JP2016155710A

JP2016155710A - 金属担持炭酸塩粒子の製造法

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Publication number: JP2016155710A
Application number: JP2015034650A
Authority: JP
Inventors: 洸瀧澤; Akira Takizawa; 将治鈴木; Masaharu Suzuki
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2015-02-25
Filing date: 2015-02-25
Publication date: 2016-09-01
Anticipated expiration: 2035-02-25
Also published as: JP6386934B2

Abstract

【課題】容易かつ工業的に有利に金属担持炭酸塩を製造する方法の提供。【解決手段】炭酸第２族金属塩と、液状アルコール類と、第１１族又は第１２族金属の酸化物とを、４０℃以上液状アルコール類の沸点以下の温度で反応させること特徴とする第１１族又は第１２族金属が担持した炭酸第２族金属塩粒子の製造法。【選択図】なし

Description

本発明は、微粒子金属が表面に担持された炭酸塩粒子の製造法に関する。

銀や銅は抗菌性をもつことから、繊維材料、樹脂材料、電子材料への添加剤として用いることで微生物への抗菌効果を発揮することが期待される。特に微粒子化することで比表面積が大きくなるため、金属表面における活性酸素発生量が多くなり、抗菌効果は高くなる。
しかし、銀微粒子等は単体で使用すると、高い表面エネルギーによって凝集・焼結が起こりやすく、微粒子としての特性が活かしづらくなるだけでなく、被添加材へ均一に分散させるためのハンドリングも難しくなる。

このような観点から、銀等の金属を炭酸カルシウム粒子表面上に担持させる技術が報告されている。例えば、炭酸カルシウムに硝酸銀水溶液や塩化銀水溶液を含浸させる方法（特許文献１及び２）が報告されている。また、炭酸カルシウムに可溶性リン酸化合物を添加した後、金属粒子の非水分散液を接触させる方法（特許文献３）。炭酸カルシウムに硝酸銀を反応させて炭酸銀被覆炭酸カルシウムを製造した後、高温で焼成する方法（非特許文献１）が報告されている。

特開平１１−２３６３０４号公報特開平７−１７８０３号公報特開平８−３３７５０７号公報

Inorganic Materials, Vol.4, Nov.613-616(1997)

しかしながら、前記の製造法は、いずれも高温条件の焼成が必要であり、バテライト型のような球状粒子にならず、また反応工程が多く工業的に利用できない方法であった。
従って、本発明の課題は、簡便な手段で、工業的に有利に金属担持炭酸塩を製造する方法を提供することにある。

そこで本発明者は、高温条件の焼成を行なうことなく炭酸塩粒子表面に銀等の金属を析出させるべく種々検討した結果、銀等の金属の酸化物と炭酸塩とをアルコール中で４０℃以上の温度で反応させれば、炭酸塩粒子の表面で金属酸化物の還元反応が生起し、炭酸塩粒子の表面に金属微粒子が担持した粒子が効率良く生成することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔５〕を提供するものである。

〔１〕炭酸第２族金属塩と、液状アルコール類と、第１１族又は第１２族金属の酸化物とを、４０℃以上液状アルコール類の沸点以下の温度で反応させること特徴とする第１１族又は第１２族金属が担持した炭酸第２族金属塩粒子の製造法。
〔２〕炭酸第２族金属塩が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム及び炭酸ストロンチウムから選ばれるものである〔１〕記載の製造法。
〔３〕液状アルコール類が、液状１価アルコール及び多価アルコールから選ばれる１種又は２種以上である〔１〕又は〔２〕記載の製造法。
〔４〕第１１族又は第１２族金属の酸化物が、酸化銀、酸化銅又は酸化亜鉛である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造法。
〔５〕得られる第１１族又は第１２族金属が担持した炭酸第２族塩粒子の炭酸第２族金属塩粒子が、球状粒子である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造法。

本発明方法によれば、簡易な操作かつ少ない工程で、工業的に有利に金属担持炭酸塩粒子が得られる。本発明により得られる金属担持炭酸塩粒子は、球状の形態にもすることができ、また炭酸塩粒子表面に担持した金属は微細であり、金属の表面積が大きくなるため、担持された金属の特性が十分に発揮される。

実施例１で得られた粒子のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）を示す。実施例１で得られた粒子の走査型電子顕微鏡像（反射電子像）を示す。比較例１で得られた粒子のＸＲＤを示す。比較例２で得られた粒子の走査型電子顕微鏡像（反射電子像）を示す。

本発明の第１１族又は第１２族金属が担持した炭酸第２族金属塩粒子の製造法は、炭酸第２族金属塩と、液状アルコール類と、第１１族又は第１２族金属の酸化物とを、４０℃以上液状アルコール類の沸点以下の温度で反応させること特徴とする。

炭酸第２族金属塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウムが挙げられる。このうち、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウムが好ましく、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムがより好ましく、炭酸カルシウムがさらに好ましい。

第１１族又は第１２族金属の酸化物としては、酸化銀、酸化銅、酸化亜鉛が挙げられる。このうち、金属自体抗菌作用等の活性を有する酸化銀、酸化銅がより好ましく、酸化銀がさらに好ましい。これらの金属酸化物は１種でも２種以上を混合して用いてもよい。
これらの金属酸化物の使用量は、還元後の担持粒子の凝集を抑制させる点から、炭酸第２族金属塩１質量部に対し、０．１〜０．５質量部が好ましく、０．１〜０．４質量部がより好ましく、０．１〜０．３質量部がさらに好ましい。

液状アルコール類としては、還元作用を有する常温で液体のアルコール類が好ましく、例えば、液状１価アルコール及び多価アルコールから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。液状１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のＣ₁−Ｃ₆アルコールが挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、液状ポリエチレングリコール、液状ポリプロピレングリコール、グリセリン等の２価又は３価のアルコールが挙げられる。
これらの液状アルコール類のうち、Ｃ₁−Ｃ₆アルコール、２価又は３価のアルコールがより好ましい。
液状アルコール類の使用量は、還元速度の点から、第１１族又は第１２族金属の酸化物１質量部に対して５０〜５００質量部が好ましく、１００〜５００質量部がより好ましく、１５０〜５００質量部がさらに好ましい。

本発明方法を行うにあたって、炭酸第２族金属塩と、液状アルコール類と、第１１族又は第１２族金属の酸化物との３成分を反応させればよく、これらの成分の添加順序は限定されない。反応は、４０℃以上液状アルコール類の沸点以下の温度で行うことが必要である。４０℃未満の反応温度では、第１１族又は第１２族金属酸化物の還元反応が進行せず、炭酸金属塩粒子の表面に第１１族又は第１２族金属が担持されない。より好ましくは４０〜１５０℃であり、さらに好ましくは４０〜１２０℃である。
反応時間は、液状アルコール類、金属酸化物の種類によって異なるが、通常３０分〜５時間程度でよい。

上記の反応により、炭酸第２族金属塩粒子の表面で第１１族又は第１２族金属酸化物の還元反応が進行し、表面に第１１族又は第１２族金属微粒子が担持された炭酸第２族金属塩粒子が得られる。この形態であることは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像（ＢＳＥ）により確認することができる。また、第１１族又は第１２族金属塩粒子であることは、Ｘ線回折スペクトルにより確認できる。
炭酸第２族金属塩粒子表面上の第１１族又は第１２族金属は、粒子表面上の還元反応で生成するため、均一に担持され、かつ微細な粒子状である。従って、銀や銅粒子の表面積が大きく、その抗菌活性は向上する。また、亜鉛の場合には、鮮度保持機能が増大する。
また、例えば炭酸カルシウムを用いた場合、バテライト型の球状の形態の金属担持炭酸カルシウム粒子が得られる。このような球状粒子は、例えば使用感のよい化粧品材料として特に有用である。
本発明により得られる金属担持炭酸第２族金属塩粒子の粒子径は特に限定されないが、平均粒子径として０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍがより好ましく、０．１μｍ〜５μｍがさらに好ましい。なお、平均粒子径は走査型電子顕微鏡により測定される粉末の最大長を粒子径とし２００個の粉末の最大長を平均したものである。

次に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
（１）炭酸カルシウム合成工程
１．５ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ₂水溶液を調製し「溶液Ａ」とした。一方、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃を蒸留水に溶解させて「溶液Ｂ」を調製した。反応溶液全量（溶液Ａ＋溶液Ｂ）におけるＣａ濃度は１．４ｍｏｌ／Ｌ、ＣＯ₃濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌである。溶液Ａと溶液Ｂの混合、攪拌は、メカニカル制御攪拌器を用いて、攪拌回転数６００ｒｐｍにて３分間２０℃で行った。スラリーをろ過、洗浄後、１０５℃で１時間乾燥を行い、炭酸カルシウムを得た。得られた炭酸カルシウムは、バテライトであり、形状は球状であった。

（２）金属担持工程
得られた炭酸カルシウム３．０ｇをメタノール溶媒（還元剤）１００ｍＬ中に酸化銀０．６７ｇと共に添加し、５０℃で１時間攪拌することで酸化銀を還元させ、炭酸カルシウム表面へ銀の状態で担持させた。還元・担持処理後にガラスフィルターでろ過し、試料を作製した。

（３）結果
ＸＲＤ測定の結果、炭酸カルシウムと銀のピークのみが見られたことから（図１）、酸化銀の還元が完了していることを確認した。試料のＳＥＭ観察結果（反射電子像）を図２に示す。白く光っている箇所が銀である。粒子径１００ｎｍ以下の銀微粒子が粒子径約５００ｎｍの炭酸カルシウム上にほぼ均一に担持している。また、炭酸カルシウムは、バテライトの球状の形状を維持している。

比較例１（金属担持工程の還元温度が２０℃の場合）
実施例１と同様に作製した炭酸カルシウム３．０ｇをメタノール溶媒（還元剤）１００ｍＬ中に酸化銀０．６７ｇと共に添加し、２０℃で１時間攪拌することで酸化銀を還元させ、炭酸カルシウム表面に担持させた。還元処理後にガラスフィルターでろ過し、試料を作製した。
得られた試料をＸＲＤで測定した結果、炭酸カルシウムと酸化銀のピークが見られたことから（図３）、還元反応が起きていないことを確認した。

比較例２（炭酸カルシウムと別途作成した銀微粒子を混合した場合）
（１）銀微粒子作製工程
酸化銀をメタノールと混合し、５０℃で１ｈ攪拌した。攪拌後、反応容器壁面に付着した銀微粒子を回収した。
（２）炭酸カルシウムと銀微粒子の非水溶媒中での混合工程
実施例１と同様に作製した炭酸カルシウム粉末３．０ｇに対し、銀微粒子０．６２ｇをメタノール１００ｍＬ中で３０分間攪拌した。攪拌後、ガラスフィルターでろ過し、試料を得た。
（３）結果
試料のＳＥＭ観察結果（反射電子像）を図４に示す。白く光っている箇所が銀である。１００ｎｍ以下の銀微粒子が凝集しており、炭酸カルシウム上への均一な担持は確認できなかった。

Claims

炭酸第２族金属塩と、液状アルコール類と、第１１族又は第１２族金属の酸化物とを、４０℃以上液状アルコール類の沸点以下の温度で反応させること特徴とする第１１族又は第１２族金属が担持した炭酸第２族金属塩粒子の製造法。
炭酸第２族金属塩が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム及び炭酸ストロンチウムから選ばれるものである請求項１記載の製造法。
液状アルコール類が、液状１価アルコール及び多価アルコールから選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２記載の製造法。
第１１族又は第１２族金属の酸化物が、酸化銀、酸化銅又は酸化亜鉛である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造法。
得られる第１１族又は第１２族金属が担持した炭酸第２族塩粒子の炭酸第２族金属塩粒子が、球状粒子である請求項１〜４のいずれか１項記載の製造法。