JP2016167555A - 光電変換素子および太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】変換効率の高い光電変換素子構造の提供。
【解決手段】透明基板と、透明電極と、電子輸送層と、光電変換層と、背面電極とをこの順に積層した光電変換素子であって、前記電子輸送層がセシウムイオンを含んでおり、かつ前記電子輸送層の最小膜厚が１〜１６ｎｍである光電変換素子。
【選択図】図１

Description

本発明は光電変換素子に関するものである。

太陽電池に代表される光電変換素子は、クリーンなエネルギーを実現できるものとして注目を浴びており、各種の改良が試みられている。このような素子に関してより大きなエネルギーを得るために光電変換素子の変換効率を改良することが検討されている。光電変換素子の変換効率の改良を達成するためには、第一に素子の中枢とも言える光電変換層でより多くの光エネルギーを吸収し、電子とホールとを発生させることが重要である。そしてそれに併せて、発生した電子とホールとをそれぞれ効率よく電極まで移動させることも必要である。

光電変換層で発生した電子またはホールは、光電変換層と電極との間に中間層を設けることでより効率よく電極に移動させることができる。このため、この中間層は電子輸送層や正孔輸送層と呼ばれることもある。そして、これらのうち、光電変換層で発生した電子を電極へ移動させる電子輸送層の材料として適切な材料を選択し、また電子輸送層の膜厚を適当に調整することで、効率よく電子を電極まで移動させることが可能となる。

電子輸送層に用いられる材料としては、各種の材料が検討されている。具体的には、オキサゾール誘導体やトリアゾール誘導体などの有機物、金属の塩や酸化物のような無機物などが挙げられる。また、効率的な電子の移動を実現するために、層構成や層の厚さも検討されている。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、従来知られている光電変換素子のうち、セシウムイオンを含んだ電子輸送層を具備したものは、いずれも電子の移動を十分効率化できておらず、かつ歩留まり良く素子を製造することが困難であった。具体的には電子輸送層の厚さの評価方法が確定していないこともあり、厚さの調整および厚さの特定方法が不十分であったと考えられる。そして、従来報告では、電子輸送層の平均膜厚が注目されていたが、透明電極層の表面に存在するナノメートルオーダーの凸凹の影響で、連続性のある均一な電子移動層が形成される条件は平均膜厚だけでは十分に特定できず、この結果、一部で短絡して、電子が効率よく取り出せず、歩留まりが高くない場合があった。

特開２０１３−２１１４７３号公報

Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００６， ８８， ２５３５０３

本発明の目的は、薄膜太陽電池などの光電変換素子において、電子を効率よく移動させるため、透明電極と光電変換層の間に挟まれる電子輸送層の材料と膜厚およびその規定方法を特定し、電子輸送層における短絡などを防止して、優れた光電変換効率かつ歩留まりの高い光電変換素子を提供することである。

実施形態による光電変換素子は、透明基板と、透明電極と、電子輸送層と、光電変換層と、背面電極とをこの順に積層した光電変換素子であって、前記電子輸送層がセシウムイオンを含んでおり、かつその電子輸送層の最小膜厚が１〜１６ｎｍであることを特徴とするものである。

実施形態による光電変換素子の模式断面図。 実施形態による光電変換素子の透過型電子顕微鏡による断面写真（３５０００００倍） 実施形態による光電変換素子の透過型電子顕微鏡による断面写真による電子輸送層の膜厚測定方法の説明図。 実施例および比較例による光電変換素子の最小膜厚と変換効率の関係を示す図。

本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明すると以下の通りである。

図１は実施形態による光電変換素子の模式断面図である。透明基板６上に、透明電極１、電子輸送層２、光電変換層３、正孔輸送層４、背面電極５が積層している。なお、本発明において正孔輸送層は必須では無く、省略されていてもよい。透明電極１と背面電極５は、それぞれ陰極と陽極となり、電子と正孔とがそれぞれ取り出される。光電変換層３は、透明基板６と透明電極１と電子輸送層２を通過して入射した光によって励起されて起電し、透明電極１と背面電極５にそれぞれ電子と正孔を分配する層である。電子輸送層２と正孔輸送層４は、光電変換層と、陰極または陽極との間に挟まれている。

実施形態に係る光電変換素子の構成部材についてそれぞれ説明すると以下の通りである。

（透明基板６）
透明基板６は、ほかの構成部材を支持するためのものである。従来知られている光電変換素子に用いられるものから任意に選択することができる。ただし、入射光はこの透明電極を通過して光電変換層まで届く必要があるので、透明または半透明である必要がある。

この透明基板６は、その表面に電極を形成することができるものであり、熱や有機溶媒によって変質しないものが好ましい。透明基板６の材料は、無機材料であっても有機材料であってもよい。無機材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。また有機材料としては、例えばポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリシクロオレフィン等のプラスチック材料が挙げられる。これらの有機材料は、液晶ポリマーや高分子フィルムの形状であってもよい。

基板の厚さは、その他の構成部材を支持するために十分な強度があれば、特に限定されない。例えば柔軟性を持つ材料を用いることもできる。透明基板６は、光が入射する側に配置されるので、光入射面には、例えばモスアイ構造の反射防止膜を設置することができる。このような反射防止膜を設けることによって、入射光を効率的に取り込み、光電変換素子のエネルギー変換効率を向上させることが可能である。ここでモスアイ構造は表面に１００ｎｍ程度の規則的な突起配列を有する構造である。この突起構造により厚み方向の屈折率が連続的に変化するため、無反射フィルムを媒介させることで屈折率の不連続的な変化面がなくなるため光の反射が減少して、光電変換素子の変換効率が改良される。

（透明電極１）
透明電極１は光を透過させる導電性を有するものであれば透明でも半透明でもよく、その材料は特に限定されない。透明または半透明の電極材料としては、従来知られている光電変換素子に用いられる材料から任意に選択することができる。このような材料としては、例えば導電性の金属酸化物、半透明の金属等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）等や、金、白金、銀、銅等が用いられる。特に、ＩＴＯまたはＦＴＯが好ましい。また、電極材料として、有機系の導電性ポリマーであるポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等を用いてもよい。

透明電極は、これらの材料を、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等によって透明基材６の表面に成膜することで製造することができる。

透明電極の膜厚は、例えばＩＴＯからなる電極である場合、最小膜厚が３０〜３００ｎｍであることが好ましい。最小膜厚が３０ｎｍ以上とすると導電性が十分となって、光電変換効率が高くなる傾向になる。一方、最小膜厚が３００ｎｍ以下とすることによる、透明電極であるＩＴＯ膜の可撓性が高くなり、応力が作用してもひび割れなどが生じにくくなる傾向にある。透明電極のシート抵抗は可能な限り低いことが好ましく、具体的には１０Ω／□以下であることが好ましい。また、透明電極は単層からなるものであってもよいが、異なる仕事関数の材料で構成される層を積層したものであってもよい。さらには、必要に応じて透明電極層にワイヤー状の電極を組み合わせることもできる。

（電子輸送層２）
実施形態による光電変換素子において、電子輸送層はセシウムイオンを含むものである。このようなセシウムイオンはセシウムイオンを含む材料を用いることで電子輸送層に導入することができる。

セシウムイオンを含む材料は任意のものを選択することができる。一般的にはセシウムイオンを含むイオン性化合物が用いられる。このようなイオン性化合物に含まれるカウンターアニオンは特に限定されない。セシウムイオンを含む材料として、具体的には、炭酸セシウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム、硫酸セシウム、硝酸セシウムなどの無機塩、および酢酸セシウム、蟻酸セシウムなどの有機塩を挙げることができる。これらのうち炭酸セシウムが特に好ましい。

実施形態による電子輸送層は、セシウムイオンを含む材料を含むのであれば、それ以外の材料を含んでいてもよい。例えば、セシウム以外のカチオンを含む塩、セシウムとセシウムイオン以外の金属イオンとを含む複塩なども用いることができる。また、一般に電子輸送層は、前記したイオン性化合物以外に結合材などを含むことも可能である。しかしながら、高い導電性を維持するために、電子輸送層はセシウムイオンを含む材料以外の材料の含有率が低いことが好ましい。また、セシウムイオンの含有率は、電子輸送層の総重量を基準として６０〜９０質量％であることが好ましい。

電子輸送層の膜厚は、最小膜厚が１〜１６ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２．３〜９．０ｎｍである。最小膜厚が１ｎｍ以上であると、電子輸送層を精度よく、均一に成膜することが可能となる。この効果は膜厚が２．０ｎｍ以上になると、より顕著に表れる。この結果、透明電極と光電変換層が短絡することが防止できて、外部回路に十分に電荷を取り出すことが可能となる。一方、最小膜厚が１６ｎｍ以下であることにより、電子輸送層の抵抗を低く維持することができ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達することが可能となる。特に最小膜厚が９．０ｎｍ以下になると抵抗値の低減効果が顕著になり、変換効率が飛躍的に改良されるので、好ましい。

電子輸送層２の膜厚は、電子顕微鏡、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、例えば０．１μｍまで薄片化した素子の断面を撮像し、その画像を解析することにより求めることができる。すなわち画像解析により、光電変換層、電子輸送層、および透明電極層の間の界面を決定し、積層方向に垂直方向の電子輸送層の厚さを測定する。前記した通り、電子輸送層の膜厚は完全に均一とはならないので、複数箇所、例えば１００点程度の膜厚を測定し、そのうち最も小さい値を最小膜厚とする。また、平均膜厚は測定された膜厚の平均値から求めることができる。電子輸送層２の膜厚および各層の界面は、元素分析を併用することで、より明確に抽出することもできる。

電子輸送層は、任意の方法で成膜することができる。具体的には、蒸着機を用いた蒸着、溶媒にセシウムイオンを含む材料を溶解させ、得られた溶液を塗布方法などが挙げられる。このうち、塗布による方法が簡便で有り好ましい。例えばセシウムイオンを含む材料として炭酸セシウムを用いる場合、炭酸セシウムを２−エトキシエタノールに２ｍｇ／ｍｌの濃度となるように溶解させ、その溶液を塗布することが好ましい。塗布後は、１２０〜２００℃で加熱することが好ましい。この加熱によって溶媒が除去され、電子輸送層を形成することができる。

（光電変換層３）
実施形態による光電変換素子は、光電変換層を有する。この光電変換層は、入射光により起電するものであればとくに限定されないが、典型的には有機半導体材料を含むもの、またはペロブスカイト構造をもつ有機無機ハイブリット材料を含むものが挙げられる。

光電変換層に有機半導体材料を用いる場合、有機半導体からなるヘテロ接合構造またはバルクヘテロ接合構造を用いることができる。バルクヘテロ接合構造はｐ型半導体とｎ型半導体が光電変換層中で混合してミクロ層分離構造をとることを特徴とする構造である。混合されたｐ型半導体とｎ型半導体が光電変換層内でナノオーダーのサイズのｐｎ接合を形成し、接合面において生じる光電荷分離を利用して電流を得ることができる。ｐ型半導体は、電子供与性の性質を有する材料で構成される。一方、ｎ型半導体は、電子受容性の性質を有する材料で構成される。本発明の実施形態において、光電変換層に有機半導体材料を用いる場合には、ｐ型半導体およびｎ型半導体の少なくとも一方が有機半導体であることが好ましい。

ｐ型有機半導体としては、例えば、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ベンゾジチオフェンおよびその誘導体、チエノ［３，２−ｂ］チオフェンおよびその誘導体等を使用することができ、これらを併用してもよい。また、これらの共重合体を使用してもよく、例えば、チオフェン−フルオレン共重合体、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体、ベンゾジチオフェン−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン共重合体等を用いることができる。

好ましいｐ型有機半導体は、π共役を有する導電性高分子であるポリチオフェンおよびその誘導体である。ポリチオフェンおよびその誘導体は、優れた立体規則性を確保することができ、溶媒への溶解性が比較的高い。ポリチオフェンおよびその誘導体は、チオフェン骨格を有する化合物であれば特に限定されない。ポリチオフェンおよびその誘導体の具体例としては、（ｉ）ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−ブチルチオフェン、ポリ３−ヘキシルチオフェン、ポリ３−オクチルチオフェン、ポリ３−デシルチオフェン、ポリ３−ドデシルチオフェン等のポリアルキルチオフェン（以下、Ｐ３ＡＴということがある）、（ｉｉ）ポリ３−フェニルチオフェン、ポリ３−（ｐ−アルキルフェニルチオフェン）等のポリアリールチオフェン、（ｉｉｉ）ポリ３−ブチルイソチオナフテン、ポリ３−ヘキシルイソチオナフテン、ポリ３−オクチルイソチオナフテン、ポリ３−デシルイソチオナフテン等のポリアルキルイソチオナフテン、（ｉｖ）ポリエチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。

また近年では、カルバゾール、ベンゾチアジアゾールおよびチオフェンからなる共重合体であるＰＣＤＴＢＴ（ポリ［Ｎ−９”−ヘプタ−デカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］）などの誘導体が、優れた光電変換効率を得られる化合物として知られている。さらにベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体とチエノ［３，２−ｂ］チオフェン誘導体の共重重合体が好ましい。例えば ポリ［４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４−５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジル］［３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジル］］（ＰＴＢ７とも呼ばれる）、ＰＴＢ７のアルコキシ基よりも電子供与性が弱いチエニル基を導入したポリ［４，８−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｂ：４、５−ｂ’］ジチオフェン−コ−３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート］（ＰＴＢ７−ＴｈまたはＰＢＤＴＴＴ−ＥＦＴと呼ばれることもある）等が好ましい。

ｎ型有機半導体としては、フラーレンおよびその誘導体が好適に使用される。ここで使用されるフラーレン誘導体は、フラーレン骨格を有する誘導体であれば特に限定されない。具体的には、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等を基本骨格として含む誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格における炭素原子が任意の官能基で修飾されていてもよく、この官能基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。フラーレン誘導体には、フラーレン結合ポリマーも含まれる。溶剤に親和性の高い官能基を有し、溶媒への可溶性が高いフラーレン誘導体が好ましい。

フラーレン誘導体における官能基としては、例えば、（ｉ）水素原子、（ｉｉ）水酸基、（ｉｉｉ）フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、（ｉｖ）メチル基、エチル基等のアルキル基、（ｖ）ビニル基等のアルケニル基、（ｖｉ）シアノ基、（ｖｉｉ）メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、（ｖｉｉｉ）フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、（ｉｘ）チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。フラーレン誘導体の具体例としては、Ｃ６０Ｈ３６、Ｃ７０Ｈ３６等の水素化フラーレン、Ｃ６０、Ｃ７０等を基本骨格とするオキサイドフラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。

上述した中でも、フラーレン誘導体として、６０ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）または７０ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）を使用することが特に好ましい。

未置換のフラーレンを使用する場合、Ｃ７０を使用することが好ましい。フラーレンＣ７０は、光キャリアの発生効率が高く、有機薄膜太陽電池に使用するのに適している。

光電変換層におけるｎ型有機半導体とｐ型有機半導体の混合比率は、特に限定されない。しかし、ｐ型半導体がＰ３ＡＴ系の場合は、ｐ：ｎが１：１（重量比）程度とすることが好ましい。またｐ型半導体がＰＣＤＴＢＴ系の場合は、ｐ：ｎ ＝１：４（重量比）程度とすることが好ましい。また、ｐ型半導体がＰＢＤＴＴＴ−ＥＥＴの場合はｐ：ｎ＝ １：２（重量比）程度とすることが好ましい。

これらの有機半導体は、溶媒に溶解させて溶液を調製し、その溶液を塗布することにより成膜可能である。従って、大面積の有機薄膜太陽電池を、印刷法等により、安価な設備にて低コストで製造できるという利点がある。

有機半導体を塗布するためには、溶媒に溶解する必要があるが、それに用いる溶媒としては、例えば、（ｉ）トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素類溶媒、（ｉｉ）クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、（ｉｉｉ）四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素類、（ｉｖ）テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類が挙げられる。特に、ハロゲン化芳香族溶剤が好ましい。これらの溶剤を単独、もしくは混合して使用することが可能である。

溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、ディップコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、スプレー法、スクリーン印刷、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア・オフセット印刷、ディスペンサー塗布、ノズルコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法等が挙げられる。実施形態においては、これらの塗布法を単独で、もしくは組み合わせて用いることができる。

実施形態において、光電変換層にはペロブスカイト構造をもつ有機無機ハイブリット材料を用いることもできる。ペロブスカイト構造をもつ有機無機ハイブリット材料はイオンＡ、Ｂ、およびＸからなり、化学式ＡＢＸ３で表すことができる。イオンＢがイオンＡに比べて小さい場合にペロブスカイト構造をとる場合がある。立方晶系の単位格子をもち、立方晶の各頂点にＡが、体心にＢ、これを中心として立方晶の各面心にＸが配置している。ＢＸ６八面体の向きは、Ａとの相互作用により容易にひずみやすい。対称性の低下により、モット転移を起こし、イオンＭに局在していた価電子がバンドとして広がることができる。イオンＡはＣＨ_３ＮＨ_３、イオンＢはＰｂまたはＳｎ、イオンＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩが好ましい。ペロブスカイト構造を構成するイオンＡ、Ｂ、およびＸは、それぞれ単一であっても混合であってもよい。

（正孔輸送層４）
実施形態において、正孔輸送層４は必須要素ではない。しかし、実施形態による光電変換素子が正孔輸送層を含む場合は仕事関数が後述する背面電極５に近い材料を用いることが好ましい。具体的には、チタン、モリブデン、バナジウム、亜鉛、ニッケル、リチウム、カルシウム、セシウム、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、カドミウム、アルミニウムの酸化物が好適な例として挙げられる。これらの酸化物は二種類以上組み合わせて用いてもよい。正孔輸送層の最小膜厚は、一般に１ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜３００ｎｍである。膜厚が５００ｎｍ以下であると、抵抗を低くすることができ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達することができるので好ましい。また、膜厚薄ければ、正孔輸送層の形成に要する時間を短くすることができて、材料が高温におかれる時間が短くでき、材料の劣化を抑制できる。さらにコスト面からも正孔輸送層は薄い方が好ましい。

（背面電極５）
背面電極５は導電性を有するものであれば特に限定されない。背面電極は不透明な金属を用いることで反射などにより入射光を有効利用できるので、光マネージメント上好ましい。背面電極を透明または半透明にすることで、シースルーな光電変換素子を作製することも可能である。また、背面電極側から光を取り込むために、背面電極を透明または半透明の導電性を有する材料により形成させることもできる。

不透明な金属電極の材料としては、例えば、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫などの金属、またはそれらを含む合金が挙げられる。合金の例としては、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金、カルシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。また、透明または半透明の電極材料としては、例えば導電性の金属酸化物、半透明の金属等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）等が用いられる。さらには導電性ポリマーなどの有機物を用いることもできる。

背面電極は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等で成膜することができる。それぞれの膜厚は特に規定しないが、不透明な金属電極を用いた場合、光学マネージメントの観点から最小膜厚が１００ｎｍ以上であることが好ましい。透明電極の場合はＩＴＯまたはＦＴＯが好ましい。また、電極材料として、有機系の導電性ポリマーであるポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等を用いてもよい。膜厚は、例えばＩＴＯを用いる場合、最小膜厚が３０〜３００ｎｍであることが好ましい。最小膜厚を３０ｎｍ以上とすることにより高い導電性を維持することができ、光電変換効率を改良することができる。また最小膜厚が３００ｎｍ以下とすることにより、ＩＴＯ膜が十分な可撓性を有するものとなり、応力が作用してもひび割れなどが怒りにくいので好ましい。シート抵抗は可能な限り低いことが好ましく、具体的には１０Ω／□以下であることが好ましい。背面電極は、単層からなるものであってもよいが、異なる仕事関数の材料で構成される層を積層したものであってもよい。

（光電変換素子の応用）
実施形態による光電変換素子は、従来知られている任意の装置などに応用することができる。典型的には太陽電池、特に有機薄膜太陽電池に用いることができる。また実施形態による光電変換素子は、光センサーや撮像素子などにも応用できる。撮像素子は、実施形態による光電変換素子を二次元に配列することで形成させることができる。また光電変換素子を一次元に配列させてスキャナなどに利用することもできる。

［実施例１］
基板６にはガラス板を、透明電極１にはＩＴＯ、電子輸送層２には炭酸セシウム、光電変換層３にはｐ型有機半導体材料としてＰＢＤＴＴＴ−ＥＦＴ、ｎ型有機半導体材料として［６０］ＰＣＢＭの混合、正孔輸送層４にはＶ_２Ｏ_５、背面電極５にはＡｇを用いていた光電変換素子を作製した。

ガラス基板６に透明電極１としてＩＴＯをスパッタ法により成膜した。次いで、２ｍｇ／ｍｌの濃度に調整したＣｓ_２ＣＯ_３の２−エトキシエタノール溶液を７０００ｒｐｍでは窒素雰囲気内でスピンコートにより塗布した。さらに形成された塗膜を１５０℃で２０分間加熱した。この操作により電子輸送層２が形成された。

次に２０ｍｇ／ｍｌの濃度に調製したＰＢＤＴＴＴ−ＥＦＴと［６０］ＰＣＢＭの溶液を電子輸送層２の上に７００ｒｐｍでスピンコートにより塗布した。この溶液はＰＢＤＴＴＴ−ＥＦＴと［６０］ＰＣＢＭは重量比で１：２の割合で含み、溶媒はＤＩＯを３％含むクロロベンゼンを用いた。この塗膜から真空蒸着機にて溶媒を除去して光電変換層３を形成させた。

引き続き真空蒸着機でＶ_２Ｏ_５を２ｎｍの厚さで成膜して正孔輸送層を形成させた。続いて同蒸着機で、Ａｇを１２０ｎｍの厚さで成膜して背面電極を形成させた。以上の通りの方法により光電変換素子を作製した。

得られた素子の変換効率（ＰＣＥ：ＰＯＷＥＲ ＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮ ＥＦＩＣＩＥＮＣＹ）を評価するために、透明電極１と背面電極５との間のＩＶ特性を測定した。測定は、１ｓｕｎ（ＡＭ１．５で１００ｍＷ／ｃｍ^２）条件、または低照度（５００ｌｕｘ）条件で光照射をしながら電極間の電流および電圧を測定することにより行った。低照度条件ではライティングＢＯＸ（ＬＬＢＧ１−ＦＡ−２０ｘ３０−ＴＳＫ（商品名）、株式会社アイテックシステム製）を光源として用い、照度は分光放射計（ＭＳ−７２０型（商品名）、栄弘精機株式会社製）で確認した。

電子輸送層２の膜厚はＴＥＭ装置（日立ハイテクノロジーズ社製Ｈ９５００型（商品名））を用いて、あらかじめ０．１μｍまで薄片化した素子の断面を３，５００，０００倍で撮像した結果から求めた。図２に実施形態による光電変換素子の断面写真の一例を示す。最小膜厚はＴＥＭ装置で撮像した断面のコントラスト差から、光電変換層、電子輸送層、および透明電極層の間の界面を決定し、断面の積層方向の水平方向１〜１．５ｎｍごと、積層方向に垂直方向の電子輸送層の厚さを測定した。それを任意のＴＥＭ像１０枚より一番薄い個所を選択し、それを最小膜厚とした（図３）。実施例１による素子では電子輸送層の最小膜厚は２．３３ｎｍであった。

［実施例２〜４および比較例１〜２］
電子輸送層２の形成方法のみを変更し、そのほかは実施例１と同様に行って、実施例２〜４および比較例１〜２の素子を作製した。電子輸送層２は、用いる溶液の濃度を０．５〜２ｍｇ／ｍｌの範囲で変更し、それぞれ５００〜７０００ｒｐｍでスピンコート法により塗布することにより形成させた。塗布条件の調整によって膜厚の異なる電子輸送層を形成させた。得られた素子について、それぞれ電子輸送層の最小膜厚および光電変換素子の低照度条件または１ｓｕｎ条件における変換効率を測定した。各例の最小膜厚と変換効率とをまとめると表１および図３に示した通りであった。

［製造安定性の評価］
電子輸送層２の形成方法のみを変更し、そのほかは実施例１と同様に行って、複数の光電変換素子を作製した。これらの素子の電子輸送層の最小膜厚を測定したところ、広い範囲に分布していた。

それぞれの素子について、発電可否を確認し、最小膜厚および平均膜厚と発電可否との相関関係を評価した。

電子輸送層の最小膜厚が１６ｎｍを超えると、ほぼすべての素子が発電可能であった。すなわち、電子輸送層の膜厚を厚くすることで、短絡の発生が少ないことが確認できた。しかし、このとき膜厚が厚くなるほど変換効率が低くなる傾向があった。

一方、最小膜厚が１６ｎｍ以下である素子の中には、発電不能であるものがあった。具体的には、最小膜厚が１ｎｍ未満であると発電不能である場合が多く、平均膜厚が１０ｎｍ程度であっても、最小膜厚が１ｎｍ未満であると発電しなかった。反対に最小膜厚が１ｎｍ以上あれば、発電不能である場合はほとんどなく、最小膜厚が２．３ｎｍ以上であると発電不能な素子の割合はさらに少なくなった。これより、製造の歩留まりの観点からは、平均膜厚よりも最小膜厚が重要であり、最小膜厚が１ｎｍ以上である必要があり、さらに２．３ｎｍ以上であるとより好ましい効果が得られることが確認できた。

また最小膜厚が１６ｎｍ以下であると、十分な変換効率が達成されることが確認され、最小膜厚が９．０ｎｍ以下になると、飛躍的に改良されることが分かった。

［実施例２、参考例３〜４、および比較例１〜２］
電子輸送層２の形成方法のみを変更し、そのほかは実施例１と同様に行って、実施例２、参考例３〜４、および比較例１〜２の素子を作製した。電子輸送層２は、用いる溶液の濃度を０．５〜２ｍｇ／ｍｌの範囲で変更し、それぞれ５００〜７０００ｒｐｍでスピンコート法により塗布することにより形成させた。塗布条件の調整によって膜厚の異なる電子輸送層を形成させた。得られた素子について、それぞれ電子輸送層の最小膜厚および光電変換素子の低照度条件または１ｓｕｎ条件における変換効率を測定した。各例の最小膜厚と変換効率とをまとめると表１および図３に示した通りであった。

Claims (6)

1. 透明基板と、
   透明電極と
   電子輸送層と、
   光電変換層と、
   背面電極と
   をこの順に積層した光電変換素子であって、前記電子輸送層がセシウムイオンを含んでおり、かつ前記電子輸送層の最小膜厚が１〜１６ｎｍであることを特徴とする、光電変換素子。
2. 前記電子輸送層が、炭酸セシウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム、硫酸セシウム、硝酸セシウム、酢酸セシウム、および蟻酸セシウムからなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記電子輸送層の最小膜厚が２．３〜９．０ｎｍである、請求項１または２に記載の光電変換素子。
4. 前記光電変換層と、前記背面電極との間に、正孔輸送層をさらに備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
5. 前記光電変換層が、有機半導体を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子を含むことを特徴とする、太陽電池。