JP2016169996A - セメント組成物の判定方法、およびセメント組成物の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セメント組成物中の、凝集シリカフュームおよび／または粒体シリカフュームの多寡を簡易に判定できる方法と、該判定方法に基づき、凝集シリカフューム等を含むと判定されたセメント組成物を、該セメント組成物を含むモルタル等の混練時間が短縮するように、処理する方法とを提供する。
【解決手段】セメント組成物の判定方法は、パルスＮＭＲ測定装置を用いて測定した、セメント組成物のペーストの縦緩和時間に基づき、セメント組成物中の凝集したシリカフュームおよび／または粒体シリカフュームの多寡を判定する。また、セメント組成物の処理方法は、前記判定方法に基づき、凝集したシリカフュームおよび／または粒体シリカフュームを多く含むと判定されたセメント組成物を、ブレード状の撹拌羽根を有する混合機を用いて撹拌処理する方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリカフュームを含有するセメント組成物（以下、単に「セメント組成物」という。）中の、凝集したシリカフューム（以下「凝集シリカフューム」という。）、および／または粒体シリカフューム（ＪＩＳ Ａ ６２０７に記載されているシリカフューム）の多寡を判定する方法と、凝集シリカフュームおよび／または粒体シリカフュームを含むセメント組成物を処理する方法に関する。

最近、高強度モルタル用および高強度コンクリート用の混和材としてシリカフュームが多用されている。
しかし、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上の微小なシリカフュームは、保管中に一部が凝集して不均質な凝集物が生じ易く、このようなシリカフュームとポルトランドセメントを混合したプレミックスタイプのセメント組成物は、往々にして凝集シリカフュームを含むという問題がある。また、凝集していないシリカフュームを用いた場合でも、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ^２／ｇのシリカフュームを含むプレミックスタイプのセメント組成物では、製造後、半年以上経過すると、含まれているシリカフュームが凝集するという問題がある。かかるセメント組成物を用いた、モルタルおよびコンクリート（以下「モルタル等」という。）の混練では、凝集シリカフュームを解砕するための時間を要し、製造時の凝集していないシリカフュームを含むセメント組成物を用いたモルタル等に比べ、混練時間が長くなり、その分モルタル等の製造効率が低下する。

また、ＢＥＴ比表面積が１２〜２５ｍ^２／ｇのシリカフュームを混和材として用いる場合、保管性や運搬時の作業性の向上を目的に、該シリカフュームを粒体状に加工して出荷することも多い。しかし、該粒体シリカフュームを含むセメント組成物を用いたモルタル等の混練も、粒体シリカフュームを解砕するための時間を要するため、混練時間が長くなる。

ところで、前記セメント組成物の判定方法に関連して、
特許文献１では、シリカフュームの品質判定方法が提案されている。具体的には、該方法は、シリカフュームに水中で外力を加え、外力を加えた前後等におけるシリカフュームの粒度分布の変化や粒度分布に関連したパラメーターの変化を測定して、シリカフュームの品質を判定する方法である。また、
特許文献２では、水性スラリー中の固形分の最大寸法の測定方法が提案されている。具体的には、該方法は、無色透明な糖蜜状の希釈液をスラリーに添加して、スラリー中の粒子の凝集分散状態を保った状態で顕微鏡観察し、単粒子および凝集粒子からなる固形分の最大寸法を測定する方法である。
しかし、特許文献１に記載の方法は、シリカフューム中の凝集状態の判定が目的ではなく、特許文献２に記載の方法は、個々の粒子を顕微鏡で観察して、最大寸法を測定するため手間がかかる。

さらに、前記セメント組成物の処理方法に関連して、
特許文献３では、顆粒（粒体）状のシリカフューム等を用いた高強度セメントの製造方法が提案されている。具体的には、該方法は、セメントクリンカを粉砕するに際し、セメントクリンカと粒径が１μｍ以下のシリカフューム等の超微粒子からなる粒径２ｍｍ未満の顆粒状物質と、粉砕助剤とを添加して粉砕する方法である。そして、該方法によれば、セメント中に単一粒子となって分散した超微粒子の割合が著しく多くなり、セメントの流動性と強度発現性が改善するとしている。しかし、該セメントであっても、やはり製造した後、半年以上が経過すると、分散していたシリカフュームが凝集して塊状の粒子を形成し、該シリカフュームを含むセメントを用いたモルタル等は混練時間が長くなるという問題がある。

特開平０７−０３５６７６号公報 特開２０１２−１３７４１１号公報 特開平５−１４７９８４号公報

そこで、本発明は、セメント組成物中の、凝集シリカフュームおよび／または粒体シリカフュームの多寡を簡易に判定できる方法と、該判定方法に基づき、凝集シリカフューム等を含むと判定されたセメント組成物を、該セメント組成物を含むモルタル等の混練時間が短縮するように、処理する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、前記目的にかなう判定方法および処理方法について検討したところ、
(i)パルスＮＭＲ測定装置を用いて測定した、セメント組成物のペーストの縦緩和時間は、凝集シリカフューム等の多寡を判定するための指標になること、
(ii)凝集シリカフューム等を含むセメント組成物を、特定の混合機を用いて撹拌処理したセメント組成物を用いたモルタル等は、混練時間が短縮すること
を見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は下記の構成を有するセメント組成物の判定方法等である。

［１］パルスＮＭＲ測定装置を用いて測定した、セメント組成物のペーストの縦緩和時間に基づき、セメント組成物中の凝集シリカフュームおよび／または粒体シリカフュームの多寡を判定する、セメント組成物の判定方法。
［２］前記［１］に記載のセメント組成物の判定方法に基づき、凝集シリカフュームおよび／または粒体シリカフュームを多く含むと判定されたセメント組成物を、ブレード状の撹拌羽根を有する混合機を用いて撹拌処理する、セメント組成物の処理方法。
［３］前記ブレード状の撹拌羽根を有する混合機が、プロシェアミキサ、アイリッヒミキサ、またはヘンシェルミキサである、前記［２］に記載のセメント組成物の処理方法。

本発明のセメント組成物の判定方法によれば、セメント組成物中の、凝集シリカフュームおよび／または粒体シリカフュームの多寡を簡易に判定することができる。また、本発明のセメント組成物の処理方法によれば、凝集シリカフュームおよび／または粒体シリカフュームを含むセメント組成物を用いたモルタル等の混練時間を短縮できるため、これらの製造効率が向上する。

セメント組成物のペーストの縦緩和時間と、該セメント組成物を用いたモルタルの流動化時間の相関を示す図である。 プロシェアミキサの一例を示す概略図である。 後記のプロシェアミキサａを用いて処理したセメント組成物Ａを含むモルタルのフローと流動化時間を示す図であって、（１）は撹拌時間の効果を示し、（２）はチョッパーの回転速度の効果を示し、（３）はショベル羽根の周速の効果を示す。 後記のプロシェアミキサａを用いて処理したセメント組成物Ｃを含むモルタルのフローと流動化時間を示す図であって、撹拌時間の効果を示す。 後記のプロシェアミキサｂを用いて処理したセメント組成物Ａを含むモルタルのフローと流動化時間を示す図であって、撹拌時間の効果を示す。

本発明のセメント組成物の判定方法は、前記のとおり、パルスＮＭＲ測定装置を用いて測定した、セメント組成物のペーストの縦緩和時間に基づき、セメント組成物中の凝集シリカフュームおよび／または粒体シリカフュームの多寡を判定する方法である。
また、本発明のセメント組成物の処理方法は、前記セメント組成物の判定方法に基づき、凝集シリカフュームおよび／または粒体シリカフュームを多く含むと判定されたセメント組成物を、ブレード状の撹拌羽根を有する混合機を用いて撹拌処理する方法である。
以下、本発明について、セメント組成物の判定方法と、セメント組成物の処理方法に分けて詳細に説明する。

１．セメント組成物の判定方法
（１）セメント組成物
本発明において判定の対象であるセメント組成物は、シリカフュームとセメントを含む組成物である。
（i）シリカフューム
前記セメント組成物に含まれる凝集シリカフューム、または粒体シリカフュームのＢＥＴ比表面積は、通常、１２〜２５ｍ^２／ｇである。該値がこの範囲を外れるシリカフュームは入手が困難である。なお、該ＢＥＴ比表面積は、好ましくは１３〜２０ｍ^２／ｇである。
ここで凝集シリカフュームとは、例えば、レーザー回折・散乱型粒度分布測定装置で測定した１μｍ以上の粒径の粒子の割合が２０質量％以上のシリカフュームをいう。なお、セメント組成物の製造に、凝集していないシリカフュームを用いたとしても、製造後、半年以上経過すると、セメント組成物に含まれるシリカフュームは凝集し易い。また、保管条件によっては、製造後、数か月で、セメント組成物に含まれるシリカフュームは凝集する場合がある。
なお、粒体シリカフュームとは、ＪＩＳ Ａ ６２０７に記載されているシリカフュームをいう。

（ii）セメント
前記セメント組成物に含まれるセメントは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、および低熱ポルトランドセメントからなる群より選ばれる１種以上のポルトランドセメントが挙げられる。
これらのセメントの中でも、モルタル等の流動性や作業性等の観点から、好ましくは中庸熱ポルトランドセメント、および低熱ポルトランドセメントである。

（２）セメント組成物の組成
前記セメント組成物の組成は、セメント１００質量部に対し、シリカフュームは好ましくは５〜４０質量部である。該値が該範囲にあれば、セメント組成物は流動性と強度発現性が高い。なお、セメント組成物の組成は、セメント１００質量部に対し、シリカフュームは、より好ましくは８〜３５質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。
前記セメント組成物は、他に石灰石粉末、石英粉末、石膏、フライアッシュ、石炭灰、高炉スラグ、および膨張材等の混和材を含むことができる。該混和材の配合量は、セメント１００質量部に対し、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。

（３）パルスＮＭＲ測定装置を用いたセメント組成物のスラリーの縦緩和時間の測定
次に、本発明のセメント組成物の判定方法において、指標として用いる縦緩和時間の測定について説明する。
該縦緩和時間（Ｔ_１）は、セメント組成物のスラリーを入れた試料管を、パルスＮＭＲ測定装置内の２つの永久磁石の間にあるコイル内に挿入した後、電磁波パルスを前記コイルに照射して測定する。セメント組成物のスラリーは、調整した後、好ましくは１０秒以内に測定に供する。該スラリーの調整後、１０秒経過した後は、縦緩和時間の測定誤差が大きくなる場合がある。なお、前記測定に供するまでの時間は、より好ましくは５秒以内である。

セメント組成物のスラリー中のプロトンは、前記試料管をコイル内に挿入して数秒すると、２つの永久磁石の間の静磁場により、該静磁場の方向に整列する。この状態で、該コイルに約１４ＭＨｚの電磁波パルスを照射して該コイルを励起すると、発生する大きな振動磁場により、前記プロトンは磁場の方向に一時的に誘導される。そして、該誘導が停止すると、前記プロトンは再び静磁場の方向に整列して元の状態に戻る。このパルスを照射して励起してから、元の安定状態に戻るまでの時間の一つに縦緩和時間がある。縦緩和時間を知るためには、縦緩和時間に合ったタイミングで複数回パルスを照射する必要がある。

（４）セメント組成物の判定
セメントとシリカフュームを混合してセメント組成物を作製し、所定の期間が経過した後の、セメント組成物のペーストの縦緩和時間と該セメント組成物を用いたモルタルの流動化時間との間には、後掲の表１および図１に示すように正の相関がある。そして、図１の例では、縦緩和時間が７５ｍｓを境にして、モルタルの流動化時間が大きく異なる。この流動化時間の差は、混合後の時間の経過により生成した凝集シリカフュームの量に関係する。
もっとも、セメント組成物中の凝集シリカフュームおよび／または粒体シリカフュームの多寡を判定する基準は相対的であり、例えば、セメント組成物を用いたモルタルの流動化時間によりセメント組成物を評価する場合、要求性能を満たす流動化時間の値を定め、さらに該値から縦緩和時間の基準値を定める。そして、該基準値を満たす場合、セメント組成物中の凝集シリカフュームおよび／または粒体シリカフュームの含有量は少ないと判定する。例えば、図１の例では、縦緩和時間の基準値を７５ｍｓと定めると、７５ｍｓ以下では凝集シリカフュームが少なく、７５ｍｓを超えると凝集シリカフュームは多いと判定する。

２．セメント組成物の処理方法
本発明のセメント組成物の処理方法は、前記セメント組成物の判定方法に基づき、凝集シリカフューム等を含むと判定されたセメント組成物を、該セメント組成物を含むモルタル等の混練時間が短縮するように、特定の混合機を用いて処理する方法である。
（１）混合機
前記特定の混合機は、ブレード状の撹拌羽根を有する混合機であり、例えば、プロシェアミキサ、アイリッヒミキサ、またはヘンシェルミキサ等が挙げられる。これらの混合機はいずれも、強力な分散力（せん断作用）を有するブレード状の高速攪拌羽根（チョッパーまたはローター）を備えており、その回転速度は概ね１０００ｒｐｍから６０００ｒｐｍの範囲で調整可能である。
そして、プロシェアミキサは、図２に一例を示すように、主にショベル羽根１とチョッパー２とからなり、材料投入口３から投入された粉体材料はショベル羽根１の混合作用による浮遊拡散混合と、チョッパー２の分散作用による高速せん断分散により分散混合を行った後、材料排出口から粉体を排出するミキサである。プロシェアミキサを混合機として用いる場合、チョッパーの回転速度が、好ましくは２０００ｒｐｍ以上、より好ましくは３０００ｒｐｍ以上の攪拌能力を有するプロシェアミキサが望ましい。プロシェアミキサは、例えば、太平洋機工社製のプロシェアミキサがあり、その型式はＷＢ−２０（傾斜型）やＷＢ−２４００が挙げられる。
また、アイリッヒミキサは、例えば、日本アイリッヒ社製のアイリッヒミキサがあり、その型式はＲ０２が挙げられる。また、ヘンシェルミキサは、例えば、日本コークス工業社製のヘンシェルミキサがあり、その型式はＦＭ２０Ｃが挙げられる。
本発明においては、上記ブレード状の撹拌羽根を有する混合機を用いて撹拌することにより、セメント組成物中の凝集シリカフュームおよび／または粒体シリカフュームが解砕されて、モルタルやコンクリートの混練時間が短縮されると推察する。

以下、本発明を実施例により説明するが本発明は該実施例に限定されない。
１．使用材料
（１）セメント組成物Ａ
中庸熱ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）１００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積１８．５ｍ^２／ｇの凝集シリカフューム（金属シリコン系、１μｍ以上の粒径の粒子の割合が３０質量％、密度２．２５ｇ／ｃｍ^３（エムケム ジャパン社製））を１３質量部含むセメント組成物
（２）セメント組成物Ｂ
中庸熱ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）１００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積１８．５ｍ^２／ｇの凝集していないシリカフューム（金属シリコン系、１μｍ以上の粒径の粒子の割合が１０質量％、密度２．２５ｇ／ｃｍ^３（エムケム ジャパン社製））を１３質量部含むセメント組成物
（３）セメント組成物Ｃ
製造後１２カ月経過したセメント組成物Ｂ（凝集シリカフュームを含む）
（４）細骨材
山砂(静岡県掛川市産)
（５）高性能減水剤
マスターグレニウムＳＰ８ＨＵ Ｘ_２[登録商標]（ＢＡＳＦジャパン社製）
（６）空気量調整剤
マスターエア４０４[登録商標]（ＢＡＳＦジャパン社製）
（７）水：水道水

２．モルタルの配合とモルタルの流動化時間およびフローの測定方法
該モルタルの配合は、水／セメント組成物の質量比が０．１４、細骨材／セメント組成物の質量比が０．３３、高性能減水剤の添加量がセメント組成物の質量×１．５％である。また、モルタルの空気量は空気量調整剤を用いて３％以下に調整した。
前記配合に従い、セメント組成物等のモルタルの原料を一括してホバートミキサーに投入し低速で混練して、流動化時間（秒）を測定した。本発明の処理対象であるセメント組成物を含むモルタルの性状は、初めは粉状から徐々に大きな塊状に変化し、さらに混ぜると、流動化した状態に変化するという特異な変化を示す。そして、流動化時間とは、混練開始時から前記流動化した状態に至るまでの時間である。なお、モルタルの混練時間は、前記流動化時間＋１８０秒とした。
次に、前記混練したモルタルを用いてＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法 １１.フロー試験」に準拠してモルタルのフローを測定した。ただし、１５回の落下運動は実施しなかった。

３．セメント組成物の縦緩和時間の測定と該時間に基づく判定
前記セメント組成物Ｂを調製した後、セメント組成物Ｂをビニール袋に入れ、３０℃、相対湿度８０％の条件で保管した。表１に記載の保管期間の経過時に、セメント組成物Ｂ３ｇと、蒸留水３ｇとを混合して、セメント組成物Ｂのスラリーを調製した。次に、該スラリーを試料管に入れて、該試料管をパルスＮＭＲ測定装置（米国ＸｉＧｏ Ｎａｎｏｔｏｏｌｓ社製）内のコイル内に挿入した後、電磁波パルスを前記コイルに照射して、２０℃の環境下での縦緩和時間を、１試料あたり５回測定して、その平均値を求めた。
また、表１に記載の保管期間の経過時に、セメント組成物Ｂを用いて前記モルタルを調製し、前記の方法に従い、モルタルの流動化時間を測定した。ここで測定して得られた縦緩和時間（平均値）と流動化時間を表１と図１に示す。

図１に示すように、セメント組成物のペーストの縦緩和時間と該セメント組成物を用いたモルタルの流動化時間との間には、正の相関があり、縦緩和時間が７５ｍｓを境にして、モルタルの流動化時間が大きく異なっている。そして、保管期間が長い程、流動化時間は長くなることから、セメント組成物中の凝集シリカフュームは、縦緩和時間が７５ｍｓ以下では少なく、７５ｍｓを超えると多いと判定できる。

４．セメント組成物の処理
（１）該処理に用いた混合機と混合条件
（i）プロシェアミキサａ
型式：ＷＢ−２０（傾斜型）、チョッパーの回転速度：３６００〜６０００ｒｐｍ、チョッパーの周速：１８ｍ／ｓ以上、容積：２０リットル、太平洋機工社製
（ii）プロシェアミキサｂ
型式：ＷＢ−２４００、チョッパーの回転速度：３６００ｒｐｍ、チョッパーの周速：
２８ｍ／ｓ、容積：２．３ｍ^３、太平洋機工社製
なお、前記セメント組成物のプロシェアミキサへの投入量は、プロシェアミキサａで８．４ｋｇ、プロシェアミキサｂで８００ｋｇであった。

（２）プロシェアミキサａを用いた前記１２週間保管したセメント組成物Ｂの処理
プロシェアミキサａを用いて、ショベル羽根の周速が４．２ｍ／ｓ、チョッパーの回転速度が６０００ｒｐｍの条件で、前記１２週間保管したセメント組成物Ｂを１０分間撹拌した。撹拌後、このセメント組成物Ｂを用いて前記モルタルを作製し、該モルタルの流動化時間を測定したところ、流動化時間は１１０秒と短かった。

（３）プロシェアミキサａを用いたセメント組成物Ａの処理
（i）撹拌時間の効果
前記プロシェアミキサａのショベル羽根の周速が４．２ｍ／ｓ、およびチョッパーの回転速度が６０００ｒｐｍの条件で、前記セメント組成物Ａを、１５分、１０分、５分、および３分撹拌した。撹拌した後のセメント組成物Ａを用いて前記モルタルを作製し、該モルタルのフローおよび流動化時間を測定した。その結果は図３の（１）に示す。
図３の（１）に示すように、撹拌時間が長くなるほどモルタルの流動化時間は短縮する。

（ii）チョッパーの回転速度の効果
前記プロシェアミキサａのショベル羽根の周速が４．２ｍ／ｓ、および撹拌時間が１０分の条件で、前記セメント組成物Ａを、チョッパーの回転速度が６０００ｒｐｍ、４８００ｒｐｍ、および３６００ｒｐｍで撹拌した。撹拌した後のセメント組成物Ａを用いてモルタルを作製し、該モルタルのフローおよび流動化時間を測定した。その結果は図３の（２）に示す。
図３の（２）に示すように、チョッパーの回転速度が大きくなるほどモルタルの流動化時間は短縮する。

（iii）ショベル羽根の周速の効果
前記プロシェアミキサａのチョッパーの回転速度が３６００ｒｐｍ、および撹拌時間が１０分の条件で、前記セメント組成物Ａを、ショベル羽根の周速が４．２ｍ／ｓ、および３．５ｍ／ｓで撹拌した。撹拌した後のセメント組成物Ａを用いてモルタルを作製し、該モルタルのフローおよび流動化時間を測定した。その結果は図３の（３）に示す。
図３の（３）に示すように、ショベル羽根の周速は大きい方がモルタルの流動化時間は短縮する傾向にある。

（３）プロシェアミキサａを用いたセメント組成物Ｃの処理
前記プロシェアミキサａのショベル羽根の周速が３．５ｍ／ｓ、およびチョッパーの回転速度が３６００ｒｐｍの条件で、前記セメント組成物Ｃを、１０分、および１５分撹拌した。撹拌した後のセメント組成物Ｃを用いて前記モルタルを作製し、該モルタルのフローおよび流動化時間を測定した。その結果は図４に示す。
図４に示すように、撹拌する前のセメント組成物Ｃ（未処理）では流動化時間が長いことから、シリカフュームは凝集していると考える。そして、撹拌時間が長いほどモルタルのフロー値は大きくなり、流動化時間は短縮する。

（４）プロシェアミキサｂを用いたセメント組成物Ａの処理
前記プロシェアミキサｂ（工場向けの実機）のショベル羽根の周速が３．５ｍ／ｓ、およびチョッパーの回転速度が３６００ｒｐｍの条件で、前記セメント組成物Ａを、５分、１０分、１５分、２０分、３０分、４５分、および６０分撹拌した。撹拌する前（未処理）と撹拌した後のセメント組成物Ａを用いて前記モルタルを作製し、該モルタルのフローおよび流動化時間を測定した。その結果は図５に示す。
図５に示すように、撹拌時間が長くなるほどモルタルの流動化時間は短縮する。
以上の結果から、本発明のセメント組成物の処理方法は、凝集シリカフュームを含むセメント組成物を用いたモルタルやコンクリートの混練時間を短縮でき、モルタルやコンクリートの製造効率が向上する。

１ ショベル羽根
２ チョッパー
３ 材料投入口
４ 材料排出口

Claims (3)

1. パルスＮＭＲ測定装置を用いて測定した、セメント組成物のペーストの縦緩和時間に基づき、セメント組成物中の凝集したシリカフュームおよび／または粒体シリカフュームの多寡を判定する、セメント組成物の判定方法。
2. 請求項１に記載のセメント組成物の判定方法に基づき、凝集したシリカフュームおよび／または粒体シリカフュームを多く含むと判定されたセメント組成物を、ブレード状の撹拌羽根を有する混合機を用いて撹拌処理する、セメント組成物の処理方法。
3. 前記ブレード状の撹拌羽根を有する混合機が、プロシェアミキサ、アイリッヒミキサ、またはヘンシェルミキサである、請求項２に記載のセメント組成物の処理方法。

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