JP2016141719A - 硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

【課題】ポリイソシアネートと、オゾン層破壊係数及び地球温暖化係数が低く、引火性のない発泡剤としてハロゲン化オレフィンを使用し、ガスローディング装置のような特別な装置を使用しなくとも、微小なセルを有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができ、熱伝導率が０．０２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の硬質ポリウレタンフォームの提供。【解決手段】ポリイソシアネートとポリオールとを発泡剤及び触媒等の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、ポリイソシアネートが、ＭＤＩ(ジフェニルメタンジイソシアネート)／ＴＤＩ(トリレンジイソシアネート)＝４／６〜９／１となるように混合したものであり、発泡剤がハロゲン化オレフィンを含むものである、硬質ポリウレタンフォーム。前記発泡剤がポリオール１００重量部に対して、５〜７０重量部添加されている硬質ポリウレタンフォーム。【選択図】なし

Description

本発明は、特定のポリイソシアネート及び発泡剤としてハロゲン化オレフィンを使用し、さらに硬質ポリウレタンフォーム中のセルサイズを微小化することで、優れた断熱性能を有する硬質ポリウレタンフォームに関する。

非特許文献1には、硬質ウレタンフォームの熱伝導率への輻射の寄与について考察し、輻射はセル径が小さいほど小さくなることが記載されている。すなわち、セル径を小さく出来れば輻射も小さくなり、その結果、熱伝導率を下げられ、断熱性に優れたフォームを得ることができるということである。

また、セル径を小さくするために、例えば非特許文献2のように、ウレタン原料成分の撹拌過程で多くの空気を巻き込ませて発泡時の気泡の核とし、得られる硬質ポリウレタンフォームのセル数を多くする、すなわち、セル径を小さくする記載がされている。

また、セル径を小さくするために、例えば特許文献１のように、ウレタン原料成分に対してガスを導入して発泡時の気泡の粒径を２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下とし、得られる硬質ポリウレタンフォームのセル数を多くする、すなわち、セル径を小さくする記載がされている。
なお、ガスを導入する方法として、スタティックミキサーや強制撹拌翼を備えるガスローディング装置について記載がされている。

特開2007-269820号公報

L. D. Booth, "Radiation Contribution as an Element of Thermal Conductivity", Polyurethanes World Congress 1987, p. 85-90 B. Kanner and T.G. Decker ,"Urethane Foam Formation - Role of the Silicone Surfactant" , J. Cell. Plast. 5 , (1969), p. 32-39

しかしながら、特許文献１記載の方法で得られた硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率は０．０２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えるものであった。

また、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられる発泡剤として、分子内に塩素原子を含まないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）；例えば、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）、ハイドロカーボン（ＨＣ）；例えば、ｎ−ペンタン、ｃ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｉｓｏ−ブタン、及び炭酸ガスなどが使用されている。
しかしながら、これらＨＦＣは、オゾン層破壊係数は低いものの、地球温暖化係数が高く、地球環境保護の観点から、将来、使用が規制される方向にある。また、ＨＣは、オゾン層破壊係数は低く、地球温暖化係数も比較的低いものの、引火性であり、取り扱いが困難である。さらに、炭酸ガスは、ガス自体の熱伝導率が高いため、硬質ポリウレタンフォームとしての熱伝導率も高くなる。

そこで、本発明は、特定のポリイソシアネートと、オゾン層破壊係数及び地球温暖化係数が低く、引火性のない発泡剤としてハロゲン化オレフィンを使用し、ガスローディング装置のような特別な装置を使用しなくとも、微小なセルを有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができ、熱伝導率が０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の硬質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。

本発明における硬質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネートとポリオールとを発泡剤および触媒などの存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、ポリイソシアネートが、ＭＤＩ(ジフェニルメタンジイソシアネート)／ＴＤＩ(トリレンジイソシアネート)＝４／６〜９／１となるように混合したものであり、発泡剤がハロゲン化オレフィンを含むものであることを特徴とする。

本発明は、熱伝導率が０．０２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の硬質ポリウレタンフォームを得ることができるものである。また、オゾン層破壊係数がほとんどない非オゾン層破壊物質であり、地球温暖化係数が１０以下と低いハロゲン化オレフィンを使用しているので、環境破壊の抑制も可能である。

本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネートとポリオールとを発泡剤および触媒などの存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、ポリイソシアネートが、ＭＤＩ(ジフェニルメタンジイソシアネート)／ＴＤＩ(トリレンジイソシアネート)＝４／６〜９／１となるように混合したものであり、発泡剤がハロゲン化オレフィンを含むものであることを特徴とする。

[ポリイソシアネート]
本発明のポリイソシアネートとしては、ＭＤＩ(ジフェニルメタンジイソシアネート)／ＴＤＩ(トリレンジイソシアネート)＝４／６〜９／１となるように混合したものを使用する。
例えばＭＤＩがＴＤＩとの所定混合比よりも多すぎる場合、所望の熱伝導率が得られない。また、ＭＤＩがＴＤＩとの所定混合比よりも少なすぎる場合、収縮してしまう。

また、本発明のＭＤＩ(ジフェニルメタンジイソシアネート)としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、変性ＭＤＩ(ＭＤＩの部分化学反応、例えばエステル基、尿素基、ビュレット基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基がＭＤＩに部分結合されたもの)などが挙げられ、これらＭＤＩは、1種単独、或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

また、本発明のＴＤＩ(トリレンジイソシアネート)としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートなどが挙げられ、これらＴＤＩは、1種単独、或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

そして、本発明のＭＤＩ(ジフェニルメタンジイソシアネート)／ＴＤＩ(トリレンジイソシアネート)＝４／６〜９／１となるように混合したポリイソシアネートの使用量は、イソシアネートインデックス(ＮＣＯ基/ＯＨ基〔当量比〕×１００)が１００〜１６０となるように使用すればよい。

［ポリオール］
本発明のポリオールとしては、硬質ポリウレタンフォームを形成するのに用いられるものであればよく、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールの１種単独、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、ビスフェノールＡなどの多価アルコール；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン；トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、マンニッヒ縮合物などの芳香族アミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを１種または２種以上付加重合して得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸と多価アルコールから通常のエステル化反応において得られるポリエステルポリオールや、ポリエステル樹脂等を多価アルコールでエステル交換して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
また、多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族多塩基酸、及びこれらの無水物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸などの芳香族多塩基酸、及びこれらの無水物が挙げられ、好ましくは、芳香族多塩基酸である。一方、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、ビスフェノールＡ等が挙げられる。

ポリマーポリオールとしては、ポリエーテルポリオールと、アクリロニトリルやスチレンなどのエチレン性不飽和物とをラジカル重合触媒の存在下で反応させた共重合体を含むポリオールが挙げられる。

本発明においては、非アミン系ポリエーテルポリオールおよび／または芳香族アミン系ポリエーテルポリオール（以下、「特定のポリエーテルポリオール」ともいう。）と、芳香族濃度１７〜３５ｗｔ％のポリエステルポリオールとを併用することが好ましい。
特に、芳香族濃度１７〜３５ｗｔ％のポリエステルポリオールと、特定のポリエーテルポリオールの混合比は、芳香族濃度１７〜３５ｗｔ％のポリエステルポリオール／特定のポリエーテルポリオールの混合比＝３／７〜９／１となるように混合するのがよい。
例えば特定のポリエーテルポリオールの比率が多くなり過ぎると、得られるフォームのセルサイズが微小になり難くなり、結果、断熱性能の向上が図れなくなるため、所定の混合比となるようにするのがよい。そして特定のポリエーテルポリオールの比率が少なくなり過ぎると、得られるフォームが収縮し易くなる。

[発泡剤]
本発明で使用する発泡剤は、ハロゲン化オレフィンである。ハロゲン化オレフィンは、オゾン層破壊係数がほとんどない非オゾン層破壊物質であり、地球温暖化係数が１０以下と低いものである。また、それ自体の熱伝導率も低いため、ハロゲン化オレフィンを発泡剤として用いれば、断熱性能に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られる。

ハロゲン化オレフィンとしては、例えば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン及びこれらの立体異性体などが挙げられる。
これらは１種単独であるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。また、上記発泡剤と共に、得られるフォームの熱伝導率を高めることなく、環境破壊を抑えられる範囲であれば、ＨＦＣ，ＨＣ、炭酸ガス、水を併用してもよい。

本発明において、上記ハロゲン化オレフィン発泡剤の使用量は、ポリオール１００重量部当たりに対し、５〜７０重量部程度が好ましい。発泡剤の使用量が５重量部未満だと、得られるフォームのセル内の発泡剤量が少なく十分な熱伝導率が得られ難い。また、７０重量部を超えると、得られるフォームの密度が低くなり、収縮してしまう傾向にある。

[触媒]
本発明で使用する触媒としては、従来から一般に用いられているアミン触媒や金属触媒等が使用できる。アミン触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−アミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、テトラメチルヘキサンジアミン、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等が使用できる。金属触媒としては、例えば、スタナスオクトエート；ジブチルチンジラウリレート；オクチル酸鉛；酢酸カリウムやオクチル酸カリウム等のカリウム塩等が使用できる。これらのアミン触媒や金属触媒の他に、蟻酸や酢酸等の脂肪酸の第４級アンモニウム塩等も使用できる。以上の触媒は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を適宜組み合わせて使用することもできる。本発明において、上記触媒の使用量は、ポリオール１００重量部当たりに対し、０．１〜１５重量部程度が好ましい。

また、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤の他に、必要に応じて難燃剤、整泡剤、相溶化剤、減粘剤、着色剤、安定剤、架橋剤等の硬質ポリウレタンフォームの製造に際して一般的に使用されている添加剤を使用することができる。

[整泡剤]
整泡剤としては、従来から一般に用いられているシリコーン系化合物及びフッ素系化合物などが挙げられる。整泡剤の量は０．１〜１０重量部が好ましい。

[難燃剤]
難燃剤としては、例えばトリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート等のリン酸エステル等が適している。その使用量は、ポリオール合計１００重量部に対して５〜４０重量部が好ましい。５重量部未満ではＪＩＳ−Ａ−９５１１に規定された燃焼試験に合格することが困難となる場合がある。また４０重量部を超えると可塑的作用が強すぎるためフォームの収縮や機械的強度が不足する場合がある。特に好ましい使用量は１０〜３０重量部である。

本発明の硬質ポリウレタンフォームは、少なくともポリオールとポリイソシアネートとを、触媒、発泡剤などの存在下に反応させて得られるものであり、その製造には、一般的に使用される高圧、及び低圧の硬質ポリウレタン発泡機が用いられ、例えばポリイソシアネートと、ポリオール、触媒、難燃剤、整泡剤、発泡剤及びその他助剤とからなる混合物とを一定の比率で連続又は非連続的に混合する発泡方法を用いることが出来る。

本発明の硬質ポリウレタンフォームは、いわゆる硬質ポリウレタンフォームの他、ウレタン変性硬質ポリイソシアヌレートフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム、その他の硬質フォーム等の硬質系のポリウレタンフォームを包含するものである。

本発明で得られる硬質ポリウレタンフォームは、密度が３３〜６０ｋｇ／ｍ^３で、セルサイズが２３０μｍ以下であり、熱伝導率が０．０２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。

以下、実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。

実施例１〜５、比較例１〜４
実施例、比較例において使用した原料を以下に示す。
〔使用原料〕
（ポリオール）
・ポリオールＡ：無水フタル酸を開始剤とした水酸基価３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
分子量３６０のポリエステルポリオール(芳香族濃度が２２％)
・ポリオールＢ：エチレンジアミンを開始剤とした水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
分子量５００のポリエーテルポリオール
（発泡剤）
・ＨＦＯ−１２３３ｚｄ(１-クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン)、地球温暖化係数：１
・Ｃ−ペンタン(シクロペンタン)、地球温暖化係数：１１
・ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）、地球温暖化係数：７９４
ここで、地球温暖化係数は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）が公表した、「第５次評価報告書（２０１４年）」に記載された値である。

（触媒）
・東ソー社製：ＴＥＤＡ−Ｌ３３

（整泡剤）
・東レ・ダウ社製：ＳＨ−１９３

（難燃剤）
・大八化学社製：ＴＭＣＰＰ

（ポリイソシアネート）
・ＭＤＩ：ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート
（東ソー社製のミリオネートMR-200：ＮＣＯ含量３１％）
・ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
(三井化学社製のコスモネートＴ−８０：ＮＣＯ含量４８％)

〔フォーム製造方法〕
表１に示す配合組成の混合物を、ハンドミキサーを用いて４５００回転／分で４秒間撹拌した後、２５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３００ｍｍの木箱内で自由発泡させて硬質ポリウレタンフォームを得た。
また、同じ配合組成の混合物を、ハンドミキサーを用いて４５００回転／分で４秒間撹拌した後、４５℃に温調した金属プレート上で自由発泡させて硬質ポリウレタンフォームを得た。
なお、ポリオールおよびポリイソシアネートは、液温２５℃で、イソシアネートインデックス(NCO INDEX)が１２０となるように配合した。

上記製造方法にて得られた硬質ポリウレタンフォームについて、密度、セルサイズ、熱伝導率を以下の方法にて評価した。そして、結果を表１に示した。

〔評価方法〕
密度（ｋｇ／ｍ^３）：木箱内で自由発泡させて得た硬質ポリウレタンフォームより、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、試験片の密度をＪＩＳ Ａ９５１１に準拠して測定した。

セルサイズ(μｍ)：４５℃に温調した金属プレート上で自由発泡させて得た硬質ポリウレタンフォームより、試験片を切り出し、走査型電子顕微鏡(日本電子社製のＪＳＭ−６７００Ｆ)を使用して測定した。

熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））：４５℃に温調した金属プレート上で自由発泡させて得た硬質ポリウレタンフォームより、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ａ１４１２に示される熱流計法により、英弘精機社製のオートλＨＣ−０７４を用いて平均温度２３℃で測定した。

Claims (2)

1. ポリイソシアネートとポリオールとを発泡剤および触媒などの存在下で反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームであって、
   ポリイソシアネートが、ＭＤＩ(ジフェニルメタンジイソシアネート)／ＴＤＩ(トリレンジイソシアネート)＝４／６〜９／１となるように混合したものであり、
   発泡剤がハロゲン化オレフィンを含むものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
2. 前記発泡剤が、ポリオール１００重量部に対して、５〜７０重量部添加されていることを特徴とする請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム。