JP3565534B2

JP3565534B2 - 光電面

Info

Publication number: JP3565534B2
Application number: JP34839496A
Authority: JP
Inventors: 實萩野; 得明二橋
Original assignee: Hamamatsu Photonics KK
Current assignee: Hamamatsu Photonics KK
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2016-12-26
Also published as: JPH10188781A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体からなる光電面に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体からなる光電面では感度の向上のために、半導体表面において仕事関数の値を小さくしたり電子親和力の値を零又は負にしたりすることが知られている。このような状態を実現するために、従来から、半導体表面にはＣｓ，Ｃｓ−Ｏ，ＢａＯ等の物質から主になる表面層が形成されている。なお、ここで、仕事関数とは真空準位に対するフェルミ準位の差をいい、電子親和力とは真空準位に対する伝導帯下端のエネルギの差をいう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、表面層を構成する上記物質は化学的に非常に活性であるため、かかる表面状態が維持されないという点で安定性に欠けている。したがって、このような光電面では、所望の品質を得るのが困難である。
【０００４】
また、Ｃｓ，Ｃｓ−Ｏ，ＢａＯ等の上記物質はそれ自体可視光に対して感度を有している。このため、例えば紫外光用の半導体光電面にこれらいずれかの物質でもって表面層が形成された場合、半導体と化学反応して半導体光電面が可視光に対しても感度を有してしまう可能性が生じる。したがって、このような半導体光電面では、太陽光に感度を有しないいわゆるソーラブラインド特性が満足に得られない。
【０００５】
そこで、本発明は、表面層の化学的活性が少なく所定の特性が安定して得られる光電面を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る光電面は、上記の課題を解決するためになされたものであり、半導体からなる光電面において、半導体の表面には、エネルギバンドギャップの値が半導体よりも大きく、電子親和力の値が半導体よりも小さい有極性物質からなる表面層が形成されて、半導体表面では電子親和力の値を低減し又は負にし、仕事関数の値を低減しており、有極性物質が、ＣｓＩ，ＲｂＩ，ＫＩ，ＮａＩ，ＣｓＢｒ，ＲｂＢｒ，ＫＢｒ，ＣｓＣｌ，ＲｂＣｌ，ＫＣｌ，ＲｂＦ及びＫＦからなる群により選ばれる少なくとも一種の成分からなるものであることを特徴としている。このような有極性物質により、光電面が化学的に安定した表面層を有するようになる。この結果、品質が一定した高感度の光電面が得られるようになる。
【０００７】
また、光電子放出の際にトンネル効果が顕著に現れて光電面の感度がさらに向上するよう、有極性物質からなる表面層の厚さが１０ｎｍ以下になっていることが好適である。
【０００８】
また、半導体のエネルギバンドギャップの値が、紫外光領域の波長に対応した値になっている場合、光電面がソーラーブラインド特性をもって紫外光に対して感度を有するようになる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図中、同一又は相当部分には同一符号を付すこととする。
【００１０】
図１には、紫外光に感度のある光電管１０の一部として、本発明が適用される透過型の光電面２０がステンレス製の真空容器内３０に設置されているのが概略的示されている。
【００１１】
この光電管１０の真空容器３０上部は入射窓３１となっており、図１に矢印で示されている被検出光（ｈν）が真空容器３０内部に入射できるようになっている。真空容器３０内部では、入射窓３１と対向して環状の陽極４０が配置されている。陽極４０はステムピン５０の一端と接続されている。また、このステムピン５０は他端において真空容器３０の外部に延びた状態で、真空容器３０に対して絶縁して固定されている。したがって、陽極４０は真空容器３０内で支持されるようになる。入射窓３１と陽極４０との間には、真空容器３０内に設けられた支持枠３２によって光電面２０が支持されており、その周縁部においてはオーミック電極（図示せず）を介して、ステムピン５１の一端と接続されている。また、ステムピン５０と同様に、ステムピン５１は他端において真空容器３０の外部に延びた状態で、真空容器３０に対して絶縁して固定されている。ステムピン５０，５１は電流計５２を介して直流電源Ｖ_０に接続されて、陽極４０は光電面２０に対して正の電圧に維持可能となる。なお、光電面２０が設置されるものは真空容器３０に限定されず、ガラスバルブでもよい。
【００１２】
図１に示される光電面２０では、被検出光に対して透光性を有するように、基板２１としてサファイアが用いられている。基板２１上には、光の吸収により光電子を外部に放出する活性層２２が形成されており、ｐ型半導体のＧａＮ（ｐ−ＧａＮ）結晶からなる。なお、基板２１と活性層２２との間には、活性層２２の結晶性の向上のため、ＡｌＧａＮからなるバッファ層２３が介在している。この活性層２２を構成するｐ−ＧａＮ結晶は、ＧａＮ結晶にＭｇが含有することにより実現され、Ｍｇの濃度は１×１０^１８〜１×１０^１９／ｃｍ^３であるのが好ましい。
【００１３】
本実施形態では、光電面２０の感度を向上させるため、有極性物質たるＣｓＩからなる表面層２４が形成されている。この表面層２４はＣｓＩが活性層２２表面に吸着した状態で形成されている。このＣｓＩの表面層２４は化学的に安定であるため、活性層２２と化学反応せずに活性層２２を保護し、それ自身も化学変化をしない。したがって、光電面２０の品質が劣化することはない。
【００１４】
また、ＣｓＩは、電気陰性度の差によりＣｓ及びＩがそれぞれ正及び負となるように分極して、双極子モーメントを有するようになる。この状態が図２に模式的に示されている。図２では、電気的に負となったＩが活性層２２表面に実質的に吸着しているのが示されている。活性層２２表面では電子がしみ出ているために、Ｃｓより電気的に陰性であるＩが活性層２２と吸着した方がエネルギ的に安定となるからであると考えられるからである。そこで、図３には、このような双極子モーメントモデルによるエネルギバンド図が示されている。
【００１５】
エネルギバンドギャップ（Ｅｇ）が３．４ｅＶであるｐ−ＧａＮ結晶の活性層２２表層部では、ＧａＮ結晶の導電型がｐ型であることから、価電子帯上端Ｅｖ及び伝導帯下端Ｅｃが表面に向かうにつれて、下方に傾斜していると考えられる。また、表面欠陥等による表面準位により、ｐ−ＧａＮ表面におけるフェルミ準位Ｅ_Ｆはｐ−ＧａＮ結晶表面における価電子帯上端ＥｖからＥｇのほぼ３分の１の上方に固定されていると考えられる。このため、伝導帯下端Ｅｃもｐ−ＧａＮ結晶表面においてはＥｇの３分の１の値だけ下がっていると考えられる。さらに、ｐ−ＧａＮ結晶の電子親和力の値（χ_０）は現在不明であるが、３〜４ｅＶであると考えられる。したがって、ｐ−ＧａＮ結晶内部すなわちｐ−ＧａＮ結晶バルク内においては、真空準位ＶＬ１に対する伝導帯下端Ｅｃのエネルギ差である実効的な電子親和力の値（χ_Ｂ）は２〜３ｅＶになると考えられる。
【００１６】
このようなエネルギ状態になっているｐ−ＧａＮ結晶の活性層２２表面に、図２に示したＣｓＩが吸着していると、ＣｓＩの有する双極子モーメントによる電位差Δφだけ、真空準位がＶＬ１からＶＬ２に低下して、仕事関数が実効的に小さくなる。この電位差Δφは少なくとも３．５ｅＶ以上若しくはそれ以上であると考えられ、実効的電子親和力の値（χ_ｅ）は−１．５〜−０．５ｅＶとなって負となる。また、光電面２０の内部と外部とのポテンシャル障壁が小さく薄いものとなり、トンネル効果も生じやすくなる。
【００１７】
したがって、図３のエネルギ状態の光電面２０の活性層２２に被検出光（ｈν）が入射すると、価電子帯ＶＢの電子（ｅ⁻）が伝導帯ＣＢに励起される。本実施形態の光電面２０では、化学的に安定したＣｓＩにより、伝導帯下端Ｅｃが真空準位ＶＬ２よりも高くなった負の電子親和力状態が絶えず維持されている。このため、伝導帯ＣＢに励起されて活性層２２表面に拡散した電子はトンネル効果により、光電面２０外部に光電子となって放出されるときには、その放出は容易且つ安定したものとなる。このように放出された光電子は、直流電源Ｖ_０により光電面２０に対して正の電圧に印加された陽極４０に集められ、光電子電流が電流計５２により観測される。
【００１８】
ところで、活性層２２上には上述のようにＣｓＩの吸着による単層の表面層２４が形成されているのではなく、実際にはＣｓＩが層をなした表面層２４が活性層２２上に形成されていることも考えられる。しかし、かかる場合において、極めて少量のＣｓＩが吸着しているという仮定に基づいた双極子モーメントモデルを適用するのは不適当であると考えられる。そこで、ＣｓＩが層をなしているときには、図４に示されるヘテロ接合モデルによって、光電子放出が容易且つ安定したものとなることが以下のように説明可能となる。なお、このモデルでは、上述のようにｐ−ＧａＮ結晶の電子親和力の値が不明であるために、簡略化されたものが示されており、また、接合部分に存在するポテンシャルのスパイクは省略されている。
【００１９】
図４（ａ）には、価電子帯上端Ｅｖ_１と伝導帯下端Ｅｃ_１との間に形成された禁制帯のほぼ中央にＣｓＩのフェルミ準位Ｅ_Ｆがある真性導電性の表面層２４が、ｐ−ＧａＮ結晶のフェルミ準位Ｅ_Ｆが価電子帯上端Ｅｖとほぼ一致している活性層２２と接合したときのエネルギバンド図が示されている。ただし、表面層２４の電子親和力（χ）については、その値が０．５ｅＶより小さく、ｐ−ＧａＮ結晶の電子親和力の値よりも明らかに小さい。図４（ａ）によれば、両者の接合により熱的に平衡になり、両者のフェルミ準位Ｅ_Ｆが一致しているのがわかる。したがって、活性層２２の伝導帯下端Ｅｃが真空準位ＶＬと同等若しくはそれ以上のエネルギ準位となる可能性があることが分かる。
【００２０】
また、図４（ｂ）には、化学量論組成よりもＣｓが極少量過剰な状態にある導電型がｎ型のＣｓＩ（ｎ−ＣｓＩ）からなる表面層２４が、活性層２２と接合したときのエネルギバンド図が示されている。ｎ−ＣｓＩの表面層２４のフェルミ準位Ｅ_Ｆは伝導帯下端Ｅｃ_１より数百ｍｅＶ下方に位置していると考えられているため、この場合には、ｐ−ＧａＮ結晶の伝導帯下端Ｅｃが真空準位ＶＬよりも数ｅＶ高いところにある。したがって、図４（ａ）の場合と比べて、活性層２２は実効的に負の電子親和力状態になるのが顕著となる。いずれの場合も、表面層２４の厚さが光電子の平均自由行程より小さい１０ｎｍ以下であれば、光電面２０外部への光電子放出が容易となる。
【００２１】
ところで、ＣｓＩの表面層２４は活性層２２の電子親和力を実効的に負にするだけではない。ＣｓＩの表面層２４は、活性層２２を構成するｐ−ＧａＮ結晶のエネルギバンドギャップ（Ｅｇ）より大きく、６．３ｅＶのエネルギバンドギャップ（Ｅｇ_１）を有している。このため、波長換算してＥｇより長波長の光に対しては感度を有することはなくなり、本実施形態の光電面２０では、太陽光に感度を有しないいわゆるソーラーブラインド特性が得られるようになる。
【００２２】
したがって、図４のエネルギ状態の光電面２０に紫外光のような被検出光（ｈν）が入射した場合、価電子帯ＶＢの電子（ｅ⁻）が伝導帯ＣＢに励起される。このとき、被検出光より長波長の光によって価電子帯ＶＢの電子が励起されることはない。また、本実施形態の光電面２０は、伝導帯下端Ｅｃではエネルギ準位が真空準位よりも高くなった負の電子親和力状態になっている。このため、被検出光によってのみ伝導帯ＣＢに励起された電子が活性層２２表面に拡散したときには、光電面２０外部に光電子として容易に放出され、優れたソーラブラインド特性が得られるようになる。
【００２３】
ただし、このような特徴を有する有極性物質はＣｓＩに限定されず、その他にＲｂＩ，ＫＩ，ＮａＩ，ＣｓＢｒ，ＲｂＢｒ，ＫＢｒ，ＣｓＣｌ，ＲｂＣｌ，ＫＣｌ，ＲｂＦ，ＫＦ等が好適である。
【００２４】
以上のような構成の光電面２０は、例えば図１の光電管１０の作製の過程で形成される。光電面の活性層２２を形成するまでの工程は、図示されないが、エピタキシャル成長装置を用いて行われる。はじめに、清浄化されたサファイアの基板上にＡｌＧａＮからなるバッファ層２３をエピタキシャル成長させる。その後、Ｍｇを所定量だけ装置内に導入した状態で、バッファ層２３上にＭｇが所定濃度のｐ−ＧａＮからなる活性層２２をエピタキシャル成長させ、その周縁部にオーミック電極を形成させる。その後、このように活性層２２を作製した基板を、図５に示されるように、真空容器３０の内部に予め設けた支持枠３２に取り付け、ステムピン５１の一端を図示されないオーミック電極を介して活性層２２と接続させる。さらに、図１に示されるような位置に、陽極４０とステムピン５０とを設ける。
【００２５】
この活性層２２にＣｓＩの表面層２４を形成するには、いわゆる抵抗加熱法が用いられる。かかる方法を実現するためには、図５に示されるように、所定量のＣｓＩやＣｓの蒸着材料６０，６１が入っているボート６２、スリーブ６３を、排気口３２を有する真空容器３０内下部に設置する。また、ボート６２、スリーブ６３を真空容器３０底部を貫通して固定されたステムピン６４ａ，６４ｂ，６５ａ，６５ｂを介して、直流電源Ｖ_１，Ｖ_２と接続する。
【００２６】
つぎに、排気口３２に真空排気装置（図示せず）を接続し、真空容器３０内を減圧する。その後、活性層２２表面を加熱によるヒートクリーンニングして、活性層２２表面を原子的尺度で清浄状態にする。活性層２２表面の清浄化がなされたならば、活性層２２を室温まで冷却する。
【００２７】
その後、活性層２２に所定の被検出光を入射しながら、電流計５２により光電子放出電流を観測する。この状態で、ステムピン６４ａ，６４ｂを介した直流電源Ｖ_１によって、ＣｓＩ蒸着材料６０の入ったボート６２を通電加熱する。このとき、ボート６２の加熱によりＣｓＩ蒸着材料６０は蒸発し、活性層２２表面上に堆積するようになる。その際、ＣｓＩ蒸着材料６０の蒸発速度は極めて遅くして、光電子放出電流の値が最大のところでＣｓＩ蒸着材料６０の蒸発を直ちに止めるように直流電源Ｖ_１を制御する。なお、このとき、堆積表面層２４は化学量論に近い組成のＣｓＩで形成されており、また、その厚さは１０ｎｍ以下であると考えられる。
【００２８】
さらに、電流計５２で光電子放出電流の値を引き続き監視しながら、ＣｓＩの表面層２４が形成された基板２１のアニールを所定温度でもって行う。このアニール処理は、さらに光電面２０に高い感度が得られるための活性化処理である。すなわち、ＣｓＩの堆積量を最適化すると共に、Ｉ_２の蒸気圧がＣｓの蒸気圧よりも高いことを用いて、化学量論組成のＣｓＩからなる表面層２４からＣｓが極少量過剰な状態にあるｎ−ＣｓＩの層にする処理である。このため、場合によっては、この処理を数回行うこともあり、表面層２４のＣｓが不足するおそれがある。しかし、その際には、真空容器内のＣｓ蒸着材料６１の入ったスリーブ６３を、ステムピン６５ａ，６５ｂを介した直流電源Ｖ_２により通電加熱し、Ｃｓを表面層２４に補給することができる。これにより、表面層２４内のＣｓの量が制御され、電子親和力は最大の負の値を有する光電面２０が得られるようになる。
【００２９】
なお、上述の光電面２０が得られた後は、ボート６２、スリーブ６３は取り除かれ、真空容器３０内が減圧された状態で排気口３２が気密に封止され、図１の光電管１０が得られるようになる。
【００３０】
以上のように、本発明の本実施形態として、ｐ−ＧａＮ結晶の光電面を述べたが、本発明の光電面は上記実施形態に限定されない。導電型がｐ型の例えばＧａＡｓ，ＩｎＰ，Ｓｉ等の結晶表面に、それら各々よりもエネルギギャップの大きい有極性物質が形成されていれば、上記各結晶の電子親和力、すなわち、真空準位に対する上記各結晶の伝導帯下端のエネルギ準位の差が零又は負となりうる。
【００３１】
また、本実施形態では、ｐ−ＧａＮ結晶の活性層からなる紫外光用の光電面について述べたが、本発明はこれに限定されず、上記実施形態より短波長の紫外光に感度を有するように、光電面の活性層がｐ−ＡｌＧａＮ混晶又はｐ−ＡｌＮ結晶によって形成されてもよい。或いは、可視光や近赤外光に対して感度を有するように、光電面の活性層がｐ−ＧａＡｓ，ｐ−ＩｎＰ，ｐ−Ｓｉ等の結晶によっても形成されるようにしてもよい。
【００３２】
なお、本実施形態では光電面１０として透過型のものについて述べたが、本発明は透過型光電面に限定されず、反射型のものでも本発明の特徴は失われない。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の光電面によれば、半導体の表面に、エネルギバンドギャップの値が前記半導体よりも大きく、電子親和力の値が前記半導体よりも小さい上記有極性物質の層が形成されている。この有極性物質により、半導体表面では電子親和力の値が低減し又は負になったり、仕事関数の値が低減するようになったりするため、光電面の感度は向上するようになる。しかも、この有極性物質は化学的に極めて安定な物質であるため、光電面の品質が劣化せず、安定した機能・動作が確保されるようになる。
【００３４】
また、この有極性物質のエネルギバンドギャップは半導体よりも大きいので、本発明の光電面はいわゆるソーラブラインド特性に優れている。したがって、例えば光電面が紫外光に感度を有するとき、すなわち、光電面の半導体のエネルギバンドギャップの値が紫外光領域の波長に対応した値になっているとき、このような特性が安定して得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電面の一実施形態が光電管に設置されたときの概略断面図である。
【図２】図１の光電面において、活性層表面に有極性のＣｓＩが吸着した状態で、表面層が形成されている様子を模式的に示した断面図である。
【図３】図２の光電面のエネルギ状態を、双極子モーメントモデルによって示したエネルギバンド図である。
【図４】図２に示される光電面のＣｓＩが真性導電性及びｎ型導電性を有する場合おけるエネルギ状態を、ヘテロ接合モデルによってそれぞれ示したエネルギバンド図である。
【図５】図１に示される光電面の表面層を形成する工程を概略的に示した断面図である。
【符号の説明】
１０…光電管、２０…光電面、２１…基板、２２…活性層、２３…バッファ層、２４…表面層、３０…真空容器、４０…陽極、５０，５１…ステムピン、５２…電流計、６０…ＣｓＩ蒸着材料、６１…Ｃｓ蒸着材料、６２…ボート，６３…スリーブ。

Claims

半導体からなる光電面において、
前記半導体の表面には、エネルギバンドギャップの値が前記半導体よりも大きく、電子親和力の値が前記半導体よりも小さい有極性物質からなる表面層が形成されて、前記半導体表面における電子親和力の値を低減し又は負にしており、
前記有極性物質が、ＣｓＩ，ＲｂＩ，ＫＩ，ＮａＩ，ＣｓＢｒ，ＲｂＢｒ，ＫＢｒ，ＣｓＣｌ，ＲｂＣｌ，ＫＣｌ，ＲｂＦ及びＫＦからなる群により選ばれる少なくとも一種の成分からなるものであることを特徴とする光電面。
前記有極性物質からなる前記表面層の厚さが１０ｎｍ以下になっていることを特徴とする請求項１に記載の光電面。
前記半導体のエネルギバンドギャップの値が、紫外光領域の波長に対応した値になっていることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電面。