JP2016164867A - メタルサポートセル - Google Patents

Abstract

【課題】緻密な構造を有する固体電解質を含み、金属支持体の劣化が抑制されたメタルサポートセル、さらに詳しくは、金属支持体存在下で焼成により固体電解質を製造した場合でも、低温焼結性に優れた固体電解質材料を用いることにより、金属支持体の劣化が抑制されたメタルサポートセルを提供すること。【解決手段】本発明のメタルサポートセルは、金属材料を含んでなり、連続孔を備えた支持体（Ａ）上に、電極（Ｂ）と固体電解質（Ｃ）と電極（Ｄ）とが、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の順序で配置されたメタルサポートセルであって、上記固体電解質（Ｃ）が、ジルコニアを主として含み、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して、ビスマス原子を０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含み、走査電子顕微鏡によって観察される断面の空孔率が５．０％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、メタルサポートセルに関する。

近年、従来の電解質支持型セルや電極支持型セルよりも機械的強度、急速起動性、耐レドックス特性等に優れるメタルサポートセルが盛んに開発されている（例えば特許文献１参照）。メタルサポートセルに含まれる固体電解質として、希土類等で安定化されたジルコニアが使用されている。希土類等で安定化されたジルコニアからなる固体電解質は、従来高い温度での焼結が必要とされていた。このため、メタルサポートセルにおいては、金属支持体と高温で共焼成した場合の劣化が問題になる場合があった。

希土類等で安定化されたジルコニアからなる固体電解質を形成する際の焼結助剤としてＢｉ_２Ｏ_３が知られている。特許文献２には、Ｓｃ_２Ｏ_３とＢｉ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２とが固溶され、Ｂｉ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２の固溶量の合計が０．５〜５ｍｏｌ％であるジルコニア材料が記載されている。また、特許文献３には、ｘｍｏｌ％Ｓｃ_２Ｏ_３−ｙｍｏｌ％Ｂｉ_２Ｏ_３−（１００−ｘ−ｙ）ｍｏｌ％ＺｒＯ_２（但し、５≦ｘ≦１５、０．５≦ｙ≦３、ｘ＋ｙ≧８）の組成式よりなる固体電解質材料が記載されている。該材料は固体電解質の原料として用いられる原料粉末であり、該材料において、Ｂｉ_２Ｏ_３はＺｒＯ_２中にＳｃ_２Ｏ_３（５〜１５ｍｏｌ）と共に固溶されている。上記の材料は、いずれも共沈法で製造されている。そして、これらの材料を用いて９７０〜１５００℃程度で焼成することにより、固体電解質が製造されている。

メタルサポートセルの製造においては、金属支持体と良好に共焼成可能である、より低温（例えば１２００℃以下）における焼成でも空孔率が低く抑えられた、ジルコニアを含む固体電解質が求められていた。

特開２０１３−２０１０３８号公報 特開２００３−２７７０５８号公報 特開２００３−５１３２１号公報

従って、本発明の課題は、より低温における焼成でも空孔率が低く緻密な構造を有する固体電解質を含み、金属支持体と固体電解質とを共焼成した場合の劣化が抑制されたメタルサポートセルを提供することにある。

本発明者は、ジルコニアを含む固体電解質を備えたメタルサポートセルを製造するに際し、ジルコニア粉末にＢｉ_２Ｏ_３粉末を併用し、従来（通常１３００〜１５００℃）より数１００℃低い温度で焼成した場合に、空孔率が低く緻密な構造を有する固体電解質が得られ、金属支持体と固体電解質とを共焼成した場合の劣化が抑制されたメタルサポートセルが製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のメタルサポートセルは、金属材料を含んでなり、連続孔を備えた支持体（Ａ）上に、電極（Ｂ）と固体電解質（Ｃ）と電極（Ｄ）とが、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の順序で配置されたメタルサポートセルであって、上記固体電解質（Ｃ）が、ジルコニアを主として含み、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して、ビスマス原子を０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含んでいる。上記固体電解質（Ｃ）において、走査電子顕微鏡によって観察される断面の空孔率は５．０％以下である。

本発明によれば、緻密な構造を有する固体電解質を含み、金属支持体の劣化が抑制されたメタルサポートセルを提供できる。さらに詳しくは、金属支持体存在下で焼成により固体電解質を製造した場合でも、低温焼結性に優れた固体電解質材料を用いることにより、金属支持体の劣化が抑制されたメタルサポートセルを提供できる。

実施例の固体電解質の断面のＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）写真である。 比較例の固体電解質の断面のＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）写真である。

以下の説明において、特に記載がない限り、範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。

１．メタルサポートセル
本発明のメタルサポートセルでは、金属材料を含んでなり、連続孔を備えた支持体（Ａ）上に、電極（Ｂ）と固体電解質（Ｃ）と電極（Ｄ）とが、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の順序で配置されている。

１−１ 支持体（Ａ）
本発明のメタルサポートセルを構成する支持体（Ａ）としては、金属材料を含んでなり、連続孔を備えていれば、特に制限されない。金属材料としては、特に制限されないが、例えば、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇを用いることができ、１種を単独で使用してもよいし、２種以上が合金化されていてもよい。２種以上が合金化された材料としては、特に制限されず、例えば、ニッケル系耐熱合金、ニッケル−クロム合金、鉄−クロム合金、オーステナイト系ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ３０４）やフェライト系ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ４３０）が挙げられる。これらの中で、汎用性があり、安価な材料である点で、フェライト系ステンレス鋼が好ましい。

また、上記支持体（Ａ）は、電極（Ｂ）が配置される側の表面から該表面とは反対側の表面へと繋がる連続孔を有する。連続孔を有する構造としては、特に制限されるものではないが、例えば、金網焼結体（焼結金網ともいう）、金属粉末焼結体（焼結金属ともいう）、金属繊維焼結体（焼結不織布ともいう）、金属短繊維粉焼結体等の、多数の金属片を規則的あるいは不規則に成型して焼き固めた多孔質体や、緻密な金属板をエッチング処理により貫通孔を形成したものやレーザーによるパンチング処理等の機械的処理により貫通孔を形成したもの等を好ましく使用することができる。連続孔は、支持体（Ａ）中に１つであっても複数であってもよいが、複数あることが好ましい。また、連続孔の空間的形状には制限はなく、規則的形状でも、あるいは不規則的形状でもよい。なお、貫通孔とは、支持体（Ａ）の一方の面から他方の面にほぼ直線的に貫通する連続孔のことである。

上記支持体（Ａ）を構成する連続孔の気孔径は、特に制限されないが、有効気孔径ｄｙが、０．０５〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜５００μｍの範囲が更に好ましく、０．２〜２００μｍの範囲が最も好ましい。なお、有効気孔径ｄｙは、粒子濾過した時にフィルターを通過する際の粒子径を測定する方法（ＪＩＳ−Ｂ８３５６−８）において９５％の粒子が補足される粒子径の値を意味する。

上記支持体（Ａ）は、その表面が金属酸化物で被覆されてなることが好ましい。本発明のセルの作動時において、支持体（Ａ）は高温で還元雰囲気（燃料ガス）または酸化雰囲気（空気）に曝されるため、材質が変質したり劣化するおそれがある。金属酸化物で被覆された支持体（Ａ）とすることにより材質の劣化を抑制できる。

１−２ 電極（Ｂ）ならびに電極（Ｄ）
本発明のセルを構成する電極（Ｂ）は、燃料極であっても、空気極であってもよい。例えば、上記電極（Ｂ）が燃料極の場合、電極（Ｄ）は空気極となり、上記電極（Ｂ）が空気極の場合、電極（Ｄ）は燃料極となる。

上記燃料極は、ニッケル、コバルト、銅、鉄、ルテニウム等の固体酸化物型燃料電池用セルでアノード触媒活性を有する金属やその前駆体である金属酸化物のうち１種類以上を含む層であれば、特に制限はされない。アノード触媒活性を有する金属の前駆体である金属酸化物は、固体酸化物型燃料電池の運転雰囲気下では還元されて、該層はアノード触媒活性を有する金属が含まれる層となる。燃料極は、さらに、上記安定化ジルコニア、ドープドセリア、安定化ビスマスやランタンガレートなどの酸化物イオン伝導性金属酸化物や酸化物イオンと電子との混合伝導性金属酸化物のうち１種類以上が混合された層であることが好ましい。また、燃料極は、燃料ガス透過性が高いという観点から、気孔を有する層であることが好ましい。

一方、空気極は、固体酸化物型燃料電池用セルの発電時にカソード触媒活性を有する金属酸化物を含む層であれば、特に制限されない。カソード触媒活性を有する金属酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、ストロンチウムを固溶したランタンマンガナイト、ランタンフェライト、ランタンコバルトフェライトやランタンコバルタイト等）が挙げられる。空気極は、さらに、上記安定化ジルコニア、ドープドセリア、安定化ビスマスやランタンガレートなどの酸化物イオン伝導性金属酸化物や酸化物イオンと電子との混合伝導性金属酸化物のうち１種類以上が混合された層であることが好ましい。

１−３ 固体電解質（Ｃ）
本発明のメタルサポートセルに配置される固体電解質（Ｃ）は、ジルコニアを主として含み、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して、ビスマス原子を０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含む。固体電解質（Ｃ）において、走査電子顕微鏡によって観察される断面の空孔率は５．０％以下である。

固体電解質（Ｃ）としては、ジルコニアを主として含む。本明細書において「ジルコニアを主として含む」とは、ジルコニアをＺｒＯ_２として例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上含んでいることを意味する。この場合に、ジルコニアは、他の金属元素を固溶していてもよい。他の金属元素としては、下記の、安定化ジルコニアの安定化剤として好ましい金属酸化物を構成する金属元素が挙げられる。

固体電解質（Ｃ）としては、公知の安定化ジルコニアを含むことが好ましい。安定化ジルコニアとしては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属の酸化物、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３などの希土類元素の酸化物、Ｉｎ_２Ｏ_３などのその他の金属の酸化物などの１種または２種以上で安定化されたジルコニアが好ましい。上記の中でも、より高度な熱的特性、機械的特性、化学的特性および酸化物イオン伝導特性を有するジルコニアとして、上記希土類元素の酸化物の１種または２種以上で安定化されたジルコニアが好ましく、スカンジア、イットリア、セリア、及びイッテルビアから選択される少なくとも１種の酸化物で安定化されたジルコニアが好ましい。特に、４〜１２ｍｏｌ％のスカンジアで安定化されたジルコニア、８〜１１ｍｏｌ％のスカンジアと０．５〜２ｍｏｌ％のセリアで安定化されたジルコニア、３〜１０ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア、又は３〜１５ｍｏｌ％のイッテルビアで安定化されたジルコニアが好ましい。
安定化ジルコニアとしては、結晶構造が正方晶または立方晶を含む（部分）安定化ジルコニアが好ましい。
固体電解質（Ｃ）には、さらに、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５などの金属酸化物が、例えば含有されたものであってもよい。これらの金属酸化物を構成する金属元素は、少なくともその一部が上記安定化ジルコニアに固溶していてもよい。

固体電解質（Ｃ）は、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して、ビスマス原子を０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含んでいる。ビスマス原子の含有量は、好ましくは、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上であり、より好ましくは４ｍｏｌ以上の割合である。

固体電解質（Ｃ）は、さらに、ビスマス原子以外に、コバルト原子を含むことが好ましい。ビスマス原子とともにコバルト原子を含むことにより、低い温度で焼成した場合に、空孔率が低く緻密な構造を有する固体電解質が得られやすいとともに、冷熱サイクルの際の支持体（Ａ）と電極（Ｂ）との剥離が抑制されやすいものとなる。

コバルト原子の割合の好ましい範囲は、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して０．１〜１０．０ｍｏｌである。より好ましい範囲は、０．５〜９．０ｍｏｌの範囲である。またビスマス原子とコバルト原子の合計含有量がジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して０．２〜１０．０ｍｏｌの割合であることが好ましい。

コバルト原子の価数は、特に限定されないが、２価または３価が好ましく、２価がより好ましい。

１−３−１ 空孔率
固体電解質（Ｃ）は、走査電子顕微鏡によって観察される断面の空孔率（以下、単に空孔率という場合がある）が５．０％以下であり、好ましくは２．０％以下である。空孔率の下限としては０％が好ましい。本発明において、空孔率とは、断面における空孔部の面積の割合を指す。空孔率が上記範囲であると、電極間のガスのクロスリークを遮断でき、発電性能や安全性が高いセルが得られる。走査電子顕微鏡としては、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）が使用できる。

空孔率は、具体的には、例えば、固体電解質（Ｃ）の断面についてイオンリミング法を用いて研磨を行い、断面観察用の試料を形成し、走査電子顕微鏡を用いて、形成した断面の任意の場所を好ましくは重なり合わない５箇所以上（例えば、倍率：１０，０００倍）撮影し、撮影した断面画像について、空孔部と非空孔部とに区分する２値化処理を行い、空孔部、非空孔部それぞれの面積を算出し、得られた全面積に対する空孔部の面積率の平均値として求めることができる。断面観察の位置としては、固体電解質（Ｃ）の中央部、例えば、固体電解質（Ｃ）の中央付近の１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲から選択することが好ましい。断面画像の撮影位置としては、支持体を有する面とは反対側の界面より、固体電解質（Ｃ）の膜厚の１０％に相当する長さ離れた位置から固体電解質（Ｃ）の内側を選択することが好ましい。

１−３−２ 均質性
固体電解質（Ｃ）は、好ましくは、膜の均質性に優れている。本発明において、固体電解質（Ｃ）の均質性は、固体電解質（Ｃ）の表面の（１）長径０．５ｍｍ以上の斑点の個数密度と（２）斑点部の面積比とにより評価する。評価位置は、固体電解質（Ｃ）の端部より５ｍｍ内側の固体電解質（Ｃ）の表面の任意の領域であることが好ましく、評価は、重なり合わない４箇所以上で行うことが好ましい。固体電解質（Ｃ）の均質性は、膜厚が例えば２０μｍ以下の場合に、白濁部分（斑点部）と透明性の高い部分の確認がよりしやすいため、より容易に判断できる。

（１）長径０．５ｍｍ以上の斑点の個数密度は、好ましくは、表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの複数の領域における長径０．５ｍｍ以上の斑点数の平均値を採用する。長径０．５ｍｍ以上の斑点数の平均値としては、具体的には、例えば、任意の４つ以上の領域（＝表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域）それぞれに存在する上記斑点数を求め、それらの平均値を求めることが好ましい。（２）「斑点部の面積比」とは、膜表面における斑点部が占める面積の割合を意味し、好ましくは上記表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの複数の領域における、斑点部が占める面積の割合の平均値を採用する。（２）斑点部の面積比の平均値としては、具体的には、例えば、任意の４つ以上の領域（＝表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域）それぞれにおける面積比を求め、それらの平均値を求めることが好ましい。

固体電解質（Ｃ）では、表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域における、長径０．５ｍｍ以上の斑点数の平均値が、例えば０〜２０、より好ましくは０〜１０、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０である。また、表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域における斑点部の面積比の平均値は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０〜１％である。

固体電解質（Ｃ）における上記均質性は、本発明において見出されたものである。本発明のメタルサポートセルに含まれる固体電解質（Ｃ）では、１２００℃以下で焼成した場合に、より優れた均質性が得られる。

１−３−３ グレインサイズ
固体電解質（Ｃ）は、走査電子顕微鏡によって観察される表面のグレインサイズの平均値が１．０μｍ以上（例えば１．０〜１０μｍ）である。グレインサイズの平均値は、好ましくは１．０〜５．０μｍ、さらに好ましくは１．２〜５．０μｍである。グレインサイズが上記範囲であると、緻密で焼結性の高い膜が得られる。走査電子顕微鏡としては、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）が使用できる。

グレインサイズの平均値は、下記の算出方法で求めることができる。
＜グレインサイズ算出方法＞
１．表面の走査電子顕微鏡像を用いて、画像解析ソフトで、所定個数のグレインの各面積を算出する。グレインサイズを求める際のＦＥ−ＳＥＭ像の倍率は特に限定されないが、例えば４０００倍である。グレインの各面積を算出する表面の走査電子顕微鏡像は、固体電解質（Ｃ）の端部より５ｍｍ内側の固体電解質（Ｃ）の表面の任意の領域であることが好ましく、グレインの面積の算出は、重なり合わない４箇所以上で行うことが好ましい。
２．１．で算出した各面積の平均値を求める。
３．グレインの形状を円と仮定して、円の面積の公式から逆算して直径を求め、グレインサイズとする。

１−３−４ 膜厚
固体電解質（Ｃ）の膜厚は、１〜５０μｍが好ましく、１〜２５μｍがより好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。膜厚を薄くすることにより、酸化物イオン伝導性が高くなり、発電性能を向上できる。

１−４ 他の層
本発明のメタルサポートセルは、例えば、上記電極（Ｂ）、上記固体電解質（Ｃ）、上記電極（Ｄ）以外の他の層を備えていてもよい。他の層としては、例えば、上記固体電解質（Ｃ）と空気極との間に、上記固体電解質（Ｃ）と空気極とが反応して高抵抗物質層が形成されて発電性能が低下することを防ぐ目的で、バリア層（例えばサマリウムやガドリニウムを固溶した酸化セリウムからなる層）を例示できる。

本発明のメタルサポートセルでは、固体電解質（Ｃ）として、ジルコニアを主成分として含み、ビスマス原子を、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含み、上記固体電解質（Ｃ）の、走査電子顕微鏡によって観察される断面の空孔率が５．０％以下であるとともに、表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域における、長径０．５ｍｍ以上の斑点数の平均値が０〜２０であるものが好ましい。

また、本発明のメタルサポートセルでは、固体電解質（Ｃ）として、ジルコニアを主成分として含み、ビスマス原子を、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含み、上記固体電解質（Ｃ）の、走査電子顕微鏡によって観察される断面の空孔率が５．０％以下であるとともに、表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域における斑点部の面積比の平均値が０〜１０％であるものが好ましい。

また、本発明のメタルサポートセルでは、固体電解質（Ｃ）として、ジルコニアを主成分として含み、ビスマス原子を、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含み、上記固体電解質（Ｃ）の、走査電子顕微鏡によって観察される断面の空孔率が５．０％以下であるとともに、表面のグレインサイズの平均値が１．０μｍ以上であるものが好ましい。

２．メタルサポートセルの製造方法
本発明のメタルサポートセルにおいて、上記支持体（Ａ）上に、電極（Ｂ）、電極（Ｄ）、ならびに、好ましくは含まれていてもよい他の層を配置して製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法が使用できる。固体電解質（Ｃ）の製造方法については以下に記載する。

２−１ 固体電解質（Ｃ）の製造方法
固体電解質（Ｃ）の製造方法は、ジルコニアを主として含む金属酸化物粉末とビスマスを含む化合物の粉末との混合粉末を製造する混合粉末製造工程と、該混合粉末を用いて混合粉末含有膜（シートを含む）を形成する前駆体膜形成工程と、該混合粉末含有膜を焼成する焼成工程とからなる。「ジルコニアを主として含む」とは、上記と同様である。該混合粉末製造工程において、該混合粉末中のビスマス原子の含有量は、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して０．１〜１０．０ｍｏｌの割合であり、好ましくは２ｍｏｌ以上であり、より好ましくは４ｍｏｌ以上の割合である。

２−１−１ 混合粉末製造工程
混合粉末製造工程では、ジルコニアを主として含む金属酸化物粉末とビスマスを含む化合物の粉末との混合粉末を製造する。

ジルコニアを主として含む金属酸化物粉末と、上記ビスマスを含む化合物の粉末との各粉末としては、それぞれ、粉末単体であってもよいし、公知の分散剤及び／又は溶剤（分散媒）と混合された状態であってもよい。上記各粉末は、それぞれ、公知のバインダー及び／又は溶剤（分散媒）、必要により更に分散剤や可塑剤等と混合したスラリーであってもよい。上記溶剤としては、上記金属酸化物が溶けない溶剤が好ましい。

また、上記ジルコニア系酸化物を主成分として含む金属酸化物粉末と上記ビスマスを含む化合物とを混合した混合粉末は、粉末単体であってもよいし、公知の分散剤及び／又は溶剤（分散媒）と混合された状態であってもよい。上記混合粉末は、公知のバインダー及び／又は溶剤（分散媒）、必要により更に分散剤や可塑剤等と混合したスラリーであってもよい。上記溶剤としては、上記金属酸化物が溶けない溶剤が好ましい。

ジルコニアを主として含む金属酸化物粉末としては、上記の固体電解質（Ｃ）を構成する安定化ジルコニアと好ましい態様を同じとする。Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５などの金属酸化物は、例えば、分散強化剤として用いることができる。

ジルコニアを主として含む金属酸化物粉末の製造方法としては特に限定されないが、共沈法などの公知の方法で製造してもよく、さらに共沈法で得られたものを公知の条件で仮焼・粉砕して製造してもよい。

ビスマスを含む化合物としては特に限定されず、酸化ビスマスや硝酸ビスマス等が使用できる。なかでも、酸化ビスマスが好ましい。ビスマスを含む化合物は、上記したように、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して、ビスマス原子が０．１〜１０．０ｍｏｌの割合、好ましくはジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上であり、より好ましくは４ｍｏｌ以上の割合で含まれるように混合する。

固体電解質（Ｃ）では、上記ジルコニアを主として含む金属酸化物粉末と、ビスマスを含む化合物の粉末とを混合した混合粉末を焼成して製造することが好ましい。ビスマスを含む化合物の粉末は、粉砕して微粒子化した粉末として添加することが好ましい。

ビスマスを含む化合物を微粒子化した粉末の平均粒子径（５０体積％径）としては、例えば１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ未満、特に好ましくは０．２μｍ以下である。ビスマスを含む化合物を微粒子化した粉末の平均粒子径（５０体積％径）がこのような範囲であれば、より効果的に固体電解質（Ｃ）の空孔率を小さくできる。ビスマスを含む化合物を微粒子化した粉末の平均粒子径（５０体積％径）の下限としては、例えば０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。

ビスマスを含む化合物の粉末は、上記ジルコニアを主として含む金属酸化物粉末と共に、混合粉末として粉砕してもよい。この場合に、混合粉末の平均粒子径（５０体積％径）としては、例えば１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ未満、特に好ましくは０．２μｍ以下である。混合粉末の平均粒子径（５０体積％径）がこのような範囲であれば、より効果的に固体電解質（Ｃ）の空孔率を小さくできる。混合粉末の平均粒子径（５０体積％径）の下限としては、例えば０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。

上記ビスマスを含む化合物を微粒子化した粉末の平均粒子径（５０体積％径）ならびに混合粉末の平均粒子径（５０体積％径）は、上記粉末または上記混合粉末を、２−プロピルアルコールなどの適宜の分散媒に粉体濃度が０．１質量％程度となるように加えて調製した平均粒子径測定用分散液について、動的光散乱法により体積基準の粒度分布を測定し、得られた粒度分布から求めることができる。

粉砕方法としては、ジルコニアビーズ、ジルコニアボール等を使用するビーズミル、ボールミル、遊星ミル等のミルによる粉砕などが挙げられる。なかでも、直径が０．１〜１ｍｍ程度のジルコニアビーズを使用することが好ましい。

２−１−２ 前駆体膜形成工程
前駆体膜形成工程では、上記混合粉末を用いて混合粉末含有膜を形成する。上記混合粉末は、そのまま塗布用インクとしてもよいし、更に、公知の分散剤及び／又は溶剤（分散媒）、必要により更に分散剤や可塑剤等と混合して塗布用インクとしてもよい。これら塗布用インクを、上記支持体（Ａ）上に配置された電極（Ｂ）上に、ブレードコート、スリットダイコート等のコーティング法やスクリーン印刷等により塗布し、乾燥して分散媒を揮発除去することによって塗膜を形成し、積層体とする。上記溶剤としては、上記金属酸化物が溶けない溶剤が好ましい。

上記電極（Ｂ）は、電極（Ｂ）の前駆体膜であってもよい。また、上記積層体の混合粉末含有膜上には、電極（Ｄ）の前駆体膜が配置されていてもよい。さらに、上記積層体には、好ましくは適宜の位置に含まれていてもよい他の層の前駆体膜が配置されていてもよい。上記電極（Ｂ）の前駆体膜、電極（Ｄ）の前駆体膜、好ましくは適宜の位置に含まれていてもよい他の層の前駆体膜は、それぞれの原料粉末を公知のバインダー及び／又は溶剤（分散媒）、必要により更に分散剤や可塑剤等と混合したスラリーを、ブレードコート、スリットダイコート等のコーティング法やスクリーン印刷等により塗布し、乾燥して分散媒を揮発除去することによって形成できる。

２−１−３ 焼成工程
焼成工程では、上記のように形成した、支持体（Ａ）上に配置された混合粉末含有膜を含む積層体を焼成する。焼成温度としては、８００〜１５００℃程度とすることができ、８００〜１３００℃が好ましく、８００〜１２００℃がより好ましく、８００〜１１００℃がさらに好ましい。本発明では、１２００℃以下の焼成温度においても、空孔率が５．０％以下という、空孔率の低い固体電解質（Ｃ）が得られる。焼成する際の雰囲気は特に限定されない。例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気等の不活性雰囲気、水素―窒素混合雰囲気等の還元雰囲気などが例示される。

ビスマス原子及びコバルト原子を含む固体電解質（Ｃ）を製造する場合、上記の混合粉末製造工程において、原料として、ジルコニアを主として含む金属酸化物粉末、ビスマスを含む化合物の粉末以外に、さらにコバルトを含む化合物を使用する以外は、上記と同様にして混合粉末を製造し、上記前駆体膜形成工程および焼成工程と同様にして、前駆体膜を形成および焼成すればよい。

コバルトを含む化合物としては、２価のコバルトを含む化合物が好ましい、２価のコバルトを含む化合物としては、酸化コバルト（II）、水酸化コバルト（II）等のコバルト（II）の（水）酸化物；硝酸コバルト（II）、硫酸コバルト（II）、塩化コバルト（II）、フッ化コバルト（II）、臭化コバルト（II）、ヨウ化コバルト（II）、酢酸コバルト（II）等のコバルト（II）の無機塩または有機塩；などが挙げられる。

該混合粉末中のコバルト原子の含有量は、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して０．１〜１０．０ｍｏｌの割合であることが好ましい。

ビスマスを含む化合物を微粒子化した粉末としてジルコニアを主として含む金属酸化物粉末と混合した場合には、共沈法などによる原子レベルで混合された原料粉末とは異なり、ビスマスを含む化合物固有の性質が保たれ、発現すると考えられる。ビスマスを含む化合物として酸化ビスマスを使用した場合、あるいはビスマスを含む化合物が焼成中に酸化ビスマスとなった場合には、酸化ビスマスの融点などの固有の性質が保たれ、発現すると考えられる。すなわち、酸化ビスマスの融点は、焼成温度より低いため、焼成時に流動して拡散し、融着し、ジルコニアの粒成長ならびに焼結を促すと考えられる。このため、本発明では、ジルコニアの粒成長が促進され焼結性が向上し、空孔率が５．０％以下という空孔率の低い固体電解質（Ｃ）が得られると考えられる。

酸化ビスマスの融点は８２０℃程度で、焼成温度と離れすぎておらず適度に低いため、固溶化機能発現に適していると考えられる。これに対し、共沈法などによる原子レベルで混合された原料粉末では、ビスマスは原子レベルで分散しており、固溶化機能が発現しにくく、ジルコニアの粒成長の促進効果が少なく、焼結性が低く、空孔率も高くなると考えられる。

本発明のメタルサポートセルでは、上記支持体（Ａ）、電極（Ｂ）、固体電解質（Ｃ）、電極（Ｄ）、ならびに、好ましくは含まれていてもよい他の層を含む積層体を、１２００℃以下の温度で共焼成できる。本発明のメタルサポートセルでは、１２００℃以下の温度における焼成でも固体電解質（Ｃ）の空孔率が５．０％以下と、空孔率を抑制できる。このため、本発明によれば、固体電解質の空孔率が低く、かつ劣化の抑制された、性能の優れたメタルサポートセルを提供できる。

本発明のメタルサポートセルの製造方法は、
（Ｑ１） 金属材料を含み連続孔を備えた支持体（Ａ）上へ、電極（Ｂ）前駆体膜を形成する工程と、
（Ｑ２） 上記工程（Ｑ１）で形成した上記電極（Ｂ）前駆体膜上へ、固体電解質（Ｃ）前駆体膜を形成する工程と、
（Ｑ３） 上記電極（Ｂ）又は電極（Ｂ）前駆体膜と、上記固体電解質（Ｃ）前駆体膜とを共焼成する焼成工程と、
（Ｑ４） 上記工程（Ｑ３）で形成した固体電解質（Ｃ）上へ、電極（Ｄ）前駆体膜を形成する工程と、
（Ｑ５） 上記支持体（Ａ）と、上記電極（Ｂ）と、上記固体電解質（Ｃ）と、上記電極（Ｄ）前駆体膜とを共焼成する焼成工程と
を含むか、または、
（Ｑ１１） 金属材料を含み連続孔を備えた支持体（Ａ）上へ、電極（Ｂ）前駆体膜を形成する工程と、
（Ｑ１２） 上記工程（Ｑ１１）で形成した上記電極（Ｂ）前駆体膜上へ、固体電解質（Ｃ）前駆体膜を形成する工程と、
（Ｑ１３） 上記工程（Ｑ１２）で形成した上記固体電解質（Ｃ）前駆体膜上へ、電極（Ｄ）前駆体膜を形成する工程と、
（Ｑ１４） 上記支持体（Ａ）と、上記電極（Ｂ）前駆体膜と、上記固体電解質（Ｃ）前駆体膜と、上記電極（Ｄ）前駆体膜とを共焼成する焼成工程と
を含んでいてもよい。
上記工程（Ｑ２）及び上記工程（Ｑ１２）は、
ジルコニア系酸化物を主として含む金属酸化物粉末と、ビスマスを含む化合物の粉末との混合粉末を製造する混合粉末製造工程と
上記混合粉末を用いて固体電解質（Ｃ）前駆体膜を形成する工程と
を含み、
上記ビスマスの含有量が、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して、ビスマス原子が０．１〜１０．０ｍｏｌの割合である。

上記混合粉末製造工程は、上記２−１−１の記載と同様である。
工程（Ｑ１）における電極（Ｂ）前駆体膜を形成する方法、工程（Ｑ４）における電極（Ｄ）前駆体膜を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が使用できる。
上記工程（Ｑ３）、（Ｑ５）及び（Ｑ１４）における焼成温度は通常８００〜１２００℃であり、好ましくは８００〜１１００℃である。
電極（Ｂ）と電極（Ｄ）は、それぞれ、燃料極であっても空気極であってもよいが、電極（Ｂ）は燃料極であることが好ましく、電極（Ｄ）は空気極であることが好ましい。

好ましくは、本発明のメタルサポートセルの製造方法は、
（Ｑ２１） 支持体（Ａ）上への、電極（Ｂ）用インク印刷工程と、
（Ｑ２２） 上記工程（Ｑ２１）で形成された印刷膜を乾燥して電極（Ｂ）前駆体膜を形成する工程と、
（Ｑ２３） 上記工程（Ｑ２２）で形成した上記電極（Ｂ）前駆体膜上への、固体電解質（Ｃ）用インク印刷工程と、
（Ｑ２４） 上記工程（Ｑ２３）で形成された印刷膜を乾燥して固体電解質（Ｃ）前駆体膜を形成する工程と、
（Ｑ２５） 上記電極（Ｂ）又は電極（Ｂ）前駆体膜と、上記固体電解質（Ｃ）前駆体膜とを共焼成する焼成工程と、
（Ｑ２６） 上記工程（Ｑ２５）で形成した固体電解質（Ｃ）上への、電極（Ｄ）用インク印刷工程と、
（Ｑ２７） 上記工程（Ｑ２６）で形成された印刷膜を乾燥して電極（Ｄ）前駆体膜を形成する工程と、
（Ｑ２８） 上記支持体（Ａ）と、上記電極（Ｂ）と、上記固体電解質（Ｃ）と、上記電極（Ｄ）前駆体膜とを共焼成する焼成工程と
を含むか、または、
（Ｑ３１） 支持体（Ａ）上への、電極（Ｂ）用インク印刷工程と、
（Ｑ３２） 上記工程（Ｑ３１）で形成された印刷膜を乾燥して電極（Ｂ）前駆体膜を形成する工程と、
（Ｑ３３） 上記工程（Ｑ３２）で形成した上記電極（Ｂ）前駆体膜上への、固体電解質（Ｃ）用インク印刷工程と、
（Ｑ３４） 上記工程（Ｑ３３）で形成された印刷膜を乾燥して固体電解質（Ｃ）前駆体膜を形成する工程と、
（Ｑ３５） 上記工程（Ｑ３４）で形成した上記固体電解質（Ｃ）前駆体膜上への、電極（Ｄ）用インク印刷工程と、
（Ｑ３６） 上記工程（Ｑ３５）で形成された印刷膜を乾燥して電極（Ｄ）前駆体膜を形成する工程と、
（Ｑ３７） 上記支持体（Ａ）と、上記電極（Ｂ）前駆体膜と、上記固体電解質（Ｃ）前駆体膜と、上記電極（Ｄ）前駆体膜とを共焼成する焼成工程と
を含んでいてもよい。
上記工程（Ｑ２３）及び（Ｑ３３）は、ジルコニア系酸化物を主として含む金属酸化物粉末と、ビスマスを含む化合物の粉末との混合粉末を製造する混合粉末製造工程と、上記混合粉末を用いて上記固体電解質（Ｃ）用インクを製造する工程とを含み、
上記ビスマスの含有量が、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して、ビスマス原子が０．１〜１０．０ｍｏｌの割合である。

上記混合粉末製造工程は、上記２−１−１の記載と同様である。上記混合粉末を用いて固体電解質（Ｃ）用インクを製造する工程では、上記混合粉末を公知のバインダー及び／又は溶剤（分散媒）、必要により更に分散剤や可塑剤等と混合して固体電解質（Ｃ）用インクを製造する。上記混合粉末に、既にバインダー及び／又は溶剤（分散媒）や可塑剤等が適当量含まれている場合には、そのまま固体電解質（Ｃ）用インクとして使用してもよい。
上記工程（Ｑ２１）、（Ｑ２６）、（Ｑ３１）及び（Ｑ３５）では、公知の電極（Ｂ）および電極（Ｄ）用の粉末を公知のバインダー及び／又は溶剤（分散媒）、必要により更に分散剤や可塑剤等と混合して電極（Ｂ）および電極（Ｄ）用インクを製造する。インクの印刷方法としては、ブレードコート、スリットダイコート等のコーティング法やスクリーン印刷等によって塗布する方法が挙げられる。
上記工程（Ｑ２２）、（Ｑ２４）、（Ｑ２７）、（Ｑ３２）、（Ｑ３４）及び（Ｑ３６）における印刷膜の乾燥方法としては、分散媒を揮発除去できればよく、公知の方法が使用できる。
上記工程（Ｑ２５）、（Ｑ２８）及び（Ｑ３７）における焼成温度は通常８００〜１２００℃であり、好ましくは８００〜１１００℃である。
電極（Ｂ）と電極（Ｄ）は、それぞれ、燃料極であっても空気極であってもよいが、電極（Ｂ）は燃料極であることが好ましく、電極（Ｄ）は空気極であることが好ましい。

本発明のメタルサポートセルの製造方法では、各層の前駆体膜の積層体を製造後に共焼成するため、製造工程の簡略化が可能となる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

＜平均粒子径の測定＞
分散媒として、２−プロピルアルコールを用い、粉体濃度が０．１質量％となるように粉体分散液を希釈することにより平均粒子径測定用分散液を調製し、動的光散乱法による粒子径測定装置（ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子製）を用いて、体積基準の粒度分布を測定し、得られた粒度分布から平均粒子径（５０体積％径）を求めた。

＜空孔率の算出方法＞
固体電解質の断面についてイオンリミング法を用いて研磨を行い、断面観察用の試料を形成した。電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、形成した固体電解質の断面の任意の場所を５箇所（倍率：１０，０００倍）撮影した。
撮影した断面画像について、空孔部と非空孔部とに区分する２値化処理を行い、空孔部、非空孔部それぞれの面積を算出し、得られた全面積に対する空孔部の面積率の平均値として空孔率を求めた。

＜ハーフセル固体電解質表面における均質性の評価＞
ハーフセルにおいて、固体電解質表面の任意の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域４箇所を選び、各箇所の０．５ｍｍ以上の斑点の数をカウントし、１０ｍｍ×１０ｍｍの領域内の斑点数の平均値を求めることで「斑点数」とした。また、各領域の斑点部分の面積の平均値から、単位領域面積（１００ｍｍ^２）に対する「斑点部の面積比」を求めた。得られた斑点数と面積比により固体電解質表面の均質性の評価とした。斑点数が多く、面積比が大きいものが、均質性が低い表面状態である。

＜グレインサイズの測定＞
ＦＥ−ＳＥＭを用いて、固体電解質表面の任意の場所を４箇所（倍率：４０００倍）撮影した。得られた撮影画像を用いて、グレイン２００個（１箇所当り５０個）の面積の平均値を算出した。次に、グレインを円と仮定し、グレイン２００個の面積の平均値から、グレインサイズとして円直径を算出した。

［調製例１］
２５０ｍｌのポリエチレン製容器に、１０ｍｏｌ％スカンジアおよび１ｍｏｌ％セリアがドープされている安定化ジルコニア（以下、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）粉体（第一稀元素化学工業製、平均粒子径：０．６３μｍ）２７．５ｇ（ジルコニウム原子を０．１９６ｍｏｌ含有）、酸化ビスマス粉体（安田薬品製、平均粒子径：２．４μｍ）２．５ｇ（ビスマス原子を０．０１０７ｍｏｌ含有）、２−プロピルアルコール３３．０ｇおよびフローレンＧ−７００（共栄社化学製）３．０ｇを計量した。さらに、０．５ｍｍφのジルコニアビーズ１５０ｇを加え、ボールミルを用いて、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺと酸化ビスマスからなる混合粉体の粉砕処理を混合粉体の平均粒子径（５０体積％径）が１７０ｎｍ以下となるまで行った後、ジルコニアビーズを濾別し、混合粉体分散液（１）を得た。得られた混合粉体分散液における混合粉体の平均粒子径は１６０ｎｍであった。
次に、得られた混合粉体分散液（１）１００質量部に対して、エチルセルロースを３．５質量部、α−テルピネオール４０質量部を加え、均一になるまで混合したのち、残留する２−プロピルアルコールを留去することにより、電解質インク（１）を得た。得られた電解質インクにおける混合粉体の平均粒子径は１６５ｎｍであった。

［調製例２］
調製例１において、酸化ビスマス粉体２．５ｇを４．５ｇ（ビスマス原子を０．０１９３ｍｏｌ含有）に変更した以外は調製例１と同様にして、電解質インク（２）を得た。得られた電解質インクにおける混合粉体の平均粒子径は１６６ｎｍであった。

［調製例３］
調製例２において、酸化ビスマス粉体４．５ｇを、酸化ビスマス粉体１．０ｇ（ビスマス原子を０．００４３ｍｏｌ含有）と酸化コバルト（II）粉体（アルドリッチ製）１．１２ｇ（コバルト原子を０．０１４９ｍｏｌ含有）に変更した以外は調製例２と同様にして、電解質インク（３）を得た。得られた電解質インクにおける混合粉体の平均粒子径は１５７ｎｍであった。

［調製例４］
調製例２において、酸化ビスマス粉体４．５ｇを、酸化ビスマス粉体２．２ｇ（ビスマス原子を０．００９４ｍｏｌ含有）と硝酸コバルト粉体（硝酸コバルト六水和物、和光純薬工業製）２．９ｇ（コバルト原子を０．０１００ｍｏｌ含有）に変更した以外は調製例２と同様にして、電解質インク（４）を得た。得られた電解質インクにおける混合粉体の平均粒子径は１６５ｎｍであった。

［比較調製例１］
２５０ｍｌのポリエチレン製容器に、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉体（第一稀元素化学工業製、平均粒子径：０．６３μｍ）３０．０ｇ（ジルコニウム原子を０．２１３ｍｏｌ含有）、２−プロピルアルコール３３．０ｇおよびフローレンＧ−７００（共栄社化学製）３．０ｇを計量した。さらに、０．５ｍｍφのジルコニアビーズ１５０ｇを加え、ボールミルを用いて、粉体の粉砕処理を粉体の平均粒子径（５０体積％径）が１７０ｎｍ以下となるまで行った後、ジルコニアビーズを濾別し、粉体分散液を得た。得られた粉体分散液における粉体の平均粒子径は１５４ｎｍであった。
次に、得られた粉体分散液１００質量部に対して、エチルセルロースを３．５質量部、α−テルピネオール４０質量部を加え、均一になるまで混合したのち、残留する２−プロピルアルコールを留去することにより、電解質インクを得た。得られた電解質インクにおける混合粉体の平均粒子径は１６０ｎｍであった。

［実施例１］
材質がＡｌとＴｉを含むフェライト系ステンレス鋼で、貫通孔数が１４０／ｃｍ^２、支持体直径が５０ｍｍφ、支持体厚さが２５０μｍの金属支持体を用意した。
次いで、酸化ニッケル粉体（酸化ニッケルＧｒｅｅｎ、正同化学製）６０質量部、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉体（第一稀元素化学工業製）４０質量部からなる混合粉体１００質量部に対して、エチルセルロース３質量部、α−テルピネオール４０質量部を加えて、混練することにより燃料極インクを得た。得られた燃料極インクを、スクリーン印刷により上記金属支持体に塗布した後、１５０℃で３０分間乾燥し、金属支持体上に燃料極前駆体膜を形成した。
更に、調製例１において調製した電解質インク（１）を、スクリーン印刷により前記金属支持体上に形成した燃料極前駆体膜上に塗布し、１５０℃で３０分間乾燥した後、窒素雰囲気中で１１５０℃において２時間焼成することによって、金属支持体上に燃料極と固体電解質が積層されたハーフセルを形成した。得られた固体電解質の表面において、斑点数は０個、斑点部の面積比は０／１００であり、グレインサイズは１．７μｍであった。
次に、平均粒子径（５０体積％径）０．５μｍのランタンコバルトフェライト粉末（組成：Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−Ｘ）６５質量部に対し、１０質量％のエチルセルロースを添加したα―テルピネオール３５質量部を加えて、混錬することにより空気極インクを得た。得られた空気極インクを、スクリーン印刷法を用いて上記固体電解質上に塗布し、１５０℃で３０分間乾燥した後、９００℃で焼成することによって空気極を形成し、金属支持体上に燃料極と固体電解質と空気極が、これらの順序で配置されたメタルサポートセルを形成した。
上記メタルサポートセルにおいて、燃料極の厚みは２２μｍ、固体電解質の厚みは１４μｍ、空気極の厚みは１９μｍであった。固体電解質の断面のＦＥ−ＳＥＭ写真を図１に示す。
得られた固体電解質の断面において、空孔率は１．２％であった。

［実施例２］
実施例１において、ハーフセルの焼成温度を１１５０℃から１０５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、金属支持体上に燃料極と固体電解質が積層されたハーフセル、並びに、金属支持体上に燃料極と固体電解質と空気極が、これらの順序で配置されたメタルサポートセルを形成した。ハーフセルの形成により得られた固体電解質の表面において、斑点数は０個、斑点部の面積比は０／１００であり、グレインサイズは１．４μｍであった。
メタルサポートセルにおいて、得られた燃料極の厚みは２３μｍ、固体電解質の厚みは１４μｍ、空気極の厚みは２０μｍであった。
得られた固体電解質の断面において、空孔率は１．７％であった。

［実施例３］
実施例１において、電解質インクを調製例２で調製した電解質インク（２）に変更し、ハーフセルの焼成温度を１１５０℃から１０００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、金属支持体上に燃料極と固体電解質が積層されたハーフセル、並びに、金属支持体上に燃料極と固体電解質と空気極が、これらの順序で配置されたメタルサポートセルを形成した。
ハーフセルの形成により得られた固体電解質の表面において、斑点数は０個、斑点部の面積比は０／１００であり、グレインサイズは１．１μｍであった。
メタルサポートセルにおいて、得られた燃料極の厚みは１８μｍ、固体電解質の厚みは９μｍ、空気極の厚みは２０μｍであった。
得られた固体電解質の断面において、空孔率は２．５％であった。

［実施例４］
実施例３において、電解質インクを調製例３で調製した電解質インク（３）に変更した以外は実施例３と同様にして、金属支持体上に燃料極と固体電解質が積層されたハーフセル、並びに、金属支持体上に燃料極と固体電解質と空気極が、これらの順序で配置されたメタルサポートセルを形成した。
ハーフセルの形成により得られた固体電解質の表面において、斑点数は０個、斑点部の面積比は０／１００であり、グレインサイズは１．０μｍであった。
メタルサポートセルにおいて、得られた燃料極の厚みは２３μｍ、固体電解質の厚みは１１μｍ、空気極の厚みは２５μｍであった。
得られた固体電解質の断面において、空孔率は１．９％であった。

［実施例５］
実施例３において、電解質インクを調製例４で調製した電解質インク（４）に変更した以外は実施例３と同様にして、金属支持体上に燃料極と固体電解質が積層されたハーフセル、並びに、金属支持体上に燃料極と固体電解質と空気極が、これらの順序で配置されたメタルサポートセルを形成した。
ハーフセルの形成により得られた固体電解質の表面において、斑点数は０個、斑点部の面積比は０／１００であり、グレインサイズは１．３μｍであった。
メタルサポートセルにおいて、得られた燃料極の厚みは２２μｍ、固体電解質の厚みは１０μｍ、空気極の厚みは２５μｍであった。
得られた固体電解質の断面において、空孔率は１．５％であった。

［実施例６］
実施例１において、ハーフセルの焼成温度を１１５０℃から１２００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、金属支持体上に燃料極と固体電解質が積層されたハーフセル、並びに、金属支持体上に燃料極と固体電解質と空気極が、これらの順序で配置されたメタルサポートセルを形成した。
ハーフセルの形成により得られた固体電解質の表面において、斑点数は４個、斑点部の面積比は０．６／１００であり、グレインサイズは１．９μｍであった。
メタルサポートセルにおいて、得られた燃料極の厚みは２０μｍ、固体電解質の厚みは１１μｍ、空気極の厚みは２１μｍであった。
得られた固体電解質の断面において、空孔率は１．１％であった。

［比較例１］
実施例１において、電解質インクを調製例１で調製した電解質インク（１）から比較調製例１で調製した電解質インクに変更した以外は実施例１と同様にして、金属支持体上に燃料極と固体電解質が積層されたハーフセル、並びに、金属支持体上に燃料極と固体電解質と空気極が、これらの順序で配置されたメタルサポートセルを形成した。
ハーフセルの形成により得られた固体電解質の表面において、斑点数は０個、斑点部の面積比は０／１００であり、グレインサイズは０．４μｍであった。
メタルサポートセルにおいて、得られた燃料極の厚みは２１μｍ、固体電解質の厚みは１３μｍ、空気極の厚みは１９μｍであった。固体電解質の断面のＦＥ−ＳＥＭ写真を図２に示す。
得られた固体電解質の断面において、空孔率は７．４％であった。

実施例１〜６において得られたメタルサポートセルを、窒素ガス雰囲気の焼成炉に載置し、室温から８００℃までの昇温・降温を２０回繰り返した（冷熱サイクル試験）。８００℃までの昇温時間は２時間に、８００℃から室温までの降温時間は５時間に設定した。冷熱サイクル試験に曝した後、金属支持体と燃料極と固体電解質との界面状態を断面のＦＥ−ＳＥＭ写真で観察したところ、実施例３で得られたメタルサポートセルでは金属支持体と燃料極の界面の一部に剥離が観られ、実施例６で得られたメタルサポートセルでは固体電解質と空気極の界面の一部に剥離が観られた。実施例１〜実施例２、実施例４および実施例５で得られたメタルサポートセルではいずれの界面でも剥離は観られなかった。

酸化ビスマス粉末を添加した固体電解質では、１１５０℃、１０５０℃という１２００℃以下の低温での焼成であっても、空孔率が５．０％以下と、空孔率が低く緻密な焼結体が得られた。実施例の固体電解質を配置したメタルサポートセルでは、１２００℃以下の焼成温度で、金属支持体と固体電解質とを好ましく共焼成できた。

本発明のメタルサポートセルは、固体酸化物型燃料電池の製造に好適に利用することができる。

Claims (1)

1. 金属材料を含んでなり、連続孔を備えた支持体（Ａ）上に、電極（Ｂ）と固体電解質（Ｃ）と電極（Ｄ）とが、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の順序で配置されたメタルサポートセルであって、
   該固体電解質（Ｃ）が、
   ジルコニアを主として含み、
   ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して、ビスマス原子を０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含み、
   走査電子顕微鏡によって観察される断面の空孔率が５．０％以下である
   メタルサポートセル。