JP2016168745A - 水溶性網状シートと水溶性フィルムとを有する積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】水溶性薬剤包装材、水溶性ランドリーバッグ等を構成するための材料として有用な水溶性積層体であって、使用時（水中投入時）の速溶性と使用前の取扱性（高強度）とを両立させた積層体を提供する。
【解決手段】水溶性網状シートと水溶性フィルムとを有する積層体であって、
（１）前記水溶性網状シートは、ポリビニルアルコール系フラットヤーンから形成された織物又は不織布であり、且つ、開口率が２０〜８０％であり、
（２）前記水溶性フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムであり、
（３）前記積層体を水溶試験Ａに供した際に、前記水溶試験Ａの開始時を起点とし、前記水溶性網状シートの完溶時間が、前記水溶性フィルムの完溶時間と比べて１．５倍以上である、
ことを特徴とする積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、水溶性網状シートと水溶性フィルムとを有する積層体に関する。

本発明の積層体は、水溶性の材料からなる積層体（即ち「水溶性積層体」）であり、水溶性網状シートが最外層となるように袋状に成形することにより包装材として利用することができ、農薬、洗剤等を収容する水溶性薬剤包装材、その他、水溶性ランドリーバッグの用途に有用である。

現在、ポリビニルアルコール系水溶性フィルムは、農薬、洗剤等を収容する水溶性薬剤包装材、洗濯物を収容する水溶性ランドリーバッグ等の多くの分野で使用されている。

例えば、特許文献１には、「ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、還元剤（Ｂ）０．１〜２０重量部を配合した組成物を製膜してなる薬剤包装用水溶性フィルム。」が開示されている。この水溶性フィルムにより農薬をはじめとする各種薬剤を一定量ずつ密封包装することにより、使用時にはその包装形態のまま水田等の水中に投入し、内容物を包装形態のまま水に溶解又は分散して使用することができる。そのため、危険な薬剤等に直接触れることなく使用できる点や所定量が包装されているために使用時の計量が不要になる点で利便性が高い。

薬剤包装材の分野で使用されている水溶性フィルムには速溶性が求められているため、高湿度環境下又は水分付着時には水溶性フィルムの強度低下が著しい。そのため、農家等での実作業（例えば、水田への袋状農薬製剤（いわゆるジャンボ剤）の投入）では、常に乾燥した手や手袋で作業できる訳ではない点で速溶性と取扱性との両立に課題がある。

また、ランドリーバッグの分野では水溶性フィルムに高温溶解性が求められているが、湿潤時に強度が低下するため、病院での実使用時には尿等で水分過多の状態になっている洗濯物を収容すると、洗濯機に投入前にランドリーバッグが破れる等の課題がある。

上記強度面での問題を改善するために、例えば、特許文献２には、「融点が１４０〜２２０℃の水溶性ポリビニルアルコール系繊維からなる不織布又はウェブと、融点が１４０〜２２０℃の水溶性ポリビニルアルコール系フィルムとが一体化された水溶性積層物からなる水溶解温度０〜４０℃の水溶性包装材。」が提案されている（特許文献２の請求項１）。

特開平９−３１６２７０号公報 特許３８２８１７２号公報

しかしながら、特許文献２の水溶性包装材は、強度の向上は期待できるものの水溶時間の制御（調整）が困難であること、水溶性繊維、水溶性不織布等の製造装置が大掛かりになること等に起因してコストアップにつながり実用化に課題がある。また、仮に実用化できたとしても、水溶性包装材全体の水溶時間を制御することが困難であるとともに、一般的な形状の繊維からなる織物又は不織布では、溶け残った繊維状物が核となり、内包薬剤が溶解した際の水中での分散を阻害することがある。更に、薬剤を収容後に水溶性包装材を濡れた手で触れた場合に、薬剤が漏洩することの懸念がある。

よって、本発明は、水溶性薬剤包装材、水溶性ランドリーバッグ等を構成するための材料として有用な水溶性積層体であって、使用時（水中投入時）の速溶性と使用前の取扱性（高強度）とを両立させた積層体を提供することを目的とする。また、当該積層体を用いた包装材を提供することも目的とする。

本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の水溶性網状シートとポリビニルアルコール系水溶性フィルムとを有する積層体によれば上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の水溶性積層体及びそれを用いた包装材に関する。
１．水溶性網状シートと水溶性フィルムとを有する積層体であって、
（１）前記水溶性網状シートは、ポリビニルアルコール系フラットヤーンから形成された織物又は不織布であり、且つ、開口率が２０〜８０％であり、
（２）前記水溶性フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムであり、
（３）前記積層体を水溶試験Ａに供した際に、前記水溶試験Ａの開始時を起点とし、前記水溶性網状シートの完溶時間が、前記水溶性フィルムの完溶時間と比べて１．５倍以上である、
ことを特徴とする積層体。
２．前記水溶性網状シートは、ポリビニルアルコール系フラットヤーンから形成された不織布であって、
前記不織布は、前記フラットヤーンが二軸方向又は三軸方向に配列している、上記項１に記載の積層体。
３．水溶性薬剤包装材又は水溶性ランドリーバッグを構成するための材料である、上記項１又は２に記載の積層体。
４．上記項１又は２に記載の積層体を、前記水溶性網状シートが最外層となるように袋状に成形することにより得られる包装材。
５．水溶性薬剤包装材である、上記項４に記載の包装材
６．水溶性ランドリーバッグである、上記項４に記載の包装材。

本発明の水溶性積層体は、溶解速度に違いのある特定の水溶性網状シートとポリビニルアルコール系水溶性フィルムとを有する積層体であることにより、水中投入時の速溶性とそれ以前の取扱性（高強度）とが両立されている。よって、本発明の水溶性積層体は水溶性薬剤包装材、水溶性ランドリーバッグ等を構成するための材料として有用である。

（ａ）水溶試験Ａの試験装置の模式的斜視図である。（ｂ）はビーカーの上面図でありスライドマウントと水流との関係を模式的に示している。

以下、本発明の積層体及び包装材について詳細に説明する。

１．水溶性積層体
本発明の水溶性積層体は、水溶性網状シートと水溶性フィルムとを有し、
（１）前記水溶性網状シートは、ポリビニルアルコール系フラットヤーンから形成された織物又は不織布であり、且つ、開口率が２０〜８０％であり、
（２）前記水溶性フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムであり、
（３）前記積層体を水溶試験Ａに供した際に、前記水溶試験Ａの開始時を起点とし、前記水溶性網状シートの完溶時間が、前記水溶性フィルムの完溶時間と比べて１．５倍以上である、
ことを特徴とする。以下、ポリビニルアルコールは「ＰＶＡ」とも言う。

上記特徴を有する本発明の水溶性積層体は、溶解速度に違いのある特定の水溶性網状シートとＰＶＡ系水溶性フィルムとを有する積層体であることにより、水中投入時の速溶性とそれ以前の取扱性（高強度）とが両立されている。よって、本発明の水溶性積層体は水溶性薬剤包装材、水溶性ランドリーバッグ等を構成するための材料として有用である。

（水溶性網状シート）
本発明で用いる水溶性網状シートは、ＰＶＡ系フラットヤーンから形成された織物又は不織布であり、且つ、開口率が２０〜８０％である。

織物又は不織布は、ＰＶＡ系フラットヤーンから形成され、開口率が２０〜８０％であればよく、例えば、縦糸及び横糸を交互に織り込んだ織物であってもよく、フラットヤーンの各条を二軸方向又は三軸方向に配列してなる不織布であってもよい。本発明では、フラットヤーン及びそれを用いて得られる織物又は不織布の製造方法については、従来公知の製造方法を幅広く利用することができる。

本発明で用いるＰＶＡ系フラットヤーンは、各条の厚さは１５〜７０μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。また、各条の幅は０．５〜４．０ｍｍが好ましく、０．８〜２．８ｍｍがより好ましい。

ＰＶＡ系フラットヤーンを形成するためのＰＶＡ系樹脂としては、ＰＶＡ、変性ＰＶＡのいずれでもよいが、中でもＰＶＡが好ましく用いられる。

上記ＰＶＡとしては、酢酸ビニルを単独重合し、更にそれをケン化して製造したものを用いることができる。また、上記変性ＰＶＡとしては、酢酸ビニルと他の不飽和単量体との重合体をケン化したものや、ＰＶＡを後変性したものを用いることができる。変性量は、１０モル％以下であることが好ましい。７モル％以下がより好ましく、５モル％以下が更に好ましい。

上記不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。

後変性の方法としては、ＰＶＡをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、リン酸エステル化、又はオキシアルキレン化する方法等が挙げられる。

ＰＶＡ系樹脂として、側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂を用いることも好ましい。上記側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂は、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法等により得ることができる。

ＰＶＡ系樹脂は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、８０〜９５ｍｏｌ％が好ましく、８５〜９３ｍｏｌ％がより好ましく、８８〜９１ｍｏｌ％が更に好ましい。

ＰＶＡ系樹脂のケン化度が高過ぎると、水溶性が低下し、水中投入した際に溶け残りが多く発生するおそれがある。また、ＰＶＡ系樹脂のケン化度が低過ぎると、ＰＶＡ系樹脂の製膜時にドロー延伸を行って水溶時間を調整したとしても、本発明の水溶性積層体を水溶試験Ａに供した際に、水溶性網状シートの完溶時間を水溶性フィルムの完溶時間の１．５倍以上に確保できないおそれがある。

なお、本明細書におけるＰＶＡ系樹脂のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠した測定方法により測定したケン化度である。また、２種以上のＰＶＡ系樹脂が混合して用いられる場合には、上記ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、当該２種以上のＰＶＡ系樹脂を混合した樹脂組成物について、上記ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠した測定方法により測定したケン化度である。

ＰＶＡ系樹脂の重合度は、３００〜１００００が好ましく、４００〜５０００がより好ましく、５００〜２０００が更に好ましい。なお、本明細書におけるＰＶＡ系樹脂の重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６の方法に準拠して測定した粘度平均重合度である。

ＰＶＡ系樹脂の重合度が高過ぎると、後述の押出製膜が困難になるおそれがある。また、ＰＶＡ系樹脂の重合度が低過ぎると、ケン化度同様、製膜時にドロー延伸を行って水溶時間を調整したとしても、本発明の水溶性積層体を水溶試験Ａに供した際に、水溶性網状シートの完溶時間を水溶性フィルムの完溶時間の１．５倍以上に確保できないおそれがある。

ＰＶＡ系樹脂の粘度については、４重量％水溶液粘度値が４．５ｃＰ以上であることが好ましく、５．０ｃＰ以上であることがより好ましい。本明細書における４重量％水溶液粘度値は、ＰＶＡ系樹脂の４重量％水溶液を調製し、ＪＩＳ Ｋ６７２６：１９９４ ３．１１．１（回転粘度計法）に準拠して測定した値である。

ＰＶＡ系樹脂の当該粘度値が高過ぎると、後述の押出製膜が困難になるおそれがある。また、ＰＶＡ系樹脂の当該粘度値が低過ぎると、ケン化度同様、製膜時にドロー延伸を行って水溶時間を調整したとしても、本発明の水溶性積層体を水溶試験Ａに供した際に、水溶性網状シートの完溶時間を水溶性フィルムの完溶時間の１．５倍以上に確保できないおそれがある。

本発明では、ＰＶＡ系フラットヤーンは、上記ＰＶＡ系樹脂を原料とし、押出製膜（溶融押出製膜）により形成後にフラットヤーンの短冊状にカットして得ることが好ましく、押出製膜時のドロー比を調整することにより、所望の水溶性が得られるように調整することができる。押出製膜の際は、公知のＴダイ法を用いた溶融押出を行えばよい。

押出製膜に用いる押出機は一軸押出機又は二軸押出機のいずれでもよい。一般的にＰＶＡ系樹脂は粉末又はフレーク状で市販されているため、二軸押出機の場合はそのまま使用することができるが、一軸押出機の場合は事前にペレット加工を行うことが好ましい。

押出機の設定温度は限定的ではないが２００℃程度であることが好ましく、Ｔダイ金型の設定温度は２１０℃程度であることが好ましい。

押出製膜の際は、製膜性を向上させるために可塑剤を適宜混合してもよい。可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール等のジオール類や、エリスリトール、ペンタエリスリトール、グルコース類等の多糖類が挙げられるが、可塑性能を発揮するものであればこれらに限定されない。

可塑剤の混合量は限定的ではないが、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して３〜１０重量部程度であることが好ましい。可塑剤の混合量は、３重量未満の場合には製膜性向上の効果が得られ難く、１０重量部よりも多い場合には押出機のスクリュー部で噛み込み不良が発生して押出製膜性が低下するおそれがある。

本発明では、Ｔダイ金型のリップクリアランスを１．０〜２．０ｍｍとし、１５倍から５０倍程度、好ましくは２０〜４０倍程度のドロー比を採用することによりＰＶＡ系フィルムを製膜することが好ましい。上記ドロー比を採用することにより、ドロー比を１５倍未満、更には１０倍以下に設定することにより得られるＰＶＡ系フィルムや、一般的に普及しているキャスト法で製造されたＰＶＡフィルムよりも、縦方向の強度が２〜５倍程度大きくできるとともに、溶解性の程度を低く調整することができる。

続いて、ＰＶＡ系フィルムを、例えば上下嵌合歯のマイクロスリット方式スリッターを用いて所定の幅にスリット加工することにより、フラットヤーンは得られる。

フラットヤーンを織物又は不織布に加工する方法は限定されないが、例えば、フラットヤーンの各条を縦、横の二軸に直交して積層不織布を作製する場合には、次のような工程により作製することができる。

縦、横の直交積層不織布を製造する場合は、まず横糸となるフラットヤーンを整列させたシートを準備する。そして、円筒状に整列させ、連続走行させながら糸の中央に配置したスピンコーティング方式のコーターでエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）系粘着剤を蜘蛛の巣状にコーティングし、フラットシート状に戻して巻き取る。

この巻き取ったフラットシートを横糸として繰り出し、縦糸用のＰＶＡ系フラットヤーンを整列させたシートと積層させ、縦糸の整列長さに応じて横糸を熱刃でカットする。

その状態で熱ロールに接触させ、横糸に事前に塗布しておいたＥＶＡ系粘着剤で接着させ巻き取り、積層不織布は得られる。

本発明では、水溶性網状シートである織物又は不織布の開口率（面積率）は２０〜８０％であればよいが、その中でも３０〜７０％であることが好ましい。かかる範囲に設定することにより、水溶性積層体で包装材を作製した際に強度を確保できるとともに水中投入時に内包物を速やかに放出することができる。

（水溶性網状シートに積層する水溶性フィルム）
水溶性網状シートに積層する水溶性フィルムとしては、水溶性網状シートとの関係において後述する所定の完溶時間の差があれば特に限定されず、本発明では、水溶性網状シートの項目で説明したフラットヤーンを形成するためのＰＶＡ系フィルムの製造において、ドロー比を１５未満（特に１０以下）に設定することにより得られる水溶性フィルムを好適に用いることができる。その他、水溶性フィルムの原料となるＰＶＡ系樹脂の説明については、前記水溶性網状シートの項目で説明と同様である。

水溶性フィルムの厚さは、２０〜７０μｍが好ましく、３０〜５０μｍがより好ましい。かかる範囲で水溶性フィルムの厚さを調整することにより、水溶性網状シートとの関係で後述する所定の水溶時間の差が得られるように調整することが好ましい。

（水溶性積層体）
本発明の水溶性積層体は、上記水溶性網状シートと水溶性フィルムとを有する。積層体の形成方法は限定されないが、例えば、水溶性網状シートと水溶性フィルムとを熱ラミネーターを用いて、約１２０℃の熱ロールにて抱きかかえさせる熱融着方法を採用することにより積層させることができる。

本発明の水溶性積層体は、水溶性積層体の状態で水溶試験Ａに供した際に、水溶試験Ａの開始時を起点とし、水溶性網状シートの完溶時間が、水溶性フィルムの完溶時間と比べて１．５倍以上である。かかる条件下、水溶性網状シートの具体的な完溶時間としては、水溶性積層体の用途にもよるが、一般に９０秒以上が好ましく、９０〜５０００秒が好ましく、２００〜２０００秒がより好ましい。そして、かかる水溶性網状シートの完溶時間は水溶性フィルムの具体的な完溶時間と比較して１．５倍以上であり、２〜２０倍程度であれば好ましい。水溶性フィルムの具体的な完溶時間としては、水溶性積層体の用途にもよるが、一般に２０〜６００秒が好ましく、破れ発生までの時間（後述の「破れ時間」は５〜５０秒が好ましく、２０〜４０秒がより好ましい。）

なお、本明細書における水溶試験Ａは、次の通りに定義される試験方法である。
（イ）図１に示す通り、１０００ｍｌビーカー（柴田科学株式会社製ＨＡＲＩＯビーカー、胴外径１１０ｍｍ、高さ１５１ｍｍ））に２５℃の超純水８００ｍｌ及び４０ｍｍ×φ８ｍｍ回転子を入れて回転子を回転させ、超純水の渦巻きの下端が６００ｍｌラインに位置するように回転数を設定する（概ね４５０ｒｐｍで当該条件となる）。
（ロ）縦２４ｍｍ×横３５ｍｍの枠を有するスライドマウントに試料フィルム（水溶性積層体）を取り付け、試料フィルムの面が水流と平行になるようにビーカー中に浸漬し、水溶試験Ａの開始時を起点とし、目視観察により、水溶性網状シート及び水溶性フィルムがそれぞれ完全に溶解するまでの時間（当該時間をそれぞれの「完溶時間」と言う）を測定する。また、水溶性フィルムについては、水溶性フィルム表面に破れが生じるまでの時間「破れ時間」についても測定する。完溶時間の測定においては、水溶性網状シートと水溶性フィルムとが接着剤により接着されている場合には、硬化した接着剤がビーカー中に残存する場合があるが、接着剤の残存は許容される。図１において、（ａ）は水溶試験Ａの試験装置の模式的斜視図であり、（ｂ）はビーカーの上面図でありスライドマウントと水流との関係を模式的に示している。

本発明の水溶性積層体は、水溶性薬剤包装材、ランドリーバッグ等を構成するための材料として有用であり、具体的には、水溶性積層体の水溶性網状シートが最外層となるように袋状に成形することにより作製することができる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例１
（１）ＰＶＡ系フラットヤーン及び水溶性網状シート（積層不織布）の作製
セキスイスペシャリティケミカルズ社製ＰＶＡ（ＳＥＬＶＯＬ２０５（ケン化度８８％、重合度５００、粉状）１００重量部に、酸化防止剤（イルガノックス３１１４とイルガフォス１６８とを１：１の重量比で混合したもの）０．４重量部をブレンドしながら、二軸混練押出機で１８０℃程度の温度でペレタイズ加工を行い、ペレットを得た。

上記ペレットを用いて一軸押出機で押出製膜を行った。押出製膜の熱条件は、フィード部を２１０℃、ミキシング部２０５℃、メータリング部を２００℃に設定し、金型の設定温度は２０５℃とした。

金型は、フラットフィルムを製造できるＴ型ダイを使用し、リップ開度を２．０ｍｍとしてポリビニルアルコールフィルムの溶融押出を行った。この時に厚みを５０μｍとなるように引き取り速度を調整してドロー比を４０倍としたフラットフィルムを得た。

次に、このフラットフィルムを汎用的に使用されるマイクロスリッター機にて１．４ｍｍ幅にカットしてポリビニルアルコール系フラットヤーンを得た。

このフラットヤーンを用いて、直交積層不織布を下記の方法で製造した。
（i）まず横糸にするシートとしてヤーンを整列させたシートを準備した。ヤーンを１インチあたり５本の密度で円筒状に整列させ、連続走行さながら糸の中央に配置したスピンコーティング方式のコーターでＥＶＡ系粘着剤（東ソー（株）ウルトラセン５４７Ｌ）を１２０℃程度で溶解させ、蜘蛛の巣状にコーティングし、ロールで冷却しながらフラットシート状に戻して巻き取った。

（ii）縦糸と横糸を積層させるには、縦糸用のヤーンを１インチ当たり５本の密度で繰り出して整列させながら、横糸用に巻き取ったシートを設備の直交方から繰り出し、水を噴霧しながら設備で縦糸用のヤーンと積層、擬似接着させ、縦糸の整列幅長さに応じて横糸を熱刃でカットした。その状態で直径８００ｍｍの熱ロールに接触させ、１２０℃に加熱しながら横糸に事前に塗布しておいたＥＶＡ系粘着剤で接着させ巻き取り、開口率５０％の積層不織布を得た。

（２）水溶性ＰＶＡフィルムの作製
セキスイスペシャリティケミカルズ社製ＳＥＬＶＯＬ２０５（ケン化度８８％、重合度５００、粉状）１００重量部に、酸化防止剤（イルガノックス３１１４とイルガフォス１６８とを１：１の重量比で混合したもの）０．４重量部をブレンドしながら、二軸混練押出機で１８０℃程度の温度で、可塑剤としてジグリセリンを５重量部追添しながらペレタイズ加工を行い、ペレットを得た。

上記ペレットを用いて一軸押出機で押出製膜を行った。押出製膜の熱条件は、フィード部を２１０℃、ミキシング部２０５℃、メータリング部を２００℃の設定で、金型の設定温度は２０５℃とした。

金型は、フラットフィルムを製造できるT型ダイを使用し、リップ開度を０．７ｍｍ
としてポリビニルアルコールフィルムの溶融押出を行った。この時に厚みを５０μｍとなるように引き取り速度を調整してドロー比を１４倍としたフラットフィルムを得た。

（３）水溶性積層体の作製
上記（１）、（２）の方法で得た積層不織布と水溶性フィルムを熱ラミネーターを用いて、直径２００ｍｍの熱ロールを１２０℃まで加温し、抱きかかえてプレスさせながら、１０ｍ／分の加工速度の熱融着方法で貼り合せて水溶性積層体の作製を得た。

実施例２
（１）ＰＶＡ系フラットヤーン及び水溶性網状シート（積層不織布）の作製
セキスイスペシャリティケミカルズ社製ＰＶＡ〔ＳＥＬＶＯＬ２０５（ケン化度８８％、重合度５００、粉状）とＳＥＬＶＯＬ３１０（ケン化度９８％、重合度１０００、粉状）を１：１の割合で混合したもの〕１００重量部に、酸化防止剤（イルガノックス３１１４とイルガフォス１６８とを１：１の重量比で混合したもの）０．４重量部をブレンドしながら、二軸混練押出機で１８０℃程度の温度でペレタイズ加工を行い、ペレットを得た。

上記ペレットを用いて一軸押出機で押出製膜を行った。押出製膜の熱条件は、フィード部を２１０℃、ミキシング部２１０℃、メータリング部を２０５℃に設定し、金型の設定温度は２０５℃とした。

金型は、フラットフィルムを製造できるＴ型ダイを使用し、リップ開度を２．０ｍｍとしてポリビニルアルコールフィルムの溶融押出を行った。この時に厚みを５０μｍとなるように引き取り速度を調整してドロー比を４０倍としたフラットフィルムを得た。

次に、このフラットフィルムを汎用的に使用されるマイクロスリッター機にて１．４ｍｍ幅にカットしてポリビニルアルコール系フラットヤーンを得た。

このフラットヤーンを用いて、実施例１と同様にして直交積層不織布を作製した。

（２）水溶性ＰＶＡフィルムの作製
実施例１と同様にして水溶性ＰＶＡフィルムを作製した。

（３）水溶性積層体の作製
実施例１と同様にして水溶性積層体を作製した。

実施例３
（１）ＰＶＡ系フラットヤーン及び水溶性網状シート（積層不織布）の作製
実施例２と同様にしてフラットフィルムを得た後、このフラットフィルムを汎用的に使用されるマイクロスリッター機にて０．８ｍｍ幅にカットしてポリビニルアルコール系フラットヤーンを得た。

このフラットヤーンを用いて、縦、斜めの三軸方向積層不織布を下記の方法で製造した。

現在使用されている縦、斜めの三軸方向積層不織布製造機械を用いた。

まず、縦糸を５ｍｍピッチで整列させ巻き取りながら、その上に横方向にトラバース移動する斜め糸積層装置を稼働させた（特許1442884に記載された方法）。このようにすれば、縦、斜め方向にヤーンが積層する。

次に、縦、斜めに積層した不織布を直径８００ｍｍの熱ロールに抱かせながら１２０℃で熱融着させ、開口率５０％の三軸方向積層不織布を得た。

（２）水溶性ＰＶＡフィルムの作製
実施例１と同様にして水溶性ＰＶＡフィルムを作製した。

（３）水溶性積層体の作製
実施例１と同様にして水溶性積層体を作製した。

実施例４
（１）ＰＶＡ系フラットヤーン及び水溶性網状シート（積層不織布）の作製
実施例２と同様にしてフラットヤーンを得た。

このフラットヤーンを用いて、直交積層不織布を下記の方法で製造した。
（i）まず横糸にするシートとしてヤーンを整列させたシートを準備した。ヤーンを１インチあたり２本の密度で円筒状に整列させ、連続走行さながら糸の中央に配置したスピンコーティング方式のコーターでＥＶＡ系粘着剤（東ソー（株）ウルトラセン５４７Ｌ）を１２０℃程度で溶解させ、蜘蛛の巣状にコーティングし、ロールで冷却しながらフラットシート状に戻して巻き取った。

（ii）縦糸と横糸を積層させるには、縦糸用のヤーンを１インチ当たり２本の密度で繰り出して整列させながら、横糸用に巻き取ったシートを設備の直交方から繰り出し、水を噴霧しながら設備で縦糸用のヤーンと積層、擬似接着させ、縦糸の整列幅長さに応じて横糸を熱刃でカットした。その状態で直径８００ｍｍの熱ロールに接触させ、１２０℃に加熱しながら横糸に事前に塗布しておいたＥＶＡ系粘着剤で接着させ巻き取り、開口率８０％の積層不織布を得た。

（２）水溶性ＰＶＡフィルムの作製
実施例１と同様にして水溶性ＰＶＡフィルムを作製した。

（３）水溶性積層体の作製
実施例１と同様にして水溶性積層体を作製した。

実施例５
（１）ＰＶＡ系フラットヤーン及び水溶性網状シート（積層不織布）の作製
実施例２と同様にしてフラットフィルムを得た後、このフラットフィルムを汎用的に使用されるマイクロスリッター機にて１．２ｍｍ幅にカットしてポリビニルアルコール系フラットヤーンを得た。

このフラットヤーンを用いて、縦、斜めの三軸方向積層不織布を下記の方法で製造した。

現在使用されている縦、斜めの三軸方向積層不織布製造機械を用いた。

まず、縦糸を１５ｍｍピッチで整列させ巻き取りながら、その上に横方向にトラバース移動する斜め糸積層装置を稼働させた（特許1442884に記載された方法）。このようにすれば、縦、斜め方向にヤーンが積層する。

次に、縦、斜めに積層した不織布を直径８００ｍｍの熱ロールに抱かせながら１２０℃で熱融着させ、開口率８０％の三軸方向積層不織布を得た。

（２）水溶性ＰＶＡフィルムの作製
実施例１と同様にして水溶性ＰＶＡフィルムを作製した。

（３）水溶性積層体の作製
実施例１と同様にして水溶性積層体を作製した。

実施例６
（１）ＰＶＡ系フラットヤーン及び水溶性網状シート（積層不織布）の作製
実施例２と同様にしてフラットフィルムを得た後、このフラットフィルムを汎用的に使用されるマイクロスリッター機にて２．３ｍｍ幅にカットしてポリビニルアルコール系フラットヤーンを得た。

このフラットヤーンを用いて、直交積層不織布を下記の方法で製造した。
（i）まず横糸にするシートとしてヤーンを整列させたシートを準備した。ヤーンを１インチあたり６本の密度で円筒状に整列させ、連続走行さながら糸の中央に配置したスピンコーティング方式のコーターでＥＶＡ系粘着剤（東ソー（株）ウルトラセン５４７Ｌ）を１２０℃程度で溶解させ、蜘蛛の巣状にコーティングし、ロールで冷却しながらフラットシート状に戻して巻き取った。

（ii）縦糸と横糸を積層させるには、縦糸用のヤーンを１インチ当たり６本の密度で繰り出して整列させながら、横糸用に巻き取ったシートを設備の直交方から繰り出し、水を噴霧しながら設備で縦糸用のヤーンと積層、擬似接着させ、縦糸の整列幅長さに応じて横糸を熱刃でカットした。その状態で直径８００ｍｍの熱ロールに接触させ、１２０℃に加熱しながら横糸に事前に塗布しておいたＥＶＡ系粘着剤で接着させ巻き取り、開口率２０％の積層不織布を得た。

（２）水溶性ＰＶＡフィルムの作製
実施例１と同様にして水溶性ＰＶＡフィルムを作製した。

（３）水溶性積層体の作製
実施例１と同様にして水溶性積層体を作製した。

実施例７
（１）ＰＶＡ系フラットヤーン及び水溶性網状シート（積層不織布）の作製
実施例２と同様にしてフラットフィルムを得た後、このフラットフィルムを汎用的に使用されるマイクロスリッター機にて１．５ｍｍ幅にカットしてポリビニルアルコール系フラットヤーンを得た。

このフラットヤーンを用いて、縦、斜めの三軸方向積層不織布を下記の方法で製造した。

現在使用されている縦、斜めの三軸方向積層不織布製造機械を用いた。

まず、縦糸を５ｍｍピッチで整列させ巻き取りながら、その上に横方向にトラバース移動する斜め糸積層装置を稼働させた（特許1442884に記載された方法）。このようにすれば、縦、斜め方向にヤーンが積層する。

次に、縦、斜めに積層した不織布を直径８００ｍｍの熱ロールに抱かせながら１２０℃で熱融着させ、開口率２０％の三軸方向積層不織布を得た。

（２）水溶性ＰＶＡフィルムの作製
実施例１と同様にして水溶性ＰＶＡフィルムを作製した。

（３）水溶性積層体の作製
実施例１と同様にして水溶性積層体を作製した。

比較例１
（１）ＰＶＡ系フラットヤーン及び水溶性網状シート（積層不織布）の作製
実施例２と同様にしてフラットフィルムを得た後、このフラットフィルムを汎用的に使用されるマイクロスリッター機にて３．０ｍｍ幅にカットしてポリビニルアルコール系フラットヤーンを得た。

このフラットヤーンを用いて、直交積層不織布を下記の方法で製造した。
（i）まず横糸にするシートとしてヤーンを整列させたシートを準備した。ヤーンを１インチあたり６本の密度で円筒状に整列させ、連続走行さながら糸の中央に配置したスピンコーティング方式のコーターでＥＶＡ系粘着剤（東ソー（株）ウルトラセン５４７Ｌ）を１２０℃程度で溶解させ、蜘蛛の巣状にコーティングし、ロールで冷却しながらフラットシート状に戻して巻き取った。

（ii）縦糸と横糸を積層させるには、縦糸用のヤーンを１インチ当たり６本の密度で繰り出して整列させながら、横糸用に巻き取ったシートを設備の直交方から繰り出し、水を噴霧しながら設備で縦糸用のヤーンと積層、擬似接着させ、縦糸の整列幅長さに応じて横糸を熱刃でカットした。その状態で直径８００ｍｍの熱ロールに接触させ、１２０℃に加熱しながら横糸に事前に塗布しておいたＥＶＡ系粘着剤で接着させ巻き取り、開口率１０％の積層不織布を得た。

（２）水溶性ＰＶＡフィルムの作製
実施例１と同様にして水溶性ＰＶＡフィルムを作製した。

（３）水溶性積層体の作製
実施例１と同様にして水溶性積層体を作製した。

比較例２
（１）ＰＶＡ系フラットヤーン及び水溶性網状シート（積層不織布）の作製
セキスイスペシャリティケミカルズ社製ＰＶＡ（ＳＥＬＶＯＬ２０５（ケン化度８８％、重合度５００、粉状）１００重量部に、酸化防止剤（イルガノックス３１１４とイルガフォス１６８とを１：１の重量比で混合したもの）０．４重量部をブレンドしながら、二軸混練押出機で１８０℃程度の温度でペレタイズ加工を行い、ペレットを得た。

上記ペレットを用いて一軸押出機で押出製膜を行った。押出製膜の熱条件は、フィード部を２１０℃、ミキシング部２０５℃、メータリング部を２００℃に設定し、金型の設定温度は２０５℃とした。

金型は、フラットフィルムを製造できるＴ型ダイを使用し、リップ開度を０．７ｍｍとしてポリビニルアルコールフィルムの溶融押出を行った。この時に厚みを５０μｍとなるように引き取り速度を調整してドロー比を１４倍としたフラットフィルムを得た。

次に、このフラットフィルムを汎用的に使用されるマイクロスリッター機にて１．４ｍｍ幅にカットしてポリビニルアルコール系フラットヤーンを得た。

このフラットヤーンを用いて、実施例１と同様にして直交積層不織布を作製した。

（２）水溶性ＰＶＡフィルムの製造方法
上記（１）の方法で得たフラットフィルムを水溶性フィルムとして使用した。

（３）水溶性積層体の作製
実施例１と同様にして水溶性積層体を作製した。

比較例３
（１）ＰＶＡ系フラットヤーン及び水溶性網状シート（積層不織布）の作製
比較例２と同様にしてフラットヤーンを作製した。

このフラットヤーンを用いて、直交積層不織布を下記の方法で製造した。
（i）まず横糸にするシートとしてヤーンを整列させたシートを準備した。ヤーンを１インチあたり２本の密度で円筒状に整列させ、連続走行さながら糸の中央に配置したスピンコーティング方式のコーターでＥＶＡ系粘着剤（東ソー（株）ウルトラセン５４７Ｌ）を１２０℃程度で溶解させ、蜘蛛の巣状にコーティングし、ロールで冷却しながらフラットシート状に戻して巻き取った。

（ii）縦糸と横糸を積層させるには、縦糸用のヤーンを１インチ当たり２本の密度で繰り出して整列させながら、横糸用に巻き取ったシートを設備の直交方から繰り出し、水を噴霧しながら設備で縦糸用のヤーンと積層、擬似接着させ、縦糸の整列幅長さに応じて横糸を熱刃でカットした。その状態で直径８００ｍｍの熱ロールに接触させ、１２０℃に加熱しながら横糸に事前に塗布しておいたＥＶＡ系粘着剤で接着させ巻き取り、開口率８０％の積層不織布を得た。

（２）水溶性ＰＶＡフィルムの作製
実施例１と同様にして水溶性ＰＶＡフィルムを作製した。

（３）水溶性積層体の作製
実施例１と同様にして水溶性積層体を作製した。

試験例１
≪水溶性フィルムと水溶性網状シートの水溶性評価≫
実施例及び比較例で作製した水溶性積層体を水溶試験Ａに供することにより、水溶性フィルムの破れ時間及び完溶時間、並びに、水溶性網状シートの完溶時間を測定した。結果を表１に示す。

≪濡れ手指触評価≫
水溶性積層体を用いて縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの袋を作成し、農薬等の化学薬品の代わりとして、擬似的にグラニュー糖を２０ｇ充填した。

検査者の片手を、水を満たした桶に浸け、その直後に内容物を充填した
包材を直接持ち、１０秒後に机上に置いた際の内容物漏洩度合い及びフィルム外観で官能評価した。

評価基準は下記の通りとした。
◎ ：濡れた部分からの流出無く、外観上の問題も無し。
○ ：濡れた部分からの流出なく、外観は、若干水溶を認める
△ ：濡れた部分からの流出は無いが、フィルム外観は今にも破けそうに見える。
×△：濡れた部分から内容物の流出が認められる。溶けた部分は手で触れた部分程度で
止まっている。
× ：濡れた部分から内容物の流出が認められる。溶けた部分は、すでに手袋側にも付着している。

≪薬剤溶出≫
水溶性積層体を用いて縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの袋を作成し、農薬等の化学薬品の代わりとして、擬擬似的にグラニュー糖を２０ｇ充填した。

対照として、市販の農薬ジャンボ剤用の水溶性フィルム（日本合成化学株式会社製 ハイセロンＣ２００）にも、同様にグラニュー糖を２０ｇ充填した。

それらの袋を２０℃の水に入れて、一分後のグラニュー糖の水中への溶け具合を、対照品と比較した。

評価基準は下記の通りとした。
◎ ：対照と同程度の溶出を認める。
○ ：対照とほぼ同程度の溶出を認める。
△ ：対照より溶出量は少ないが、実用上問題ないと思われる。
×△：対照より溶出量が１／２程度と少なく、実用上問題あると思われる。
× ：ほとんど溶出しない状態。

１．水溶試験Ａに供する試料フィルム
２．スライドマウント
３．１０００ｍｌビーカー（柴田科学株式会社製ＨＡＲＩＯビーカー、胴外径１１０ｍｍ、高さ１５１ｍｍ）
４．４０ｍｍ×φ８ｍｍの回転子
５．マグネティックスターラー

Claims (6)

1. 水溶性網状シートと水溶性フィルムとを有する積層体であって、
   （１）前記水溶性網状シートは、ポリビニルアルコール系フラットヤーンから形成された織物又は不織布であり、且つ、開口率が２０〜８０％であり、
   （２）前記水溶性フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムであり、
   （３）前記積層体を水溶試験Ａに供した際に、前記水溶試験Ａの開始時を起点とし、前記水溶性網状シートの完溶時間が、前記水溶性フィルムの完溶時間と比べて１．５倍以上である、
   ことを特徴とする積層体。
2. 前記水溶性網状シートは、ポリビニルアルコール系フラットヤーンから形成された不織布であって、
   前記不織布は、前記フラットヤーンが二軸方向又は三軸方向に配列している、請求項１に記載の積層体。
3. 水溶性薬剤包装材又は水溶性ランドリーバッグを構成するための材料である、請求項１又は２に記載の積層体。
4. 請求項１又は２に記載の積層体を、前記水溶性網状シートが最外層となるように袋状に成形することにより得られる包装材。
5. 水溶性薬剤包装材である、請求項４に記載の包装材
6. 水溶性ランドリーバッグである、請求項４に記載の包装材。