JPH02141448A - 改善された籾殻灰コンクリート混和物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記に詳細に説明するような超微粒子特性及び
他の特定の性質をもつ新規籾殻灰、該籾殻灰の水性スラ
リ、及びこれを水硬性セメントと混合して水硬性セメン
トの特性を改善する方法、並びに得られた硬化製品に関
する。

籾の材料、例えば稲の種子の外皮、籾または鞘は一般に
米の生産時においては廃棄される材料である。籾殻は粗
原料の形においては工業的な価値をほとんどもっていな
いと見られている。しかし籾殻の材料は典型的にはかな
りの量の、例えば約１６〜２０％のシリカ、（ＳｉＯ２
）を含んでおり、これを焼くと無定形のシリカに富んだ
灰を生じることが知られている。この灰を以後本明細書
においては「籾殻灰」またはｒＲＨＡ　Ｊと呼ぶことに
するが、これは水硬性セメント組成物のシリカ質（ｐｏ
ｚｚｏｌａｎ）添加物として使用されてきた。ＲＨＡは
組成物の高価な成分、例えばポルトランド・セメント等
の代替または伸展を行い得る充填剤と考えられている。

［ピー・ケー・メータ（Ｐ、　Ｋ、　Ｍｅｈｔａ）の米
国特許第４，１０５，４５９号参照］。ＲＨＡ材料はま
た他の用途、例えばエラストマーまたは重合体材料の充
填剤または伸展剤としても提案されている（ピー・ケー
・メータの米国特許第３，９５１，９０７号参照）。こ
れを一般に使用することは米が主要な穀物である国にお
いて、また代替または伸展材料が高価であるか、及び／
又は容易に入手できない場所においては価値をもってい
る。

籾殻材料は通常これを燃料源として使用するような制御
を行われない燃焼法によってＲＨＡに変えられる。最近
米国特許第３，９５９，００７号には、制御した燃焼を
行って籾殻材料を燃焼させると大量のエネルギーが得ら
れると同時に、セメントのシリカ質混合材としてまたは
他の用途の伸展剤として有用なＲＨＡが得られることが
記載されている。通常の燃焼法で得られた籾殻灰をさら
に加工して粉砕し、粒子の形にすることができる。粉砕
して得られた材料はフワフワした粉末であり、ＢＥＴ表
面積約１０ｍ２／ｇ以上、典型的にはプレイン（Ｂｌａ
ｉｎｅ）比表面積１ｍ２／ｇ以下という低い嵩比重をも
っている。（プレインの値が高いほど粒子は小さい）。

ＲＨＡ調金物のＢＥＴ比表面積は燃焼温度を下げると増
加するが、２００ｍ２／ｇ以上にすることができるが、
ＲＨＡのブレン比表面積は通常はこれよりも遥かに低く
、典型的には１ｍ２／ｇより小さい。この差はＢＥＴ法
によって測定される比表面積は大部分が粒子の内部に関
する値であるのに対し、プレイン法では粒子の内表面積
は測定されないという事情によっている。プレインの比
表面積の測定は粒径の変化によって大きく左右され、粒
径の指標としては優れている。従って現在得られ使用さ
れているＲＨＡ材料は幾分粗い粒子であり、嵩比重が低
すぎて取扱ったり移送して所望の量を混合したりするこ
とは困難である。

ＲＨＡを主として伸展剤及び充填剤として見た場合、Ｒ
ＨＡの粒径はそれを添加するマトリックスを破壊するほ
ど大きすぎない限りあまり厳密に考える必要はないよう
に思われる。これをセメント組成物のシリカ質混合材と
して使用する場合、粒径の小さいＲＨＡを使用すると、
硬化したセメント組成物の強さが僅かに増加することが
知られている。

しかし、この傾向はブライン表面積が１〜１．５ｍ”７
ｇに近ずくにつれて一定になる傾向がある。従ってこれ
以上ＲＨＡの粒径を細かにして製品をつくる方法を開発
する必要はない。

要約すれば籾殻灰（ＲＨＡ）は一般にシリカ含有量が高
い（少なくとも約８５％５ｉ０２）が、これを制御され
た方法で便利に且つ効率的に得ることが困難であったた
め、従来は水硬性セメント混合物として使用する場合の
有用性には限界があった。本発明によれば特殊な設計の
炉（米国特許第３，９５９，００７号）において比較的
低温で籾殻を燃焼させることによりＲＨＡのシリカ質混
合材の反応性を増加させ得ることが見出だされた。硬化
した水硬性セメントの強度は粒径の小さい粒子を使用す
ると成る程度増加するが、この関係は漸減する。この関
係、並びに乾燥粉砕の際の機械的制約があり、また特殊
な燃焼方法が必要とされるために、非常に高いプレイン
値をもったＲＨＡをつくる必要はない。高プレイン値の
ＲＨＡをつくる際に必要とされる他の障害は、乾燥した
超微小粉末を取扱う際に伴なうと考えられている困難性
、即ち流動性の悪さ、及び粉塵としての危険性である。

本発明は下記に詳細に説明するように超微粒子のＲＨＡ
に関する。さらに本発明は該超微粒子のＲＨＡを容易に
取扱い且つ計量することができる手段を与える該ＲＨＡ
を含んだセメント混和組成物、並びに該混和物を含む改
善されたセメント組成物に関する。本発明はＲＨＡを容
積−中位粒径が最高的４μｍの超微粒にまで湿式粉砕す
ることによりつくられた微粉砕ＲＨＡからなるセメント
混和剤及び該混和剤を含むセメント組成物に関する。

本発明は得られた構造物の耐久性に悪影響を与える材料
、例えば塩化物イオンの透過を実質的に阻止するセメン
ト構造物を与え、従って高強度低腐食性の構造物をつく
る有効な方法を提供するものである。

本発明は超微粒子の籾殻灰製品に関し、また該籾殻灰を
含む安定で容易に取扱える水性懸濁液、並びに該籾殻灰
が添加された水硬性セメント組成物に関する。

本発明を明確に説明するために下記の言葉を以下の説明
並びに特許請求の範囲において使用する。

その意味は次の通りである。

「水硬性セメント」という言葉は水と混合すると固定し
硬化して固体の塊になる乾燥粉末を意味する。この定義
におけるセメントの中には焼石膏、高アルミナ・セメン
ト、石灰火山灰セメント、溶鉱炉スラッグ・セメント、
ポルトランド・セメント、並びに主としてポルトランド
・セメントから成る配合セメントが含まれる。「水硬性
セメント組成物」という言葉は水硬性セメントと水との
混合物を意味し、また必要に応じその凝集材及び混和剤
との混合物を意味する。ここで「凝集材」という言葉は
実質的に化学的に不活性な充填材、例えば砂または砂利
、或いは粉砕した岩石を意味し、「混和剤」という言葉
は少量をセメント組成物に添加して未硬化及び／又は硬
化した組成物の物理的及び／又は化学的性質に大きな影
響を与える材料を言う。水性セメント組成物には凝集材
を加えないセメント・ペースト、凝集材が砂の場合のモ
ルタル、及び凝集材がさらに粗い粒子、例えば砂利また
は粉砕した岩石を含むコンクリートが含まれる。

「シリカ質混合材」は酸化物の形で化学的に反応する硅
素及びアルミニウムの化合物から主として成り、石灰（
水酸化カルシウム、Ｃａ（ＯＨ）２）と反応して硅酸カ
ルシウム水和物及びアルミン酸カルシウム水利物の硬化
した塊をつくり得る無機材料である。普通の用途にはシ
リカ質混合材を添加物として使用し、経済性を向上させ
るか、または主としてポルトランド・セメントから成る
混合物の特性を変性することである。このような場合シ
リカ質混合材はセメントと水との通常の反応によって生
じた石灰と反応する。成る場合にはポルトランド・セメ
ントの製造時においてシリカ質混合材を乾燥固体と共に
内部粉砕または内部配合し、また他の場合にはポルトラ
ンド・セメント組成物、例えばコンクリートの調合時に
おいて混和剤としてシリカ質混合材が加えられる。

「籾殻灰」即ちｒＲＨＡ　Ｊという言葉は稲の種子の外
皮、籾殻及び／又は鞘を構成する籾殻材料を焼いて得ら
れる灰を意味する。籾殻材料は一般にほとんどまたは全
く工業的価値のない廃棄材料であると考えられている。

［ビー・オー・シュリア−）（Ｂ、０、Ｊｕｌｉａｎｏ
）　　著［米、その化学と技術（Ｒｉｃｅ：　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｊ第２版
１９章、１９８５年参照］ 「籾殻灰製品」、ｒ　ＲＨＡ製品Ｊ　、ｒＲＨＡ−ＬＴ
製品」及びｒ　ＲＨＡ−ＰＦ製品」という言葉は下記に
詳細に説明するように本発明の製品であり、通常のＲＨ
Ａからつくられるものである。本発明は新規籾殻灰製品
、該製品の水性懸濁物、並びにこれを水硬性セメント混
和剤として使用する方法に関する。本発明のＲＨＡ製品
をつくるのに使用する籾殻灰は籾殻を焼いて生じる無定
形シリカでなければならない。

焼く方法には種々の方法があり、例えば中程度の温度、
好ましくは８００℃以下、最も好ましくは約５００〜６
００℃において籾殻をゆっくりと制御して燃焼させる。

このような燃焼方法は米国特許第３゜９５９．００７号
記載の方法によるか、または他の公知低温燃焼法による
ことができる。このような低温度燃焼方法によって得ら
れた籾殻灰を以後ｒ　ＲＨＡＬＴＪと呼ぶことにする。

燃焼期間を長期間保持した場合、ＲＨＡ−ＬＴは色が僅
かに灰色または灰色がかった白色になり、一方短期間の
燃焼を行うと濃い灰色ないし黒色の材料になる。このよ
うな低温燃焼の下で生じた材料はＢＥＴ比表面積値が高
いことによって示されるように高度の多孔性を有し、該
比表面積値は典を的には約２０〜２００、特に約１００
〜２００ｍ２／ｇまたはそれ以上である。さらに低温で
燃焼させるともっと高い値が得られる。別法として本発
明ＲＨＡ製品をつくるのに使用される籾殻灰は通常の粒
状燃料燃焼炉で籾殻材料を燃焼させることによりつくる
ことができる。籾殻を平均粒径が約Ｏ，Ｊ〜約１ｍｍに
なるように切断し、燃焼用の空気と共に焔中に吹き込む
。到達温度は十分に１０００°Ｃ以上になるが、この燃
焼は非常に短期間に互ってしか行われない。この方法で
つくられた材料はＢＥＴ表面積値が約２０−５０ｍ２／
　ｇであり、上記ｒＲＨＡ−ＰＦＪと同定される。燃焼
方法として粒状燃料燃焼バーナを使用する方法は必要な
使用可能なＲＨＡを製造する簡単な方法である。何故な
らば粒状燃料燃焼による燃焼技術は確立されており、ま
た水蒸気発生及び発電用として燃焼熱を利用するのに十
分適しているからである。

本発明のＲＨＡ製品をつくるのに有用であることが認め
られたＲＨＡはシリカ（Ｓｉｎ２）含量が少なくとも８
０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、最も好ま
しくは少なくとも９０重量％でなければならない。この
ＲＨＡは主としてＸ線回折法によって決定された無定形
シリカから成っていなければならない。高温で長期間保
持してつくられたＲＨＡはシリカの結晶化が起り、クリ
ストバライトまたは石英になっている。このようなＲＨ
Ａは使用できない。炭素含量は１０重量％より、好まし
くは６重量％より少なくなければならない。従って５ｉ
０２が少なくとも８０重量％で炭素が１０重量％より少
ない無定形シリカのＲＨＡが適しているが、好適なＲＨ
Ａは少なくとも８５重量％のＳｉｎ、を含み炭素含量は
６重量％より少ない。ＢＥＴ比表面積は少なくきも２０
ｍ２／ｇでなければならなす、通常は２０〜２００ｍ２
／ｇである。この値が高いほど有用である。

乾式１程の通常の方法により粉砕されたＲ１（Ａの粒径
はプレイン比表面積が１ｍ２／ｇより少ない値であり、
最高約１．５ｍ２／ｇ程度である。過度に乾式粉砕を行
うとプレイン比表面積の値は約２ｍ２／ｇにまでするこ
とができる。通常の乾式粉砕法では約２　ｍ”／　ｇ以
上の値を得ることはできない。ＲＨＡのプレイン比表面
積値は同じ材料について通常ＢＥＴの値より遥かに小さ
い。それはＢＥＴ法で測定される比表面積の大部分は細
孔の形で粒子の内部まで測定した結果であり、プレイン
値はそこまで測定を行っていないためである。従ってＢ
ＥＴの比表面積はＲＨＡをさらに粉砕してもそれほど増
加しないが、プレインの比表面積は上記限度まで粉砕を
行うことによって非常に増加するのである。

本発明のＲＨＡ製品には粒径以外のＲＨＡについて上述
したすべての物理的性質、即ち多形の特性、炭素及び硅
素含量、及びＢＥＴ表面積等は従来法に比較してかなり
小さいことが要求される。本発明においては予想外にも
下記の方法によりこのようなＲＨＡを処理することによ
り超微粒製品、即ち粒径が極端に小さい製品を得ること
ができることが見出だされた。本発明のＲＨＡ製品の粒
子のような極端に小さい寸法は通常のプレイン表面積の
測定法によっては正確に測定することはできない。本発
明の超微粒子の粒径を測定する適当な方法はレーザー光
散乱法による方法であり、これによって容積−中位粒径
（Ｄｓｏ）に関し統計的な解析を行うことができる。本
発明のＲＨＡ製品は容積−中位粒径（Ｄｓｏ）が最高４
μｍ、好ましくは最高３μｍ１最も好ましくは最高約２
．５μｍでなければならない。本発明に必要な超微粒子
製品の大きさを決定する種々の分析法の間には系統的な
差があるため、本発明においてはレーザー光散乱法を一
つの基準にする。特にリーズ・アンド・ノースラップ（
Ｌｅｅｄｓ　ａｎｄ　Ｎｏｒｔｈｒｕｐ）社の「マイク
ロトラック（Ｍｉｃｒ。

ｔｒａｃ）　Ｊ　レーザー光散乱解析装置または同等品
を使用する。セメント及び成る場合にはマイクロシリカ
の細かさを測定するのに普通使用されている表面積を決
定するため通常使用されるプレインの空気透過率法はこ
の場合には推奨できない。何故ならば、特にＲＨＡのよ
うに、粒子が球形から非常にずれておりまた内部が多孔
質である時には、超微粒子材料の解析には不正確な方法
だからである。

例えば本発明で得られるＲＨＡはレーザー光散乱解析法
によって決定されたり、。が３．７μｍの場合、この試
料をプレインの空気透過率法で測定した比表面積の値は
４．５ｍ２／ｇになる。このプレインの値を使用し、す
べての粒子が均一な形をした球であると仮定すると、僅
か約０．６μｍの計算直径が得られる。レーザー光の技
術により粒径を直接測定できることが知られているので
、プレインの方法が本発明の超微粒子製品に対しては不
適当であることが容易にわかるであろう。

超微粒子のＲＨＡ製品を得るのに必要な方法は湿式粉砕
法によりＲＨＡを粉砕する方法である。液体媒質は水で
なければならない。この水はセメントの調合に使用され
る少なくとも１種の低水準または高水準の減水剤を含み
、得られたスラリを安定にするものでなければならない
。湿式粉砕法は種々の装置、例えばポール・ミル、チュ
ーブ・ミル、サンド・ミル、または任意の型の撹拌型ま
たは振盪型媒質粉砕機を使用し、これをバッチ法または
連続法で操作して行うことができる。ＲＨＡを粉砕して
超微粒子にし本発明のスラリをつくるためには、撹拌型
媒質粉砕機ミル、例えばアトリタ〜・ミル（Ａｔｔｒｉ
Ｌｏｒ　Ｍｉｌｌ）が特に効果的である。湿式粉砕によ
って所望の超微粒子が得られ、また操作原価を低下させ
、粉塵の放出量を減少させ、騒音の水準を低下させ得る
ことが見出だされた。乾式粉砕では本発明の超微粒子の
ＲＨＡ製品を得ることはできない。

得られたＲＨＡ製品は乾燥して粉末の形で使用すること
ができるが、ＲＨＡ製品は水性懸濁物として保持し使用
することが好ましい。この懸濁物はＲＨＡ製品を約２０
〜８０、好ましくは約３０〜７０、最も好ましくは約４
０〜６０重量％含んでいなければならない。ＲＨＡ製品
はまた通常の減水用セメント混和剤、例えばす７タレン
スル７オネート・フォルムアルデヒド縮合物、リグニン
、ポリアクリル酸及びそのアルカリ及びアルカリ土類金
属塩、並びにポリアクリレートの共重合体等を少量含ん
でいなければならない。ここで「ポリアクリレート」と
いう＋６＝ 言葉にはアクリル酸、メタクリル酸、並びにそのＣｌ−
０３アルキルエステルに十分量の金属塩を加えて水溶性
にしたものが含まれる。共重合体は上述のポリアクリレ
ート単量体単位、またはエチレン、ヒドロキシアルキル
アクリレート等を含む他のオレフィン単量体単位の混合
物であることができる。

減水剤は懸濁物の固体分合量に関し少なくとも１０１重
量％で存在しなければならず、通常の範囲は０．０１−
１０．好ましくは０．１〜５重量％である。最も好適な
懸濁物はナフタリンスルフォネート・フォルムアルデヒ
ド縮合物及びポリアクリレートの混合物を含む。予想外
にも本発明のＲＨＡ製品は安定であり、４０重量％以上
のような高濃度で使用しても、沈澱したり沈降したりす
ることはない。

本発明の固体のＲ）ＩＡ製品は固体の粉末状Ｔ？ＨＡ製
品組成物に対し、上述の減水剤を上記の量で実質的に均
一に混合された形で含んでいなければならない。

また他の通常のセメント混和剤をＲＨＡ製品懸濁物中で
組み合わせることができ、懸濁物が同化、ゲル化または
沈降を起すことはない。本発明のＲＨＡ製品の懸濁物の
中に混入することが望ましいとされる他の型の混和剤に
は、粘稠化剤、例えばポリヒドロキシアルキルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド等、
湿潤剤、例えばビンソール樹脂、スルフォン化された有
機化合物、ポリエトキシ化されたアルキルフェノール等
、硬化遅延剤、例えば蔗糖誘導体、ポリカルボン酸、ヒ
ドロキシカルボン酸、燐酸塩、７オスフイン酸、硼酸塩
等、促進剤、例えばアルカリ及びアルカリ土類金属、特
にカルシウム、ナトリウムまたはカリウムの塩化物、硫
酸塩、蟻酸塩及び硝酸塩が含まれる。この用途に非常に
適した他の種類の促進剤はヒドロキシアルキル化された
アミン、例えばトリエタノールアミン、及び腐食防止剤
、例えばアルカリ及びアルカリ土類金属の硝酸塩である
。

本発明のスラリは直接水硬性セメント混和剤として使用
することができる。このＲＨＡ製品のスラリは安定で貯
蔵可能であり、籾殻灰または他の通常置られるようなシ
リカ質混合材の乾燥粉末に伴なう取扱い上及び健康上（
呼吸器に関する）の危険を起すことなく、所望の量のＲ
１（Ａ製品を運搬し計量する手段を提供する。また本発
明のＲＨＡ製品はスラリ中に高濃度で含ませることがで
きるから、スラリの含水量が水対セメントの比及び得ら
れるセメント組成物の物理的性質に悪影響を与えること
はない。

本発明の他の具体化例は極めて望ましい材料の組み合わ
せから安定で注加可能な懸濁物が得られるという特に有
用な予想外の知見に基づいている。

特に上記のように本発明のＲＨＡ製品を上述のＲＨＡＰ
Ｆからつくる場合、懸濁物の中に高濃度、例えば最高全
懸濁物の約１０重量％、時には最高約１５重量％の亜硝
酸カルシウムを混入することができる。

亜硝酸カルシウムは含有されたポルトランド・セメント
に関し少なくとも０．５〜１０％、好ましくは少なくと
も約２％の範囲で使用した場合、セメント組成物の中に
含まれる金属片（例えばレバーズ（ｒｅｂａｒｓ）等）
の腐食を効果的に防止する試剤として知られている。本
発明の懸濁物を用いれば一回で所望のＲＨＡ製品及び十
分量の亜硝酸カルシウムを添加することができる。従っ
て混和剤を一ケ所で何回も加える必要がなく、所望の材
料を正確に添加することができる。本発明のマイクロシ
リカ製品を高濃度の亜硝酸カルシウムと組み合わせて貯
蔵安定性をもった注加可能な懸濁物にし得ることは予想
外のことであり、他のマイクロシリカ、例えば凝縮させ
たシリカの煙霧を用いてつくられた懸濁物は亜硝酸カル
シウムを加えると数時間後に硬化して注加も計量もでき
ない処理不能のかたさになる。従って本発明の特に新規
で有用な形は約２０〜８０％（好ましくは４０〜６０％
）のＲＨＡ−ＰＦ、約０．５−１ｏ％（好ましくは２〜
８％）のＣａ（Ｎｏ２）＊及び乾燥重量で０．０１〜最
高５％（好ましくは帆１〜５％）の上記減水剤、好まし
くはナフタレンスルフォネート・フォルムアルデヒド スルフォネート・フォルムアルデヒド縮合物から成る群
から選ばれるものを含む懸濁物である。これは補強され
たポルトランド・セメント、モルタ−１９＝ ルまたはコンクリートに使用するための経済的な耐久性
をもった補強用混和剤として極めて良好な性質をもって
いる。何故ならばこの懸濁物は塩化物または硫酸塩イオ
ンのような腐食剤に対する硬化したコンクリートの透過
性を減少し、また二酸化炭素を含めた腐食剤が鋼中へと
透過する場合でも補強された鋼の腐食の開始を防止する
両方の作用を行うからである。

本発明のＲＨＡ混和剤スラリはセメント組成物に使用さ
れる乾燥セメントに関し約０．１〜３０％、好ましくは
最高２０％のスラリの固体分の量で通常の水硬性セメン
ト組成物に加えることができる。

下記の実施例により本発明を例示する。これらの実施例
は単に例示のためのものであり、特許請求の範囲記載の
事項以外本発明を限定するものではない。これらの実施
例において特記しない限りすべての割合は重量による。

実施例１ 本実施例は湿式粉砕法によりＲＨＡを製造する方法を示
す。ＲＨＡ−ＰＦ級の籾殻灰は米国ルイジアナ州レイク
・チャールス（Ｌａｋｅ　Ｃｈａｒｌｅｓ）のアグリレ
クトリック・パウダー・パートナーズ（Ａｇｒｉｌｅｃ
ｔｒｉｃＰｏｗｄｅｒ　Ｐａｒｔｎｅｒｓ）社から市販
されている。これらは発電工程の副成物である。この試
料は嵩密度が１７〜２２ポンド／立方フイートで、シリ
カ含量が９２〜９３重量％、炭素含量が２７５〜５．５
重量％であって、水分含量が２重量％より少なく、残り
は主としてカルシウム、カリウム及びマグネシウムの酸
化物の形をしている。中位粒径はマイクロトラック■を
使用してレーザー光散乱法により測定して６５μｍであ
る。このＰＩ（Ａを２３．３ｋｇの鋼のボール（ｌ／４
及び３７８インチ）から成る粉砕媒体を用い、３．４ガ
ロンのセラミックスのジャー粉砕機中で粉砕した。この
粉砕機は内径が１２インチであり、ローラ上で３８ｒｐ
ｍで回転する。先ずダヴリュー・アール・ブレース（Ｗ
．　Ｒ．　Ｇｒａｃｅ）社から市販されているナフタレ
ンスルフオン酸ナトリウム・フォルムアルデヒド縮合物
［ダクサッド（Ｄａｘａｄ）１９　１　１１０ｇを含む
水溶液２２５０ｇと鋼のボールとを装入する。次にＲＨ
Ａ　２７５０ｇを３時間に亙り３回に分けて加え、その
後さらに１６．５時間粉砕機の連続運転を行う。この時
間の終りに得られた製品のスラリを粉砕機から取り出し
、マイクロトラック・レーザー光散乱解析器を用いて粒
度分布の解析を行った。質量−中位粒径は２．６μｍで
あることがわかった。このスラリの全ＲＨＡ固体分含量
は５５重量％であり、安定な液体である。粘度はブルッ
クフィールド粘度計を用いて６０ｒｐｍで測定し、約１
４００センチボイズであった。

実施例２ 本実施例はスラリ状のＲ）ＩＡ−ＬＴの製造法を示す。

このＲＨＡ−ＬＴは直径２フイート、長さ２４フイート
の外部から加熱される鋼で枠をつくられた回転力焼器を
使用し、７００°Ｃよりかなり低い温度の空気流を流し
ながら原料の籾殻を焼いてつくられる。得られた製品は
灰色がかった白色をしており、ＢＥＴ比表面積は約１５
０ｍ２／ｇであり、炭素含量は帆５％より少なかった。

このＲＨＡ−ＬＴ試料を、２３．３ｋｇ（７）鋼のポー
ル（１／及び３／８インチ）を入れた５ガロンの鋼ポー
ル・ミル中で５４ｒｐｍにおいて粉砕した。ポール・ミ
ルに先ずす７タレンスルフオン酸ナトリウム・フォルム
アルデヒド縮合物（ダクサッＦ−１９）の２％水溶液３
２００ｇと鋼のポールとを装入し、次に３２００ｇのＲ
ＨＡ−ＬＴを１．３時間に亙り何回かに分けて添加する
。次に粉砕機をさらに２９．５時間操作させ、この間試
料を時々採取した。この試料についてレーザー光散乱解
析器（マイクロトラック）を用いて粒径分析を行った。

結果を第１表に示す。得られたスラリは５０重量％のＲ
ＨＡと１重量％のダクサッド−１９を含み、すべて注加
可能な液体であった。試料を貯蔵して後で観察したとこ
ろ、短時間撹拌すると容易に注加できる液体の状態を保
っていた。

第１表 ＲＨＡ−ＬＴスラリの湿式粉砕 試料　粉砕時間（時間）　容積中位粒径（μ１Ｔｌ）Ｅ
２−１　　　　７．０　　　　　　　　４．０Ｅ２−２
　　　　８．０　　　　　　　　３．８Ｅ２−３　　　
１３．５　　　　　　　　３．３実施例３ 本実施例は撹拌型媒体粉砕機を用いＲＨＡ製品のスラリ
をつくる方法を示す。上記実施例１及び２記載のＲＨＡ
−ＰＦ及びＲＨＡ−ＬＴを、ユニオン・プロセス（Ｕｎ
ｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）社製の３０ガロンの「アトリ
ター」撹拌型媒体粉砕機中で粉砕した。粉砕工程は粉砕
室に入れたｌ／４インチのセラミックスのポールまたは
ｌ／８インチのステンレス鋼のポールから成る粉砕機装
入物に、上記の減水剤の水溶液を加えることによって開
始する。次に粉砕機の撹拌機のモーターを始動させ、未
粉砕の乾燥したＲＨＡを所望の量が添加されるまで徐々
に粉砕機の上部に供給する。粉砕機から取り出したＲＨ
Ａの中位粒径がレーザー光散乱法（マイクロトラック）
で決定して所望の値に達するまで粉砕機を動作させ、次
いでスラリを粉砕室の底から吸引することにより取り出
す。このような６個の実験の結果を第２表に示す。明ら
かに両方の型のＲＨＡはこの方法により所望の４μｍま
で粉砕することができ、最低１゜１μｍの中位粒径も得
られた。

実施例４ 本実施例は本発明のＲＨＡ製品を使用して水硬性セメン
ト組成物を製造する方法を例示する。水／セメントの比
を０．３５として標準の高強度コンクリート混合物をつ
くり、そのまままたはＲＨＡ製品のスラリと共に試験し
た。実際のスラリは実施例３のスラリＥ３−６である。

セメント組成物の詳細を第３表に示す。混合開始後１分
して表記の減水剤をさらに加え、試料のスランプをほぼ
等しくする。

直径４インチ、長さ８インチのコンクリートの円筒につ
いて、接触媒質として３．ＯＮの水酸化ナトリウム溶液
を用い端と端との間に６０ボルトをかけ直流抵抗を測定
する。この方法は米国連邦高速道路管理局（Ｆｅｄｅｒ
ａｌ　Ｈｉｇｈｗａｙ　Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ
）の迅速塩化物透過率試験（Ｒａｐｉｄ　Ｃｈｌｏｒｉ
ｄｅ　ＰｅｒｍｉａｂｉｌｉｔｙＴｅｓｔＸＦＨＷＡ報
告番号ＲＤ−８１／１１９［１９８１］）の変形であり
、塩化物の透過率に関連させることができる結果を与え
る（即ち抵抗値が高いほど塩化物イオンに対する透過率
は低い）。この試験で本発明のＲＨＡ製品を用いてつく
られた水硬性セメント組成物（Ｅ４−２及びＥ４−３）
は未処理の対照試料（Ｅ４−１）に比べ数倍の抵抗値を
示し、悪影響を及ぼす塩化物イオンを透過させないこと
が示された。

実施例５ 本実施例は本発明方法でつくられたセメント組成物の透
過率特性に対するＲ）ｆＡの種類と粒径との効果を示す
。モルタル・セメント組成物はタイプｌのポルトランド
・セメント、砂／セメント比２゜５のセメント用の砂、
及び水／セメント比の０．４５の水を使用しホバート（
Ｈｏｂａｒｔ）混合器中で混合した。水は任意の混和剤
と共に加えられる水も含んでいる。砂の容積に直接対応
する容積の籾殻灰製品をスラリの形で、全添加量がセメ
ントの１０重量％になるように砂と置換する。各混合物
には全部で１％（固体分に関し、セメント基準）の減水
剤を含ませる。減水剤の工部はＩｉ’ｌ（Ａ製品から得
られ、残りは混合水に直接加える。モルタルの立方体及
び円筒を注形し、ＡＳＴＭ　Ｃ１０９の方法により湿潤
硬化を行い、２８日後にこの円筒の直流抵抗を測定する
ことにより透過率を試験した。結果を第４表にまとめる
。ＲＨＡ製品のスラリを含むすべての試料はブランク試
料に比べ電気抵抗による透過率は低かった。ブランク試
料の圧縮強度Ｃ立方体試料）は８．４ｋｐｓｉであるの
に対し、ＲＨＡ製品を含む試料の値は硬化２８日後で約
１０〜１２ｋｐｓｉの範囲であった。

比較のために、Ｆ級のフライアッシュのシリカ質混合材
を上記と同じ方法で使用して試料をつくった。この試料
はほぼ同じ空気特性及び流動特性をもっていたが、直流
抵抗は非常に僅かだが増加していた。容積−中位粒径が
夫々６５及び６μｍのＲＨＡ−ＰＦを用いてさらに２つ
の試料を同じ方法でつくった。これらの試料も組成物に
ほぼ同じ利点を与えＩこ。

コ 実施例６ 本実施例はセメント混和剤として有用なＲＨＡ製品及び
亜硝酸カルシウムの水性スラリを生成し得る能力を例示
する。上記方法でつくったスラリＥ３−４を下記第５表
記載の量の亜硝酸カルシウムと混合する。使用したＲＨ
Ａ製品の粒径はこの必要とされる余分の混合工程によっ
て変化することはなく、実質的に均一な組成物が得られ
た。懸濁物中に直接ガラス電極を挿入してｐＨを測定し
た。試料を振盪し、流動特性を観察した。このような目
による観察の結果を第５表に示す。

ま　　（）１４’）　　　の　　■　　ω　　ω　　Ｑ
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

■、レーザー光散乱法によって測定された容積中位粒径
が最高約４μｍの超微粒子籾殻灰が約０．０５〜１０重
量％の低水準または高水準セメント用減水剤と組合わさ
れている製品。

２、籾殻灰がＲＨＡ−ＰＦである上記第１項記載の製品
。

３、籾殻灰がＲＨＡ−ＬＴである上記第１項記載の製４
、粒径が４μｍより小さい上記第１記載の製品。

５、粒径が最高約３μｍである上記第２項記載の製品。

６、粒径が３μｍより小さい上記第３項記載の製品。

７、す７タレンスル７オネートφフォルムアルデヒド縮
合物、メラミンスルフォネート・フォルムアルデヒド縮
合物、リグニンスルフォネート、アルカリまたはアルカ
リ土類金属のポリアクリレートまたはその共重合体から
成る群から選ばれた減水用セメント混和剤約０．０１〜
１０重量％が、上記第１．２．３．４．５または６項記
載のＲＨＡ製品約２０〜８０重量％と組合わされて成る
ことを特徴とする水性懸濁物。

８、懸濁物の全重量に関し減水剤が０．１〜５重量％存
在する上記第７項記載の水性懸濁物。

９、懸濁物の全重量に関しＲＨＡ製品が４０〜６０重量
％存在する上記第７項記載の水性懸濁物。

１０、ナフタレンスルフォネ−１・・フォルムアルデヒ
ド縮合物、メラミンスルフォネート・フォルムアルデヒ
ド縮合物、リグニンスルフォネート、アルカリまたはア
ルカリ土類金属のポリアクリレートまたはその共重合体
から成る群から選ばれた減水剤約０．０１〜１０重量％
、レーザー光散乱法によって測定した粒径が最高約４μ
ｍのＲＨＡ−ＰＦからつくられたＲＨＡ製品約４０〜６
０重量％、及び最高約１５重量％の亜硝酸カルシウムか
ら成る水性懸濁物。

１１、　ＲＨＡ製品の粒径が最高約３μｍである上記第
９項記載の懸濁物。

１２、減水剤はす７タレンスル７オネート・７オルムア
ルデヒド縮合物とポリアクリレートとの混合物である上
記第９項記載の懸濁物。

１３、上記第７項記載の水性懸濁物から成る水硬性セメ
ント用混和剤。

１４、上記第９項記載の水性懸濁物から成る水硬性セメ
ント用混和剤。

１５、上記第１０項記載の水性懸濁物から成る水硬性セ
メント用混和剤。

１６、上記第１１項記載の水性懸濁物から成る水硬性セ
メント用混和剤。

１７、ポルトランドセメント、砂、凝集材及び水が沈降
可能な製品を与えるような割合で含まれ、固体分にして
上記第１３項記載の混和剤が約帆ｌ〜３０重量％添加さ
れている改良された水硬性セメント組成物。

１８、ポルトランドセメント、砂、凝集材及び水が沈降
可能な製品を与えるような割合で含まれ、固体分にして
上記第１４０項記載の混和剤が約０．１〜３０重量％添
加されている改良された水硬性セメント組成物。

１９、ポルトランドセメント、砂、凝集材及び水が沈降
可能な製品を与えるような割合で含まれ、固体分にして
上記第１５項記載の混和剤が約０．１〜３０重量％添加
されている改良された水硬性セメント組成物。

２０、ポルトランドセメント、砂、凝集材及び水が沈降
可能な製品を与えるような割合で含まれ、固体分にして
上記第１６項記載の混和剤が約０．１〜３０重量％添加
されている改良された水硬性セメント組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、レーザー光散乱法によって測定された容積−中位粒
   径が最高約４μｍの超微粒子籾殻灰が約０．０５〜約１
   ０重量％の低水準または高水準セメント用減水剤と組合
   わされて成ることを特徴とする製品。 ２、ナフタレンスルフォネート・フォルムアルデヒド縮
   合物、メラミンスルフォネート・フォルムアルデヒド縮
   合物、リグニンスルフォネート、アルカリまたはアルカ
   リ土類金属のポリアクリレートまたはその共重合体から
   成る群から選ばれた減水用セメント混和剤約０．０１〜
   １０重量％が、特許請求の範囲第１項記載のＲＨＡ製品
   約２０〜８０重量％と組合わされて成ることを特徴とす
   る水性懸濁物。 ３、ナフタレンスルフォネート・フォルムアルデヒド縮
   合物、メラミンスルフォネート・フォルムアルデヒド縮
   合物、リグニンスルフォネート、アルカリまたはアルカ
   リ土類金属のポリアクリレートまたはその共重合体から
   成る群から選ばれた減水剤約０．０１〜１０重量％、レ
   ーザー光散乱法によって測定した粒径が最高約４μｍ（
   ７）ＲＨＡ−ＰＦからつくられたＲＨＡ製品約４０〜６
   ０重量％、及び最高約１５重量％の亜硝酸カルシウムか
   ら成ることを特徴とする水性懸濁物。 ４、特許請求の範囲第２項記載の水性懸濁物から成るこ
   とを特徴とする水硬性セメント混和剤。 ５、ポルトランドセメント、砂、凝集材及び水が沈降可
   能な製品を与えるような割合で含まれ、固体分にして特
   許請求の範囲第４項記載の混和剤が約０．１〜３０重量
   ％添加されていることを特徴とする改良された水硬性セ
   メント組成物。