JP3565534B2 - 光電面 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体からなる光電面に関する。
【0002】
【従来の技術】
半導体からなる光電面では感度の向上のために、半導体表面において仕事関数の値を小さくしたり電子親和力の値を零又は負にしたりすることが知られている。このような状態を実現するために、従来から、半導体表面にはCs,Cs−O,BaO等の物質から主になる表面層が形成されている。なお、ここで、仕事関数とは真空準位に対するフェルミ準位の差をいい、電子親和力とは真空準位に対する伝導帯下端のエネルギの差をいう。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、表面層を構成する上記物質は化学的に非常に活性であるため、かかる表面状態が維持されないという点で安定性に欠けている。したがって、このような光電面では、所望の品質を得るのが困難である。
【0004】
また、Cs,Cs−O,BaO等の上記物質はそれ自体可視光に対して感度を有している。このため、例えば紫外光用の半導体光電面にこれらいずれかの物質でもって表面層が形成された場合、半導体と化学反応して半導体光電面が可視光に対しても感度を有してしまう可能性が生じる。したがって、このような半導体光電面では、太陽光に感度を有しないいわゆるソーラブラインド特性が満足に得られない。
【0005】
そこで、本発明は、表面層の化学的活性が少なく所定の特性が安定して得られる光電面を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る光電面は、上記の課題を解決するためになされたものであり、半導体からなる光電面において、半導体の表面には、エネルギバンドギャップの値が半導体よりも大きく、電子親和力の値が半導体よりも小さい有極性物質からなる表面層が形成されて、半導体表面では電子親和力の値を低減し又は負にし、仕事関数の値を低減しており、有極性物質が、CsI,RbI,KI,NaI,CsBr,RbBr,KBr,CsCl,RbCl,KCl,RbF及びKFからなる群により選ばれる少なくとも一種の成分からなるものであることを特徴としている。このような有極性物質により、光電面が化学的に安定した表面層を有するようになる。この結果、品質が一定した高感度の光電面が得られるようになる。
【0007】
また、光電子放出の際にトンネル効果が顕著に現れて光電面の感度がさらに向上するよう、有極性物質からなる表面層の厚さが10nm以下になっていることが好適である。
【0008】
また、半導体のエネルギバンドギャップの値が、紫外光領域の波長に対応した値になっている場合、光電面がソーラーブラインド特性をもって紫外光に対して感度を有するようになる。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図中、同一又は相当部分には同一符号を付すこととする。
【0010】
図1には、紫外光に感度のある光電管10の一部として、本発明が適用される透過型の光電面20がステンレス製の真空容器内30に設置されているのが概略的示されている。
【0011】
この光電管10の真空容器30上部は入射窓31となっており、図1に矢印で示されている被検出光(hν)が真空容器30内部に入射できるようになっている。真空容器30内部では、入射窓31と対向して環状の陽極40が配置されている。陽極40はステムピン50の一端と接続されている。また、このステムピン50は他端において真空容器30の外部に延びた状態で、真空容器30に対して絶縁して固定されている。したがって、陽極40は真空容器30内で支持されるようになる。入射窓31と陽極40との間には、真空容器30内に設けられた支持枠32によって光電面20が支持されており、その周縁部においてはオーミック電極(図示せず)を介して、ステムピン51の一端と接続されている。また、ステムピン50と同様に、ステムピン51は他端において真空容器30の外部に延びた状態で、真空容器30に対して絶縁して固定されている。ステムピン50,51は電流計52を介して直流電源V0に接続されて、陽極40は光電面20に対して正の電圧に維持可能となる。なお、光電面20が設置されるものは真空容器30に限定されず、ガラスバルブでもよい。
【0012】
図1に示される光電面20では、被検出光に対して透光性を有するように、基板21としてサファイアが用いられている。基板21上には、光の吸収により光電子を外部に放出する活性層22が形成されており、p型半導体のGaN(p−GaN)結晶からなる。なお、基板21と活性層22との間には、活性層22の結晶性の向上のため、AlGaNからなるバッファ層23が介在している。この活性層22を構成するp−GaN結晶は、GaN結晶にMgが含有することにより実現され、Mgの濃度は1×1018〜1×1019/cm3であるのが好ましい。
【0013】
本実施形態では、光電面20の感度を向上させるため、有極性物質たるCsIからなる表面層24が形成されている。この表面層24はCsIが活性層22表面に吸着した状態で形成されている。このCsIの表面層24は化学的に安定であるため、活性層22と化学反応せずに活性層22を保護し、それ自身も化学変化をしない。したがって、光電面20の品質が劣化することはない。
【0014】
また、CsIは、電気陰性度の差によりCs及びIがそれぞれ正及び負となるように分極して、双極子モーメントを有するようになる。この状態が図2に模式的に示されている。図2では、電気的に負となったIが活性層22表面に実質的に吸着しているのが示されている。活性層22表面では電子がしみ出ているために、Csより電気的に陰性であるIが活性層22と吸着した方がエネルギ的に安定となるからであると考えられるからである。そこで、図3には、このような双極子モーメントモデルによるエネルギバンド図が示されている。
【0015】
エネルギバンドギャップ(Eg)が3.4eVであるp−GaN結晶の活性層22表層部では、GaN結晶の導電型がp型であることから、価電子帯上端Ev及び伝導帯下端Ecが表面に向かうにつれて、下方に傾斜していると考えられる。また、表面欠陥等による表面準位により、p−GaN表面におけるフェルミ準位EFはp−GaN結晶表面における価電子帯上端EvからEgのほぼ3分の1の上方に固定されていると考えられる。このため、伝導帯下端Ecもp−GaN結晶表面においてはEgの3分の1の値だけ下がっていると考えられる。さらに、p−GaN結晶の電子親和力の値(χ0)は現在不明であるが、3〜4eVであると考えられる。したがって、p−GaN結晶内部すなわちp−GaN結晶バルク内においては、真空準位VL1に対する伝導帯下端Ecのエネルギ差である実効的な電子親和力の値(χB)は2〜3eVになると考えられる。
【0016】
このようなエネルギ状態になっているp−GaN結晶の活性層22表面に、図2に示したCsIが吸着していると、CsIの有する双極子モーメントによる電位差Δφだけ、真空準位がVL1からVL2に低下して、仕事関数が実効的に小さくなる。この電位差Δφは少なくとも3.5eV以上若しくはそれ以上であると考えられ、実効的電子親和力の値(χe)は−1.5〜−0.5eVとなって負となる。また、光電面20の内部と外部とのポテンシャル障壁が小さく薄いものとなり、トンネル効果も生じやすくなる。
【0017】
したがって、図3のエネルギ状態の光電面20の活性層22に被検出光(hν)が入射すると、価電子帯VBの電子(e−)が伝導帯CBに励起される。本実施形態の光電面20では、化学的に安定したCsIにより、伝導帯下端Ecが真空準位VL2よりも高くなった負の電子親和力状態が絶えず維持されている。このため、伝導帯CBに励起されて活性層22表面に拡散した電子はトンネル効果により、光電面20外部に光電子となって放出されるときには、その放出は容易且つ安定したものとなる。このように放出された光電子は、直流電源V0により光電面20に対して正の電圧に印加された陽極40に集められ、光電子電流が電流計52により観測される。
【0018】
ところで、活性層22上には上述のようにCsIの吸着による単層の表面層24が形成されているのではなく、実際にはCsIが層をなした表面層24が活性層22上に形成されていることも考えられる。しかし、かかる場合において、極めて少量のCsIが吸着しているという仮定に基づいた双極子モーメントモデルを適用するのは不適当であると考えられる。そこで、CsIが層をなしているときには、図4に示されるヘテロ接合モデルによって、光電子放出が容易且つ安定したものとなることが以下のように説明可能となる。なお、このモデルでは、上述のようにp−GaN結晶の電子親和力の値が不明であるために、簡略化されたものが示されており、また、接合部分に存在するポテンシャルのスパイクは省略されている。
【0019】
図4(a)には、価電子帯上端Ev1と伝導帯下端Ec1との間に形成された禁制帯のほぼ中央にCsIのフェルミ準位EFがある真性導電性の表面層24が、p−GaN結晶のフェルミ準位EFが価電子帯上端Evとほぼ一致している活性層22と接合したときのエネルギバンド図が示されている。ただし、表面層24の電子親和力(χ)については、その値が0.5eVより小さく、p−GaN結晶の電子親和力の値よりも明らかに小さい。図4(a)によれば、両者の接合により熱的に平衡になり、両者のフェルミ準位EFが一致しているのがわかる。したがって、活性層22の伝導帯下端Ecが真空準位VLと同等若しくはそれ以上のエネルギ準位となる可能性があることが分かる。
【0020】
また、図4(b)には、化学量論組成よりもCsが極少量過剰な状態にある導電型がn型のCsI(n−CsI)からなる表面層24が、活性層22と接合したときのエネルギバンド図が示されている。n−CsIの表面層24のフェルミ準位EFは伝導帯下端Ec1より数百meV下方に位置していると考えられているため、この場合には、p−GaN結晶の伝導帯下端Ecが真空準位VLよりも数eV高いところにある。したがって、図4(a)の場合と比べて、活性層22は実効的に負の電子親和力状態になるのが顕著となる。いずれの場合も、表面層24の厚さが光電子の平均自由行程より小さい10nm以下であれば、光電面20外部への光電子放出が容易となる。
【0021】
ところで、CsIの表面層24は活性層22の電子親和力を実効的に負にするだけではない。CsIの表面層24は、活性層22を構成するp−GaN結晶のエネルギバンドギャップ(Eg)より大きく、6.3eVのエネルギバンドギャップ(Eg1)を有している。このため、波長換算してEgより長波長の光に対しては感度を有することはなくなり、本実施形態の光電面20では、太陽光に感度を有しないいわゆるソーラーブラインド特性が得られるようになる。
【0022】
したがって、図4のエネルギ状態の光電面20に紫外光のような被検出光(hν)が入射した場合、価電子帯VBの電子(e−)が伝導帯CBに励起される。このとき、被検出光より長波長の光によって価電子帯VBの電子が励起されることはない。また、本実施形態の光電面20は、伝導帯下端Ecではエネルギ準位が真空準位よりも高くなった負の電子親和力状態になっている。このため、被検出光によってのみ伝導帯CBに励起された電子が活性層22表面に拡散したときには、光電面20外部に光電子として容易に放出され、優れたソーラブラインド特性が得られるようになる。
【0023】
ただし、このような特徴を有する有極性物質はCsIに限定されず、その他にRbI,KI,NaI,CsBr,RbBr,KBr,CsCl,RbCl,KCl,RbF,KF等が好適である。
【0024】
以上のような構成の光電面20は、例えば図1の光電管10の作製の過程で形成される。光電面の活性層22を形成するまでの工程は、図示されないが、エピタキシャル成長装置を用いて行われる。はじめに、清浄化されたサファイアの基板上にAlGaNからなるバッファ層23をエピタキシャル成長させる。その後、Mgを所定量だけ装置内に導入した状態で、バッファ層23上にMgが所定濃度のp−GaNからなる活性層22をエピタキシャル成長させ、その周縁部にオーミック電極を形成させる。その後、このように活性層22を作製した基板を、図5に示されるように、真空容器30の内部に予め設けた支持枠32に取り付け、ステムピン51の一端を図示されないオーミック電極を介して活性層22と接続させる。さらに、図1に示されるような位置に、陽極40とステムピン50とを設ける。
【0025】
この活性層22にCsIの表面層24を形成するには、いわゆる抵抗加熱法が用いられる。かかる方法を実現するためには、図5に示されるように、所定量のCsIやCsの蒸着材料60,61が入っているボート62、スリーブ63を、排気口32を有する真空容器30内下部に設置する。また、ボート62、スリーブ63を真空容器30底部を貫通して固定されたステムピン64a,64b,65a,65bを介して、直流電源V1,V2と接続する。
【0026】
つぎに、排気口32に真空排気装置(図示せず)を接続し、真空容器30内を減圧する。その後、活性層22表面を加熱によるヒートクリーンニングして、活性層22表面を原子的尺度で清浄状態にする。活性層22表面の清浄化がなされたならば、活性層22を室温まで冷却する。
【0027】
その後、活性層22に所定の被検出光を入射しながら、電流計52により光電子放出電流を観測する。この状態で、ステムピン64a,64bを介した直流電源V1によって、CsI蒸着材料60の入ったボート62を通電加熱する。このとき、ボート62の加熱によりCsI蒸着材料60は蒸発し、活性層22表面上に堆積するようになる。その際、CsI蒸着材料60の蒸発速度は極めて遅くして、光電子放出電流の値が最大のところでCsI蒸着材料60の蒸発を直ちに止めるように直流電源V1を制御する。なお、このとき、堆積表面層24は化学量論に近い組成のCsIで形成されており、また、その厚さは10nm以下であると考えられる。
【0028】
さらに、電流計52で光電子放出電流の値を引き続き監視しながら、CsIの表面層24が形成された基板21のアニールを所定温度でもって行う。このアニール処理は、さらに光電面20に高い感度が得られるための活性化処理である。すなわち、CsIの堆積量を最適化すると共に、I2の蒸気圧がCsの蒸気圧よりも高いことを用いて、化学量論組成のCsIからなる表面層24からCsが極少量過剰な状態にあるn−CsIの層にする処理である。このため、場合によっては、この処理を数回行うこともあり、表面層24のCsが不足するおそれがある。しかし、その際には、真空容器内のCs蒸着材料61の入ったスリーブ63を、ステムピン65a,65bを介した直流電源V2により通電加熱し、Csを表面層24に補給することができる。これにより、表面層24内のCsの量が制御され、電子親和力は最大の負の値を有する光電面20が得られるようになる。
【0029】
なお、上述の光電面20が得られた後は、ボート62、スリーブ63は取り除かれ、真空容器30内が減圧された状態で排気口32が気密に封止され、図1の光電管10が得られるようになる。
【0030】
以上のように、本発明の本実施形態として、p−GaN結晶の光電面を述べたが、本発明の光電面は上記実施形態に限定されない。導電型がp型の例えばGaAs,InP,Si等の結晶表面に、それら各々よりもエネルギギャップの大きい有極性物質が形成されていれば、上記各結晶の電子親和力、すなわち、真空準位に対する上記各結晶の伝導帯下端のエネルギ準位の差が零又は負となりうる。
【0031】
また、本実施形態では、p−GaN結晶の活性層からなる紫外光用の光電面について述べたが、本発明はこれに限定されず、上記実施形態より短波長の紫外光に感度を有するように、光電面の活性層がp−AlGaN混晶又はp−AlN結晶によって形成されてもよい。或いは、可視光や近赤外光に対して感度を有するように、光電面の活性層がp−GaAs,p−InP,p−Si等の結晶によっても形成されるようにしてもよい。
【0032】
なお、本実施形態では光電面10として透過型のものについて述べたが、本発明は透過型光電面に限定されず、反射型のものでも本発明の特徴は失われない。
【0033】
【発明の効果】
本発明の光電面によれば、半導体の表面に、エネルギバンドギャップの値が前記半導体よりも大きく、電子親和力の値が前記半導体よりも小さい上記有極性物質の層が形成されている。この有極性物質により、半導体表面では電子親和力の値が低減し又は負になったり、仕事関数の値が低減するようになったりするため、光電面の感度は向上するようになる。しかも、この有極性物質は化学的に極めて安定な物質であるため、光電面の品質が劣化せず、安定した機能・動作が確保されるようになる。
【0034】
また、この有極性物質のエネルギバンドギャップは半導体よりも大きいので、本発明の光電面はいわゆるソーラブラインド特性に優れている。したがって、例えば光電面が紫外光に感度を有するとき、すなわち、光電面の半導体のエネルギバンドギャップの値が紫外光領域の波長に対応した値になっているとき、このような特性が安定して得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の光電面の一実施形態が光電管に設置されたときの概略断面図である。
【図2】図1の光電面において、活性層表面に有極性のCsIが吸着した状態で、表面層が形成されている様子を模式的に示した断面図である。
【図3】図2の光電面のエネルギ状態を、双極子モーメントモデルによって示したエネルギバンド図である。
【図4】図2に示される光電面のCsIが真性導電性及びn型導電性を有する場合おけるエネルギ状態を、ヘテロ接合モデルによってそれぞれ示したエネルギバンド図である。
【図5】図1に示される光電面の表面層を形成する工程を概略的に示した断面図である。
【符号の説明】
10…光電管、20…光電面、21…基板、22…活性層、23…バッファ層、24…表面層、30…真空容器、40…陽極、50,51…ステムピン、52…電流計、60…CsI蒸着材料、61…Cs蒸着材料、62…ボート,63…スリーブ。
Claims (3)
- 半導体からなる光電面において、
前記半導体の表面には、エネルギバンドギャップの値が前記半導体よりも大きく、電子親和力の値が前記半導体よりも小さい有極性物質からなる表面層が形成されて、前記半導体表面における電子親和力の値を低減し又は負にしており、
前記有極性物質が、CsI,RbI,KI,NaI,CsBr,RbBr,KBr,CsCl,RbCl,KCl,RbF及びKFからなる群により選ばれる少なくとも一種の成分からなるものであることを特徴とする光電面。 - 前記有極性物質からなる前記表面層の厚さが10nm以下になっていることを特徴とする請求項1に記載の光電面。
- 前記半導体のエネルギバンドギャップの値が、紫外光領域の波長に対応した値になっていることを特徴とする請求項1又は2に記載の光電面。
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