JP2016171246A - 熱電子発電素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発電効率が高い熱電子発電素子を提供する。【解決手段】熱電子発電素子１は、熱電子を発生させるエミッタ２と、熱電子を収集するコレクタ３とを有する。エミッタ２は、電気伝導性を有するエミッタ基板２１と、エミッタ基板２１に積層された第１層２２と、第１層２２に積層された第２層２３と、第２層２３の最表面に形成された終端層２４とを有している。第１層２２はＰをドナーとして含有するｎ型ダイヤモンド半導体より構成されている。第２層２３はＮをドナーとして含有するｎ型ダイヤモンド半導体より構成されており、４０ｎｍ以下の膜厚を有する。終端層２４はアルカリ金属元素及びＭｇからなる群より選ばれる１種または２種以上の特定金属元素Ｍを含んでいる。コレクタ３は、電気伝導性を有するコレクタ基板３１を少なくとも有し、エミッタ２に対面して間隙ｄを介して配置されている。【選択図】図１

Description

本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電子発電素子及びその製造方法に関する。

熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電素子として、熱電子放出を利用して起電力を発生する熱電子発電素子がある。例えば、特許文献１には、導電性基板上に第１のダイヤモンド層と第２のダイヤモンド層とを形成してなる電子放出装置の例が開示されている。特許文献１の電子放出装置は、第１のダイヤモンド層に添加するドーパントにＰ（リン）を用い、第２のダイヤモンド層に添加するドーパントにＮ（窒素）を用いることにより、熱電子電流の大きさを増大させることを図っている。

特開２００９−２３８６９０号公報

しかしながら、特許文献１の熱電子放出装置は、熱電子発電素子に用いるものとしては熱電子電流の大きさが未だ不十分であり、発電効率が低いという問題がある。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、発電効率が高い熱電子発電素子を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、電気伝導性を有するエミッタ基板と、Ｐ（リン）をドナーとして含有するｎ型ダイヤモンド半導体よりなり、上記エミッタ基板上に積層された第１層と、Ｎ（窒素）をドナーとして含有するｎ型ダイヤモンド半導体よりなり、４０ｎｍ以下の膜厚を有し、上記第１層上に積層された第２層と、アルカリ金属元素及びＭｇ（マグネシウム）からなる群より選ばれる１種または２種以上の特定金属元素Ｍが含まれており、上記第２層の最表面に形成された終端層とを有し、熱電子を発生させるエミッタと、
電気伝導性を有するコレクタ基板を少なくとも有し、上記エミッタに対面して間隙を介して配置され、上記熱電子を収集するコレクタとを有していることを特徴とする熱電子発電素子にある。

本発明の他の態様は、電気伝導性を有するエミッタ基板上にＰ（リン）をドナーとして含有するｎ型ダイヤモンド半導体よりなる第１層を形成し、
次いで、該第１層上にＮ（窒素）をドナーとして含有するｎ型ダイヤモンド半導体よりなる第２層を形成し、
その後、該第２層の最表面にアルカリ金属元素及びＭｇからなる群より選ばれる１種または２種以上の特定金属元素Ｍを吸着させることにより終端層を形成して、上記エミッタ基板、上記第１層、上記第２層及び上記終端層を備えたエミッタを作製し、
電気伝導性を有するコレクタ基板を少なくとも有するコレクタを上記エミッタとは別に準備し、
上記エミッタと上記コレクタとを間隔をあけて互いに対面させることを特徴とする熱電子発電素子の製造方法にある。

上記熱電子発電素子は、上記エミッタ基板上に、上記第１層と、上記特定の膜厚を有する上記第２層と、上記第２層の最表面に形成された上記終端層とを備えたエミッタを有している。上記エミッタは、上記第２層の膜厚を４０ｎｍ以下と薄くすることにより、比較的抵抗率の大きい上記第２層の影響が低減されると考えられる。その結果、厚み方向におけるエミッタの内部抵抗を小さくすることができる。

また、上記第２層の最表面には特定金属元素Ｍが存在している。これにより、上記第２層の仕事関数を大幅に低減することができる。

以上のように、上記エミッタは、上記特定の構成を有することにより、内部抵抗を低減させると共に仕事関数を低減することができる。これらの結果、上記熱電子発電素子は、上記エミッタから発生する熱電子電流を従来よりも格段に増大させることができ、ひいては発電効率をより向上させることができる。

また、上記熱電子発電素子の製造方法によれば、上記熱電子発電素子を容易に製造することができる。

実施例１における、熱電子発電素子の説明図。 実施例１における、終端層の一例を示す一部拡大断面図。 実施例１における、エミッタのエネルギーバンドの説明図。 エミッタ基板の上に第２層のみを積層した場合のエネルギーバンドの説明図。 エミッタ基板の上に第１層のみを積層した場合のエネルギーバンドの説明図。 実施例３における、ＬｉＯ基が構成された終端層の一例を示す一部拡大断面図。 参考例における、第２層の膜厚を変更して作製した試料の熱電子電流の大きさを示すグラフ。

上記熱電子発電素子において、エミッタの第１層は、Ｐのドーパント濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上であるｎ型ダイヤモンド半導体から構成されていることが好ましい。この場合には、第１層における厚み方向の内部抵抗を十分に小さくでき、熱電子電流をより増大させることができる。Ｐのドーパント濃度は高いほど内部抵抗を小さくできるが、ドーパント濃度が１×１０²¹ｃｍ^-3を超える場合には、ドープ量に見合った内部抵抗の低減効果を得ることが難しい。

第２層は、Ｎのドーパント濃度が１×１０²⁰ｃｍ^-3以上であるｎ型ダイヤモンド半導体から構成されていることが好ましい。この場合には、第２層における厚み方向の内部抵抗を十分に小さくでき、熱電子電流をより増大させることができる。Ｎのドーパント濃度は高いほど内部抵抗を小さくできるが、ドーパント濃度が１×１０²¹ｃｍ^-3を超える場合には、ドープ量に見合った効果を得ることが難しい。

第２層の膜厚は、上述したように４０ｎｍ以下である。第２層の膜厚が４０ｎｍを超える場合には、熱電子電流を増大させることが困難となる。一方、第２層の膜厚が過度に薄い場合には、第２層が均一に形成されにくく、第１層がエミッタの表面に露出するおそれがある。この場合には、第２層を積層させた効果が得られず、かえって発電効率が低下するおそれがある。それ故、第２層の膜厚は、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。

第２層の最表面にはアルカリ金属元素及びＭｇからなる群より選ばれる１種または２種以上の特定金属元素Ｍを含む終端層が形成されている。終端層に存在する特定金属元素Ｍの化学状態を特定することは困難であるが、例えば、特定金属元素Ｍは、第２層を構成するｎ型ダイヤモンド半導体の最表面に直接結合していてもよい。即ち、第２層を構成するｎ型ダイヤモンド半導体は上記終端層に存在する上記特定金属元素Ｍにより終端されていてもよい。

上記終端層は、例えば、マイクロ波プラズマＣＶＤ（化学気相成長）法等の方法により第１層及び第２層を順次形成した後、真空中で加熱する等の方法により最表面に結合する水素を脱離させ、その後に連続して特定金属元素Ｍを吸着させることにより容易に形成することができる。ここで、上述した「連続して」とは、第２層の最表面に結合した水素を脱離させた後、その最表面を大気に晒すことなく特定金属元素Ｍを吸着させることをいう。

また、上記終端層は、特定金属元素Ｍ及びＯを含んでいてもよい。この場合には、上記終端層に存在する特定金属元素ＭとＯとがＭＯ基を構成しており、上記第２層を構成するｎ型ダイヤモンド半導体が上記ＭＯ基により終端されていることがより好ましい。

ＭＯ基を含む上記終端層は、例えば、上述と同様に第１層及び第２層の形成を行った後、表面酸化処理を施して第２層の最表面を酸素終端し、その後に第２層の最表面に特定金属元素Ｍを吸着させることにより形成することができる。上述した表面酸化処理としては、例えば、最表面をオゾンにより酸化するオゾン酸化処理等を採用することができる。

上記終端層に含まれるアルカリ金属元素としては、例えば、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）またはＣｓ（セシウム）を採用することができる。第２層を構成するｎ型ダイヤモンド半導体が上記アルカリ金属元素により終端されている場合には、アルカリ金属元素としてＮａを用いることにより、仕事関数をより小さくすることができる。

上記終端層に含まれる特定金属元素Ｍの量は、０．２分子層以上１０分子層以下に相当する量であることが好ましい。この場合には、上記終端層を確実に形成し、エミッタの熱電子放出特性を改善することができる。

上記終端層に含まれる特定金属元素Ｍの量が０．２分子層未満の場合には、仕事関数を低減する効果が不十分となるおそれがある。一方、特定金属元素Ｍの量が１０分子層を超える場合には、終端層に含まれる特定金属元素Ｍが過剰となるおそれがある。また、場合によってはエミッタの表面に特定金属元素Ｍの膜が形成され、比較的低い温度範囲での熱電子の放出を阻害するおそれがある。

以上より、特定金属元素Ｍによる作用効果を十分に得る観点から、特定金属元素Ｍの量は、０．２分子層以上１０分子層以下に相当する量であることが好ましい。

また、上記終端層に含まれる特定金属元素Ｍの量は、０．２分子層以上１分子層以下に相当する量であることがより好ましい。この場合には、上記終端層内での特定金属元素Ｍの安定性が向上し、高温に加熱された際に特定金属元素Ｍが上記終端層から脱離しにくくなる。また、この場合には、エミッタの仕事関数を効果的に小さくすることができる。これは、特定金属元素Ｍの量を１分子層以下にすることにより、特定金属元素Ｍまたは上記ＭＯ基が上記第２層の再表面に直接結合しやすくなり、結果として特定金属元素Ｍの吸着エネルギーが大きくなると共に表面の性質を効果的に変化させることができるためと考えられる。

ダイヤモンド層の最表面が水素終端された従来の熱電子発電素子においては、ダイヤモンド層が７００℃以上に加熱されると最表面から水素が脱離し始めることが確認されている。それ故、従来の熱電子発電素子は、例えば７００℃以上の高温において使用することが困難であり、発電効率の向上には限界があった。また、従来の熱電子発電素子は、長期間に亘って使用すると次第に熱電子放出特性が低下するという問題があった。

一方、上記熱電子発電素子は、特定金属元素Ｍの量を上記特定の範囲にすることにより、上記終端層内からの特定金属元素Ｍの脱離を抑制することができる。その結果、上記熱電子発電素子は、従来の熱電子発電素子よりも高い温度においても優れた熱電子放出特性を有すると共に、長期間に亘って優れた熱電子放出特性を維持することができる。

また、エミッタ及びコレクタは、厚み方向における内部抵抗が１Ωｃｍ²以下であることが好ましい。この場合には、熱電子に由来する電流がエミッタやコレクタを通過する際の電圧降下を小さくし、これに由来する損失を十分に低減することができる。その結果、熱電子発電素子の発電効率をより向上させることができる。

エミッタ基板は、Ｓｉ（シリコン）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｃｒ（
クロム）またはＰｔ（白金）のいずれかより構成されていることが好ましい。これらの材質よりなるエミッタ基板は、第１層を作製する際にダイヤモンドの核を生成させやすい。また、これらの材質よりなるエミッタ基板上に生成したダイヤモンド半導体は、ダイヤモンド半導体を成長させる温度領域において、エミッタ基板から剥離しにくい。それ故、この場合には、欠陥等が少なく、膜質の良好なｎ型ダイヤモンド半導体よりなる第１層を作製できる。その結果、厚み方向におけるエミッタの内部抵抗をより低減することができ、発電効率をより向上させることができる。

上述した材質のうち、エミッタ基板としては、Ｓｉを用いることがより好ましい。Ｓｉは、不純物や結晶欠陥等が少なく、大面積で高品質な素材を容易に入手することができる。そのため、熱電子発電素子の製造コストをより容易に低減することができる。

また、上記エミッタは、エミッタ基板と第１層との間に界面中間層を有していてもよい。界面中間層は、その厚み方向の抵抗と、エミッタ基板との間の界面抵抗と、第１層との間の界面抵抗との和が、エミッタ基板と第１層との間の界面抵抗よりも小さくなるよう構成されていることが好ましい。この場合には、厚み方向におけるエミッタの内部抵抗をより低減することができる。その結果、熱電子発電素子の発電効率をより向上させることができる。

上述した界面中間層としては、例えば金属炭化物を用いることができる。金属炭化物としては、例えば炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化珪素、炭化クロム等を挙げることができ、これらの中でも、炭化チタンを用いることがより好ましい。

（実施例１）
上記熱電子発電素子の実施例について、図１〜図５を用いて説明する。図１に示すように、熱電子発電素子１は、熱電子を発生させるエミッタ２と、エミッタ２に対面して間隙ｄを介して配置され、熱電子を収集するコレクタ３とを有している。エミッタ２は、電気伝導性を有するエミッタ基板２１と、エミッタ基板２１に積層された第１層２２と、第１層上に積層された第２層２３と、第２層２３の最表面に形成された終端層２４とを有している。

第１層２２はＰをドナーとして含有するｎ型ダイヤモンド半導体より構成されている。第２層２３はＮをドナーとして含有するｎ型ダイヤモンド半導体より構成されており、４０ｎｍ以下の膜厚を有している。図２に示すように、終端層２４には、０．２〜１０分子層に相当する量の特定金属元素Ｍが含まれている。なお、本例においては、特定金属元素Ｍとしてアルカリ金属元素を用いている。

また、コレクタ３は、電気伝導性を有するコレクタ基板３１を少なくとも有している。以下、熱電子発電素子１のより詳細な構成に
ついて、製造方法と共に説明する。

本例のエミッタ基板２１は、Ｍｏより構成されている。エミッタ基板２１は、後述するように、外部負荷４を接続する電極を兼ねている。

第１層２２を構成するｎ型ダイヤモンド半導体は、例えば、炭素源としてＣＨ₄ガス、リン源としてＰＨ₃ガス、キャリアガスとしてＨ₂ガスを用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法により成膜することができる。第１層２２の成膜条件は、例えば以下の通りである。

・基板温度：１０００℃
・Ｈ₂ガス流量に対するＣＨ₄ガス流量の比（ＣＨ₄流量／Ｈ₂流量）：０．０１
・ＣＨ₄ガス流量に対するＰＨ₃ガス流量の比（ＰＨ₃流量／ＣＨ₄流量）：０．０５
・成膜時圧力：３０Ｔｏｒｒ
・マイクロ波出力：７５０Ｗ
・膜厚 １．０μｍ
・Ｐのドーパント濃度 １×１０²⁰ｃｍ^-3

第２層２３を構成するｎ型ダイヤモンド半導体は、例えば、炭素源としてＣＨ₄ガス、窒素源としてＮ₂ガス、キャリアガスとしてＨ₂ガスを用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法により成膜することができる。第２層２３の成膜は、通常、第１層２２の成膜が完了した後、第１層２２を大気に露出させることなく行う。第２層２３の成膜条件は、例えば以下の通りである。

・基板温度：１０００℃
・Ｈ₂ガス流量に対するＣＨ₄ガス流量の比（ＣＨ₄流量／Ｈ₂流量）：０．０１
・ＣＨ₄ガス流量に対するＮ₂ガス流量の比（Ｎ₂流量／ＣＨ₄流量）：１０
・成膜時圧力：５０Ｔｏｒｒ
・マイクロ波出力：１０００Ｗ
・膜厚 ４０ｎｍ
・Ｎのドーパント濃度 ５×１０²⁰ｃｍ^-3

エミッタ基板２１上に第１層２２及び第２層２３を成膜した後、第１層２２及び第２層２３を大気に露出させることなく、第２層２３の最表面に特定金属元素Ｍを吸着させる。これにより、第２層２３の最表面に終端層２４を形成することができる。本例の終端層２４に含まれる特定金属元素Ｍは、第２層２３を構成するｎ型ダイヤモンド半導体の最表面に結合すると推定できる。即ち、第２層２３を構成するｎ型ダイヤモンド半導体は、例えば図２に示すように、終端層２４に存在する特定金属元素Ｍにより終端されていると推定できる。

第２層２３への特定金属元素Ｍの吸着は、例えばアルカリ金属ディスペンサーを用いて行うことができる。より具体的には、アルカリ金属ディスペンサーから供給した特定金属元素Ｍの雰囲気に第２層２３の最表面を曝露することにより、第２層２３の最表面に特定金属元素Ｍを吸着させることができる。なお、特定金属元素Ｍの吸着量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて測定することができる。また、上記ディスペンサーから供給されるアルカリ金属元素としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓのいずれかを用いることができる。

コレクタ３は、Ｍｏよりなるコレクタ基板３１の上に、膜厚２．５μｍの第１層３２と膜厚２０ｎｍの第２層３３とが順次積層された構造を有している。第１層３２及び第２層３３の成膜条件は、エミッタ２における第１層２２及び第２層２３と同様である。

エミッタ２とコレクタ３との間の間隙ｄの大きさは特に限定されることはないが、本例においては、間隙ｄが２０〜３０μｍ程度となるようにエミッタ２及びコレクタ３を配置している。また、エミッタ２とコレクタ３との間の空間は、１×１０^-5Ｐａ以下に減圧されている。

熱電子発電素子１を動作させる場合には、図１に示すように、エミッタ基板２１とコレクタ基板３１とを外部負荷４を介して接続し、この状態でエミッタ２を加熱する。これにより、エミッタ２の表面から熱電子がエミッタ２とコレクタ３との間の間隙ｄに放出され、コレクタ３に収集される。そして、コレクタ３に収集された電子は、コレクタ基板３１から外部回路へ流れ（矢印１０１参照）、外部負荷４を通過してエミッタ２に帰還する（矢印１０２参照）。

次に、本例の作用効果について、図３〜図５を参照しつつ説明する。図３は、エミッタ２のエネルギーバンドの一例である。図３の縦方向の位置はエネルギー準位に対応しており、上方にある準位ほど高いエネルギー準位にあることを示している。また、エミッタの表面に対応する縦線２００及び第１層２２と第２層２３との境界に対応する縦線２３０の２本の縦線により横方向を３つの領域２２１、２３１、２０１に区画した。

そして、左側の領域２２１には第１層２２の伝導帯の下端２２２、不純物準位２２３及び価電子帯の上端２２４を示した。また、中央の領域２３１には第２層２３の伝導帯の下端２３２、不純物準位２３３及び価電子帯の上端２３４を示した。なお、終端層２４の膜厚はごく薄いため、第２層２３と終端層２４との境界及び終端層２４内のエネルギーバンドは、便宜上図３への記載を省略している。

また、図４は、エミッタ基板２１の上に第２層２３のみを積層したエミッタ２のエネルギーバンドの一例である。図４の縦方向の位置は、図３と同様にエネルギー準位に対応している。また、表面に対応する縦線２００に対して左側の領域２３１に第２層２３のエネルギーバンドを示した。

同様に、図５は、エミッタ基板２１の上に第１層２２のみを積層したエミッタのエネルギーバンドの一例である。図５の縦方向の位置は、図３と同様にエネルギー準位に対応している。また、表面に対応する縦線２００に対して左側の領域２２１に第１層２２のエネルギーバンドを示した。なお、図４及び図５において用いた符号のうち、図３と同一の符号は、特に示さない限り図３と同様の構成要素等を表す。

図３及び図４より知られるように、第１層２２を構成するｎ型ダイヤモンド半導体の不純物準位２２３は、第２層２３を構成するｎ型ダイヤモンド半導体の不純物準位２３３よりも伝導帯の下端２２２、２３２に近い位置に形成される。そのため、第１層２２は、第２層２３に比べてホッピング伝導が起き易く、抵抗率が小さくなる。それ故、図４に示すように第１層２２を設けない場合に比べて、本例のエミッタ２（図３参照）は、厚み方向における内部抵抗を低減することができる。

また、図５より知られるように、第１層２２を構成するｎ型ダイヤモンド半導体をエミッタ２の表面に露出させると、表面の近傍において、伝導帯の下端２２２に上向きの曲がり２２５が生じる。そのため、電子６がエミッタ２から放出されにくくなり、熱電子電流を増大させにくくなる。これは、Ｐをドナーとして含有するｎ型ダイヤモンド半導体は、エミッタ２の表面に露出させた場合に欠陥準位が形成されやすい性質を有するためと考えられる。一方、図３及び図４に示すように、Ｎをドナーとして含有するｎ型ダイヤモンド半導体は、エミッタ２の表面に露出させた場合に欠陥準位が形成されにくく、表面近傍において伝導帯の曲がりが生じにくい。それ故、図５に示すように第１層２２の上に第２層２３を積層しない場合に比べて、本例のエミッタ２（図３参照）は表面近傍における障壁を低減でき、熱電子電流を増大させ易くなる。

そして、本例のエミッタ２は、第２層２３の膜厚が４０ｎｍ以下である。それ故、第１層２２に比べて抵抗率の高い第２層２３が、エミッタ２全体の内部抵抗に及ぼす影響を低減することができると考えられる。

また、本例のエミッタ２は、第２層２３を構成するｎ型ダイヤモンド半導体が、終端層２４に含まれる特定金属元素Ｍにより終端されている。そのため、エミッタ２の内部において熱励起された電子６がエミッタ２の表面から放出され易くなる。

以上の結果、本例の熱電子発電素子１は、熱電子電流をより増大させ易くなり、発電効率をより向上させることができる。

（実施例２）
本例は、特定金属元素Ｍを変更したときのエミッタ２の仕事関数の変化を第一原理計算により評価した例である。第一原理計算は、以下の条件により行った。

第一原理計算に用いた計算コードは、第一原理電子状態計算パッケージ ＡＢＩＮＩＴである。計算に用いたポテンシャル関数はノルム保存擬ポテンシャルとした。

構造モデルとしては、計算領域内に、第２層２３及び終端層２４に相当する膜部と、厚み方向における膜部の両側に配置された真空部とを有するスラブモデルを採用した。膜部は、ダイヤモンド単位胞が厚み方向に１０層積層され、厚み方向の両側が（１１１）表面からなり、周期が２×１である表面単位胞を有する構造を有している。また、膜部の表面に存在するダングリングボンドは、特定金属元素Ｍにより終端されている。

以上の条件及び構造モデルを用いて第一原理計算を行った。得られた結果の中からＫｏｈｎ−Ｓｈａｍ方程式のＨａｍｉｌｔｏｎｉａｎの計算結果を抽出し、その中の有効ポテンシャルを用いて仕事関数を算出した。具体的には、まず、計算領域を厚み方向に仮想的に分割し、各領域における有効ポテンシャルの平均値を算出した。そして、真空領域の中心部における有効ポテンシャルの平均値から、計算により得られたフェルミエネルギーを差し引いた値を仕事関数とした。

以上の計算を、膜部を終端した元素を変更して行った結果を表１に示す。なお、本例においては、各元素について、吸着量が０．２５分子層相当の場合及び１分子層相当の場合の２種の構造モデルを作成し、計算を行った。また、ダングリングボンドを特定金属元素Ｍにより終端した場合との比較のため、ダングリングボンドを水素終端した構造モデル、及び、ダングリングボンドが終端されていない清浄表面の構造モデルについても計算を行った。

表１より知られるように、Ｌｉ、Ｎａ及びＫにより膜部を終端した構造モデルの仕事関数は、Ｈ（水素）により膜部を終端した構造モデルの仕事関数よりも小さくなった。

熱電子発電素子１の発電特性は、例えばＧ．Ｗ．サットン『直接エネルギー変換』（好学社、１９６８年）に記載されているように、以下の式（１）及び式（２）のように表すことができる。

Ｗ_o＝ＡＶ_oＴ_E ²ｅｘｐ｛−ｅ（Ｖ_o＋Φ_E）／ｋＴ_E｝ ・・・（１）
Ｊ_o＝ＡＴ_E ²ｅｘｐ｛−ｅ（Ｖ_o＋Φ_E）／ｋＴ_E｝ ・・・（２）

なお、上記式（１）及び式（２）において使用した記号の意味は以下の通りである。
Ｗ_o（Ｗ／ｃｍ²）：単位面積当たりの最大出力密度
Ｊ_o（Ａ／ｃｍ²）：最大出力密度が得られるときの熱電子電流の電流密度
Ｖ_o（Ｖ）：最大出力密度が得られるときの電圧
Ｔ_E（Ｋ）：エミッタの温度
Φ_E（ｅＶ）：エミッタの仕事関数
Ａ（Ａ／ｃｍ²Ｋ²）：リチャードソン定数
ｅ（Ｃ）：電気素量
ｋ（Ｊ／Ｋ）：ボルツマン定数

上記式（１）及び式（２）より知られるように、エミッタの仕事関数Φ_Eの値を小さくすることにより、最大出力密度Ｗ_o及びそのときの熱電子電流の電流密度Ｊ_oを大きくすることができる。それ故、特定金属元素Ｍにより第２層２３の表面が終端されたエミッタ２は、従来に比べて熱電子電流をより増大させ易くなり、発電効率をより向上させることができる。

（実施例３）
本例は、第２層２３の表面をＭＯ基により終端した熱電子発電素子１の例である。本例においては、実施例１と同様の条件によりエミッタ基板２１上に第１層２２及び第２層２３を形成する。次いで、表面酸化処理を施すことにより、第２層２３の最表面に酸素を含む官能基Ｆ（図６参照）を形成し、第２層２３を構成するｎ型ダイヤモンド半導体を酸素終端する。表面酸化処理としては、例えば、第２層２３の表面を酸素雰囲気に曝露しつつ紫外光を照射するＵＶオゾン処理等の方法を採用することができる。

第２層２３の最表面に表面酸化処理を施した後、第２層２３の最表面にＬｉを吸着させる。これにより、第２層２３の最表面にＬｉ及びＯを含む終端層２４ｂを形成することができる。本例の終端層２４ｂに含まれるＬｉは、図６に一例を示すように、上述した官能基Ｆと反応し、ＬｉＯ基を形成していると考えられる。即ち、第２層２３を構成するｎ型ダイヤモンド半導体は、終端層２４ｂに存在するＬｉとＯとからなるＬｉＯ基により終端されていると推定できる。

その他は実施例１と同様である。なお、本例において用いた符号のうち、実施例１において用いた符号と同一のものは、特に説明のない限り実施例１と同様の構成要素等を表す。

本例においては、ＬｉＯ基により第２層２３の表面を終端したときのエミッタ２の仕事関数を第一原理計算により評価した。具体的には、実施例２の構造モデルにおけるダングリングボンドをＬｉＯ基により終端した以外は、実施例２と同様の方法により仕事関数を算出した。その結果、ＬｉＯ基により終端した構造モデルの仕事関数は１．７８ｅＶであった。

この結果から、第２層２３の表面をＬｉＯ基により終端した熱電子発電素子１は、エミッタ２の仕事関数をより低減することができ、優れた熱電子放出特性を有することが理解できる。

（参考例）
本例は、第２層２３の膜厚を種々の厚みに変更した参考例である。本例の第１層２２を構成するｎ型ダイヤモンド半導体及び第２層２３を構成するｎ型ダイヤモンド半導体は、実施例１と同様の条件を用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法により成膜した。第１層２２の膜厚は２．５μｍとし、Ｐのドーパント濃度は１×１０²⁰ｃｍ^-3とした。また、第２層２３におけるＮのドーパント濃度は３×１０²⁰ｃｍ^-3とした。

また、エミッタ基板２１上に第１層２２及び第２層２３を成膜した後、第２層２３の最表面に水素プラズマ処理を施し、第２層２３の最表面を水素化させる処理を行った。更に、水素プラズマ処理に続けて、エミッタ２を水素雰囲気中に置くことにより第２層２３の最表面を水素終端させる処理を行った。

本例においては、表２に示すように、第２層２３の膜厚が異なる４種の試料（試料Ｅ１〜Ｅ２及び試料Ｃ１〜Ｃ２）を作製した。更に、本例においては、試料Ｅ１〜Ｅ２及び試料Ｃ１〜Ｃ２との比較のために、エミッタ基板２１と第２層２３とを積層させた試料Ｃ３及びエミッタ基板２１と第１層２２とを積層させた試料Ｃ４を作製した。試料Ｃ３における第２層２３の膜厚は２．０μｍであり、Ｎのドーパント濃度は３×１０²⁰ｃｍ^-3である。また、試料Ｃ４における第１層２２の膜厚は２．５μｍであり、Ｐのドーパント濃度は１×１０²⁰ｃｍ^-3である。

また、本例の試料Ｅ１は、その厚み方向における単位面積当たりの内部抵抗が約０．７Ωｃｍ²となった。なお、内部抵抗の測定は、２端子法を用いて行った。内部抵抗の測定に当たっては、試料Ｅ１における第２層２３の最表面に金属電極を蒸着して形成し、この金属電極とエミッタ基板２１とを２端子法の測定に用いる端子として用いた。

以上により得られた６種の試料について、以下の方法により熱電子放出性能の評価を行った。

まず、真空容器内に配置されたカソード電極に試料を取り付け、カソード電極とエミッタ基板２１とを電気的に接触させた。次いで、真空容器内の圧力が１×１０^-5Ｐａ以下となるまで真空容器内の排気を行った。真空装置内の排気が完了した後、試料を６００℃まで加熱し、カソード電極と、間隙を介してカソード電極に対面して配置されたアノード電極との間に電圧を印加し、両電極の間に電界強度が０．０２５Ｖ／μｍとなる電界を形成させた。そして、試料から発生した熱電子電流を測定した。

なお、上述した方法により得られる熱電子電流の大きさは、各々の試料をエミッタ２として熱電子発電素子１を構成したときの熱電子電流の大きさに概ね比例すると考えられる。

表２及び図７に、各試料から発生した熱電子電流の大きさをエミッタ２の表面における単位面積当たりの電流密度に換算した結果を示す。なお、図７の縦軸は熱電子電流の電流密度であり、横軸は第２層２３の膜厚である。

表２及び図７より知られるように、第２層２３の膜厚が４０ｎｍ以下となる試料Ｅ１及び試料Ｅ２は、膜厚が４０ｎｍを超える試料Ｃ１及び試料Ｃ２や、第２層２３のみを有する試料Ｃ３、第１層２２のみを有する試料Ｃ４に比べて、熱電子電流の電流密度が格段に大きくなった。

また、表２より知られるように、第１層２２上に膜厚６０ｎｍの第２層２３を積層した試料Ｃ１は、第２層２３のみを有する試料Ｃ３と同程度の電流密度を示した。このことから、第２層２３の膜厚が６０ｎｍ以上の場合には、第２層２３の内部抵抗が熱電子放出性能に影響し、第１層２２と第２層２３とを積層させた効果が得られなくなっていると推測できる。従って、エミッタ基板２１上に第１層２２と第２層２３とを積層させ、熱電子電流を増大させる作用効果を得るためには、第２層２３の膜厚を４０ｎｍ以下とすることが必要であることが理解できる。

なお、本例においては、特定金属元素Ｍを含む終端層２４、２４ｂの形成に替えて、第２層２３の表面を水素終端しているが、第２層２３の膜厚が熱電子電流の大きさに及ぼす影響は、特定金属元素Ｍを含む終端層２４、２４ｂを形成した場合と本質的に同じである。

上述した実施例１〜３及び参考例には、エミッタ基板２１の上に第１層２２を直接積層させた例を示したが、エミッタ基板２１と第１層２２との間に界面中間層を具備させる構成をとることもできる。例えば、炭化チタンよりなる界面中間層を形成させる場合には、以下の方法をとることができる。

まず、エミッタ基板２１の上に、蒸着によりチタン薄膜を作製する。次いで、第１層２２及び第２層２３をマイクロ波プラズマＣＶＤ法等により作製する。これにより、チタン薄膜と第１層２２に含まれる炭素とが反応し、炭化チタンよりなる界面中間層が形成される。

炭化チタンよりなる界面中間層を形成する場合には、界面中間層を形成しない場合に比べて、厚み方向におけるエミッタ２の内部抵抗をより低減することができる。そのため、熱電子電流をより増大させることができ、発電効率をより向上させることができる。

１ 熱電子発電素子
２ エミッタ
２１ エミッタ基板
２２ 第１層
２３ 第２層
３ コレクタ
３１ コレクタ基板

Claims (15)

1. 電気伝導性を有するエミッタ基板（２１）と、Ｐをドナーとして含有するｎ型ダイヤモンド半導体よりなり、上記エミッタ基板（２１）上に積層された第１層（２２）と、Ｎをドナーとして含有するｎ型ダイヤモンド半導体よりなり、４０ｎｍ以下の膜厚を有し、上記第１層（２２）上に積層された第２層（２３）と、アルカリ金属元素及びＭｇからなる群より選ばれる１種または２種以上の特定金属元素Ｍが含まれており、上記第２層（２３）の最表面に形成された終端層（２４、２４ｂ）とを有し、熱電子を発生させるエミッタ（２）と、
   電気伝導性を有するコレクタ基板（３１）を少なくとも有し、上記エミッタ（２）に対面して間隙（ｄ）を介して配置され、上記熱電子を収集するコレクタ（３）とを有していることを特徴とする熱電子発電素子（１）。
2. 上記第２層（２３）を構成するｎ型ダイヤモンド半導体は、上記終端層（２４）に存在する上記特定金属元素Ｍにより終端されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電子発電素子（１）。
3. 上記終端層（２４ｂ）は、更にＯを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の熱電子発電素子。
4. 上記終端層（２４ｂ）に存在する上記特定金属元素ＭとＯとがＭＯ基を構成しており、上記第２層（２３）を構成するｎ型ダイヤモンド半導体は上記ＭＯ基により終端されていることを特徴とする請求項３に記載の熱電子発電素子。
5. 上記アルカリ金属元素は、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓのいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電子発電素子（１）。
6. 上記終端層（２４、２４ｂ）に含まれる上記特定金属元素Ｍの量は、０．２分子層以上１０分子層以下に相当する量であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電子発電素子（１）。
7. 上記エミッタ（２）及び上記コレクタ（３）は、厚み方向における内部抵抗が１Ωｃｍ²以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電子発電素子（１）。
8. 上記エミッタ基板（２１）は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、ＣｒまたはＰｔのいずれかより構成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電子発電素子（１）。
9. 上記エミッタ基板（２１）と上記第１層（２２）との間に界面中間層を有しており、該界面中間層は、その厚み方向の抵抗と、上記エミッタ基板（２１）との間の界面抵抗と、上記第１層（２２）との間の界面抵抗との和が、上記エミッタ基板（２１）と上記第１層（２２）との間の界面抵抗よりも小さくなるよう構成されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電子発電素子（１）。
10. 上記界面中間層は、金属炭化物より構成されていることを特徴とする請求項９に記載の熱電子発電素子（１）。
11. 電気伝導性を有するエミッタ基板（２１）上にＰをドナーとして含有するｎ型ダイヤモンド半導体よりなる第１層（２２）を形成し、
    次いで、該第１層（２２）上にＮをドナーとして含有するｎ型ダイヤモンド半導体よりなる第２層（２３）を形成し、
    その後、該第２層（２３）の最表面にアルカリ金属元素及びＭｇからなる群より選ばれる１種または２種以上の特定金属元素Ｍを吸着させることにより終端層（２４、２４ｂ）を形成して、上記エミッタ基板（２１）、上記第１層（２２）、上記第２層（２３）及び上記終端層（２４、２４ｂ）を備えたエミッタ（２）を作製し、
    電気伝導性を有するコレクタ基板（３１）を少なくとも有するコレクタ（３）を上記エミッタ（２）とは別に準備し、
    上記エミッタ（２）と上記コレクタ（３）とを間隔（ｄ）をあけて互いに対面させることを特徴とする熱電子発電素子（１）の製造方法。
12. 上記第２層（２３）を形成した後、上記アルカリ金属Ｍを上記第２層（２３）上に吸着させることにより上記終端層（２４）を形成することを特徴とする請求項１１に記載の熱電子発電素子（１）の製造方法。
13. 上記第２層（２３）を形成した後、表面酸化処理を施して上記第２層（２３）の上記最表面を酸素終端し、その後、上記第２層（２３）の上記最表面に上記特定金属元素Ｍを吸着させることにより該特定金属元素Ｍ及びＯを含む上記終端層（２４ｂ）を形成することを特徴とする請求項１１に記載の熱電子発電素子の製造方法。
14. 上記アルカリ金属元素は、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓのいずれかであることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の熱電子発電素子の製造方法。
15. 上記第２層（２３）の上記最表面への上記特定金属元素Ｍの吸着量は、０．２分子層以上１０分子層以下に相当する量であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の熱電子発電素子の製造方法。

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