属化合物は、上記したＬｉＭｎ_１−ｘＦｅ_ｘＰＯ_４（０＜ｘ≦０．４）を除く。

正極２の導電材は、正極２の電気伝導性を確保する。導電材としては、黒鉛の微粒子，アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック，ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などを使用できるが、これらに限定されない。

正極２の結着材は、正極活物質粒子や導電材を結着する。結着材としては、例えば、ＰＶＤＦ，ＥＰＤＭ，ＳＢＲ，ＮＢＲ，フッ素ゴムなどを使用できるが、これらに限定されない。

正極２の溶媒としては、通常は結着材を溶解する有機溶媒を使用する。例えば、ＮＭＰ，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，アクリル酸メチル，ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン，エチレンオキシド，テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで正極活物質をスラリー化する場合もある。

正極集電体２０は、例えば、アルミニウム，ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。

（負極３）
負極３は、負極活物質（負極材料）を含有する。負極３は、負極集電体３０の表面に負極活物質層３１を有する。負極活物質層３１は、負極活物質と結着材とを混合して得られた負極合材を負極集電体３０の表面に塗布して形成される。負極３は、電池ケース４に収納可能な、円盤状に形成されている。

負極３の負極活物質は、従来の負極活物質を用いることができる。Ｌｉ金属，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｃの少なくともひとつの元素を含有する負極活物質を挙げることができる。これらの負極活物質のうち、Ｃは、リチウムイオン二次電池の電解質イオンを吸蔵・脱離可能な（Ｌｉ吸蔵能がある）炭素材料であることが好ましく、天然黒鉛，人造黒鉛，ハードカーボン，ソフトカーボン等を挙げることができる。

また、これらの負極活物質のうち、Ｔｉ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ａｌは、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極活物質は、Ｔｉ−Ｓｉ，Ａｇ−Ｓｎ，Ｓｎ−Ｓｂ，Ａｇ−Ｇｅ，Ｃｕ−Ｓｎ，Ｎｉ−Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。

負極３の導電材としては、炭素材料，金属粉，導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。

負極３の結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）ＳＢＲ，アクリル系ゴム，フッ素系ゴム，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），スチレン・マレイン酸樹脂，ポリアクリル酸塩，カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙げることができる。
負極３の合材の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、又は水などを挙げることができる。

負極集電体３０は、従来の集電体を用いることができ、銅，ステンレス，チタンあるいはニッケルなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。

（電池ケース４）
電池ケース４は、正極２及び負極３を、正極活物質層２１と負極活物質層３１とが対向した状態で、内部に収容する。正極２と負極３は、セパレータ４３を介した状態で、非水電解質（電解液）４４とともに、電池ケース４内に収容される。

本形態において電池ケース４は、剛性を備えた材質よりなり、具体的には、従来の金属製のケースよりなる。本形態の電池ケース４は、図１に示したように、コイン型の二次電池を形成するケースである。

電池ケース４は、正極集電体２０と電気的に接続され、正極端子を形成するアッパーケース４０と、負極集電体３０と電気的に接続され、負極端子を形成するロアーケース４１と、アッパーケース４０とロアーケース４１との接続部に介在するシール部材４５、を有する。

電池ケース４は、それ自身の剛性により、アッパーケース４０とロアーケース４１が離反する方向（電池ケース４が膨らむ方向）の変形を規制する。すなわち、電池ケース４は、その内部に収容された正極活物質層２１と負極活物質層３１との対向面間の距離の増大を規制する。つまり、電池ケース４は、拘束部材として機能する。

本形態のリチウムイオン二次電池１は、電池ケース４に収容された状態で、対向した状態の正極活物質層２１と負極活物質層３１とは、負極活物質層３１の方が正極活物質層２１よりも広く形成されている。具体的には、上記したように、正極２（正極活物質層２１）と負極３（負極活物質層３１）は、いずれも円盤状に形成されている。負極３は、正極２よりも大径をなす円盤状に形成されている。正極２と負極３は、中心（軸心）が重なる状態で、電池ケース４内に収容されている。

そして、本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極２（正極活物質層２１）の面積（正極２と負極３とが対向した対向面の面積）をＡ（ｍｍ^２）とし、リチウムイオン二次電池１の電池容量をＢ（ｍＡｈ）としたときに、Ａ／Ｂ＞４５（ｍｍ^２／ｍＡｈ）の関係を満たす。

本形態のリチウムイオン二次電池１は、電池ケース４に収容された状態の正極２と負極３とが、正極活物質層２１の密度（α）と負極活物質層３１の密度（β）が、（α／β）＜２となるように形成されている。

（電池ケース４のその他の構成）
（セパレータ）
セパレータ４３は、正極２及び負極３を電気的に絶縁し、非水電解質４４を保持する役割を果たす。セパレータ４３は、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いることが好ましい。なおセパレータ４３は、正極２と負極３との絶縁を担保するため、正極２及び負極３よりも更に大きい形状とすることが好ましい。

（非水電解質）
非水電解質４４は、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。本形態の非水電解質（一般的には、非水電解液とも称される）は、従来公知の非水電解質と同様に、支持塩が有機溶媒に溶解してなるものであることが好ましい。

非水電解質の支持塩は、その種類が特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩，これらの無機塩の誘導体，ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３，ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_３及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９），から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。これらの支持塩は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、支持塩及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。

支持塩が溶解する有機溶媒（非水溶媒）は、通常の非水電解質に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類，ハロゲン化炭化水素，エーテル類，ケトン類，ニトリル類，ラクトン類，オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，１，２−ジメトキシエタン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が好ましい。これらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類，エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることが、支持塩の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、リチウムイオン二次電池の充放電効率が高くなるため好ましい。
本形態のリチウムイオン二次電池において、最も好ましい非水電解質は、支持塩が有機溶媒に溶解したものである。

（本形態の作用効果）
本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極２と負極３の対向面間の距離の増大が電池ケース４により規制されている。これにより、電極間の距離の変動（増大）が抑えられ、導電性の低下が抑えられる。本形態では、電池ケース４が拘束部材として機能する。この構成では、正極２と負極３の距離の増大を規制する拘束部材に別部材を準備する必要がなくなり、リチウムイオン二次電池１に要するコストの上昇を抑えることができる。また、別部材を準備する必要がないことから、リチウムイオン二次電池１の体格の増加を抑えることができる。

そして、充電による体積減少率が５％以上の正極活物質（正極材料）を有し、正極と負極の対向面の面積；Ａ（ｍｍ^２）と電池容量；Ｂ（ｍＡｈ）とが所定の範囲；Ａ／Ｂ＞４５（ｍｍ^２／ｍＡｈ）に含まれる。この正極活物質（正極材料）は、充電による体積減少率が５％以上と大きい物質（充放電による体積変化が大きい物質）でありながら、ＡとＢとの比の値が所定の範囲内となることで、電極間の距離の変動（増大）が抑えられ、導電性の低下が抑えられる。

本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極活物質（正極材料）として、Ｍｎを含有するオリビン構造のリチウム−遷移金属複合酸化物（ＬｉＭｎ_１−ｘＦｅ_ｘＰＯ_４（０＜ｘ≦０．４））を、全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、Ｍｎを含有するオリビン構造のリチウム−遷移金属複合酸化物を、５０ｍａｓｓ％以上で（主成分として）含む。

正極材料に主成分として含まれるＭｎを含有する複合酸化物は、充電時の体積減少率は大きいが、二次電池１を高電位化できる。つまり、この複合酸化物を主成分として含有することで、二次電池１の電池性能をより向上する効果を発揮できる。なお、Ｍｎを含有する複合酸化物において、ｘの値が０．４を超えて大きくなる場合や、正極材料に占める割合が減少すると、Ｍｎを含有することの効果が十分に得られなくなる。

本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極２が、正極活物質層２１を正極集電体２０の表面に形成してなり、負極３が負極活物質層３１を負極集電体３０の表面に形成してなり、正極活物質層２１の密度（α）と負極活物質層３１の密度（β）が（α／β）＜２である。

正極活物質層２１と負極活物質層３１の密度の比が２未満となることで、正極活物質層２１に含まれる高密度成分（具体的には、正極材料，Ｍｎリッチの複合酸化物）の量が限定される。つまり、充放電時の体積変化が大きな正極活物質（正極材料，ＬｉＭｎ_１−ｘＦｅ_ｘＰＯ_４）が正極活物質層２１に過剰に含まれなくなり、正極活物質層２１自身の体積変化量が大きくなることが抑えられる。

［実施形態２］
本形態の二次電池は、図２〜図３にその構成を示したリチウムイオン二次電池１である。図２ではリチウムイオン二次電池１を部分分解斜視図で、図３では断面図で、それぞれ構成を示した。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示した。

本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極２及び負極３をラミネートケースよりなる電池ケース５に収容し、電池ケース５を更に外装体６に収容してなる。なお、本形態で特に限定されない構成は、実施形態１と同様とすることができる。

正極２は、略方形状の正極集電体の表面（両面）に、正極活物質層を形成してなる。正極２は、方形状の一辺に、正極集電体が露出した（正極活物質層が形成されない）未塗布部を有する。

負極３は、略方形状の負極集電体の表面（両面）に、負極活物質層を形成してなる。負極３は、方形状の一辺に、負極集電体が露出した（負極活物質層３１が形成されない）未塗布部を有する。

負極３は、負極活物質層が、正極２の正極活物質層よりも広く形成される。負極３の負極活物質層を正極活物質層に重ねたときに、正極活物質層を露出することなく完全に被覆できる大きさに形成されている。

正極２及び負極３は、セパレータ４３を介して積層した状態で、非水電解質４４とともにラミネートフィルムから形成されるラミネートケース５に収容（封入）される。そして、正極２及び負極３が収容されたラミネートケース５は、さらに、外装体６に収容される。
セパレータ４３は、負極活物質層３１よりも広い面積で形成される。

正極２及び負極３は、セパレータ４３を介した状態で、正極活物質層と負極活物質層との中心が重なる状態で積層される。このとき、正極２の未塗布部と、負極３の未塗布部と、が反対方向（互いに背向する方向）に配される。

（電池ケース）
電池ケース５（ラミネートケース）は、ラミネートフィルム５０から形成される。ラミネートフィルムは、可塑性樹脂層５０１／金属箔５０２／可塑性樹脂層５０３をこの順で含む。電池ケース５は、予め所定の形状に曲成されたラミネートフィルム５０を、熱や何らかの溶媒により可塑性樹脂層５０１，５０３を軟化させた状態で別のラミネートフィルムなどに押圧することにより接着される。

電池ケース５（ラミネートケース）は、正極２及び負極３を収容可能な形状に予め成形（エンボス加工）されたラミネートフィルム５０を重ね合わせ、外周の端縁部を全周に亘って接着して、正極２及び負極３を内部に封入して形成される。外周の接着により、封止部が形成される。本形態での外周の接着は、融着でなされた。

電池ケース５は、ラミネートフィルム５０に、別のラミネートフィルム５０を重ね合わせて形成される。ここで、別のラミネートフィルム５０とは、接着（融着）されるラミネートフィルムを示すものである。すなわち、電池ケース５は、２枚以上のラミネートフィルムから形成する態様だけでなく、１枚のラミネートフィルムを折り返して形成する態様も含む。

電池ケース５の外周の接着（組み立て）は、減圧雰囲気下（好ましくは真空）で行われる。これにより、電池ケース５内に大気（それに含まれる水分）が含まれることなく、蓄電要素のみが封入される。

予め成形されたラミネートフィルム５０は、図２〜図３に示したように、重ね合わされたときに別のラミネートフィルム５０との間で封止部５２を形成する平板部５１と、平板部５１の中央部に形成された正極２及び負極３を収容可能な槽状部５３と、を有する。

ラミネートフィルム５０，５０は、図２〜図３に示したように、正極２及び負極３を収容可能な凹字状をなすように曲成（成形）されている。ラミネートフィルム５０，５０は、互いに対向した向きで重ね合わせたときに、平板部５１，５１が完全に重なり合う。

ラミネートフィルム５０は、平板部５１及び槽状部５３の底部５３Ａ（リチウムイオン二次電池１の積層方向の端部を形成する部分）が平行に形成されている。平板部５１と槽状部５３の底部５３Ａとは、立設部５３Ｂにより接続されている。立設部５３Ｂは、平板部５１及び底部５３Ａの平行な方向に対して交差する方向（傾斜した方向）に伸びている。底部５３Ａは、槽状部５３の開口部（平板部５１の内方の端部）よりも小さく形成されている。

電池ケース５（ラミネートケース）において、平板部５１，５１の周縁部に封止部５２が形成され、封止部５２の内方（蓄電要素に近接する方向）には、平板部５１，５１が重なり合った未接着の部分が形成されている。平板部５１，５１が重なり合った未接着の部分は、当接した状態であっても、隙間を形成した状態であっても、いずれでもよい。さらに、電極板２，３の未塗工部やセパレータ４３が介在していてもよい。
ラミネートフィルム５０，５０は、図２〜図３に示された形状に予め成形されている。この形状への成形は、従来公知の成形方法が用いられる。

（外装体）
外装体６は、電池ケース５を軸心の中空部に収容する、断面方形状の略筒状の部材である。外装体６は、剛性を備えた材質よりなり、具体的には、従来の金属製のケースよりなる。電池ケース５は、軸心の中空部に電池ケース５を収容したときに、電池ケース５の一方の表面５ａと当接する当接部６Ａと、電池ケース５の他方の表面５ｂと当接する当接部６Ｂと、を有する。電池ケース５の一対の表面５ａ，５ｂは、正極２と負極３の積層方向での一対の外周面（一対の端面）である。

外装体６の一対の当接部６Ａ，６Ｂは、対向面が平行に形成されている。外装体６の一対の当接部６Ａ，６Ｂは、電池ケース５の一対の表面５ａ，５ｂと当接した状態で形成され、電池ケース５が膨らんだときに、一対の表面５ａ，５ｂ間の距離が広がることを規制する。すなわち、本形態の外装体６は、実施形態１の電池ケース４と同様に、拘束部材として機能する。
リチウムイオン二次電池１は、正極２と負極３のそれぞれが、電極端子（正極端子５５，負極端子５６）に接続される。

（電極端子）
正極端子５５は、正極２の未塗布部に電気的に接続されている。負極端子５６は、負極３の未塗布部に電気的に接続されている。本形態では、電極端子５５，５６のそれぞれには、電極２，３の未塗布部が溶接（振動溶接）で接合されている。電極２，３の未塗布部の幅方向の中央部が、電極端子５５，５６に接合される。

電極端子５５，５６のそれぞれは、電池ケース５を貫通する部分では、ラミネートフィルム５０，５０の可塑性樹脂層５０１と電極端子５５，５６とが密封状態を保つように、シーラント５４を介して接合されている。

電極端子５５，５６はシート状（箔状）の金属よりなり、シーラント５４は、シート状の電極端子５５，５６を被覆する樹脂よりなる。シーラント５４は、電極端子５５，５６が平板部５１と重なる部分を被覆する。電極端子５５，５６がシート状をなすことで、電池ケース５を貫通する部分で電極端子５５，５６が介在することによるラミネートフィルム５０の変形の応力を低減できる。また、電極２，３の未塗布部との溶接（振動溶接）を簡単に行うことができる。
本形態のリチウムイオン二次電池１は、形状が異なること以外は、実施形態１と同様な構成であり、実施形態１と同様な効果を発揮する。

本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極２及び負極３が、対向した状態で電池ケース５（ラミネートケース）に収容され、外装体６（拘束部材）が、正極２と負極３との積層方向の電池ケース５（ラミネートケース）の外方に位置し、電池ケース５（ラミネートケース）の外周面と当接する一対の当接部６Ａ，６Ｂを有する。

この構成によると、対向した状態の正極２及び負極３を、電池ケース５（ラミネートケース）を介して拘束する。この結果、電極（正極２，負極３）等に外装体６が直接接触しなくなっており、外装体６が電極等を損傷することを防止できる。

また、本形態のリチウムイオン二次電池１を、従来のリチウムイオン二次電池と同様に形成した電池セル（電極２，３を電池ケース４に収容してなる）を、外装体６に挿入することで簡単に得ることができる。

［実施形態３］
本形態の二次電池は、図４〜図５にその構成を示したリチウムイオン二次電池１である。図４ではリチウムイオン二次電池１を部分分解斜視図で、図５では断面図で、それぞれ構成を示した。図５は、図４中のＶ−Ｖ断面を示した。

本形態のリチウムイオン二次電池１は、複数の電池ケース５（単位電池）を更に外装体７に収容してなる組電池である。なお、本形態で特に限定されない構成は、実施形態２と同様とすることができる。

本形態のリチウムイオン二次電池１において、電池ケース５（単位電池）は、図６に示したように、正極２の正極端子５５と負極３の負極端子５６のそれぞれが、同一方向に突出して形成されている。この構成は、電極板２，３の未塗工部を実施形態２とは異なり、同じ方向に配することで、達成できる。

外装体７は、槽状の本体部７０と、本体部７０の開口部を封止するフタ部材７１（図４では省略した）と、を有する箱状の部材であり、内部に複数の電池ケース５（単位電池）を収容する。

本体部７０は、槽状の内部に複数の電池ケース５（単位電池）を積層した状態で内部に収容する。複数の電池ケース５（単位電池）は、正極２と負極３の積層方向に積層した状態で、外装体７（本体部７０）に収容される。本体部７０は、積層した複数の電池ケース５（単位電池）の外周面の一対の表面５ａ，５ｂと当接する一対の側壁７０Ａ，７０Ｂを有する。一方の表面５ａと一方の側壁７０Ａが、他方の表面５ｂと他方の側壁７０Ｂが、それぞれ当接する（当接部となる）。一対の側壁７０Ａ，７０Ｂは、実施形態２の外装体６の一対の当接部６Ａ，６Ｂと同様である。

フタ部材７１は、本体部７０の槽状の開口部を封止する。フタ部材７１は、電極端子（正極端子５５，負極端子５６）が貫通して形成されている。電極端子（正極端子５５，負極端子５６）が、本形態のリチウムイオン二次電池１（組電池）の電極端子として機能する。

本形態のリチウムイオン二次電池１においては、外装体７（拘束部材）は、一対の側壁７０Ａ，７０Ｂの間に、積層した状態の複数の電池ケース５（単位電池）を有する。

外装体７（拘束部材）が同時に複数の電池ケース５（単位電池，電極２，４を電池ケース５に収容してなる）を拘束することができ、組電池を簡単に形成できる。また、実施形態２のリチウムイオン二次電池１を組み合わせた場合と比較して、組電池全体の体格の粗大化が抑えられる。

［実施形態２〜３の変形形態］
上記した実施形態２〜３では、正極２と負極３との積層方向での電池ケース５（ラミネートケース）の膨らみ（電極２，３間の距離の増加）を外装体６，７が規制しているが、拘束部材はこれらの構成に限定されるものではない。
拘束部材は、例えば、電池ケース５を厚さ方向で挟持するクリップ状の部材を挙げることができる。
本形態でも、実施形態２〜３の時と同様の効果を発揮できる。

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
本発明の実施例として、上記した実施形態１に記載のコイン型のリチウムイオン二次電池を製造した。
（コイン型のリチウムイオン二次電池）
正極２としては、まず、オリビン構造（ポリアニオン構造の一種）のＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．２ＰＯ_４（ＬｉＭｎ_１−ｘＦｅ_ｘＰＯ_４においてｘ＝０．２の例），ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２，ＬｉＦｅＰＯ_４を準備した。そして、これらの複合酸化物を表１に示した割合（質量比）で秤量し、各例の正極活物質とした。なお、これらの正極材料の充電による体積減少率は、ＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．２ＰＯ_４は９．４％，ＬｉＣｏＯ_２は−１．２％（１．２％の体積増加），ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２は０．３％，ＬｉＦｅＰＯ_４は６．８％であった。

そして、正極２は、正極活物質９４質量部，アセチレンブラック（ＡＢ）３質量部，結着材のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３質量部を溶媒に混合して得られた正極合材をアルミニウム箔よりなる正極集電体２０の表面（片面）に塗布、乾燥して正極活物質層２１を形成したものを用いた。正極活物質層２１は、厚さ：５０μｍで形成された。この正極活物質層を形成したものをφ７ｍｍ（表面積：１５４ｍｍ^２）で打ち抜いて正極を得た。
正極活物質層２１の密度を求め、表１に合わせて示した。
負極３としては、グラファイト，ソフトカーボンを表１に合わせて示した割合で秤量し負極活物質とした。

そして、負極活物質９０質量部，アセチレンブラック（ＡＢ）４質量部，結着剤（カルボキシメチルセルロース／ＣＭＣ）３質量部，結着剤（スチレンブタジエンゴム／ＳＢＲ）３質量部を溶媒に混合して得られた負極合材を調製した。負極合材を厚さ０．０１ｍｍの銅箔よりなる負極集電体３０の表面（片面）に塗布、乾燥、圧縮し、負極活物質層３１を形成したものを得た。負極活物質層３１は、厚さ：５０μｍで形成された。この負極活物質層３１を形成したものをφ１５ｍｍ（表面積：１７７ｍｍ^２）で打ち抜いて負極を得た。

負極３は、正極２よりも大きく形成されている。正極２の表面積が、二次電池１を形成したときの正極２と負極３とが対向した対向面の面積に相当する。
負極活物質層３１の密度を求め、表１に合わせて示した。
セパレータ４３には、ポリエチレンよりなる厚さ０．０１６ｍｍの多孔質膜が用いられた。

非水電解質４４には、ＥＣ：ＤＭＣが５０：５０の割合（ｖｏｌ％）になるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ％となるように溶解させたものが用いられた。

そして、コイン型の二次電池１は、正極２と負極３とを正極活物質層２１と負極活物質層３１とが対向した状態で、セパレータ４３を介して積層し、非水電解質４４とともに金属製の電池ケース４に封入して形成された。

得られた二次電池１の電池容量を測定し、正極面積と電池容量の比の値を求めた。求めた値を表２に示した。

（評価）
得られたそれぞれの二次電池１に対して、セル膨張率，容量維持率を測定した。

具体的には、各例のコイン型の二次電池１に対して、上限電位：４．２Ｖ、下限電位：２．６Ｖとし、６０℃−０．１Ｃでの充放電を１００サイクル繰り返した。

１００サイクル後の二次電池１の厚さの増加量を測定し、セル膨張率として表２に示した。また、１００サイクルの充放電試験の前後の電池容量を測定し、（１００サイクル後の電池容量）／（０サイクルの電池容量）で求められる電池容量維持率を百分率で表２に合わせて示した。

表２に示したように、充電による体積減少率が５％以上の正極材料を正極活物質に有し、かつ正極面積／電池容量の値が４５（ｍｍ^２／ｍＡｈ）以上である試料１〜６の二次電池１では、セル膨張率が１％以下と小さなセル膨張率であった。また、容量維持率についても、いずれの二次電池１においても、９０％以上と高い容量維持率となっていた。

各試料の二次電池１のように剛性を備えた電池ケース４が膨張（正極２と負極３の対向面間の距離の増大）を規制する場合には、セル膨張率（電極２，３間の距離の増大）が高い二次電池１は、容量維持率も小さくなっている。つまり、電池ケース４により膨張が規制された状態では、充放電時の体積変化によるストレスが電池セルにかかり、その結果として、耐久性の低下を招いている。
そして、正極面積／電池容量の値が小さくなるほど、正極活物質層の厚さが厚くなる。そうすると、充放電時の正極の体積変化の割合が小さくなり、電池セルが受けるストレスが小さくなる。
また、正極活物質層２１の密度と負極活物質層３１の密度の比が２より小さくなると、加重ストレスを緩和しやすくなり、セル膨張率が小さくなる。
このため、試料１〜６の二次電池１では、容量維持率が高くなっている。

（実施例２）
本発明の実施例として、上記した実施形態３に記載のラミネート型のリチウムイオン二次電池１を製造した。

（ラミネート型のリチウムイオン二次電池）
実施例１と同様にして調製された正極合材を、アルミニウム箔よりなる正極集電体２０の表面（両面）に塗布、乾燥して正極活物質層２１を形成した。正極活物質層２１は、厚さ：５０μｍで形成された。正極活物質層２１は、表面積：９０００ｍｍ^２で形成された。正極活物質の構成を、表３に示した。
正極活物質層２１の密度を求め、表３に合わせて示した。

実施例１と同様にして調製された負極合材を、厚さ０．０１ｍｍの銅箔よりなる負極集電体３０の表面（両面）に塗布、乾燥、圧縮し、負極活物質層３１を形成した。負極活物質層３１は、厚さ：５０μｍで形成された。負極活物質層３１は、表面積：９９７５ｍｍ^２で形成された。つまり、負極３は、正極２よりも大きく形成されている。正極２の表面積が、二次電池１を形成したときの正極２と負極３とが対向した対向面の面積に相当する。
負極活物質層３１の密度を求め、表３に合わせて示した。
セパレータ４３には、ポリエチレンよりなる厚さ０．０１６ｍｍの多孔質膜が用いられた。

非水電解質４４には、ＥＣ：ＤＭＣが５０：５０の割合（ｖｏｌ％）になるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ％となるように溶解させたものが用いられた。

そして、正極２と負極３とを正極活物質層２１と負極活物質層３１とが対向した状態で、セパレータ４３を介して積層し、非水電解質４４とともに電池ケース５（ラミネートケース）に封入した、このとき、正極２と負極３のそれぞれは、電極端子（正極端子５５，負極端子５６）に接続される。電極端子（正極端子５５，負極端子５６）のそれぞれは、電池ケース５（ラミネートケース）の内部と外部を導通する。
以上により、本例の電池セルが形成された。
製造された電池セル４つを直列に接続した状態で、金属製の外装体７に収容した。
以上により、本例の組電池よりなる二次電池１が形成された。

（実施例３）
本発明の実施例として、上記した実施例２と同様にラミネート型のリチウムイオン二次電池よりなる電池セルを製造した。なお、正極活物質や負極活物質の構成等については、表３に合わせて示した。
そして、製造された電池セル４つを直列に接続した状態で、一対の金属製の押圧治具で積層方向に押圧可能な状態で保持した。
なお、押圧治具は、電池セル４つを所定の圧力で押圧できる。
以上により、本例の組電池よりなる二次電池１が形成された。

得られた二次電池１の電池容量を測定し、正極面積と電池容量の比の値を求めた。求めた値を表４に示した。なお、組電池での正極面積及び電池容量は、各電池セルの合計であるが、各電池セルが同じ構造である場合には、一つのセルの値で代用できる。

（評価）
得られたそれぞれの二次電池１に対して、実施例１の時と同様にして容量維持率を測定した。得られた容量維持率を表４に合わせて示した。

表４に示したように、充電による体積減少率が５％以上の正極材料を正極活物質に有し、かつ正極面積／電池容量の値が４５（ｍｍ^２／ｍＡｈ）以上である試料２１〜２４の二次電池１では、いずれの二次電池１においても、実施例１の時と同様に高い容量維持率となっていた。
すなわち、組電池を形成しても、実施例１の時と同様な効果を発揮できることが確認できる。

そして、二次電池１において、膨張（正極２と負極３の対向面間の距離の増大）を規制する方法として、組電池の電池内圧を拘束（定圧拘束）する試料２４でも十分に高い容量維持率を有している。これに対し。組電池の厚さを拘束（定寸拘束）する試料２１〜２３は、容量維持率がより高いものとなっている。このことから、電池の外周を拘束して電極２，３の対向面間の距離の増大を規制する構成は、より上記の効果を発揮できることが確認できる。

１：リチウムイオン二次電池
２：正極 ２０：正極集電体
２１：正極活物質層
３：負極 ３０：負極集電体
３１：負極活物質層
４：電池ケース ４０：アッパーケース
４１：ロアーケース ４３：セパレータ
４４：非水電解質 ４５：シール部材
５：電池ケース ５０：ラミネートフィルム
５１：平板部 ５２：封止部
５３：槽状部 ５４：シーラント
５５：正極端子 ５６：負極端子
６，７：外装体
７０：本体部７０ ７１：フタ部材
８：押圧治具

Claims (7)

1. 正極（２）及び負極（３）を、対向面間の距離の増大が拘束部材で規制されている二次電池（１）であって、
   該正極が、充電による体積減少率が５％以上の正極材料を有し、
   該二次電池の該正極と該負極とが対向した対向面の面積（Ａ（ｍｍ^２））と、該二次電池の電池容量（Ｂ（ｍＡｈ））とがＡ／Ｂ＞４５（ｍｍ^２／ｍＡｈ）の関係を満たすことを特徴とする二次電池。
2. 前記正極材料は、全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、Ｍｎを含有するオリビン構造のリチウム−遷移金属複合酸化物を、５０ｍａｓｓ％以上で含む請求項１記載の二次電池。
3. 前記複合酸化物は、ＬｉＭｎ_１−ｘＦｅ_ｘＰＯ_４（０＜ｘ≦０．４）である請求項２記載の二次電池。
4. 前記正極（２）は、前記正極材料を含む正極活物質層（２１）を正極集電体（２０）の表面に形成してなり、
   前記負極（３）は、負極材料を含む負極活物質層（３１）を負極集電体（３０）の表面に形成してなり、
   該正極活物質層の密度（α）と該負極活物質層の密度（β）は、（α／β）＜２である請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. 前記正極及び前記負極は、対向した状態で電池ケース（４）に収容され、
   該電池ケースが前記拘束部材となる請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
6. 前記正極及び前記負極は、対向した状態でラミネートケース（５）に収容され、
   前記拘束部材（６，７）は、該正極と該負極との積層方向の該ラミネートケースの外方に位置し、該ラミネートケースの外周面と当接する一対の当接部（６Ａ，６Ｂ，７０Ａ，７０Ｂ）を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
7. 前記拘束部材は、一対の前記当接部の間に、積層した状態の複数の前記電池ケースを有する請求項６記載の二次電池。

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