JP2016138033A

JP2016138033A - 圧電磁器組成物、圧電素子および圧電振動装置

Info

Publication number: JP2016138033A
Application number: JP2015015631A
Authority: JP
Inventors: 龍章照峰; Tatsuaki Teruo
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2015-01-29
Filing date: 2015-01-29
Publication date: 2016-08-04
Anticipated expiration: 2035-01-29
Also published as: JP6321562B2

Abstract

【課題】圧電ｄ定数が大きく、かつ機械的品質係数Ｑｍが低い圧電磁器組成物、圧電素子及び圧電振動装置を提供する。【解決手段】本発明の圧電磁器組成物は、一般式が、Ｐｂａ（Ｙｂ２／３Ｗ１／３）ｘ（Ｚｎ１／２Ｗ１／２）ｙ（ＴｉｚＺｒ１−ｚ）１−ｘ−ｙＯ３で表され、ｘ，ｙ，ｚ，ａが、０．００５≦ｘ≦０．０８０．０３≦ｙ≦０．１５０．４５≦ｚ≦０．５５０．９７≦ａ≦１．０３を満足する複合ペロブスカイト型化合物を含んでいる。【選択図】図１

Description

本発明は、圧電磁器組成物およびこれを用いた圧電素子、圧電振動装置に関するものである。

従来からチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を主成分とした圧電磁器組成物が知られており、このＰＺＴ系圧電磁器組成物は耐熱性や経時変化に優れることから、例えば共振子や振動子、アクチュエータ、音響部品等に用いられている（例えば特許文献１を参照）。

特開平０５−０１７２１８号公報

特許文献１の圧電磁器組成物は、電気機械結合係数及び耐熱性が高く、しかも共振周波数の温度係数の小さいものである。具体的には、電気機械結合係数ｋｐが６０．４％〜６２．０％、耐熱温度が３００℃〜３１０℃、共振周波数の温度係数が２０ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃程度である。

ところが特許文献１の圧電磁器組成物は、誘電率εｒが１０９０〜１１９０であることから、圧電定数ｄ３１は１２０ｐｍ／Ｖ〜１４０ｐｍ／Ｖと推定され、また機械的品質係数Ｑｍは１００〜１４０である。このような圧電磁器組成物で圧電体層が形成された圧電素子を例えば音響発生器などの圧電振動装置に用いた場合、圧電定数ｄ３１が小さいことから音圧が低く、また、機械的品質係数Ｑｍが高いことから周波数−音圧特性においてピークとディップとの差が大きく音質が低下するおそれがある。

本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、圧電ｄ定数が大きく、かつ機械的品質係数Ｑｍが低い圧電磁器組成物、圧電素子及び圧電振動装置を提供することを目的とする。

本発明の圧電磁器組成物は、一般式が、
Ｐｂ_ａ（Ｙｂ_２／３Ｗ_１／３）_ｘ（Ｚｎ_１／２Ｗ_１／２）_ｙ（Ｔｉ_ｚＺｒ_１−ｚ）_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_３
で表され、ａ，ｘ，ｙ，ｚが、
０．９７≦ａ≦１．０３
０．００５≦ｘ≦０．０８
０．０３≦ｙ≦０．１５
０．４５≦ｚ≦０．５５
を満足する複合ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする。

また本発明の圧電素子は、上記の圧電磁器組成物からなる圧電体層と、内部電極層とが積層されてなることを特徴とする。

また本発明の圧電振動装置は、上記の圧電素子と、該圧電素子が取り付けられており、該圧電素子の振動によって振動する振動板とを備えていることを特徴とする。

本発明によれば、圧電ｄ定数が大きく、かつ機械的品質係数Ｑｍが低い圧電磁器組成物を実現することができる。

（ａ）は本実施形態の圧電素子の一例を示す概略斜視図、（ｂ）は（ａ）に示すＡ−Ａ線で切断した概略断面図である。本実施形態の圧電振動装置の一例を示す概略斜視図である。

以下、本実施形態の圧電磁器組成物の一例について説明する。

本実施形態の圧電磁器組成物は、一般式が、Ｐｂ_ａ（Ｙｂ_２／３Ｗ_１／３）_ｘ（Ｚｎ_１／２Ｗ_１／２）_ｙ（Ｔｉ_ｚＺｒ_１−ｚ）_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_３で表され、ａ，ｘ，ｙ，ｚが、０．９７≦ａ≦１．０３、０．００５≦ｘ≦０．０８、０．０３≦ｙ≦０．１５、０．４５≦ｚ≦０．５５を満足する複合ペロブスカイト型化合物を含んでいる。

本実施形態の圧電磁器組成物における複合ペロブスカイト型化合物は、金属元素として少なくともＰｂ、Ｙｂ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒを含むチタン酸ジルコン酸鉛系の材料であり、一般式を、Ｐｂ_ａ（Ｙｂ_２／３Ｗ_１／３）_ｘ（Ｚｎ_１／２Ｗ_１／２）_ｙ（Ｔｉ_ｚＺｒ_１−ｚ）_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_３で表わすことができる。

ここで、後述する一部置換される場合を除いて、複合ペロブスカイト型化合物のＡサイトであるＰｂ_ａにおいて、ａが０．９７≦ａ≦１．０３の範囲外では圧電定数ｄ３１が低下し、圧電磁器組成物として十分な変位量が得られなくなる傾向がある。このような圧電磁器組成物を圧電振動装置として例えば音響発生器に用いた場合、音圧が低いことが予想される。したがって、０．９７≦ａ≦１．０３を満足する必要がある。

一方、この複合ペロブスカイト型化合物のＢサイトである（Ｙｂ_２／３Ｗ_１／３）_ｘ（Ｚｎ_１／２Ｗ_１／２）_ｙ（Ｔｉ_ｚＺｒ_１−ｚ）_{１−ｘ−ｙ}において、ｘが０．００５≦ｘ≦０．０８の範囲外では圧電定数ｄ３１が低下し、圧電磁器組成物として十分な変位量が得られなくなる傾向がある。また、ｙが０．０３≦ｙ≦０．１５の範囲外でも圧電定数ｄ３１が低下し、圧電磁器組成物として十分な変位量が得られなくなる傾向がある。また、ｚが０．４５≦ｚ≦０．５５の範囲外でも圧電定数ｄ３１が低下し、圧電磁器組成物として十分な変位量が得られなくなる傾向がある。これに加えてｚが０．４５≦ｚ≦０．５５の範囲外では、Ｑｍが増大することで、周波数−音圧特性においてピークとディップとの差が大きくなり、音質が低下するおそれがある。したがって、０．００５≦ｘ≦０．０８、０．０３≦ｙ≦０．１５、０．４５≦ｚ≦０．５５も満足する必要がある。

このように、ａ，ｘ，ｙ，ｚが、０．９７≦ａ≦１．０３、０．００５≦ｘ≦０．０８、０．０３≦ｙ≦０．１５、０．４５≦ｚ≦０．５５を満足する複合ペロブスカイト型化合物を含んでいることで、圧電ｄ定数が大きく、かつ機械的品質係数Ｑｍが低い圧電磁器組成物を実現することができる。

なお、圧電磁器組成物に含まれる金属元素の割合は、例えばＩＣＰ分析や蛍光Ｘ線分析を用い、必要により原子吸光分析を併用して測定することができる。

本実施形態の圧電磁器組成物は、例えば、原料としてＰｂＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｙｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＷＯ_３の各原料粉末を所定量秤量し、ボールミル等で１０〜２４時間湿式混合し、次いで、この混合物を乾燥した後、６００〜８００℃で１〜３時間仮焼し当
該仮焼物を再びボールミル等で粉砕する。その後、この粉砕物に有機バインダーを混合し、プレス成形、ドクターブレード法等の公知の成形法で成形体を作成し、これらを大気中において９５０〜１２５０℃で１〜３時間焼成することにより得られる。

ここで、本実施形態の圧電磁器組成物は、上記の複合ペロブスカイト型化合物１００質量部に対して、副成分としてＡｌ、Ｓｉ、Ｎａのうちの少なくとも一種を、０．００１質量部≦Ａｌ≦０．３質量部、０．００５質量部≦Ｓｉ≦０．０６質量部、０．０１質量部≦Ｎａ≦０．２質量部の割合で含んでいてもよい。

Ａｌ量に関して、上記の複合ペロブスカイト型化合物１００質量部以上０．３質量部以下の範囲内であれば、高温高湿下および冷熱サイクルでの圧電ｄ定数の変動を抑制することができる。

また、Ｓｉ量に関して、上記の複合ペロブスカイト型化合物１００質量部に対して０．００５質量部以上０．０６質量部以下の範囲内であれば、高温高湿下での圧電ｄ定数の変動を抑制することができる。

また、Ｎａ量に関して、上記の複合ペロブスカイト型化合物１００質量部に対して０．０１質量部以上０．２質量部以下の範囲内であれば、高温高湿下および冷熱サイクルでのでの圧電ｄ定数の変動を抑制することができる。

なお、上記ＡｌおよびＮａは、少なくともその一部が、複合ペロブスカイト型化合物に固溶してもよい。例えば、Ａｌが３価イオンとして複合ペロブスカイト型化合物のＢサイトに固溶することで、酸素空孔が生じ焼結が促進する。また、Ｎａが１価イオンとして複合ペロブスカイト型化合物のＡサイトに固溶することで、酸素空孔が生じ焼結が促進する。このため、磁器の緻密化が向上して粒界からの水分の侵入を防止できるため、高温高湿下での圧電ｄ定数の変動を抑制するのに効果的である。

また、Ａｌが３価イオンとして固溶する、またはＮａが１価イオンとして固溶することで酸素空孔が生じると、ドメインウォール（分域壁）にピン止め効果が働き、ドメインウォール（分域壁）の変動を抑制できるため、冷熱サイクルでの圧電ｄ定数の変動を抑制するのに効果的である。

また、ＳｉがＳｉＯ_２として粒界で液相化することで、拡散速度が向上して焼結が促進する。よって、本実施形態の圧電磁器組成物により作製される圧電磁器の焼結性が向上し、粒界からの水分の侵入を防止できるため、高温高湿下での圧電ｄ定数の変動を抑制するのに効果的である。

さらに、本実施形態の圧電磁器組成物は、上記の複合ペロブスカイト型化合物のＡサイトであるＰｂの一部がＢａ、Ｓｒ、Ｃａのうちの少なくとも一種で置換されており、その置換量の合計がモル比で０．１６以下であってもよい。

この場合、圧電磁器組成物における複合ペロブスカイト型化合物は、一般式が、（Ｐｂ_{ａ−ｂ−ｃ−ｄ}Ｂａ_ｂＳｒ_ｃＣａ_ｄ）（Ｙｂ_２／３Ｗ_１／３）_ｘ（Ｚｎ_１／２Ｗ_１／２）_ｙ（Ｔｉ_ｚＺｒ_１−ｚ）_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_３で表され、このＡサイトにおけるａ、ｂ、ｃ、ｄについて、０．９７≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０３を満足するものである。

Ｐｂの一部をＢａ、Ｓｒ、Ｃａのうちの少なくとも一種で置換することにより、結晶格子に歪を設けることができ、ＰＺＴ系材料の分極反転を誘発し易くなる。よって、温度変化による共振周波数の変動を低減でき、かつ圧電特性を向上できる。Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの
置換量の合計がモル比で０．１６を超えると圧電定数ｄ３１が低下し、圧電磁器組成物として十分な変位量が得られなくなる傾向がある。また、冷熱サイクルの共振周波数の変化率を低減する効果が得られ難くなる傾向がある。

上述の圧電磁器組成物は圧電素子に用いることができる。次に、本実施形態の圧電素子の一例について説明する。

図１（ａ）は本実施形態の圧電素子の一例を示す概略斜視図、図１（ｂ）は図１（ａ）に示すＡ−Ａ線で切断した概略断面図である。

本実施形態の圧電素子１は、上述の圧電磁器組成物からなる圧電体層１１と、Ａｇを９０質量％以上含む導体からなる内部電極層１２とが積層されてなるものである。より具体的には、複数の圧電体層１１及び複数の内部電極１２が積層された平面視矩形状の積層体１３と、複数の内部電極１２の一方の端部を一層おきに接続する接続電極１４と、接続電極１４によって複数の内部電極１２と電気的に接続された表面電極１５とを備えている。

積層体１３は、平面（上面）から見た主面の形状が矩形状の板状体である。

積層体１３を構成する複数の圧電体層１１は、上述の圧電磁器組成物を用い、圧電体層１１の１層の厚みは、低電圧で駆動させるために、例えば０．０１〜０．１ｍｍに設定される。

また、積層体１３を構成する複数の内部電極１２は、複数の圧電体層１１と交互に積層されて圧電体層１１を上下から挟んでおり、それらの間に挟まれた圧電体層１１に駆動電圧を印加するものである。図１に示す複数の内部電極１２は、交互に設けられた第１の内部電極１２１と第２の内部電極１２２とを含んでいる。これらの材料として、例えば低温焼成に適した銀や銀−パラジウムを主成分とする導体、あるいは銅、白金などを含む導体を用いることができるが、これらにセラミック成分やガラス成分を含有させてもよい。特に、低温焼成が可能となるように銀を９０質量％以上含む導体からなるのが好ましい。

また、図１に示す積層体１３は、第１の内部電極１２１と電気的に接続された第１の表面電極１５１と、第２の内部電極１２２と電気的に接続された第２の表面電極１５２とを含んでいる。表面電極１５は積層体１３の少なくとも一方主面に設けられていて、図１に示す例では、第１の表面電極１５１は積層体１３の両主面に設けられ、第２の表面電極１５２は積層体１３の一方主面（上側の主面）だけに設けられている。第１の表面電極１５１を主面に設けることで、積層体１３の最外の圧電体層１１を内部電極１２２と第１の表面電極１５１とで挟むことになり、最外の圧電体層１１に駆動電圧を印加して圧電素子の振動に寄与させることができる。第１の表面電極１５１および第２の表面電極１５２の形成材料としては、銀や銀にシリカを主成分としたガラス等を含有させた銀化合物、ニッケルなどを用いることができる。

また、積層体１３には、複数の内部電極１２の一方の端部を一層おきに接続する接続電極１４が設けられている。具体的には、第１の内部電極１２１および第１の表面電極１５１を電気的に接続する第１の接続電極１４１と、第２の内部電極１２２および第２の表面電極１５２を電気的に接続する第２の接続電極１４２とを含んでいる。図１では、積層体１３の側面、より具体的には矩形板状の積層体１３の対向する端面に第１の接続電極１４１、第２の接続電極１４２が設けられている。接続電極１４の形成材料としては、表面電極１５と同様の、銀や銀にシリカを主成分としたガラス等を含有させた銀化合物、ニッケルなどを用いることができる。

なお、図１では、表面電極１５と内部電極１２とを電気的に接続する接続電極１４は、層体１３の端面に形成された側面電極であるが、この側面電極にかえて、内部電極層１２の一方の端部および圧電体層１１を貫通する貫通導体であってもよい。このとき、第１の内部電極１２１と電気的に接続された貫通導体が第２の内部電極１２２と電気的に接続されないように、第２の内部電極１２２の他方の端部と積層体１３の端面との間に所望の間隙があればよい。

また、圧電素子としては、本例のような積層構造のものに限られず、単層の圧電体の両主面に電極が設けられた構成のものでもよい。

圧電ｄ定数が大きく、かつ機械的品質係数Ｑｍが低い圧電磁器組成物からなる圧電体層を備えた圧電素子１は、１０００℃以下の低温焼成により低コスト化が可能で、かつ圧電特性の大きな圧電素子となる。また、大きな変位量および大きな発生力を有するものとすることができる。

上述の圧電素子は圧電振動装置に用いることができる。次に、本実施形態の圧電振動装置の一例について説明する。

図２は、本実施形態の圧電振動装置の一例を示す概略斜視図であり、本実施形態の圧電振動装置１０は、上述の圧電素子１と、該圧電素子１が取り付けられており、該圧電素子１の振動によって振動する振動板２とを備えている。

圧電素子１は、電圧の印加を受けて振動することによって振動板２を励振する励振器であり、圧電素子１の主面と振動板２の主面とがエポキシ系樹脂等の接着剤、両面テープなどにより接合され、圧電素子１が屈曲振動することにより、圧電素子１が振動板に一定の振動を与えることができる。

振動板２は、圧電素子１の振動によって圧電素子１とともに振動するようになっている。

この振動板２は樹脂や金属等の種々の材料を用いて形成することができ、例えば厚さ１０〜５００μｍのポリカーボネートやアクリル等の樹脂板、ＳＵＳや黄銅等の金属板、ガラス板で構成することができる。また、振動板２の形状は特に制限はなく、矩形板状などの多角形板状のもの以外に、円形板状や楕円形板状のものであってもよい。

このような圧電振動装置１０は、振動板２を振動させるものであればその用途は限定されないが、例えば振動によって音を発生させる音響発生器として用いることができる。例えば、携帯端末等の電子機器に用いられてよく、携帯端末の筐体の一部またはディスプレイのカバーなどが振動板２として機能するようになっていてもよい。

本実施形態の圧電振動装置は、圧電ｄ定数が大きく、かつ機械的品質係数Ｑｍが低い圧電磁器組成物からなる圧電体層を備えた圧電素子１を用いて構成されていることから、特に音響発生器として用いた場合に、高音圧で高音質を有するものとすることができる。

以下、圧電素子の実施例について説明する。

本実施形態の圧電磁器組成物による圧電体を備えた圧電素子を以下のように作製した。

具体的には、原料粉末としてＰｂＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｙｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＷＯ
_３の各原料粉末を、焼結体の各成分の割合が表１に示すように所定量秤量し、ＺｒＯ_２ボールを用いたボールミルで湿式混合し、乾燥した後、７００℃で３時間仮焼し、当該仮焼物を再びボールミルで粉砕する。その後、この粉砕物に有機バインダーを混合し、得られた粉末を１．５ｔ／ｃｍ^２の圧力で直径１６ｍｍ、厚さ２ｍｍの寸法からなる円板にプレス成形した。更に、これらの成形体を７００℃で３時間脱脂し、ＭｇＯからなる容器内に密閉し、大気中１０５０℃で３時間焼成した。

得られた焼結体を研磨して厚み１．０ｍｍの円板を形成した。さらに、この円板をダイシングで切断し、長さ１２ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ１ｍｍの矩形板状の圧電体を得た。この圧電体の両主面にＡｇペーストを焼き付けることにより電極を形成し、８０℃のシリコンオイル中で２．５ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０分間印加して分極処理して圧電素子を作製した。そして、この圧電素子について、圧電定数ｄ３１およびＱｍを評価した。

測定項目としては、aを矩形板状圧電素子の長辺方向の長さ、ｂを矩形板状圧電素子の
短辺方向の長さ、ｔを矩形板状圧電素子の厚み、ρを焼結体の密度、Ｃｐを周波数１ｋＨｚに対する静電容量、Ｆｒを共振周波数、Ｆａを反共振周波数、Ｒを共振抵抗とし、これらによって求められる圧電定数ｄ３１およびＱｍを評価した。

具体的には、ａ、ｂ、ｔはマイクロメーターを用いて測定し、ρはアルキメデス法を用いて測定し、Ｃｐ、Ｆｒ、Ｆａ、Ｒはインピーダンス／ゲインフェーズアナライザを用いて測定したうえで、a、ｂ、ｔ、ρ、Ｃｐ、Ｆｒ、Ｆａの数値から求められる圧電定数ｄ
３１を評価した。また、Ｃｐ、Ｆｒ、Ｆａ、Ｒの数値から求められる機械的品質係数Ｑｍを評価した。

なお、ｄ３１［ｐｍ／Ｖ］は２３０以上の高い値となっているものを良好な結果であるとし、機械的品質係数Ｑｍは６０以下の低い値となっているものを良好な結果であるとした。その結果を表１および表２に示す。

あわせて、一部の試料については、高温高湿試験および冷熱サイクル試験を行った。具体的には、８５℃、８５％、耐久時間１０００ｈの高温高湿試験、−５５℃にて３０ｍｉｎ、１０５℃にて３０ｍｉｎ、１０００サイクルの冷熱サイクル試験を行った。

また、共振周波数の温度変化の測定を行った。具体的には、高温高湿試験または、冷熱サイクル試験前の共振周波数をＦｒとし、試験後の共振周波数をＦｒ´とする。共振周波数の温度変化△Ｆｒ［％］は△Ｆｒ＝１００＊｜Ｆｒ´−Ｆｒ｜／Ｆｒで求めた。ＦｒおよびＦｒ´はインピーダンスアナライザーを用いて測定した。

これらの結果を表１および表２に示す。なお、評価結果において、測定していない項目はハイフンで表示した。また、Ｐｂの置換についても置換されていないものについてはハイフンで表示した。また、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎａについても含まれていないものについてはハイフンで表示した。

表１および表２によれば、本実施形態の圧電磁器組成物による圧電体を備えた圧電素子では、大きな圧電ｄ定数、低い機械的品質係数Ｑｍを実現することができることがわかる。

なお、複合ペロブスカイト型化合物１００質量部に対して、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎａのうちの少なくとも一種が、０．００１質量部≦Ａｌ≦０．３質量部、０．００５質量部≦Ｓｉ≦０．０６質量部、０．０１質量部≦Ｎａ≦０．２質量部の割合の範囲外である場合には、高温高湿試験前後のｄ３１の変化率△ｄ３１（１）、冷熱サイクル試験前後のｄ３１の変化率△ｄ３１（２）が高くなる傾向があることが確認された。

また、Ｐｂの一部がＢａ、Ｓｒ、Ｃａのうちの少なくとも一種で置換されており、その置換量の合計がモル比で０．１６を超えて置換された場合は、共振周波数の温度変化が０．１％を超えて高くなることが確認された。

１・・・圧電素子
１１・・・圧電体層
１２・・・内部電極層
１２１・・・第１の内部電極層
１２２・・・第２の内部電極層
１３・・・積層体
１４・・・接続電極
１４１・・・第１の接続電極
１４２・・・第２の接続電極
１５・・・表面電極
１５１・・・第１の接続電極
１５２・・・第２の接続電極
２・・・振動板
１０・・・圧電振動装置

Claims

一般式が、
Ｐｂ_ａ（Ｙｂ_２／３Ｗ_１／３）_ｘ（Ｚｎ_１／２Ｗ_１／２）_ｙ（Ｔｉ_ｚＺｒ_１−ｚ）_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_３
で表され、ａ，ｘ，ｙ，ｚが、
０．９７≦ａ≦１．０３
０．００５≦ｘ≦０．０８
０．０３≦ｙ≦０．１５
０．４５≦ｚ≦０．５５
を満足する複合ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする圧電磁器組成物。
前記複合ペロブスカイト型化合物１００質量部に対して、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎａのうちの少なくとも一種を、
０．００１質量部≦Ａｌ≦０．３質量部
０．００５質量部≦Ｓｉ≦０．０６質量部
０．０１質量部≦Ｎａ≦０．２質量部
の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物。
前記Ｐｂの一部がＢａ、Ｓｒ、Ｃａのうちの少なくとも一種で置換されており、その置換量の合計がモル比で０．１６以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の圧電磁器組成物。
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の圧電磁器組成物からなる圧電体層と、内部電極層とが積層されてなることを特徴とする圧電素子。
請求項４に記載の圧電素子と、該圧電素子が取り付けられており、該圧電素子の振動によって振動する振動板とを備えていることを特徴とする圧電振動装置。