JP2016162708A - 蓄電素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性の高い蓄電素子を製造できる蓄電素子の製造方法を提供すること。【解決手段】密封袋と、密封袋の内部に収容され、一対の電極を有する少なくとも１つの電池ユニットを含む電池部と、密封袋の内部に収容される電解液とを含む蓄電素子を製造する蓄電素子の製造方法において、未封止部を有する非密封袋の内部に電池ユニット及び電解液を収容してなる非密封構造体を準備する非密封構造体準備工程と、電解液を冷却する冷却工程と、冷却工程から又は冷却工程の後から非密封構造体の内部空間を減圧する減圧工程と、非密封袋の未封止部を封止して蓄電素子を製造する封止工程とを含む、蓄電素子の製造方法。【選択図】図５

Description

本発明は、蓄電素子の製造方法に関する。

蓄電素子は一般に、密封袋と、密封袋の内部に収容される電池部と、密封袋の内部に収容される電解液とを備える。

このような蓄電素子は一般に、未封止部を有する非密封袋の内部に電池部及び電解液を収容してなる非密封構造体を準備し、非密封袋の未封止部を封止することによって得られる。

例えば下記特許文献１には、電池のフィルム外装材に応力を加え開口部を広げた状態で注液工程及び含浸工程を行うことにより、電極内等に含まれた空気等によって電解液面が押し上げられて電解液が溢れることを防止する蓄電素子の製造方法が提案されている。また、下記特許文献１では、含浸工程における真空度を封止工程における真空度よりも高くすることで、封止工程においてフィルム外装材の開口部からの電解液の溢出しを防止することも提案されている。

特開２０１４−６００１６号公報

しかし、上述した特許文献１に記載の蓄電素子の製造方法は以下の課題を有していた。

すなわち、一般に、封止工程においては、電池部を密封袋によって十分に押さえ付けるようにするために圧力を十分に低くすることが望ましい。しかし、封止工程においてあまり圧力を低くしすぎると電解液の突沸や気化が起こる。このため、封止工程における圧力は一般に、電解液の突沸や気化が起こらない程度の圧力に設定される。これに対し、特許文献１に記載の蓄電素子の製造方法では、含浸工程における真空度を封止工程における真空度よりも高くしている。このため、電解液の突沸や気化が起こりやすくなり、未封止部に電解液が多く付着しやすくなる。このため、未封止部を封止して得られる封止部において接合強度が低下する。その結果、上記特許文献１に記載の蓄電素子の製造方法では、耐久性の高い蓄電素子を得ることが困難であった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐久性の高い蓄電素子を製造できる蓄電素子の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、密封袋と、前記密封袋の内部に収容され、一対の電極を有する少なくとも１つの電池ユニットを含む電池部と、前記密封袋の内部に収容される電解液とを備える蓄電素子を製造する蓄電素子の製造方法において、未封止部を有する非密封袋の内部に前記電池部及び前記電解液を収容してなる非密封構造体を準備する非密封構造体準備工程と、前記電解液を冷却する冷却工程と、前記冷却工程から又は前記冷却工程の後から前記非密封構造体の内部空間を減圧する減圧工程と、前記非密封袋の前記未封止部を封止して前記蓄電素子を製造する封止工程とを含む、蓄電素子の製造方法である。

上記製造方法によれば、電解液が冷却されることで電解液の蒸気圧が下がる。このため、電解液の冷却工程から又は冷却工程の後から非密封構造体の内部空間を減圧しながら非密封袋の未封止部を封止すると、未封止部の内面に付着する電解液の量を十分に低減することができる。このため、未封止部を封止して得られる封止部において接合強度が向上する。また、電解液の冷却により、電解液の蒸気圧が下がるので、減圧工程において、非密封構造体の内部空間を十分に減圧することが可能となる。このため、電池部が密封袋の内面によってしっかりと押圧され、電池部に含まれる電池ユニットもしっかりと押圧される。このため、電池ユニットにおいて、一対の電極同士間の位置ずれ等を抑制することができる。以上のことから、本発明の製造方法によれば、耐久性の高い蓄電素子を得ることができる。

上記製造方法においては、前記冷却工程において、前記電解液を０℃以下まで冷却することが好ましい。

この場合、電解液を、０℃より高い温度まで冷却する場合に比べて、電解液の蒸気圧をより小さく抑えることができるため、耐久性のより高い蓄電素子を得ることができる。

上記製造方法においては、前記冷却工程において、前記電解液を前記電解液の凝固点以下まで冷却することが好ましい。

この場合、電解液を、電解液の凝固点より高い温度まで冷却する場合に比べて、電解液の蒸気圧をより小さく抑えることができるため、耐久性のより高い蓄電素子を得ることができる。

上記製造方法においては、前記冷却工程の前に、前記非密封構造体の内部空間の予備減圧を行うことが好ましい。

この場合、前記電池部の内部における電解液未含浸部の空隙に残存したガスの除去が可能となり、信頼性の高い蓄電素子を得ることができる。

本発明によれば、耐久性の高い蓄電素子を製造できる蓄電素子の製造方法が提供される。

本発明の蓄電素子の製造方法によって得られる蓄電素子を示す平面図である。 図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った切断面端面図である。 図１の蓄電素子の製造方法における非密封構造体準備工程を示す平面図である。 図３のＩＶ−ＩＶ線に沿った切断面端面図である。 図１の蓄電素子の製造方法における冷却工程を示す切断面端面図である。 図１の蓄電素子の製造方法における封止工程を示す切断面端面図である。

以下、本発明の蓄電素子の製造方法によって得られる蓄電素子の好適な実施形態について図１及び図２を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の蓄電素子の製造方法によって得られる蓄電素子を示す平面図、図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った切断面端面図である。

図１及び図２に示すように、蓄電素子１００は、密封袋１０と、密封袋１０の内部に収容される電池部２０と、密封袋１０の内部に収容される電解液３０とを備えている。電池部２０は、少なくとも１つの電池ユニットを含む。

密封袋１０は、本体部１１と、本体部１１の周囲に設けられる環状の封止部１２とで構成されている。

電池部２０に含まれる電池ユニットは、正極と、負極と、正極及び負極の間に挟まれるセパレータとを有している。正極には第１端子４０が接続され、第１端子４０は、密封袋１０の内側から封止部１２を通って密封袋１０の外側に突出している。負極には第２端子５０が接続され、第２端子５０は密封袋１０の内側から封止部１２を通って密封袋１０の外側に突出している。

次に、蓄電素子１００の製造方法について図３〜図６を参照しながら詳細に説明する。

図３は、図１の蓄電素子の製造方法における非密封構造体準備工程を示す平面図、図４は、図３のＩＶ−ＩＶ線に沿った切断面端面図、図５は、図１の蓄電素子の製造方法における冷却工程を示す切断面端面図、図６は、図１の蓄電素子の製造方法における封止工程を示す切断面端面図である。

図３及び図４に示すように、まず未封止部２１２を有する非密封袋２１０の内部に電池部２０及び電解液３０を収容してなる非密封構造体２００を準備する（非密封構造体準備工程）。非密封袋２１０には、未封止部２１２によって開口２１２ａが形成されている。

次に、非密封構造体２００の内部空間を予備減圧する（予備減圧工程）。

予備減圧工程が終了したならば、図５に示すように、非密封構造体２００の内部に収容されている電解液３０を冷却する（冷却工程）。電解液３０の冷却は、例えば一対のペルチェ素子２２０を用意し、非密封構造体２００の本体部１１を一対のペルチェ素子２２０で挟んだ状態でペルチェ素子２２０を冷却させることによって行うことができる。

次に、非密封構造体２００の内部空間を減圧する（減圧工程）。

次に、図６に示すように、未封止部２１２を封止して封止部１１を得る（封止工程）。このとき、未封止部２１２の封止は、非密封構造体２００の内部空間を減圧状態に保持したまま行う。またこのとき、非密封袋２１０は密封袋１０となり、非密封構造体２００は蓄電素子１００となる。未封止部２１２の封止は、例えば一対のヒータブロック２３０を用意し、一対のヒータブロック２３０で未封止部２１２を加熱及び加圧することによって行うことができる。

こうして蓄電素子１００の製造が完了する。

上記製造方法によれば、電解液３０が冷却されることで電解液３０の蒸気圧が下がる。このため、電解液３０の冷却後に非密封構造体２００の内部空間を減圧しながら非密封袋２１０の未封止部２１２を封止すると、未封止部２１２の内面に付着する電解液の量を十分に低減することができる。このため、未封止部２１２を封止して得られる封止部１１において接合強度が向上する。また、電解液３０の冷却により、電解液３０の蒸気圧が下がるので、減圧工程において、非密封構造体２００の内部空間を十分に減圧することが可能となる。このため、電池部２０が密封袋１０の内面によってしっかりと押圧され、電池部２０に含まれる電池ユニットもしっかりと押圧される。このため、電池ユニットにおいて、正極及び負極同士間の位置ずれ等を抑制することができる。以上のことから、耐久性の高い蓄電素子１００を得ることができる。

また上記製造方法では、冷却工程の前に非密封構造体２００の内部空間の予備減圧を行うため、電池部２０の内部における電解液未含浸部の空隙に残存したガスの除去が可能となり、信頼性の高い蓄電素子１００を得ることができる。

次に、上記非密封構造体準備工程、予備減圧工程、冷却工程、減圧工程、及び、封止工程について詳細に説明する。

＜非密封構造体準備工程＞
（非密封袋）
非密封袋２１０は、電池ユニット２０及び電解液３０を内部に収容し、まだ密封されていない状態、すなわち一部に未封止部２１２を有した状態の袋体である。

非密封袋２１０は、例えば金属箔を２つの熱可塑性樹脂層で挟んでなる。金属箔を構成する金属としては、例えばアルミニウム又はステンレス合金などが用いられる。熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱可塑性樹脂としては、例えばナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることができる。ここで、２つの熱可塑性樹脂層のうち融着側（非密封袋２１０の内側）の熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂は、耐薬品性に優れることから、ポリプロピレン又はポリエチレンが好ましい。

（正極）
正極は、集電シートと、活物質層とを有している。集電シートは集電機能を有する金属で構成されればよく、このような金属としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス合金、ニッケル等を用いることができる。活物質層は、例えばリチウムイオン二次電池では、リチウム金属酸化物、導電助材、結着材を含む構成を有している。リチウム金属酸化物としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム等を用いることができる。導電助材としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー等を用いることができる。結着材としては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル等を用いることができる。また電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタでは、活物質層は、活性炭、導電助材、結着材を含む構成を有している。活性炭としては、ヤシ殻水蒸気賦活炭、コークスアルカリ賦活炭等を用いることができる。導電助材及び結着材としては、リチウムイオン二次電池で用いたものと同様の材料を用いることができる。

（負極）
負極は、集電シートと、活物質層とを有している。集電シートは正極の集電シートと同様の金属の他に、銅や銅合金で構成することができる。活物質層は、活物質、導電助材及び結着材を含む構成を有している。活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材やチタン酸リチウムなどのリチウムイオンを吸蔵可能な材料を用いることができる。導電助材及び結着材としては、正極で用いたものと同様の導電助材及び結着材を用いることができる。

（セパレータ）
セパレータは、セルロース抄紙、ポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリオレフィン多孔質シートなどで構成することができる。

（電解液）
電解液３０は、非水系電解液であれば特に制限されるものではないが、本発明の製造方法は、電解液３０が蒸気圧を有するものである場合に特に有効である。このような蒸気圧を有する電解液３０としては、例えば有機溶媒にリチウム塩や四級アンモニウム塩やアミジン塩などの電解質を溶解したものを用いることができる。有機溶媒としては、例えば炭酸エステル（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート）や、アセトニトリル、酢酸エステル、ジメチルホルムアミド、スルホラン誘導体などを用いることができる。リチウム塩としては、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウムなどを用いることができる。四級アンモニウム塩としては、トリエチルメチルアンモニウム-テトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ−ＢＦ４）、テトラエチルアンモニウム-テトラフルオロボレート（ＴＥＡ−ＢＦ４）などが用いることができる。アミジン塩としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム-テトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ４）などが用いることができる。

（非密封構造体）
非密封構造体２００は、例えば金属箔を熱可塑性樹脂で挟んでなる２枚の外装材を用意し、各々の外装材の周縁部を一部を除いて封止し、未封止部によって形成される開口から電解液３０を注液し、未封止部の仮封止を行って密封構造体を得た後、この密封構造体についてエージングを行った後、密封構造体から仮封止部を切り取って密封構造体を開封することにより得ることができる。但し、外装材の周縁部を封止する際には、外装材の周縁部の間に第１端子４０及び第２端子５０を挟むようにする。また密封構造体の開封は、非密封構造体を減圧するための真空チャンバに投入してから行ってもよいし、真空チャンバに投入する前に行ってもよい。なお、エージングとは、加熱しながら電圧を印加することにより、電解液３０、水、電極の表面の官能基等が反応した分解物を気体として発生させる工程である。

＜予備減圧工程＞
予備減圧工程では、非密封構造体２００の内部空間を６．３ｋＰａ以上の圧力まで減圧することが好ましい。この場合、非密封構造体２００の内部空間を６．３ｋＰａ未満の圧力まで減圧する場合に比べて、電解液３０の突沸や気化をより十分に抑制することができる。

但し、非密封構造体２００の内部空間は５０ｋＰａ以下の圧力まで減圧することが好ましい。この場合、非密封構造体２００の内部空間を５０ｋＰａを超える圧力まで減圧する場合に比べて電池部２０の内部における電解液未含浸部の空隙に残存したガスの除去をより効果的に行うことができる。

＜冷却工程＞
電解液３０は０℃以下まで冷却することが好ましい。この場合、電解液３０を、０℃より高い温度まで冷却する場合に比べて、電解液３０の蒸気圧をより小さく抑えることができるため、耐久性のより高い蓄電素子１００を得ることができる。

あるいは、電解液３０は、電解液３０の凝固点以下まで冷却することが好ましい。この場合、電解液３０を、電解液３０の凝固点より高い温度まで冷却する場合に比べて、電解液３０の蒸気圧をより小さく抑えることができるため、耐久性のより高い蓄電素子１００を得ることができる。ここで、電解液３０の凝固点は示差熱分析によって測定される温度を言う。

電解液３０の冷却は、一定温度まで冷却してから非密封構造体２００の内部空間（電池部２０及び電解液３０）全体を冷却するために一定時間保持することが好ましい。このときの保持時間は電池部２０及び電解液３０の熱容量に大きく依存する為、好ましくは予備的に電池部２０の内部の温度測定を行い、電池部２０内部の温度が所望の温度に到達するまでの時間を測定して決定される。

＜減圧工程＞
非密封構造体２００の内部空間の減圧は、例えば非密封構造体２００を真空チャンバ内に収容して真空チャンバを排気することによって行うことができる。

非密封構造体２００の内部空間は、予備減圧工程における圧力よりも低い圧力まで減圧することが好ましい。具体的には、非密封構造体２００の内部空間を６．３ｋＰａ未満の圧力まで減圧することが好ましく、３．３ｋＰａ以下の圧力まで減圧することがより好ましい。

＜封止工程＞
未封止部２１２の封止は、未封止部２１２を加圧しながら溶融させるように加熱することによって行えばよい。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では電解液３０の冷却が完了した後から非密封構造体２００の内部空間の減圧が行われているが、非密封構造体２００の内部空間の減圧は、冷却工程から行われてもよい。

また上記実施形態の製造方法は、冷却工程前に予備減圧工程を含んでいるが、予備減圧工程は必ずしも必要なものではなく、省略が可能である。

本発明の蓄電素子の製造方法は、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン２次電池（ＬＩＢ）、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）などの製造に適用可能である。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず２枚の四角形状の外装材を用意した。各外装材としては、大日本印刷株式会社（ＤＮＰ社）製アルミラミネートフィルム（品番「Ｄ−ＥＬ４０Ｈ」）を用いた。そして、各外装材を電池部が収容できるように絞り加工し、第１端子及び第２端子を溶接した電池部を外装材の絞り部に設置し、端子部を含む３辺を加熱溶融して封止した。このとき、残りの１辺は封止せず、未封止のままとした。こうして、一辺に開口を有する非密封袋内部に電池部を収容した構造体を得た。

次に、上記非密封袋内部に電池部を収容した構造体に、開口から電解液を注入した。こうして非密封構造体を得た。このとき、電池部は、２個の電池ユニットで構成し、電池ユニットは、正極と、負極と、セパレータとで構成した。正極としては、アルミニウムからなる集電体に、ヤシ殻水蒸気賦活炭、及びカーボンブラック及びＳＢＲからなる正極活物質層を設けてなるものを用いた。負極としては、銅からなる集電体に、黒鉛、及びカーボンブラック及びＳＢＲからなる負極活物質層を設けてなるものを用いた。また電解液としては、１Ｍの六フッ化リン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０（体積比））を用いた。

次に、非密封構造体を低温恒温槽に入れて０℃まで冷却し、６０分間保持することによって電解液を０℃まで冷却した。その後、低温恒温槽から非密封構造体を取り出した。

次に、非密封構造体のうちの未封止部に付着した電解液（氷結体又は液体）を不織布で除去した後、非密封構造体を、真空熱融着装置の真空チャンバに入れ、真空チャンバを６．３ｋＰａ未満の圧力まで真空引きにより減圧した。

次に、真空チャンバを減圧した状態に保持したまま、非密封構造体の未封止部を一対のヒータブロックにて挟み、加熱及び加圧により熱融着させ、未封止部を封止部（以下、「熱融着部」と呼ぶ）とした。こうして密封袋を有する蓄電素子を得た。

（実施例２）
非密封構造体を低温恒温槽に入れて−２０℃まで冷却し、６０分間保持することによって電解液を−２０℃まで冷却したこと以外は実施例１と同様にして蓄電素子を得た。

（実施例３）
非密封構造体を低温恒温槽に入れて−４０℃まで冷却し、６０分間保持することによって電解液を−４０℃まで冷却したこと以外は実施例１と同様にして蓄電素子を得た。

（比較例１）
非密封構造体を低温恒温槽に入れず、電解液の冷却を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして蓄電素子を得た。

（特性評価）
（封止部における接合強度）
実施例１〜３及び比較例１で得られた蓄電素子を真空チャンバから取り出し、蓄電素子の温度を室温に戻した後、蓄電素子の熱融着部を含む密封袋の一部を試験片としてそれぞれ３片（幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）切り取った。そして、切り取った３片の試験片を熱融着部が、３０ｍｍに離間した固定治具の間の中央の位置になるように引張試験機に設置した。このとき、各試験片の熱融着部以外の端部をそれぞれ上記固定治具に固定した。そして、固定治具によって試験片の端部を互いに逆方向に引っ張ることにより熱融着部のピール強度（単位：Ｎ／ｍｍ）を測定した。これら３片の試験片におけるピール強度の平均値を封止部における接合強度の指標とした。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜３の蓄電素子は、比較例１の蓄電素子に比べて、封止部における接合強度が大きいことが分かった。

以上のことから、本発明の蓄電素子の製造方法によれば、耐久性の高い蓄電素子を製造できることが確認された。

１０…密封袋
２０…電池部
３０…電解液
１００…蓄電素子
２００…非密封構造体
２１０…非密封袋
２１２ａ…開口
２１２…未封止部

Claims (4)

1. 密封袋と、前記密封袋の内部に収容され、一対の電極を有する少なくとも１つの電池ユニットを含む電池部と、前記密封袋の内部に収容される電解液とを含む蓄電素子を製造する蓄電素子の製造方法において、
   未封止部を有する非密封袋の内部に前記電池部及び前記電解液を収容してなる非密封構造体を準備する非密封構造体準備工程と、
   前記電解液を冷却する冷却工程と、
   前記冷却工程から又は前記冷却工程の後から前記非密封構造体の内部空間を減圧する減圧工程と、
   前記非密封袋の前記未封止部を封止して前記蓄電素子を製造する封止工程とを含む、蓄電素子の製造方法。
2. 前記冷却工程において、前記電解液を０℃以下まで冷却する、請求項１に記載の蓄電素子の製造方法。
3. 前記冷却工程において、前記電解液を前記電解液の凝固点以下まで冷却する、請求項１に記載の蓄電素子の製造方法。
4. 前記冷却工程の前に、前記非密封構造体の内部空間の予備減圧を行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電素子の製造方法。

Images