JPH10223131A - 光電面 - Google Patents
光電面Info
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- JPH10223131A JPH10223131A JP9026919A JP2691997A JPH10223131A JP H10223131 A JPH10223131 A JP H10223131A JP 9026919 A JP9026919 A JP 9026919A JP 2691997 A JP2691997 A JP 2691997A JP H10223131 A JPH10223131 A JP H10223131A
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Abstract
も感度がある光電面を提供することを目的とする。 【解決手段】 光電面20は、Siからなる基板21
と、基板21上に形成され禁制帯に不純物準位を形成す
るためのBとNがドープされた多結晶ダイヤモンド22
と、多結晶ダイヤモンド22の表面の未結合炭素と結合
し、多結晶ダイヤモンド22の仕事関数を実効的に低下
させる水素の単原子の層23とを有している。この構成
によれば、不純物元素が価電子帯と伝導帯とのバンド間
に不純物準位を形成するので、多結晶ダイヤモンド22
のエネルギギャップに対応した波長よりも長波長の光に
可視領域に感度を有するようになる。また、水素の単原
子の層23により仕事関数が低下した多結晶ダイヤモン
ドは大きいエネルギギャップを有しているので、電子親
和力が容易に零又は負となる。
Description
ダイヤモンドからなる光電面に関する。
りも長い光に感度を有する半導体光電面として、例えば
特開平2−260349号公報に開示されたものが知ら
れている。図5には、この半導体光電面50のエネルギ
バンド図が示されている。この半導体光電面50では、
価電子帯(VB)と伝導帯(CB)との間に高密度の不
純物準位(同図中一点鎖線で示されている)をもつ半絶
縁性のGaAs基板51とn型GaAs層52とが接合
している。また、GaAs基板51及びGaAs層52
には、電極53,54を介して逆バイアス電圧V0が印
加されている。
ップに対応した光の波長よりも長い被検出光(hν)の
入射により、不純物準位の電子(e-)が伝導帯に励起
される。そして、その電子が拡散してGaAs基板51
とn型GaAs層52との接合部分に到達すると、逆バ
イアス電圧V0により形成された空乏層の電界により加
速されてホットエレクトロンとなり、表面障壁を越えて
真空中へ光電子として放出される。
た半導体光電面50がホットエレクトロンを外部に放出
させるために、数100Vの逆バイアスの電圧を必要と
する。このため、被検出光の入射がないときも、電極か
ら暗電流の原因となるリーク電流が無視できないほど生
じる。その結果、この半導体光電面50が光電管や光電
子増倍管等に適用された場合、SN比の悪化といった欠
陥が生じる。
ル・レビュー(Physical ReviewB,20,2,(1979)624))に
より、ホウ素(B)をドープした天然単結晶ダイヤモン
ドの(111)面が原子的に清浄にされたとき、負の電
子親和力を有することが明らかになっている。このダイ
ヤモンドを材料とした光電面では、光子エネルギが5.
5eVから9eVの範囲で量子効率が20%となり、ま
た、13eVから35eVの範囲では40〜70%とな
って、比較的高い。
ンド(ダイヤモンド・アンド・リレイテッド・マテリア
ル(Diamond and Related Material)4(1995)806,ジャ
パン・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス(Jp
n.J.Appl.Phys.)33,(1994)6312)でも、電子親和力が
負であることが見出されている。この報告によれば、高
圧合成された単結晶ダイヤモンド(100)基板上にマ
イクロ波プラズマCVD(Chemical Vapour Depositio
n:化学気相堆積)法により形成された単結晶ダイヤモ
ンド膜の表面が、水素によって終端されて負の電子親和
力を有していることが見出されている。このように、単
結晶ダイヤモンド膜の(111)面ばかりでなく(10
0)面においても、光電面の電子親和力が負になる。
出光が入射して電子を価電子帯から伝導帯に励起させる
ために、単結晶ダイヤモンドのエネルギギャップ(5.
5eV)に対応した波長を有しなければならない。この
ことは逆に、これら単結晶ダイヤモンドの光電面では、
そのエネルギギャップより小さい光子エネルギをもった
被検出光、すなわち波長に換算して225nmより長い
波長を有する被検出光に感度がないことを意味する。し
たがって、このような光電面は非常に限られた範囲でし
か適用されない。
長を有する光に対しても感度がある光電面を提供するこ
とを目的とする。
記目的を達成するためになされたもので、光の入射によ
り光電子が外部に放出される光電面において、多結晶ダ
イヤモンド又は多結晶ダイヤモンドを主成分としたもの
からなるダイヤモンド材料によって構成されると共に、
禁制帯中に光の入射により電子を伝導帯へ励起する不純
物準位を形成する不純物がドープされ、光電子が外部に
放出される面の電子親和力が零又は負とされていること
を特徴としている。
ネルギギャップに対応した光の波長よりも長い波長の光
に対しても、本発明の光電面は感度を有するようにな
る。また、光電子が放出される面が零又は負の電子親和
力を有するため、光電面は高い感度を有するようになる
と共に、電子が表面障壁を越えるための高いバイアス電
圧を光電面に印加する必要がなくなる。これにより、電
極から注入されるリーク電流によって発生する暗電流は
存在しなくなる結果、本発明では、ダイヤモンド材料の
エネルギギャップに対応した特定波長以外に、感度が高
く且つ雑音の低い光電面が得られるようになる。
的に低下させるために、ダイヤモンド材料の表面が水素
により終端されているのが好適である。これにより、表
面準位の形成が抑制されて不純物準位の制御が容易にな
るだけでなく、炭素よりも電気陰性度の低いために正に
分極した水素により終端されたダイヤモンド表面の電子
親和力は容易に零又は負となると考えられる。
に低下させるために、ダイヤモンド材料の表面には、電
気的に陽性なアルカリ金属又はその化合物の層が形成さ
れていることがより好適である。
フッ素により終端されると共に、アルカリ金属又はその
化合物の層が形成されていても、電子親和力が零又は負
になる。これは、例えばCs+O-やCs+F-等の表面ダ
イポールが形成されるため、その表面ダイポールの存在
により、ダイヤモンド表面の仕事関数が実効的に低下す
るからである。
適な実施形態について詳細に説明する。また、図中にお
いて同一要素には、同一符号を付すこととする。
適用される光電面20が用いられた状態で示されてい
る。図示の通り、光電管10は真空容器11を備え、真
空容器11は側面に開口が形成された円筒形状の円筒部
12と、ドーム状の頂部13と、平板状の底部14とを
有している。円筒部13の側面の開口端部は外方に突出
しており、ここに例えばフッ化マグネシウム(Mg
F2)からなる入射窓15が取り付けられている。
ピン30a,30bが貫通して固定されている。ステム
ピン30aの上端部は真空容器11内部に突出して、矩
形枠状の陽極40と接続している。また、ステムピン4
0bの上端部も真空容器11内部に突出して、光電面2
0と接続している。これにより、光電面20は入射窓1
5を臨み、陽極40は入射窓15と光電面20との間に
位置するよう、真空容器11内部で支持される。
ピン30a,30bの下端部間には、直流電源V1が電
気リード31a,31bを介して接続されて、陽極40
が光電面20よりも約100Vだけ高い電圧を有するよ
うにしている。また、このとき、ステムピン31aと直
流電源V1との間には電流計32が介在しており、光電
管10からの出力信号を検出できるようになっている。
イヤモンド(ダイヤモンド材料)22が膜状に形成され
たものである。多結晶ダイヤモンド22の膜の表面に
は、図2に模式的に示されるように水素の単原子からな
る層23が形成され、多結晶ダイヤモンド22とその外
部空間との境界をなしている。
ド22にホウ素(B)や窒素(N)が不純物元素として
所定量だけ含まれている。したがって、多結晶ダイヤモ
ンド22のエネルギバンド図は図2に示されるような
り、伝導帯(CB)と価電子帯(VB)との間の禁制帯
に不純物準位(一点鎖線で示される)が形成される。こ
のときの不純物準位の位置は、多結晶ダイヤモンド22
の膜内のBやNの濃度に依存する。Bの濃度がNの濃度
に比べて比較的高い場合には、図2(a)に示されるよ
うに、比較的浅い不純物準位が価電子帯上端付近に形成
される。一方、Bの濃度がNの濃度に比べて低い場合
は、図2(b)に示されるように、比較的深い不純物準
位が禁制帯中央付近に形成されるようになる。かくし
て、上述した不純物準位の位置が制御可能となる。ま
た、上記いずれの場合も不純物準位は、フェルミ準位
(EF)とほぼ一致した状態で形成されるので、ほとん
ど束縛電子によって占有される。この結果、伝導帯と価
電子帯との間のバンド間以外における任意の電子の遷移
も可能となる。このことは、225nm以下の紫外領域
の光にのみ感度を有していたダイヤモンドからなる光電
面が、可視領域の光に対しても感度を有することを意味
する。
ミ準位に対する真空準位(VL)の差である仕事関数
(φ)に影響を及ぼす多結晶ダイヤモンド22の表面状
態と、多結晶ダイヤモンド22内で励起された電子の平
均自由行程とによってきまる。仕事関数及び平均自由行
程は、後述する多結晶ダイヤモンド21の成膜方法及び
表面処理の条件に依存するので、具体的な最適値はかか
る条件を勘案して定められるべきである。
数存在する。結晶粒界の界面には結合相手のない未結合
の炭素が含まれている。また、このような未結合炭素
は、多結晶ダイヤモンド22の表面にも存在する。この
未結合の炭素は禁制帯中に局在準位を形成する。このと
き、局在準位の密度によっては、フェルミ準位が禁制帯
中央付近に固定され、不純物元素により不純物準位の位
置の制御を行うことが困難となる場合がある。しかし、
本実施形態では、多結晶ダイヤモンド22とその外部空
間との境界をなす単原子の層23の水素が、多結晶ダイ
ヤモンド22の未結合の炭素と結合している。これによ
り、局在準位が大幅に低減され、上述した制御が十分に
可能となる。
吸着したものと考えることができる。このとき、未結合
の炭素と炭素より電気陰性度の低い水素との間で電子の
授受が生じて電子のしみ出し具合が変化し、ダイヤモン
ド表面22が正に帯電すると推測される。その結果、表
面電位が形成され、図2の仕事関数(φ)が実効的に低
下する。また、多結晶ダイヤモンド22はワイドギャッ
プ半導体の一種である。このため、図3に示されるよう
に、半導体としてよく知られた図5のGaAs51のエ
ネルギギャップ(Eg1)より、多結晶ダイヤモンド2
2のエネルギギャップ(Eg2)は大きい。このとき、
伝導帯下端に対する真空準位(VL)の差である電子親
和力について両者を比較すると、GaAs51の電子親
和力(χ1)に比べて多結晶ダイヤモンド22の電子親
和力(χ2)が小さくなる。したがって、図3(b)に
示されるように、多結晶ダイヤモンド22の仕事関数が
実効的に低下してφ2になった場合には、エネルギギャ
ップが大きい多結晶ダイヤモンド22の電子親和力(χ
2)は、容易に零または負となる。これに対して、図3
(a)のGaAs51では、表面準位が形成されるため
に、不純物のドーピングなどに関係なく表面ではフェル
ミ準位(EF1)が禁制帯の中央付近でピニングされてし
まう。また、ダイヤモンドに比べてGaAsのエネルギ
ギャップが小さい。したがって、表面に強いダイポール
を形成しない限り電子親和力(χ1)が容易に零または
負にならない。
ないが、以下の方法でなされる。まず、Si基板21を
脱脂洗浄した後に所定のエッチング処理をする。その
後、例えば、マイクロ波励起によるプラズマ放電室内
で、マイクロ波プラズマCVD法によって、Si基板2
1上に多結晶ダイヤモンド22を成膜する。すなわち、
Si基板21をプラズマ放電室に配置し、そのプラズマ
放電室内に例えば原料ガスとしての一酸化炭素(CO)
及びメタン(CH4)と、キャリアガスとしての水素
(H2)とを導入する。この状態で、マイクロ波を用い
て、このプラズマ放電室内の原料ガス等を放電分解する
と、Si基板21上に多結晶ダイヤモンド22が堆積す
る。また、本実施形態では上記堆積中に、ジボラン(B
2H6),アンモニア(NH3)のガスをドーパントガス
として所定量だけ導入して、多結晶ダイヤモンド22に
所定濃度のB、Nをドープして、多結晶ダイヤモンド2
2に不純物準位を形成する。その後、水素プラズマ雰囲
気中でSi基板21上の多結晶ダイヤモンド22を数分
間放置することにより、その表面を水素によって終端す
る。なお、多結晶ダイヤモンド22の薄膜を形成する際
に、本実施形態ではマイクロ波プラズマCVD法を用い
たが、形成方法についてもこれに限定されず、例えば熱
フィラメント法等で形成してもよい。
した光電管10の一部として使用するためには、光電管
10の入射窓15に検出対象である被検出光(hν)を
入射させる。入射窓12に入射した被検出光は入射窓1
2を透過して光電面20に入射する。この光電面20で
は、多結晶ダイヤモンド22にBとNが含まれているこ
とにより、図2又は図3(b)に示されるように、不純
物準位が禁制帯に形成されている。したがって、光電面
20に入射した被検出光のうち、ダイヤモンドのエネル
ギギャップの5.5eVより低いエネルギを有する被検
出光が吸収される。この吸収により、不純物準位の電子
(e-)が伝導帯(CB)に励起する。
イヤモンド22表面まで到達する。
ド22からなるので、その表面には凹凸が形成される。
その結果、被検出光がその凹凸によって光学的に屈折・
散乱されてその光路長が長くなり、実質的な光吸収効率
が増加するので、発生する光電子が多くなる。また、そ
の膜は粒状物からなるため、各粒状物から放出された光
電子の電子走行距離は短かくなり、光電子が放出表面へ
到達する到達効率も増加する。また、多結晶ダイヤモン
ド22の表面の未結合炭素は単原子の層23の水素と結
合しているので、仕事関数が低下して、図3(b)に示
されるように電子親和力(χ2)が零または負の状態に
なっている。したがって、多結晶ダイヤモンド22の表
面まで効率よく到達した電子のほとんどが、光電子とな
って真空中へ容易に放出される。
1に示されるように、光電面20に対して正の電圧が印
加された陽極40に集められる。陽極40に集められた
光電子はステムピン30a,30bにより外部に取り出
されると共に、光電流として電流計32により検出され
る。
の表面障壁を容易に越えて放出されるため、光電面20
内に暗電流を増加させるバイアス電圧を印加する必要が
なくなる。その結果、光電面20の冷却をせずに使用が
可能となる。したがって、これを用いた光電管では、高
感度且つ低雑音が得られるだけでなく、微小電流の取り
扱いが容易となり、微弱光の検出が可能となる。
させるために、図4に示されるように、その表面上に例
えば電気的に陽性なCs,Rb又はKのようなアルカリ
金属からなる吸着層24がさらに形成されていてもよ
い。ただし、吸着層24はアルカリ金属のみからなるも
のに限定されず、上記アルカリ金属の酸化物のような化
合物からなるものであってもよい。
ない。すなわち、多結晶ダイヤモンド22表面に形成さ
れた図4の水素の単原子の層23の代わりに、酸素又は
フッ素の単原子の層が形成されても、電子親和力が負又
は零の光電面20が得られる。これは、酸素やフッ素が
アルカリ金属と化合して例えばCs+O-やCs+F-等の
表面ダイポールが形成されるため、その表面ダイポール
の存在により、ダイヤモンド表面の仕事関数が実効的に
低下するからである。なお、多結晶ダイヤモンド22表
面が単に酸素やフッ素によって終端されただけでは、電
子親和力が零又は負とならないことに留意すべきであ
る。表面準位の形成を抑制するためにダイヤモンド表面
を終端している酸素やフッ素が、水素と異なり炭素より
高い電気陰性度を有するために負に分極するからであ
る。
ンドがSi基板上に形成されたものであるが、本発明は
これに限定されない。他の半導体、金属等の上に多結晶
ダイヤモンドを主成分としたものが形成されても、同様
の効果を有する光電面が得られることはもちろんであ
る。また、光電面は、多結晶ダイヤモンド又は多結晶ダ
イヤモンドを主成分としたものからなるものに限定され
ず、単結晶ダイヤモンド又はダイヤモンドライクカーボ
ンからなるものでもよいことはいうまでもない。しか
し、単結晶ダイヤモンド内では、光の入射により励起さ
れた電子の走行距離が長くなるため、結晶格子と電子は
衝突して運動エネルギを失うおそれがある。このため、
多結晶ダイヤモンドに比べて感度が低下するおそれがあ
る。また、単結晶ダイヤモンドの合成は現状では高価な
単結晶ダイヤモンド基板を必要とし、産業上利用性び経
済性の観点からは問題がある。さらに、ダイヤモンドラ
イクカーボンでは、一定の品質のもの作成するのが困難
である。したがって、安価で品質の安定した大面積のS
i基板等を使用できる多結晶ダイヤモンド等が現状では
好適である。
ングしたものを例に説明したが、所定の位置に不純物準
位を形成できるものであれば、不純物元素の種類はBや
Nに限られないことはもちろんであり、Erなどの希土
類元素などをドーピングしても構わない。しかしなが
ら、不純物準位と伝導帯下端との間のエネルギ差が小さ
くなりすぎて、零または負の電子親和力の状態が達成さ
れない場合には、感度は著しく低下するので、本発明の
効果も著しく低下することは留意すべきである。また、
光電面の電子親和力の値は、上述した仕事関数の値と同
様、ダイヤモンドの表面状態に強く依存するので、不純
物元素の種類、濃度だけでは決定できない。
上記実施形態では光電面が光電管に用いられていた。し
かし、広い検出範囲及び高い検出感度を有する本発明の
光電面が組み込まれるものは光電管に限定されず、他の
微弱光検出機器でもよい。例えば、極めて低雑音の2次
電子増倍部と組み合わた光電子増倍管でもよい。これに
より、極微弱光検出が可能となる。また、2次電子増倍
部をマイクロチャンネルプレートにすることにより、極
微弱光の2次元光の検出が可能となるので、暗視力メラ
などの性能が飛躍的に向上するようになる。さらに、本
発明の光電面が、電子偏向を利用したストリークカメラ
等に適用されれば、非常に高い検出効率をもって超高速
の微弱光の測定が可能となる。
が不純物準位を有しているので、不純物準位から伝導帯
へ電子の遷移が可能となる。すなわち、ダイヤモンド材
料のエネルギギャップに対応した光の波長よりも長い波
長の光に対しても、本発明の光電面は感度を有する。ま
た、不純物準位の位置は、それを形成する不純物元素の
濃度等により制御されうる。したがって、かかる光電面
の適用範囲は広い。
料が水素等によって適当に処理されることにより、零又
は負の電子親和力を容易に有するようになる。このた
め、電子が表面障壁を越えるための高いバイアス電圧を
印加する必要がなくなり、電極から注入されるリーク電
流によって発生する暗電流は存在しなくなる。したがっ
て、本発明では、広い波長範囲にわたって感度が高く且
つ雑音の低い光電面が得られるようになる。
電管の断面図である。
ンドのエネルギバンド図である。
た、図1の光電面のエネルギバンド図である。
である。
ギバンド図である。
多結晶ダイヤモンド、24…吸着層、30,30a,3
0b…ステムピン、40…陽極。
Claims (5)
- 【請求項1】 光の入射により光電子が外部に放出され
る光電面において、 多結晶ダイヤモンド又は多結晶ダイヤモンドを主成分と
したものからなるダイヤモンド材料によって構成される
と共に、禁制帯中に前記光の入射により電子を伝導帯へ
励起する不純物準位を形成する不純物がドープされ、 前記光電子が外部に放出される面の電子親和力が零又は
負とされていることを特徴とする光電面。 - 【請求項2】 前記ダイヤモンド材料の表面が水素によ
り終端されていることを特徴とする請求項1に記載の光
電面。 - 【請求項3】 前記ダイヤモンド材料の表面には、アル
カリ金属又はその化合物の層が形成されていることを特
徴とする請求項1又は2に記載の光電面。 - 【請求項4】 前記ダイヤモンド材料の表面が酸素によ
り終端されると共に、アルカリ金属又はその化合物の層
が形成されていることを特徴とする請求項1に記載の光
電面。 - 【請求項5】 前記ダイヤモンド材料の表面がフッ素に
より終端されると共に、アルカリ金属又はその化合物の
層が形成されていることを特徴とする請求項1に記載の
光電面。
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- 1997-02-10 JP JP02691997A patent/JP3580973B2/ja not_active Expired - Fee Related
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