JP2016157680A - 高エネルギーカソード物質のための電解質溶液及び使用方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高電圧（少なくとも約４．３Ｖ）での作動でも、電解質の分解、サイクル寿命の著しい低下がなく、高電圧での作動が可能な高エネルギーリチウムイオン二次電池の提供。
【解決手段】アノード、カソード、並びにリチウム塩、非水溶媒、及びコポリマー添加剤を含む電解質を有する電池。コポリマ添加剤は、１−ビニル−ピロリドン−酢酸ビニルコポリマーを含み，電解質溶液に溶解する濃度及び分子量で存在し，電解質の総質量の約１０％以下の濃度で存在することが好ましい。さらに電池は、約４．２Ｖを超える定格充電電圧を有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、電池技術の分野であり、より詳細には、電気化学セルの高エネルギー電極と共に用いるための添加剤化合物の分野である。

電解質は、電池内において、イオンを輸送し、電極間の電気接触を防止する働きを有する。リチウムイオン（「Ｌｉ‐イオン」）電池で最も一般的に用いられるのは、有機カーボネート系電解質であり、より最近では、スルホン、シラン、及びニトリルをベースとする新しい種類の電解質を開発する努力が成されてきた。残念なことに、このような従来の電解質は、典型的には、高電圧で作動することができないものであり、それは、このような電解質が４．３Ｖを超える高い電圧では不安定であることによる。従来の電解質は、高電圧において、例えばカソード物質の存在下での触媒酸化によって分解し、電池の性能及び安全性の両方に影響を与える望ましくない生成物を生成する場合がある。従来の電解質は、セルが充電される際に、電極による還元によって分解される場合もある。

以下でより詳細に記載されるように、分解によって固体電解質界面皮膜（ＳＥＩ）と称される保護膜を形成するために、溶媒、塩、又は添加剤が電解質中に組み込まれる。厳密な化学系に応じて、この膜は、有機若しくは無機リチウム塩、有機分子、オリゴマー、又はポリマーから構成され得る。多くの場合、電解質のいくつかの成分が、ＳＥＩの形成に関与している（例：リチウム塩、溶媒、及び添加剤）。その結果として、異なる成分の分解速度に応じて、ＳＥＩは、おおよそ均質となり得る。

過去の研究において、アルケン、フラン、チオフェン、及びピロールなどの重合性官能基を含有する有機化合物が、リチウムイオン電池のカソード上にＳＥＩを形成することが報告された。例えば、Y.-S. Lee et al., Journal of Power Sources 196 (2011) 6997-7001を参照されたい。このような添加剤は、恐らくは、セル充電の過程で重合を起こして電極上に不動態化膜を形成する。このような物質を用いることによるセル性能の向上は僅かであった。

さらに、特定の有機ポリマーも、有機カーボネートなどの小有機分子と比較した場合のポリマー系溶媒の一般的には優れた化学安定性により、リチウムイオン電池用のバルク電解質溶媒として用いられてきた。しかし、そのような系の実用的な適用は、イオン伝導性が低いために限定されてきた。
高エネルギーカソード物質の場合、電解質安定性は、依然として課題である。近年、電源として用いられるより性能が高い高容量リチウムイオン二次電池の必要性が、劇的に高まりつつある。ＬｉＣｏＯ₂（「ＬＣＯ」）及びＬｉＮｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂（「ＮＭＣ」）などのリチウム遷移金属酸化物は、市販の電池で用いられる最新の高エネルギーカソード物質である。それでも、安定なサイクル寿命で用いることができるのは、ＬＣＯ又はＮＭＣカソードの理論容量の僅かに約５０％に過ぎない。より高い容量を得るために、このような高エネルギー物質を含有する電池は、約４．７Ｖまでなどのより高い電圧での作動が必要である。しかし、約４．３Ｖを超えると、従来の電解質は分解し、このことは、サイクル寿命の著しい低下に繋がる。さらに、より高い電圧での電解質の分解は、ガス（ＣＯ₂、Ｏ₂、エチレン、Ｈ₂など）及び酸性生成物を発生させる場合があり、これらはいずれも電池を損傷し得るものである。

Y.-S. Lee et al., Journal of Power Sources 196 (2011) 6997-7001

本明細書で開示されるように、高電圧（少なくとも約４．３Ｖ）での作動が可能であるカソード活性物質を炭素系アノードと共に含む高エネルギーリチウムイオン二次電池におけるこれらの及びその他の課題に対処する。

特定の実施形態は、アノード、カソード、並びにリチウム塩、非水溶媒、及びポリマー添加剤化合物又はコポリマー添加剤化合物を含む電解質を有する電池に関する。カソード物質は、ＬＣＯ物質であってよい。ポリマー又はコポリマーは、少なくとも１つのニトリル、アミド、又はエステル基を含んでよい。

特定の実施形態は、そのような電池の作製、使用、及び使用のためのコンディショニングの方法を含む。特に、方法は、高電圧で電池を用いることを含む。

本発明のその他の態様及び実施形態も考慮される。上述の概要及び以下の詳細な記述は、特定のいかなる実施形態にも本発明を限定することを意図するものではなく、単に本発明のいくつかの実施形態を記載することを意図するものである。

図１は、本発明の実施形態に従って実装されたＬｉイオン電池を示す。

図２は、本発明の実施形態に従うＬｉイオン電池の作動、及び添加剤化合物を含む電解質の限定されない代表的な作用機構の図を示す。

図３は、本発明の実施形態に従う活性炭アノード及び添加剤化合物を含む電解質を用いたＬＣＯフルセルにおける比容量対サイクルの特性を、対照電解質と比較して示す。

図４は、本発明の実施形態に従う活性炭アノード及び添加剤化合物を含む電解質を用いたＬＣＯフルセルにおける容量維持率対サイクルの特性を、対照電解質と比較して示す。

図５は、本発明の実施形態に従う活性炭アノード及び添加剤化合物を含む電解質を用いたＬＣＯフルセルにおける比容量対サイクルの特性を、対照電解質及び小分子添加剤を含む電解質と比較して示す。

図６は、本発明の実施形態に従う活性炭アノード及び添加剤化合物を含む電解質を用いたＬＣＯフルセルにおける容量維持率対サイクルの特性を、対照電解質及び小分子添加剤を含む電解質と比較して示す。

以下の定義は、本発明のある実施形態に関して述べる態様の一部に適用される。これらの定義は、さらに、本明細書においてさらに詳細に説明される場合もある。各用語は、記述、図面、及び実施例全体を通してさらに説明され、例示される。この記述における用語のいずれの解釈も、本明細書で提示されるすべての記述、図面、及び実施例を考慮に入れなければならない。

単数形の用語「１つの（a）」、「１つの（an）」、及び「その（the）」は、文脈からそれ以外が明らかに指示される場合でない限り、複数を含む。従って、例えば、１つの物体という言及は、文脈からそれ以外が明らかに指示される場合でない限り、複数の物体も含んでよい。

「実質的に」及び「実質的な」の用語は、著しい度合い又は程度を意味する。現象又は状況と合わせて用いられる場合、これらの用語は、その現象又は状況が厳密に発生している場合、並びに本明細書で述べる実施形態の典型的な許容レベル又は変動性を考慮するなどによりその現象又は状況が近似的に発生している場合を意味してよい。

「約」の用語は、本明細書で述べる実施形態の典型的な許容レベル、測定精度、又はその他の変動性を考慮するために、与えられた値のおおよそ近い値の範囲を意味する。

「比容量」の用語は、ある物質が単位質量あたりに保持（又は放出）することのできる電子又はリチウムイオンの量（例：全量又は最大量）を意味し、ｍＡｈ／ｇの単位で表すことができる。特定の態様及び実施形態では、比容量は、定電流放電（又は充電）分析において測定されてよく、これは、定められた対電極に対する定められた電圧範囲にわたっての定められたレートでの放電（又は充電）を含む。例えば、比容量は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋対電極に対して、４．３５Ｖから２．７５Ｖまで、約０．１Ｃ（例：約１８ｍＡ／ｇ）のレートでの放電に対して測定されてよい。その他の放電レート及びその他の電圧範囲も用いられてよく、約０．１Ｃ（例：約１８ｍＡ／ｇ）又は約０．５Ｃ（例：約９０ｍＡ／ｇ）又は約１．０Ｃ（例：約１８０ｍＡ／ｇ）などである。

レート「Ｃ」は（文脈に応じて）、電池（実質的に完全充電状態）が１時間で実質的に完全放電されることになる「１Ｃ」電流値に対する分数若しくは倍数としての放電電流、又は電池（実質的に完全放電状態）が１時間で実質的に完全充電されることになる「１Ｃ」電流値に対する分数若しくは倍数としての充電電流のいずれかを意味する。

「定格充電電圧」の用語は、電池作動中の電圧範囲の上限値を意味し、電池の充電、放電、及び／又はサイクルの間の最大電圧などである。ある態様及びある実施形態では、定格充電電圧は、実質的な完全放電状態から、その（最大）比容量を通して、第一サイクル、第二サイクル、又は第三サイクルなどの初期サイクルで電池を充電する際の最大電圧を意味する。ある態様及びある実施形態では、定格充電電圧は、クーロン効率、比容量維持率、エネルギー密度維持率、及びレート特性の１つ以上などのその性能特性の１つ以上を実質的に維持するための電池の作動中における最大電圧を意味する。

「定格カットオフ電圧」の用語は、電池作動中の電圧範囲の下限値を意味し、電池の充電、放電、及び／又はサイクルの間の最小電圧などである。ある態様及びある実施形態では、定格カットオフ電圧は、実質的な完全充電状態から、その（最大）比容量を通して、第一サイクル、第二サイクル、又は第三サイクルなどの初期サイクルで電池を放電する際の最小電圧を意味し、そのような態様及び実施形態では、定格カットオフ電圧は、定格放電電圧と称される場合もある。ある態様及びある実施形態では、定格カットオフ電圧は、クーロン効率、比容量維持率、エネルギー密度維持率、及びレート特性の１つ以上などのその性能特性の１つ以上を実質的に維持するための電池の作動中における最小電圧を意味する。

「最大電圧」とは、アノード及びカソードの両方が完全に充電される電圧を意味する。電気化学セルにおいて、各電極は、ある比容量を有してよく、電極のうちの一つは、一方の電極が完全に充電され、他方が電極のその特定の対に対して可能な限り完全に充電されるように、制限電極（limiting electrode）となる。電気化学セルの所望される容量を達成するために電極の比容量をマッチングさせるプロセスは、「容量マッチング」である。

「ＬＣＯ」の用語は、ＬｉＣｏ_xＯ_yを含有するカソード物質全般を意味し、限定されないが、ＬｉＣｏＯ₂を含有するカソード物質を含む。

「ＮＭＣ」の用語は、ＬｉＮｉ_xＭｎ_yＣｏ_zＯ_wを含有するカソード物質全般を意味し、限定されないが、ＬｉＮｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂を含有するカソード物質を含む。

「ポリマー」の用語は、その構造が複数の繰り返し単位から成る分子全般を意味する。その構造は、直鎖状であっても、又は分岐鎖状であってもよい。

「コポリマー」の用語は、その構造が少なくとも２つの異なる繰り返し単位から成る分子全般を意味する。その構造は、交互、周期的、統計的、ランダム、ブロック、直鎖状、分岐鎖状、これらの組み合わせ、又はその他の構造であってよい。

特定の電池特性が温度によって変動し得るという点において、そのような特性は、文脈からそれ以外が明らかに指示される場合でない限り、室温（約３０℃）で示される。

本明細書で提示される範囲は、その終点も含む。従って、例えば、１から３までの範囲は、１及び３の値、並びに中間の値を含む。

図１は、本発明の実施形態に従って実装されたＬｉイオン電池１００を示す。電池１００は、アノード１０２、カソード１０６、並びにアノード１０２とカソード１０６との間に配置されたセパレーター１０８を含む。図示した実施形態では、電池１００は、アノード１０２とカソード１０６との間に配置され、高電圧電池サイクルの過程で安定に維持される高電圧電解質１０４も含む。

電池１００の作動は、アノード１０２及びカソード１０６のホスト物質への、並びにホスト物質からのＬｉイオンの可逆的なインターカレーション及び脱インターカレーションに基づいている。変換化学に基づくものなど、電池１００のその他の実装も考慮される。図１を参照すると、電池１００の電圧は、アノード１０２及びカソード１０６のレドックス電位に基づいており、ここで、Ｌｉイオンは、低電位では前者において、高電位では後者において収容又は放出される。より高いエネルギー密度及びそのエネルギーを送達するためのより高い電圧プラットフォームの両方を可能とするために、カソード１０６は、４．３Ｖ以上での高電圧作動のための活性カソード物質を含む。

適切な高電圧カソード物質の例としては、ホスフェート、フルオロホスフェート、フルオロサルフェート、フルオロシリケート、スピネル、Ｌｉリッチ層状酸化物、及びコンポジット層状酸化物が挙げられる。適切な高電圧カソード物質のさらなる例としては、スピネル構造リチウム金属酸化物、層状構造リチウム金属酸化物、リチウムリッチ層状構造リチウム金属酸化物、リチウム金属シリケート、リチウム金属ホスフェート、金属フッ化物、金属酸化物、硫黄、及び金属硫化物が挙げられる。適切なアノード物質の例としては、Ｌｉイオン電池に用いられる従来のアノード物質が挙げられ、リチウム、グラファイト（「Ｌｉ_xＣ₆」）、及びその他のカーボン、シリケート、又は酸化物系アノード物質などである。

図２は、本発明の実施形態に従うＬｉイオン電池の作動、及び改善された電解質の限定されない代表的な作用機構を示す。請求項に列挙されない特定の理論に束縛されるものではないが、電解質溶液中に１つ以上の安定化添加剤化合物を含めることにより、電池の作動時（例：そのコンディショニング時）に、高電圧カソード物質が不動態化され、それによって、電池性能を劣化させる可能性のあるバルク電解質成分とカソード物質との間の反応が低減又は防止される。

図２を参照すると、電解質２０２は、ベース電解質を含み、初期電池サイクル時、ベース電解質内の成分が、アノード２０４上又はそれに近接しての保護膜（固体電解質界面皮膜（「ＳＥＩ」）２０６の形態）のｉｎ‐ｓｉｔｕ形成を補助することができる。アノードＳＥＩ２０６は、高電圧電解質２０２の還元分解を阻止することができる。好ましくは、しかし請求項に列挙されない理論に束縛されるものではないが、４．２Ｖ以上での作動のために、電解質２０２は、カソード２００上又はそれに近接しての保護膜（ＳＥＩ２０８又は別の誘導体の形態）のｉｎ‐ｓｉｔｕ形成を補助することができる添加剤も含んでよい。カソードＳＥＩ２０８は、それが無ければ高電圧作動時に発生する可能性のある高電圧電解質２０２の酸化分解を阻止することができる。このため、カソードＳＥＩ２０８は、アノードＳＥＩ２０６による還元反応の阻止に対応する形で、酸化反応を阻止することができる。図示した実施形態において、カソードＳＥＩ２０８は、サブミクロン範囲の厚さを有してよく、及びケイ素又は１つ以上の添加剤中に含まれるその他のヘテロ原子などの１つ以上の添加剤中に存在する化学元素に対応する、又はそれから誘導される１つ以上の化学元素を含んでよい。有利には、１つ以上の添加剤は、アノード２０４ではなく、カソード２００を優先的に不動態化することができ、カソード２００上での膜形成に対して選択的に寄与することができる。カソード２００上でのそのような優先的な又は選択的な膜形成により、そうでなければ抵抗損失を通して電池性能を劣化させる恐れのあるアノード２０４上での（アノードＳＥＩ２０６を超えての）追加の膜形成がほとんど又はまったくない状態で、酸化分解に対する安定性を付与することができる。より一般的に述べると、１つ以上の添加剤は、カソード物質のレドックス電位以下、及びアノード２０４上でのＳＥＩ形成のレドックス電位以上で分解することができる。図２のカソード物質の選択は限定されない。

請求項に列挙されない特定の理論に束縛されるものではないが、カソードＳＥＩ２０８の形成は、以下の機構の１つ以上を通して発生し得る。（１）（１若しくは複数の）添加剤化合物が分解して、電解質成分のさらなる酸化分解を阻止するカソードＳＥＩ２０８を形成し得る。（２）（１若しくは複数の）添加剤化合物又はその（１若しくは複数の）分解生成物が、カソード又はアノード上に不動態化膜を形成するか、又はその質を改善する。（３）添加剤化合物が、ＬｉＰＦ₆又はカソード物質との複合体などの中間生成物を形成し得るものであり、次にその中間生成物が分解して、電解質成分のさらなる酸化分解を阻止するカソードＳＥＩ２０８を形成する。（４）添加剤化合物が、ＬｉＰＦ₆との複合体などの中間生成物を形成し得るものであり、次にそれが、初期充電時に分解する。得られた分解生成物は、次に、初期充電時にさらに分解して、電解質成分のさらなる酸化分解を阻止するカソードＳＥＩ２０８を形成する。（５）添加剤化合物が、金属イオンの溶解を防止することによって、カソード物質を安定化させ得る。

本発明の実施形態に従う電解質２０２のその他の作用機構も考慮される。例えば、カソードＳＥＩ２０８の形成若しくはその質の改善の代わりに、又はそれと組み合わせて、１つ以上の添加剤又はその誘導体（例：その分解生成物）が、アノードＳＥＩ２０６を通してのＬｉイオン拡散に対する抵抗を低減するなど、アノードＳＥＩ２０６を形成するか、又はその質を改善してもよい。別の例として、１つ以上の添加剤又はその誘導体（例：その分解生成物）が、その他の電解質成分との化学反応又は複合体形成によって、電解質２０２の安定性を改善してもよい。さらなる例として、１つ以上の添加剤又はその誘導体（例：その分解生成物）が、その他の電解質成分の分解生成物又は電解質２０２中に溶解した電極物質を、化学反応又は複合体形成によって捕捉してもよい。カソードＳＥＩ２０８、アノードＳＥＩ２０６、及びその他の分解生成物又は複合体のうちのいずれの１つ以上も、誘導体として見なされてよく、それらは、添加剤中に含まれるヘテロ原子などの１つ以上の添加剤中に存在する化学元素に対応する、又はそれから誘導される１つ以上の化学元素を含んでよい。

特定の実施形態は、非水電解質のためのポリマー添加剤の種類に関する。そのような実施形態は、電解質の酸化安定性、並びにこのような添加剤を含有する電気化学セルのサイクル寿命及びクーロン効率を改善するいくつかの電解質添加剤を含む。

本発明のいくつかの実施形態に従う高電圧電解質は、以下の式を参照して形成することができる。
ベース電解質＋（１若しくは複数の）添加剤化合物→高電圧電解質 （１）

本発明のいくつかの実施形態に従う高温電解質は、以下の式を参照して形成することができる。
ベース電解質＋（１若しくは複数の）添加剤化合物→高温電解質 （２）

式（１）及び（２）において、ベース電解質は、一式の溶媒、及びＬｉイオン電池の場合の一式のＬｉ含有塩などの一式の塩を含んでよい。適切な溶媒の例としては、Ｌｉイオン電池で用いられる非水電解質溶媒が挙げられ、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルプロピルカーボネート、及びジエチルカーボネートなどのカーボネート；スルホン；シラン；ニトリル；エステル；エーテル；並びにこれらの組み合わせを含む。

式（１）及び（２）を参照すると、特定の化合物の量は、電解質溶液の総質量に対する化合物の質量パーセントとして表されてよい（本明細書にて「質量パーセント」又は質量％と称される）。例えば、化合物の量は、約０．０１質量％から約３０質量％の範囲であってよく、約０．０５質量％から約３０質量％、約０．０１質量％から約２０質量％、約０．２質量％から約１５質量％、約０．２質量％から約１０質量％、約０．２質量％から約５質量％、又は約０．２質量％から約１質量％などであり、複数化合物の組み合わせの場合、化合物の総量は、約０．０１質量％から約３０質量％の範囲であってよく、約０．０５質量％から約３０質量％、約０．０１質量％から約２０質量％、約０．２質量％から約１５質量％、約０．２質量％から約１０質量％、約０．２質量％から約５質量％、又は約０．２質量％から約１質量％などである。化合物の量は、一方又は両方の電極物質の単位表面積あたりの化合物のモル数の比として表されてもよい。例えば、化合物の量は、約１０^-7モル／ｍ²から約１０^-2モル／ｍ²の範囲であってよく、約１０^-7モル／ｍ²から約１０^-5モル／ｍ²、約１０^-5モル／ｍ²から約１０^-3モル／ｍ²、約１０^-6モル／ｍ²から約１０^-4モル／ｍ²、又は約１０^-4モル／ｍ²から約１０^-2モル／ｍ²などである。以下でさらに述べるように、化合物は、初期電池サイクルの過程で、消費、反応、分解、又はその他の修飾を受け得る。このため、化合物の量は、式（１）若しくは（２）に従う電解質溶液の形成の過程で用いられる化合物の初期量を意味する場合があり、又は電池サイクル前（又は何らかの有意量の電池サイクル前）における電解質溶液中の添加剤の初期量を意味する場合もある。

電池の得られる性能特性は、式（１）又は（２）に従う高電圧電解質の形成に用いられる特定の化合物の種類、用いられる化合物の量、及び複数化合物の組み合わせの場合、組み合わせ中の各化合物の相対量に依存し得る。従って、得られる性能特性は、化合物を適切に選択し、式（１）又は（２）における化合物の量を調節することにより、微調整又は最適化することができる。

式（１）又は（２）に従う形成は、様々な技術を用いて行われてよく、ベース電解質と添加剤との混合、ベース電解質中への添加剤の分散、ベース電解質中への添加剤の溶解、又はそれ以外でのこれらの成分の互いの接触などである。添加剤は、液体の形態、粉末の形態（又は別の固体の形態）、又はこれらの組み合わせで提供されてよい。添加剤の式（１）又は（２）の電解質溶液中への組み込みは、電池組み立ての前、電池組み立ての過程、又は電池組み立てに続いて行われてよい。

本明細書で述べる電解質溶液は、高電圧カソード又は低電圧カソードを含有する様々な電池に、及び高温で作動する電池に用いることができる。例えば、電解質溶液は、４．３Ｖ以上での作動用のＬｉイオン電池のための従来の電解質に代わって置き換えられてよく、又はそれと組み合わせて用いられてもよい。特に、これらの添加剤は、ＬＣＯ又はＮＭＣカソード物質を含有するＬｉイオン電池に有用である。

電解質溶液を含む電池は、市販又は商業目的での使用の前にサイクルによってコンディショニングされてよい。そのようなコンディショニングは、例えば、電池の提供、並びに少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４、又は少なくとも５サイクルによるそのような電池のサイクルを含んでよく、各サイクルは、０．１Ｃのレート（例：１８ｍＡ／ｇの電流）、グラファイトアノードなどのレファレンス対電極に対して４．３５Ｖから２．７５Ｖ（又は別の電圧範囲）での電池の充電及び電池の放電を含む。充電及び放電は、より高い又は低いレートで行われてもよく、０．１Ｃのレート（例：１８ｍＡ／ｇの電流）、０．５Ｃのレート（例：８０ｍＡ／ｇの電流）、又は１Ｃのレート（例：１８０ｍＡ／ｇの電流）などである。典型的には、電池は、レート０．１Ｃでの４．３５Ｖまでの充電、続いて電流が０．０５Ｃに到達するまでの一定電圧の印加、及び続いてレート０．１Ｃでの２．７５Ｖまでの放電による１サイクルでコンディショニングされる。

本明細書の実施形態に従うポリマー系添加剤は、本技術分野にて従来から理解されているように、数多くの繰り返しモノマー単位から形成される分子である。そのようなポリマー系添加剤は、ポリマー鎖に結合された様々な官能基を含有してよい。電池で用いるためのポリマー系添加剤には、特定の特性が好まれる。例えば、添加剤は、好ましくは、（ｉ）電解質溶媒に可溶性であり（すなわち、溶媒と比較して充分に極性であり、充分に低分子量である）、（ｉｉ）セル条件下での酸化及び／又は還元に対して化学的耐性を持つか、又は酸化及び／又は還元に対して化学的耐性を持たない場合は、添加剤は、アノード上、カソード上、若しくはその両方上に安定なＳＥＩ膜を形成する中間体又は生成物へと分解するべきであり、並びに（ｉｉｉ）室温で電解質溶液中に可溶性であるのに充分な低分子量であり、電解質溶液の粘度を、添加剤なしの場合よりも悪化させない。

特定のポリマー系添加剤が、上記で挙げた特性を示しており、ポリアクリロニトリル（「ＰＡＮ」）、１‐ビニルピロリドン‐酢酸ビニルコポリマー（「ＰＶＰ‐ｃｏ‐ＰＶＡ」）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

これらのポリマー添加剤は、従来の電解質に可溶性であり、安定なＳＥＩ形成に寄与する官能基を有する。これらのポリマー添加剤は、分子状又は短鎖オリゴマーと比較して、より機械的及び化学的に安定であるＳＥＩ膜を形成することができる。これらのポリマー添加剤は、フルセル構成において、サイクル寿命を大きく改善する。重要なことには、これらのポリマー添加剤は、そのモノマー類似体と比較した場合に、より優れた性能を示しており、このことは、ポリマーバックグラウンドへの官能基の組み込みが、この性能の改善を担っていることを示している。すなわち、非ポリマー構造中での官能基単独では、そのポリマー相当物を用いて得られる性能レベルが得られない。

以下に記載の方法に従って構築したフルセルに対していくつかの試験を実施した。電池セルに、２．７５Ｖから４．３５Ｖのサイクルを施した。容量、クーロン効率、放電レート性能、及びサイクル寿命を評価した。これらの試験から、以下の性能改善が見られた。

図３は、活性炭アノードを用いたＬＣＯフルセルにおける比容量対サイクル数の特性決定を示す。対照は、市販のカーボネート電解質である（白丸）。ポリアクリロニトリル及び１‐ビニルピロリドン‐酢酸ビニルコポリマーのいずれの添加剤も、市販電解質と比較して、優れた性能を示している。市販電解質に０．５質量パーセントのポリアクリロニトリルを添加した場合（黒三角）及び市販電解質に０．５質量パーセントの１‐ビニルピロリドン‐酢酸ビニルコポリマーを添加した場合（黒四角）の各々は、高サイクル数において、対照電解質配合の同様に高サイクル数での容量よりも高い容量を示している。

図４は、活性炭アノードを用いたＬＣＯフルセルにおける容量維持率対サイクル数の特性決定を示す。対照は、市販のカーボネート電解質である（白丸）。ポリアクリロニトリル及び１‐ビニルピロリドン‐酢酸ビニルコポリマーのいずれの添加剤も、市販電解質と比較して、優れた性能を示した。市販電解質に０．５質量パーセントのポリアクリロニトリルを添加した場合（黒三角）及び市販電解質に０．５質量パーセントの１‐ビニルピロリドン‐酢酸ビニルコポリマーを添加した場合（黒四角）はいずれも、高サイクル数において、対照よりも高い容量を示している。

観察された性能改善が、ポリマー主鎖なしでの特定の官能基によるものか、又は改善が、添加剤のポリマー系構造によるものかを試験するために、特定のポリマー添加剤を、そのモノマー類似体に対して試験した。
図５は、活性炭アノードを用いたＬＣＯフルセルにおける比容量対サイクル数の特性決定を示す。対照は、市販のカーボネート電解質である（白丸）。コポリマー添加剤として１‐ビニルピロリドン‐酢酸ビニルコポリマーの０．５質量パーセントを市販電解質に添加した場合、一連の黒四角で表される線で分かるように、優れたサイクル寿命が示された。モノマー添加剤として１．０質量パーセントの酢酸ビニル（三角）及び１．０質量パーセントのＮ‐メチルピロリドン（十字）を市販電解質に添加した場合、各々、対照と比較して性能は悪く、各々は、コポリマー添加剤による電解質配合よりも大きく劣っていた。

図６は、活性炭アノードを用いたＬＣＯフルセルにおける容量維持率対サイクル数の特性決定を示す。対照は、市販のカーボネート電解質である（白丸）。ポリマー添加剤として０．５質量パーセントの１‐ビニルピロリドン‐酢酸ビニルコポリマーを市販電解質に添加した場合、一連の黒四角で表される線で分かるように、高サイクル数において比較的高い容量が示された。モノマー添加剤として１．０質量パーセントの酢酸ビニル（三角）及び１．０質量パーセントのＮ‐メチルピロリドン（十字）を市販電解質に添加した場合、各々、対照と比較して性能は悪く、各々は、コポリマー添加剤による電解質配合よりも大きく劣っていた。

高エネルギーカソード物質の課題への対処において、本明細書で開示される実施形態に従う添加剤は、以下のようないくつかの有益性を持つ。（ｉ）ポリマー添加剤が分解の前に電極の面に強く吸着することを可能とし、得られるＳＥＩの質及び安定性を改善する可能性のある大表面積、（ｉｉ）予め形成されたポリマー主鎖に起因して、従来の溶媒及び添加剤から形成される有機オリゴマー並びに短鎖ポリマーと比較した場合の機械的及び化学的安定性；並びに（ｉｉｉ）官能基がポリマー主鎖に沿って分布されていることに起因するＳＥＩ膜全体にわたる官能基の均一な分散。

さらに、本明細書で述べる実施形態に従う添加剤は、その関連するモノマー又は関連する小分子と比較した場合に、添加剤のより少ないモル濃度において、より優れた性能を提供した。本明細書における比較実験では、ポリマー及びモノマーを同じ質量パーセントで比較したが、モノマーが１００％の官能基である一方で、ポリマー添加剤の一部は、ポリマー主鎖であり、官能基ではなかった。従って、ポリマー系添加剤では、より少ない官能基でより良好な性能が提供された。

ある実施形態では、添加剤は、少なくとも１つのニトリル官能基を持つポリマーである。ある実施形態では、添加剤は、少なくとも１つのアミド官能基を持つ１つのポリマードメイン、セグメント、又はブロック、及び少なくとも１つのエステル可能基を持つ別のポリマードメイン、セグメント、又はブロックを有するコポリマーである。

以下の実施例では、当業者のために例証し、説明を与えるために、本発明のいくつかの実施形態の具体的態様について記載する。これらの実施例は、本発明のいくつかの実施形態を理解し、実践する上で有用である具体的方法を単に提供するだけのものであることから、本発明を限定するものとして解釈されてはならない。

電池セルを、高純度アルゴンを充填したグローブボックス（Ｍ‐Ｂｒａｕｎ、Ｏ₂及び水分含有量＜０．１ｐｐｍ）中で形成した。以下の方法によって電極を作製した。（ｉ）カソードについては、市販のＬｉＣｏＯ₂カソード物質を、ポリ（フッ化ビニリデン）（シグマアルドリッチ）及びカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ、ＴＩＭＣＡＬ）と、１‐メチル‐２‐ピロリジノン（シグマアルドリッチ）を溶媒として用いて混合した。得られたスラリーを、アルミニウム電流コレクター上に堆積させ、乾燥してコンポジットカソード膜を形成した。（ｉｉ）アノードについては、市販のグラファイトカーボンを、ポリ（フッ化ビニリデン）（シグマアルドリッチ）及びカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ、ＴＩＭＣＡＬ）と、１‐メチル‐２‐ピロリジノン（シグマアルドリッチ）を溶媒として用いて混合した。得られたスラリーを、銅電流コレクター上に堆積させ、乾燥してコンポジットカソード膜を形成した。各電池セルは、コンポジットカソード膜、ポリプロピレンセパレーター、及びコンポジットアノード膜を有していた。従来の電解質を、ある電解質添加剤と混合し、電池セルに添加した。電池セルをシールし、３０℃で予備成形し、４５℃で２．７５Ｖから４．３５Ｖまでのサイクルを行った。

本発明を、その具体的実施形態に関して記載してきたが、当業者であれば、添付の請求項によって定められる本発明の真の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変更が行われてよいこと、及び均等物の置き換えが行われてよいことは理解されるべきである。加えて、特定の状況、物質、物質の組成、方法、又はプロセスを、本発明の目的、趣旨、及び範囲に適合させるために、多くの改変が行われてよい。そのような改変はすべて、本明細書に添付される請求項の範囲内であることを意図している。特に、本明細書で開示される方法を、特定の順序で実施される特定の操作に関して記載してきたが、これらの操作には、本発明の教示事項から逸脱することなく、同等の方法を形成するために、組み合わせ、サブ分割、又は再配列が行われてよいことは理解される。従って、本明細書で特に断りのない限り、操作の順序及びグループ化は、本発明を限定しない。

Claims (18)

1. アノード、
   カソード、並びに
   リチウム塩、非水溶媒、及び少なくとも１つのニトリル官能基を有するポリマー添加剤を含む電解質
   を含む電池。
2. 前記添加剤化合物が、前記電解質の総質量の約１０％以下の濃度で存在する、請求項１に記載の電池。
3. 前記添加剤化合物が、前記電解質の総質量の約０．５％以下の濃度で存在する、請求項１に記載の電池。
4. 前記電池が、約４．２Ｖを超える定格充電電圧を特徴とする、請求項１に記載の電池。
5. 前記電池が、約４．５Ｖを超える定格充電電圧を特徴とする、請求項１に記載の電池。
6. 前記電池が、約４．７Ｖを超える定格充電電圧を特徴とする、請求項１に記載の電池。
7. 前記電池が、約４．９Ｖを超える定格充電電圧を特徴とする、請求項１に記載の電池。
8. 前記カソードが、コバルトを含む、請求項１に記載の電池。
9. 前記添加剤が、ポリアクリロニトリルを含む、請求項１に記載の電池。
10. アノード、
    カソード、並びに
    リチウム塩、非水溶媒、並びに少なくとも１つのアミド官能基及び少なくとも１つのエステル官能基を有するコポリマー添加剤を含む電解質
    を含む電池。
11. 前記添加剤化合物が、前記電解質の総質量の約１０％以下の濃度で存在する、請求項１０に記載の電池。
12. 前記添加剤化合物が、前記電解質の総質量の約０．５％以下の濃度で存在する、請求項１０に記載の電池。
13. 前記電池が、約４．２Ｖを超える定格充電電圧を特徴とする、請求項１０に記載の電池。
14. 前記電池が、約４．５Ｖを超える定格充電電圧を特徴とする、請求項１０に記載の電池。
15. 前記電池が、約４．７Ｖを超える定格充電電圧を特徴とする、請求項１０に記載の電池。
16. 前記電池が、約４．９Ｖを超える定格充電電圧を特徴とする、請求項１０に記載の電池。
17. 前記カソードが、コバルトを含む、請求項１０に記載の電池。
18. 前記添加剤が、１‐ビニルピロリドン‐酢酸ビニルコポリマーを含む、請求項１０に記載の電池。