JP2016157513A

JP2016157513A - リチウムイオン電池

Info

Publication number: JP2016157513A
Application number: JP2015032520A
Authority: JP
Inventors: 三郎遠藤; Saburo Endo; 賢匠星; Xianjiang Xing
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2015-02-23
Filing date: 2015-02-23
Publication date: 2016-09-01

Abstract

【課題】異常発熱が起こったときに熱暴走を止められる高安全のリチウムイオン電池を提供する。また、電池の組立も煩雑にしない。【解決手段】帯状の集電箔に活物質が塗工された正負極板が、帯状セパレータを介して積層され前記帯状の長手方向に捲回されている電極群２３を有する。正負極板には、捲回始め部分に相当する長手方向の端部に、長手方向に対する幅方向の全体に亘って活物質が塗工されず集電箔３ａ，７ａが露出している活物質未塗工部７ｂ，７ｃが配置されている。電極群２３における活物質未塗工部７ｂ，７ｃは第１セパレータ５Ａを介して相対しており、第１セパレータ５Ａはその溶融温度ｔ１（℃）が１００〜１７０℃、正負極板の他の部分に当接する第２のセパレータ５Ｂはその溶融温度ｔ２（℃）が溶融温度ｔ１よりも高く、ｔ２／ｔ１が１．３〜５である。【選択図】図１

Description

本発明は、捲回型電極群を用いたリチウムイオン電池に関するものである。

リチウムイオン電池は、高エネルギー密度という利点を活かし、デジタルカメラやノートパソコン、携帯電話などのポータブル機器の電源として使用されている。また、環境問題に対応すべく、電気自動車用途や電力貯蔵を目的とする大型のリチウムイオン電池の研究開発が活発に行われている。

ところで、リチウムイオン電池には、十分な安全性への配慮が必要である。特に大型のリチウムイオン電池は、大電流で充電と放電がなされるため、高容量になるほど安全性の担保が重要になる。例えば、リチウムイオン電池が過充電された場合は、電池内部の温度が過度に上昇して熱暴走を起こす。熱暴走が起きると、電解液の気化や活物質の熱分解によりガスが発生し、電池容器の破裂や、最悪の場合には発火の恐れがある。

そこで、特許文献１（特開２００３−２４３０３７号公報）は、次のような安全対策を開示している。
すなわち、帯状の集電箔に活物質が塗工された正極板と同負極板が、帯状セパレータを介して積層され前記帯状の長手方向に捲回されている電極群を有するリチウムイオン電池において、活物質が塗工されていないアルミニウム箔と銅箔の電極対を捲回の中心位置にて前記正極板と負極板のそれぞれに接続し、前記電極対の間には他の箇所に介在させたセパレータよりも溶融温度の低いセパレータを介在させている。
このように構成すると、電池の異常発熱時には、先ず溶融温度の低いセパレータが溶融してアルミニウム箔と銅箔が接触短絡する。そうすると、両者の間に短絡電流が流れることにより、電解液と活物質との化学反応が停止されるので、電池の熱暴走を未然に防止できる。

また、特許文献２（特許４９８４４５６号公報）は、次のような安全対策を開示している。
すなわち、捲回された正負極板に、活物質が連続して塗工されていない若しくは散点状に塗工されていない領域を極板の長手方向に帯状に設け、前記領域の正負極板間には他の箇所に介在させたセパレータよりも溶融温度が低いセパレータを介在させている。
このように構成すると、上記と同様に、先ず溶融温度の低いセパレータが溶断や破断して正負極板の活物質が塗工されていない部同士が接触短絡する。

特開２００３−２４３０３７号公報特許４９８４４５６号公報

特許文献１に開示された電池は、捲回された電極群の中心に溶融温度の低いセパレータが配置されている。この溶融温度の低いセパレータの溶融温度をどのように設定するかについては具体的に開示されていない。
特許文献２に開示された電池は、溶融温度の低いセパレータを捲回方向に帯状に配置している。すなわち、極板の幅方向では、セパレータの溶融温度を変えなければならない。幅方向に溶融温度の異なる部位をもつ帯状のセパレータを準備するのは煩雑であり実用的ではない。

本発明が解決しようとする課題は、電池の異常発熱が起こったときに確実に熱暴走を止めることができる安全性の高いリチウムイオン電池を提供することである。また、電池の組立も煩雑にしないことである。

上記課題を解決するために、本発明にかかるリチウムイオン電池は、帯状の集電箔に活物質が塗工された正極板と同負極板が、帯状セパレータを介して積層され前記帯状の長手方向に捲回されている電極群を有する。前記正極板と負極板には、捲回始め部分に相当する長手方向の端部又は長手方向の中間部に、長手方向に対する幅方向の全体に亘って活物質が塗工されず集電箔が露出している活物質未塗工部が配置されている。前記電極群における正極活物質未塗工部と負極活物質未塗工部とはセパレータを介して相対しており、正極板および負極板の前記活物質未塗工部に当接する第１セパレータはその溶融温度ｔ１（℃）が１００℃以上１７０℃以下であり、正極板および負極板の他の部分に当接する第２セパレータはその溶融温度ｔ２（℃）が溶融温度ｔ１よりも高く、ｔ２／ｔ１が１．３以上５以下であることを特徴とする。

セパレータが溶融する温度を上記のように設定すると、電池の異常発熱時に、第１セパレータの溶融開始が徒に遅れることがなく、第２セパレータが予期せぬ溶融をすることもない。先ず、第１セパレータが溶融して正負極板の活物質未塗工部同士が接触短絡し、電池の熱暴走を未然に防ぐことができる。電池の組立は、捲回の長手方向で第１セパレータと第２セパレータの使用を切り替えることにより対応可能である。

上記のように、本発明は、第１セパレータと第２セパレータの溶融温度を適切に設定して、電池の異常発熱時に電池反応を安全に停止、熱暴走を回避することができる。電池の組立は、捲回の途中で第１セパレータと第２セパレータを切り替えることによって容易に実現可能である。

本発明の実施形態のリチウムイオン電池の断面図である。本発明の実施形態にかかるリチウムイオン電池の捲回前の正負極板の説明図である。図２のＹ−Ｙ’線に沿う断面図（積層された正極板、負極板、セパレータの厚さ方向の位置関係を示す図）である。本発明の実施形態にかかるリチウムイオン電池の径方向の断面図である。

以下、本発明の実施形態について、図面等を参照して説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。

図１は、本発明の一実施の形態に係るリチウムイオン電池の断面図である。
リチウムイオン電池１は、帯状の集電箔に活物質が塗工された正極板と同負極板が、帯状セパレータを介して積層され前記帯状の長手方向に捲回されている電極群２３を用いている。電極群２３は電池缶９に収容され、併せて電解液が電池缶９に収容されている。正極端子１１ａに正極集電タブ１１ｂが接続され、負極端子１３ａには負極集電タブ１３ｂがされ、電池缶９を密閉する蓋１７には安全弁１９が装着されている。

電池缶９は、電解液による腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように材料の選定を行う。アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等の材料から選択される。

電池の組立は、電池缶９に電極群２３を収納し、電池蓋１７に正極集電タブ１１ｂを電気的に接続し、電池缶９に負極集電タブ１３ｂを電気的に接続する。そして、電池の密閉の前に、電解液を電池缶９に注入する。
電解液の注入は、電池蓋１７を電池缶９に装着する前の解放した状態にて電池缶９に直接注入する方法がある。その後、電池缶９を、ガスケット１５を介して電池蓋１７にカシメ固定し、電池缶９を密閉する。また、電池缶９を電池蓋１７にカシメ固定した後に、電池蓋１７に設置した注入口から電解液を注入する方法がある。その後、注入口を密封する。電池を密閉する方法には、溶接、カシメ等公知の技術を用いることができる。

電極群２３は、主に、正極板３、第１セパレータ５Ａ、第２セパレータ５Ｂ、負極板７から構成されている。正極板３は、長尺の正極集電箔３ａに正極活物質未塗工部３ｂと正極活物質塗工部３ｃを設けている。負極板７も同様にして、長尺の負極集電箔７ａに負極活物質未塗工部７ｂと負極活物質塗工部７ｃを設けている。正極活物質未塗工部３ｂと負極活物質未塗工部７ｂは、正極集電箔３ａ、負極集電箔７ａそれぞれの幅方向全体に亘っている。当然のことながら、正極集電タブ１１ｂおよび負極集電タブ１３ｂには活物質が未塗工となっている。

第１セパレータ５Ａは、正極活物質未塗工部３ｂと負極活物質未塗工部７ｂの間に、これらと対向して配置されている。
第２セパレータ５Ｂは、正極活物質塗工部３ｃと負極活物質塗工部７ｃの間に対向して配置されている。第１セパレータ５Ａと第２セパレータ５Ｂの捲回方向の端縁同士は、突合せてつなぎ合わせてもよいし、重ねあわせるようにして配置してもよい。

正極活物質未塗工部３ｂと負極活物質未塗工部７ｂは、電極群の捲回始め又は捲回始めから捲回終わりまでの長さのうち、捲回始めから１／２以内の長さ位置に配置すればよい。好ましくは、捲回始めから１／５周以内の位置から始まり、かつ、１周以上捲回される長さである。最も好ましくは、正極活物質未塗工部３ｂと負極活物質未塗工部７ｂは、電極群２３の捲回開始部分に位置し、かつ、１〜３周捲回される長さである。

軸芯２１は、電極群２３を支持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。軸芯２１がなくとも、電極群の形状保持が可能であれば、軸芯２１用いなくてもよい。
電極群２３は、図１に示した円筒形状の他に扁平形状等、捲回した形状であれば適用することができる。電池缶９の形状は、電極群２３の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状等の形状を選択してもよい。

正極板は、正極活物質、導電剤、バインダおよび集電箔から構成される。正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、およびＬｉＭｎＰＯ４等である。ただし、本発明では、これらの活物質に限定らず他の正極活物質も用いることができる。

正極活物質の粒径は、正極活物質、導電剤およびバインダにより正極集電箔３ａ上に形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に前記合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子に選別することが好ましい。
また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高い。そこで、電気伝導性を補うために、正極活物質には炭素粉末からなる導電剤を添加する。正極活物質および導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時にこれを塗工した集電箔へ接着させることができる。

正極集電箔３ａには、厚さ１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さ１０〜１００μｍで孔径０．１〜１０ｍｍのアルミニウム穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電箔を使用することができる。

負極板は、負極活物質、バインダおよび集電箔から構成される。必要に応じて、導電補助材が用いられる。負極活物質には炭素系材料が一般に用いられるが、酸化系材料であるチタン酸リチウム、ＳｉやＧｅを含む材料等も用いることが出来る。

バインダとしては、特に限定はないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、主骨格がポリアクリロニトリルであるバインダを用いるとよい。後述する熱処理における熱処理温度を低くすることができ、得られる電極の柔軟性が優れることから好ましい選択である。

集電箔の材質および形状については特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔、穿孔箔、帯状のメッシュ等の形態で用いればよい。また、多孔性材料、例えば、ポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。

本発明における正極活物質未塗工部３ｂと負極活物質未塗工部７ｂは導体そのものであり、酸化や劣化から保護する目的で、表面に酸化防止剤や防食剤などの薄層を形成してもよい。

電解液は、電解質、非水溶媒および添加剤から構成される。電解質の代表例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２があり、特に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４またはＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、が好ましい。これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
非水溶媒としては、鎖状および環状カーボネート、鎖状および環状カルボン酸エステル、鎖状および環状エーテル、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒、含ホウ素有機溶媒等が挙げられる。本発明のリチウムイオン電池で用いる非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。

上記添加剤は、従来公知のものを任意に用いることができる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。添加剤としては、過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤、電解液に難燃性を付与する難燃剤等が挙げられる。
これらの中でも、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤として、不飽和結合およびハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートを加えることが好ましい。

セパレータは、例えば、ポリプロピレンやポリエチレンなどよりなるオレフィン系樹脂の多孔質膜、ポリテトラフルオロエチレンなどからなるフッ素系樹脂の多孔質膜、セルロース製多孔質膜、アラミド製多孔質膜であり、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよく、或いはこれらの多孔質膜の表面にセラミック、バインダの混合物やアクリル系粘着剤などを塗布しても良い。
多孔質膜を積層した構造で好ましいのは、二層或いは三層構造であり、二層構造で好ましい組み合わせは、オレフィン系樹脂の多孔質膜の表面にセラミックやセルロース、アラミドなどの溶融層を塗布したものであり、より溶融層の中で好ましくはセラミックである。このような組合せとすることで、電池の異常高温によって溶融するセパレータのシャットダウン機能を維持しつつ、高温まで形状保持機能を有することができる。
また、三層構造のセパレータにおいて好ましい組み合わせは、溶融温度の異なる多孔質膜を積層したものであり、さらに好ましくはオレフィン系樹脂を含む多孔質膜の組み合わせであり、より好ましくは、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの順で積層されたものである。上記組み合わせにすることで、シャットダウン機能を持ち、かつ電気化学的安定性にも優れているため好ましい。

オレフィン系樹脂の多孔質膜の表面に形成するセラミック層に好ましい材料は、ＢａＴｉＯ_３、ＨｆＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、水酸化アルミニウム、アルミナシリケート、またはこれらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。入手の容易性と電気化学的安定性の観点から、具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、水酸化アルミニウム、アルミナシリケート、ＴｉＯ_２が好ましい。セラミックの粒子径としては０．１〜５０μｍであり、さらに好ましくは０．１５〜３０μｍであり、最も好ましくは、電池用セパレータとしての厚さとオレフィン系樹脂の多孔質膜の多孔を閉塞させない観点から、０．２〜１０μｍである。

セパレータの膜厚としては、膜強度またはイオン透過性の観点から、１〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜７０μｍである。
多孔質膜は、一般に、気孔率が２０〜９０％であれば、リチウムイオン電池に使用可能であり、好ましくは２５〜８０％であり、さらに好ましい範囲は３０〜７０％である。気孔率が上記範囲内にあると、ハイレート放電時のリチウムイオンの移動を妨げず、膜強度および自己放電抑制の観点からも好ましい。また、セパレータが１００℃の環境下に１時間曝されたときの熱収縮率は、２０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１５％以下であり、より好ましくは１０％以下である。電池の使用環境温度を考慮すると、こうした観点の配慮もなされ必要がある。

セパレータの引張強度は、製造時の延伸方向（ＭＤ）とこれに対する幅方向（ＴＤ）の両方向においてそれぞれ５０ｋｇ／ｃｍ^２以上であり、７０ｋｇ／ｃｍ^２以上であることがより好ましい。ＭＤ、ＴＤ両方向の引張強度を５０ｋｇ／ｃｍ^２以上とすることは、セパレータにスリットを入れる時や極板捲回時に破断が起こりにくくなる観点、また、電池内の異物などによる短絡が生じにくくなる観点から好ましい。また、ハイレート放電時などにおける電極の膨張収縮に対して、セパレータの多孔が元の孔構造を維持しやすくなり、特性の低下を軽減し得る観点からも好ましい。
本発明において用いる溶融温度の異なる２種類セパレータは、上記条件を満たしていれば良く、例えば、同じ材質で密度や膜圧を変化させたものであっても良い。第１セパレータの溶融温度は１００℃以上１７０℃以下である。より好ましくは、１３０℃以上１７０℃以下であるとよい。第２セパレータの溶融温度は１２０度以上６００度以下であるとよい。より好ましくは、１７０℃以上５００℃以下であるとよい。

また、第１セパレータの配置箇所ではリチウムイオンの移動が行われないため、リチウムイオンの透過性を持たない材料で第１セパレータを構成しても良い。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

試験に用いた実施例１のリチウムイオン電池を下記のように製造した。

平均粒子径１０μｍの負極活物質（ハードカーボンクレハ製）に導電材（ＨＳ−１００電気化学工業製）、バインダ（ＰＶｄＦクレハ製）を固体質量比で８５：５：１０になるように配合し、プラネタリミキサ（ＰＲＩＭＩＸ；ハイビスミックス）にて混合し、粘度調整のためＮＭＰを適宜添加してスラリを調製した。このスラリを塗工機にて厚さ１０μｍの圧延銅箔（リチウム電池グレード）の両面に実質的に均等かつ均質になるよう塗工した。塗工量は、８０ｇ／ｍ^２とした。乾燥後、電極密度が１．０ｇ／ｃｃになるようにプレスして負極板７を作製し、捲回される負極板７の寸法を幅５５ｍｍ、長さ５０５ｍｍとした。
平均粒子径１２μｍの正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３）に導電材（ＨＳ−１００電気化学工業製）、バインダ（ＰＶｄＦクレハ製）を固体質量比で８５：５：１０になるように配合し、プラネタリミキサ（ＰＲＩＭＩＸ；ハイビスミックス）にて混合し、粘度調整のためＮＭＰを適宜添加してスラリを調製した。このスラリを塗工機にて厚さ２０μｍのアルミニウム箔（リチウム電池グレード）の両面に実質的に均等かつ均質になるよう塗布した。乾燥後、電極密度を２．５ｇ／ｃｃになるようにプレスして正極板３を作製し、捲回される正極板３の寸法を幅５３ｍｍ、長さ５０５ｍｍとした。
上記で作製した、負極板７、正極板３にセパレータ５（リチウムイオン電池グレード）を介して積層し、捲回機にて捲回し電極群２３を作製した。

質量比でエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３０：７０に１質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を配合した溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｍと称する）のＬｉＰＦ_６を添加した電解液を準備し、前記の電解液を、上記電極群２３を用いて組み立てたリチウムイオン電池に所定量注液した。全ての工程をドライルーム内（露点温度：−６０℃以下）で行い、正極と負極の充電容量比率を負極／正極＝１．１、電池の放電容量を９００ｍＡｈとなるように設計した。以上のようにして実施形態のリチウムイオン電池を作製した。

（実施例１）
上記実施形態の電極群２３において、捲回始めから２周分の正極板３および負極板５は、幅方向全体に亘って活物質を塗工しない活物質未塗工部（３ｂ、７ｂ）とし、集電箔が露出している状態とした。
また、正極板３および負極板７の活物質未塗工部（３ｂ、７ｂ）の間に位置する第１セパレータ５Ａ（以下、実施例では「Ｓ１」という）として、１５μｍ厚のポリエチレン製単層セパレータ（以下、「ＰＥ単層」という）を採用し、他の部分に位置する第２セパレータ５Ｂ（以下、実施例では「Ｓ２」という）として、３０μｍ厚のポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層セパレータ（以下、「三層」という）を採用した。

（実施例２）
Ｓ２を、表面にアルミナセラミック層を形成した３０μｍ厚のポリプロピレンセパレータ（以下、実施例では「セラミック」という）に変更した以外は実施例１と同様である。

（実施例３）
Ｓ２を、３０μｍ厚のセルロースセパレータ（以下、実施例では「セルロース」という）に変更した以外は実施例１と同様である。

（実施例４）
Ｓ２を、３０μｍ厚のアラミドセパレータ（以下、実施例では「アラミド」という）に変更した以外は実施例１と同様である。

（実施例５）
Ｓ１を三層に、Ｓ２をセラミックに変更した以外は実施例１と同様である。

（実施例６）
Ｓ１を三層に、Ｓ２をセルロースに変更した以外は実施例１と同様である。

（実施例７）
Ｓ１を三層に、Ｓ２をアラミドに変更した以外は実施例１と同様である。

上記各実施例は、活物質未塗工部（３ｂ、７ｂ）を、正負極板の幅方向全体に亘って活物質を塗工しないものとしている。以下の実施例８、９は、活物質未塗工部（３ｂ、７ｂ）に一定面積範囲内で活物質塗工領域を配置することを妨げない例である。

（実施例８）
上記実施形態の電極群２３において、正負極板の活物質未塗工部（３ｂ、７ｂ）の領域に、その領域面積の１０％を占める円形の活物質塗工領域を設けた（以下、実施例では「塗工領域１０％」という）。当該塗工領域は、軸芯巻き取り開始位置から長手方向に１５ｍｍの位置で幅方向の中央に配置した。それ以外は実施例１と同様である。

（実施例９）
上記実施例８において、正負極板の活物質未塗工部（３ｂ、７ｂ）の領域に、その領域面積の１５％を占める活物質塗工領域を設け（以下、実施例では「塗工領域１５％」という）、Ｓ１を三層に、Ｓ２をセラミックに変更した以外は実施例８と同様である。

（比較例１）
Ｓ２をＰＥ単層に変更した以外は実施例１と同様である。

（比較例２）
Ｓ１を三層に、Ｓ２をＰＥ単層に変更した以外は実施例１と同様である。

（比較例３）
Ｓ１をセルロースに、Ｓ２をアラミドに変更した以外は実施例１と同様である。

（比較例４）
Ｓ１をセラミックに、Ｓ２をセルロースに変更した以外は実施例１と同様である。

（比較例５）
上記実施形態の電極群２３において、正負極板の活物質未塗工部（３ｂ、７ｂ）を捲回終わりの２周分とした以外は実施例１と同様である。

（比較例６）
比較例５において、Ｓ２をアラミドに変更した以外は比較例５と同様である。

（比較例７）
比較例５において、Ｓ１を三層に、Ｓ２をセラミックに変更した以外は比較例５と同様である。

（比較例８）
比較例５において、Ｓ１をセラミックに、Ｓ２をセルロースに変更した以外は比較例５と同様である。

（比較例９）
上記実施形態において、正極板および負極板に活物質未塗工部を設けない従来の捲回電極群とした。Ｓ２にはＰＥ単層を用いた。

（比較例１０）
上記実施形態において、正極板および負極板に活物質未塗工部を設けない従来の捲回電極群とした。Ｓ２にはアラミドを用いた。

（比較例１１）
上記実施形態において、正負極板の活物質未塗工部（３ｂ、７ｂ）をそれぞれの極板の幅方向中央に、１０ｍｍ幅で極板の長手方向一様に形成した（以下、「長手方向一様」という）。Ｓ１をＰＥ単層、Ｓ２を三層とした。

（比較例１２）
上記実施例８において、正負極板の活物質未塗工部（３ｂ、７ｂ）における活物質塗工領域を２０％に変更した（以下、「塗工領域２０％」という）以外は実施例８と同様とした。

（比較例１３）
上記比較例１２において、Ｓ１を三層、Ｓ２をセラミックに変更した以外は比較例１１２と同様である。

（比較例１４）
上記実施例１において、活物質未塗工部を捲回巻き始めから捲回巻き終わりまでの長さのうち巻き始めから２／３の位置に２周分配置した（以下、「２／３」という）以外は実施例１と同様とした。

（過充電試験）
上記の各実施例、各比較例の電池において、０．２時間率（０．２ＣＡ）の定電流で、２．７Ｖまで放電する。その後、雰囲気温度２５±５℃下において、３ＣＡの電流値にて、電池に異常現象が生じるまで充電し、電池の現象を観察した。

（衝突試験）
上記の各実施例、各比較例の電池において、電池の径方向を横切るように、直径１５．８ｍｍの丸棒を電池の中央に配置し、５０±２．５ｃｍの高さから質量５００ｇの重りをその棒の上へ落下させて衝撃を加え、その後の電圧変化を観察した。

表に過充電試験と衝撃試験の評価結果を示す。
過充電試験において、試験数（ｎ＝５）の全てが熱暴走（発火又は破裂）に至らなかった場合を「○」（良）、一部が熱暴走に至った場合を「△」（問題有）、全てが熱暴走に至った場合を「×」（不良）と評価している。
また、衝撃試験において、試験後の電池の電圧値が１時間で０．０１Ｖ以上電圧低下した場合を内部短絡が起きたとし、試験数（ｎ＝３）の全てが内部短絡を起こさなかった場合を「○」（良）、一部が内部短絡を起こした場合を「△」（問題有）、全てが内部短絡を起こした場合を「×」（不良）と評価している。

表１に示すように、各実施例においては、過充電試験、衝撃試験ともに評価「○」であった。
表２に示すように、比較例９、１０は、活物質未塗工部を持たないので過充電試験において熱暴走を防ぐことが出来ていない。比較例１、２は、活物質未塗工部が電極群の内側にあっても、Ｓ１とＳ２の溶融温度比ｔ２／ｔ１が１．３未満であるので、Ｓ１とＳ２がほとんど同時に溶融、破断又は収縮して、正負極板間の絶縁を保持できなくなるため熱暴走を防ぐことが出来ていない。
さらに、比較例３、４は、活物質未塗工部が電極群２３の内側にあっても、Ｓ１の溶融温度が１７０℃を越える高いものであるので、活物質未塗工部でＳ１の溶融による短絡が起こらず、正負極板間の微小短絡などによって連鎖的な発熱が発生し、熱暴走が起きていると考えられる。殊に、比較例４は、溶融温度比ｔ２／ｔ１が１．３以上であるにも拘わらず、熱暴走が起きている。比較例１４は、活物質未塗工部が、電極群の捲回始めから捲回終わりまでの長さのうち、捲回始めから１／２を越えた長さ位置に配置されている。すなわち、捲回始め部分に相当する長手方向の中間部に活物質未塗工部が配置されていないので、熱暴走が起きている。
また、比較例５〜８は、活物質未塗工部が電極群２３の外側にあるので、衝撃試験では内部短絡を生じさせる場合がある。実使用環境においても予期せぬ短絡を発生させて、電池機能を失う可能性があることを示している。

実施例８、９と比較例１２との対比より、活物質未塗工部が極板の幅方向の全体に亘っていなくても、活物質塗工領域を一定の面積範囲（１５％以下）に制限しておくことにより、熱暴走を防ぐことは出来ることが分かる。

１リチウムイオン電池
３正極板
３ａ正極集電箔
３ｂ正極活物質未塗工部
３ｃ正極活物質塗工部
５Ａ第１セパレータ
５Ｂ第２セパレータ
７負極板
７ａ負極集電箔
７ｂ負極活物質未塗工部
７ｃ負極活物質塗工部
９電池缶
１１ａ正極端子
１１ｂ正極集電タブ
１３ａ負極端子
１３ｂ負極集電タブ
１５ガスケット
１７電池蓋
１９安全弁
２１軸芯
２３電極群

Claims

帯状の集電箔に活物質が塗工された正極板と同負極板が、帯状セパレータを介して積層され前記帯状の長手方向に捲回されている電極群を有するリチウムイオン電池であって、
前記正極板と負極板には、捲回始め部分に相当する長手方向の端部又は長手方向の中間部に、長手方向に対する幅方向の全体に亘って活物質が塗工されず集電箔が露出している活物質未塗工部が配置され、前記電極群における正極活物質未塗工部と負極活物質未塗工部とはセパレータを介して相対しており、
正極板および負極板の前記活物質未塗工部に当接する第１セパレータはその溶融温度ｔ１が１００℃以上１７０℃以下であり、正極板および負極板の他の部分に当接する第２のセパレータはその溶融温度ｔ２（℃）が溶融温度ｔ１よりも高く、ｔ２／ｔ１が１．３以上５以下であることを特徴とするリチウムイオン電池。
活物質未塗工部が、電極群の捲回始めから捲回終わりまでの長さのうち、捲回始めから１／２以内の長さ位置に配置されていることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池。
ｔ１が１３０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムイオン電池。
帯状の集電箔に活物質が塗工された正極板と同負極板が、帯状セパレータを介して積層され前記帯状の長手方向に捲回されている電極群を有するリチウムイオン電池であって、
前記正極板と負極板には、捲回始め部分に相当する長手方向の端部に、長手方向に対する幅方向に亘って活物質が塗工されず集電箔が露出している活物質未塗工部が配置され、前記活物質未塗工部には１５％以下の面積で活物質塗工領域を有し、前記電極群における正極活物質未塗工部と負極活物質未塗工部とはセパレータを介して相対しており、
正極板および負極板の前記活物質未塗工部に当接する第１セパレータはその溶融温度ｔ１が１００℃以上１７０℃以下であり、正極板および負極板の他の部分に当接する第２のセパレータはその溶融温度ｔ２（℃）が溶融温度ｔ１よりも高く、ｔ２／ｔ１が１．３以上５以下であることを特徴とするリチウムイオン電池。