JP2016135489A - アニーリングされたナノ構造薄膜触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】本開示は、典型的には不活性雰囲気下での照射アニーリング、典型的にはレーザアニーリングによって、高活性ナノ構造薄膜触媒を製造する方法を提供する。
【解決手段】典型的には、不活性ガスは、１００ｐｐｍの残留酸素濃度を有する。典型的には、照射は、少なくとも３０ｍＪ／ｍｍ^２の入射エネルギーフルエンスを有する。いくつかの実施形態において、照射アニーリングはレーザアニーリングによって達成される。いくつかの実施形態において、ナノ構造薄膜触媒は連続ウェブ上に提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＤＯＥ（米国エネルギー省）に付与されたＣｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ Ａｇｒｅｅｍｅｎｔ ＤＥ−ＦＧ３６−０７ＧＯ１７００７の下、政府の支援により行われた。政府は本発明に対し特定の権利を有する。
本開示は、典型的には不活性雰囲気下で、照射アニーリング（radation annealing）、典型的にはレーザアニーリングによって高活性（anhanced activity）ナノ構造薄膜触媒を製造する方法に関する。

米国特許第５，８７９，８２７号（この開示内容は参照することにより本明細書に組み込まれる）は、ナノスコピックの針状触媒粒子を有するミクロ構造針状担体ウィスカを含むナノ構造要素を開示している。この触媒粒子は、組成、合金度又は結晶度が異なり得る、異なる触媒材料が交互に並んだ層を含んでいてもよい。

米国特許第６，４８２，７６３号（この開示内容は、参照することにより本明細書に組み込まれる）は、白金含有層と、ＣＯ酸化を早期に開始する第２の金属の亜酸化物を含有する層とを交互に含む燃料電池電極触媒を開示している。

米国特許第５，３３８，４３０号、同第５，８７９，８２８号、同第６，０４０，０７７号及び同第６，３１９，２９３号（これらの開示内容は参照することにより本明細書に組み込まれる）も、ナノ構造薄膜触媒に関するものである。

米国特許第４，８１２，３５２号、同第５，０３９，５６１号、同第５，１７６，７８６号及び同第５，３３６，５５８号（これらの開示内容は、参照することにより本明細書に組み込まれる）は、ミクロ構造に関するものである。

米国特許第７，４１９，７４１号（この開示内容は、参照することにより本明細書に組み込まれる）は、白金層と第２の層とをミクロ構造担体上に交互に堆積することにより形成されるナノ構造を含む燃料電池カソード触媒を開示しており、これは、三元触媒を形成し得る。

米国特許第７，６２２，２１７号（この開示内容は、参照することにより本明細書に組み込まれる）は、白金及びマンガン並びに少なくとも１つの他の金属を特定の体積比及びＭｎ含有量で含むナノスコピックの触媒粒子を有するミクロ構造担体ウィスカを含む燃料電池カソード触媒を開示しており、他の金属は典型的にはＮｉ又はＣｏである。

簡潔に述べると、本開示は、高活性触媒の製造方法であって、ａ）ナノ構造薄膜触媒を提供する工程と、ｂ）１００ｐｐｍ以下の残留酸素濃度を有する不活性ガス下で、少なくとも３０ｍＪ／ｍｍ^２の入射エネルギーフルエンスで照射することによって、ナノ構造薄膜触媒を照射アニーリングする工程と、を含む方法を提供する。いくつかの実施形態において、不活性ガスは、５０ｐｐｍ以下の残留酸素濃度を有する。いくつかの実施形態において、入射エネルギーフルエンスは、３５〜４０ｍＪ／ｍｍ^２である。いくつかの実施形態において、工程ｂ）の照射アニーリングはレーザアニーリングである。いくつかの実施形態において、工程ｂ）の照射アニーリングは、ＣＯ_２レーザを用いたレーザアニーリングである。いくつかの実施形態において、工程ｂ）の照射アニーリングは、電子ビームアニーリングである。いくつかの実施形態において、ナノ構造薄膜触媒は連続ウェブ上に提供される。

本出願では、
「膜電極接合体」は、電解質、典型的にはポリマー電解質と、少なくとも１つであるがより典型的には２つ又はそれ以上の、膜に隣接する電極と、を含む、膜を含む構造を意味する。

「ナノ構造要素（nanostructured element)」は、表面の少なくとも一部に触媒材料を含む、針状で個別のミクロスコピック構造（microscopic structure)を意味する。

「ナノスコピック（nanoscopic）の触媒粒子」は、標準的なＸ線回折スキャンの２θの回折ピーク半値幅から測定した場合に、少なくとも一方向の寸法が約１５ｎｍ以下であるか、又は結晶寸法が約１５ｎｍ以下である触媒材料の粒子を意味する。

「ナノスコピック（nanoscopic）の触媒粒子の薄膜」としては、個別のナノスコピック（nanoscopic）の触媒粒子の膜、結合したナノスコピック（nanoscopic）の触媒粒子の膜、及び結晶質又は非晶質のナノスコピック（nanoscopic）の触媒グレインの膜が挙げられ、典型的には個別の又は結合したナノスコピック（nanoscopic）の触媒粒子の膜が挙げられ、最も典型的には個別のナノスコピック（nanoscopic）の触媒粒子の膜が挙げられる。

「針状」は、平均断面幅に対する長さの比が３以上であることを意味する。

「個別」は、異なる性質を有する別個の要素を意味するが、要素が互いに接触していることを除外しない。

「ミクロスコピック（microsopic)」は、少なくとも一方向の寸法が約１マイクロメートル以下であることを意味する。

「平面相当厚」は、不均一に分布され得る、また表面が不均一面であり得る、表面に分布された層（例えば、地表全体に分布した雪の層、又は真空蒸着処理で分布した原子の層など）に関して、層の全質量が表面の突き出た面積と同じ面積に及ぶ平面上に均一に広がっていると仮定して計算される厚さを意味する（不均一な特徴及びコンボリューションを無視した場合、表面によって覆われる突き出た面積は表面の全表面積以下であることに注意する）。

「二層平面相当厚」は、（本明細書に記載するような）第１の層及び（本明細書に記載するような）隣接して存在する第２の層の合計平面相当厚を意味する。

本開示の利点は、燃料電池で使用するための触媒を提供することにある。

本発明の目的及び利点を、以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例において列挙される特定の材料及びその量並びに他の諸条件及び詳細によって、本開示を不当に制限するものではないと解釈すべきである。

本開示による処理の実施形態で用いられるレーザビームの処理面における公称レーザ出力のグラフであって、ビームはかみそりの刃によって少なくとも部分的に遮られ、ｘ軸は、ビームの全てを遮る開始位置から始まり、レーザビーム経路から完全に外れる位置まで移動する刃の位置を表す、グラフ。 本開示の処理の一実施形態を実施するのに使用される装置の概略図。 実施例１に記載されるように、セット＃３からの触媒をＸ線回折によって測定した場合の、Ｐｔ ｆｃｃ（ｈｋｌ）粒径のグラフであって、触媒を処理するのに用いたレーザ走査速度の関数としてプロットされている、グラフ。 実施例１に記載されるように、フルエンスの関数としてプロットされた比活性度（４Ａ）、燃料電池の質量活性（４Ｂ）のグラフ。 実施例１に記載されるように、フルエンスの関数としてプロットされた比活性度（４Ａ）、燃料電池の質量活性（４Ｂ）のグラフ。 実施例２に記載されるように、空気又はＮ２下において４又は４．５ｍ／秒で露光されたレーザ処理された試料上に残留するＰｔ担持量のＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）測定を示すグラフ。 実施例２に記載されるように、ＰｔＣｏＭｎ中に０．０５、０．１０及び０．１５ｍｇ／ｃｍ²のＰｔを有して作製された試料のＸＲＦ較正曲線を示すグラフ。 実施例２に記載されるように、気体の種類及びフルエンスと対比した質量活性のグラフ。 実施例２に記載されるように、気体の種類及びフルエンスと対比した質量活性のグラフ。 実施例２に記載されるように、気体の種類及びフルエンスと対比した質量比表面積のグラフ。 実施例２に記載されるように、気体の種類及びフルエンスと対比した質量比表面積のグラフ。 実施例２に記載されるように、気体の種類及びフルエンスと対比した比活性度のグラフ。 実施例２に記載されるように、気体の種類及びフルエンスと対比した比活性度のグラフ。 実施例２に記載されるように、Ｐｔ粒径及び格子定数を気体の種類に対して示すグラフ。 実施例２に記載されるように、Ｐｔ粒径及び格子定数を気体の種類に対して示すグラフ。 実施例２に記載されるように、Ｐｔ粒径及び格子定数を気体の種類に対して示すグラフ。 実施例２に記載されるように、Ｐｔ粒径及び格子定数を気体の種類に対して示すグラフ。 実施例３に記載されるように、４種類の触媒に関する気体の種類と対比した質量比表面積のグラフ。 実施例３に記載されるように、４種類の触媒に関する気体の種類と対比した比活性度のグラフ。 実施例３に記載されるように、４種類の触媒に関する気体の種類と対比した質量活性のグラフ。 実施例４に記載されるように、Ｐｔ₃₀Ｎｉ₇₀を使用して作製された触媒試料の速度論領域及び中電流密度領域における動的電流（galvanodynamic）分極曲線を表す図。 実施例４に記載されるように、３種類の試料と未処理対照とをＯＲＲ評価指標に関して比較する図。 実施例４に記載されるように、３種類の試料と未処理対照とをＯＲＲ評価指標に関して比較する図。 実施例４に記載されるように、３種類の試料と未処理対照とをＯＲＲ評価指標に関して比較する図。 実施例４に記載されるように、３種類の試料と未処理対照とをＯＲＲ評価指標に関して比較する図。 実施例５に記載される試料に関する、Ｘ線回折から推定される、電子ビーム照射露光の関数としてのＰｔＣｏＭｎ合金触媒のＰｔ面心立方（１１１）格子定数のチャート。 実施例５に記載される試料に関する、Ｘ線回折から推定される、電子ビーム照射露光の関数としてのＰｔＣｏＭｎ合金触媒のＰｔｆｃｃ［１１１］結晶寸法の変化を示すチャート。 実施例５に記載される触媒試料に関する動的電流分極曲線を表す図。 実施例５に記載される触媒試料に関して測定された燃料電池の酸素還元反応（ＯＲＲ）の評価指標を表す図。 実施例５に記載される触媒試料に関して測定された燃料電池の酸素還元反応（ＯＲＲ）の評価指標を表す図。 実施例５に記載される触媒試料に関して測定された燃料電池の酸素還元反応（ＯＲＲ）の評価指標を表す図。

本開示は、ナノ構造薄膜（ＮＳＴＦ）ＰＥＭ燃料電池用電極触媒の酸素還元に対する活性を増加させるための製造後処理を記載する。この製造後処理は、不活性ガス中における触媒合金でコーティングされたＮＳＴＦのウィスカのレーザアニーリング、電子ビームアニーリング、又はその他の照射アニーリングからなり、最小残留酸素濃度は１００ｐｐｍ以下、入射フルエンスは少なくとも３０ｍＪ／ｍｍ^２である。結果は、４ｍ／秒で走査ＣＯ_２レーザを使用した際のＮＳＴＦ−ＰｔＣｏＭｎ合金の質量活性（Ａ／ｍｇ_Ｐｔ）の５０％増加である。これは、移動するウェブの処理との適合性を有している。

Ｐｔ系合金は、現在のところ、自動車用途用に開発中であるＰＥＭ燃料電池のカソード上で使用するのに最適な電極触媒である。使用されている触媒には２種類の基本型があり、標準型はカーボンブラックに担持された分散Ｐｔナノ粒子である。最新の代替物は、ＮＳＴＦと呼ばれるナノ構造薄膜触媒である。本開示は、ウェブ上の触媒でコーティングされたウィスカを、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気下で工業的ＣＯ_２レーザなどの走査レーザに露光することにより、無処理の触媒の質量活性を増加させる方法を実証する。３５〜４０ｍＪ／ｍｍ^２の正しいエネルギーフルエンスの下で、かつ約５０ｐｐｍ未満の残留酸素濃度を用いると、質量活性は、平均で０．１７５Ａ／ｍｇ〜０．２６５Ａ／ｍｇ増加する。Ｐｔ面心立方微結晶の粒径及び表面積の有意な増加も観察される。本開示の処理は、ロールグッド（roll-good）処理に容易に適用可能である。

本発明の目的及び利点を、以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例において列挙される特定の材料及びその量並びに他の諸条件及び詳細によって、本開示を不当に制限するものではないと解釈すべきである。

ＮＳＴＦ触媒の調製
ＮＳＴＦ ＰｔＣｏＭｎ合金触媒は、最近発行されて特許を取得したＵＳ７，４１９，７４１、２００５／００６９７５５、及び６０８５４ＵＳ０２に記載されているＰＲ１４９担体ウィスカ上に調製された。２２００−３標準ＰＲ１４９ウィスカ上に０．１０ｍｇ_Ｐｔ／ｃｍ^２の無処理のＰｔ担持量を有する試料を調製した。矩形の試料片を５”×８”（１２．７×２０．３ｃｍ）に切断し、レーザ露光のための開口中央部を備えた２つの金属フレーム間に取り付けた。

レーザ設定及び走査条件
燃料電池触媒のレーザ処理のために以下の装置を使用した。Ｃｏｈｅｒｅｎｔ，Ｉｎｃ．（５１００ Ｐａｔｒｉｃｋ Ｈｅｎｒｙ Ｄｒｉｖｅ，Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ ９５０５４）から入手したＣＯ_２レーザは、モデルダイヤモンドＣ−５５Ａであった。Ｎｕｔｆｉｅｌｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（４９ Ｒａｎｇｅ Ｒｏａｄ，Ｗｉｎｄｈａｍ，ＮＨ ０３０８７）から入手したスキャナーは、モデルＸＬＲ８−１５ｍｍ ２軸スキャンヘッドであった。これら２つの装置は、共にＮｕｔｆｉｅｌｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．から入手した、Ｗａｖｅｒｕｎｎｅｒレーザ及びスキャナー制御ソフトウェア・インターフェース並びにＰｉｐｅｌｉｎｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｒａｃｋを使用してコンピュータで制御された。

スキャナーは、２６６平方ｍｍの照射野を処理するように設定され、集束点は作動距離約３９０ｍｍの位置であった。燃料電池触媒試料を処理するために、材料をこの集束面の上方約７５ｍｍ、即ち作動距離３１５ｍｍの位置に設置した。処理面において、レーザスポットサイズは直径およそ１ｍｍであった。このビーム形状は、作動距離３１５ｍｍの位置の平面でこのビームにかみそりを通過させることによって特徴付けられた。公称ビームサイズは、かみそりの刃によって覆い隠された全出力の１５％〜８５％の限定範囲で特定された。レーザ出力とかみそりの刃の位置とを対比した未加工データが図１に示されている。図１は、かみそりの刃が、ビームの全てを遮る開始位置からレーザビーム経路を完全に外れる位置まで移動した場合の、処理面におけるレーザビームの公称電力測定のチャートである。直交方向への測定は、この曲線形状を再現した。

レーザ出力をオンにした後、試料を見下ろす視点から試料を水平方向に横断するように走査する。スキャナーが走査方向に直交した短い距離を増分する間、レーザ出力は一時的に停止された。次いで、レーザ出力を再度オンにし、逆方向に水平に走査した。この処理、つまりラスター走査を、試料全体が露光されるまで繰り返した。

これら試料に関するレーザ処理条件は、レーザ出力、走査速度、及び直交オフセット距離つまり「ハッチ」間隔に関するパラメータを、ソフトウェア制御インターフェースに入力することによって設定された。レーザ出力に関しては、３０マイクロ秒のパルス長及び２０ｋＨｚの繰り返し率が、試料に供給される３７ワットの平均出力を提供した。レーザ走査速度を変化させて、異なる入射フルエンス又はエネルギー密度が触媒表面に供給されるようにし、この場合この速度は、集束面におけるレーザビーム速度である。レーザビームは短い作動距離では走査半径がより短いので、処理面におけるレーザビームの実際の速度は、この値の約８０％である。この本開示の記録に記録された走査速度は、焦点面におけるものである。「ハッチ」間隔に関し、パラメータは、実施例１及び２の試料に関して０．２５ｍｍになるように選択設定され、これは処理面内に０．２０ｍｍの変位をもたらした。

図２は、残留酸素分析を用いて制御された周囲環境下で試料フィルムをレーザアニーリングするための装置の１つの実施形態を示す。図２は、制御された周囲環境並びに空気下で、試料表面上でレーザビームを方形波パターンにラスタリングするために用いられるレーザ設定を示す。ＭＥＴＥＫ ＴＭ−１Ｂ酸素分析装置を使用して、不活性ガスが密閉された試料室に流し込まれたときの試料室内の残留酸素をモニタした。

ＭＫＳ質量流量制御装置を使用して、密閉された試料室への気体流量速度を１００ｓｌｍの速度に制御した。残留Ｏ_２濃度が約４０ｐｐｍを下回るまで、最適なガスを導入した後の残留Ｏ_２濃度をモニタし、下回ったときにレーザを作動させて、〜５”（１２．７ｃｍ）の正方形の試料の上を方形波パターンで走査した。

燃料電池の性能に与える影響を調べるために、５セットの触媒試料を処理した。最初の２セットに関しては、まず、触媒でコーティングされたウィスカをＭＣＴＳ基材から完全にアブレーションすることによって、又はＸ線回折によって明らかになるＰｔ微結晶の粒径の増加によって分かるような触媒層の変化を導入する入射フルエンス（単位面積当たりのエネルギー）及び走査条件を見つけるために、２．５〜７．５ｍ／秒の速度、可変移動率（variable translation rates）（ハッチ）、及び周囲空気環境でレーザを走査した。レーザに露光された試料の第１及び第２のセットのＳＥＭ画像は、最高５０，０００倍率までＮＳＴＦのウィスカの明らかな変化を示さなかった。最初の２つの試料セットに用いた条件では、燃料電池性能曲線又は動的活性評価指標の統計的に有意な変化を特定することはできなかった。

試料の第３セットに関し、いくつかの実施形態において、好ましい走査速度は４〜４．５ｍ／秒であり、レーザビームの各復路の移動は０．２５ｍｍであることが判明した。これは、触媒表面に対して３４．５５〜３８．５ｍＪ／ｍｍ^２の推定フルエンスを供給した。第３セットのＸＲＤ（Ｘ線回折）による特性評価は、Ｐｔ（ｈｋｌ）粒径がフルエンスに明らかに依存することを示した（下記の実施例１）。全試料において、レーザ走査方向は、触媒試料のダウンウェブ方向に対して平行に、又はＭＣＴＳ基材の溝に対して平行に維持された。燃料電池試験により、入射フルエンスでＯＲＲ活性がわずかだが統計的に有意に増加するが、他のパラメータには反応しないことが示された。処理された試料（表１の＃３〜４）からのＮＳＴＦ触媒でコーティングされたウィスカのＴＥＭ画像は、未処理の試料と対比した場合、最も高いレベルの倍率でも表面平滑化の量が非常に少ないことを示唆している。触媒表面上の他の（ｈｋｌ）面と対比したｆｃｃ（１１１）の原子面のＴＥＭによる特性評価は、第４のシリーズで観察される燃料電池活性の変化を誘起するように表面が変化しているレベルであり得るので、進行中である。

試料の第４のセットでは、周囲気体環境を変化させた。この第４セットの燃料電池試験は完了した。ＸＲＤの結果は、フルエンスが大きいほど微結晶の粒径が大きくなるという点で、実施例１の結果と一致していた。第４セットの原始変数は、周囲気体の種類（即ち空気、Ｎ_２、Ａｒ、及びＡｒ＋４％ Ｈ_２）、並びに２種類の走査速度（４及び４．５ｍ／秒）であった。ＯＲＲ活性、表面積、及び比活性度の有意な増加が、不活性ガスの種類及び入射フルエンスの関数として観察された（下記実施例２）。レーザ露光中、はっきりとした目に見える煙のたなびきが表面から生じ、４ｍ／秒とより高度なフルエンス条件でより明白であった。別の重要な観測結果は、レーザ走査中に、Ｏ_２濃度がその定常値から、４ｍ／秒の走査速度で約５０％、４．５ｍ／秒の走査速度で３０％低下したことである。このことは、Ｐｔ表面が清浄にされており、酸素吸着についてより反応性にされ、事実上ゲッタ材料として作用することを示す。このことは、用いた条件では一部のＰｔが表面から除去されている可能性があり、質量活性の測定に影響を与えることになることを示唆していた。次に、消失したＰｔの量のＸＲＦによる特性評価のために、追加の試料を、空気及びＮ_２下で、共に４及び４．５ｍ／秒の走査速度で露光した。このＸＲＦ測定では、ＮＤＣ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ製の走査装置を使用して、平均残留Ｐｔを測定した。この装置は、１．２５”（３．１ｃｍ）の円で画定された領域全体を平均化して２インチ（５ｃｍ）移動した。これらの結果は下記の実施例２で報告され、試料の実際の質量活性及び質量比表面積を決定するために用いられた。

試料の第５セットはＨｅ及びＨｅ＋４％ Ｈ_２ガスも使用し、ＰｔＮｉ合金も処理された。Ｈｅの目的は、気体熱伝導率が重要かどうかを確かめることである。ＰｔＮｉ合金は、異なる原子百分率の遷移金属を有した。予備データは、レーザアニーリングが、無処理の合金に対して、Ｎｉ高含有合金の高い電流密度性能を有意に改善したことを示唆した。

燃料電池試験
燃料電池試験では、レーザ処理した試料を、３層の触媒でコーティングされた膜電極接合体（ＣＣＭ）のカソードとして使用した。アノード触媒は、Ｐｔ担持量０．０５ｍｇＰｔ／ｃｍ^２の通常のＮＳＴＦ ＰｔＣｏＭｎであり、全て同じロールグッドロットの材料（Ｐ４０９１４０Ｂ）から入手した。全ての試料で使用された膜は、メタノールからキャストされた、厚さ２０マイクロメートルの８５０ＥＷプロトン交換膜であった。アノード及びカソードガス拡散層（ＧＤＬ）は同一であった。触媒及び膜を積層し、３５０°Ｆ（１７７℃）及び１５０ｐｓｉｇ（１．０３ＭＰａ）でＣＣＭを形成した。５層ＭＥＡ（膜・電極一体構造）を、ＭＥＡの１５％圧縮を得るように選択されたガスケット付き４連サーペンタイン流路（quad-serpentine flow fields）を備える標準的な５０ｃｍ^２テストセルの中に装着した。試料セット３及び４の全試料を、１つの試験ステーション（６番）で測定した。ＮＳＴＦ標準熱サイクルプロトコルを用いてＭＥＡをコンディショニングした後、カソード表面積及びＯＲＲ活性を、Ｈ_２／Ｏ_２の飽和圧力１５０ｋＰａ下で９００ｍＶで測定した。逆走査の際の８１３ｍＶにおけるポテンショダイナミック電流密度、２０ｍＡ／ｃｍ^２、０．３２Ａ／ｃｍ^２、１Ａ／ｃｍ^２、１．４６Ａ／ｃｍ^２、及び２Ａ／ｃｍ^２における動的電流分極ポテンシャルといった、様々な性能評価指標もまた記録した。

（実施例１）
この実施例では、試料セット＃３からの一連の試料を、様々な入射フルエンスで空気下で露光して、Ｐｔ微結晶の粒径に与える影響を判定した。３．５、４、５、６、及び７．５ｍ／秒の走査速度を、非露光試料と比較した。図３は、セット＃３からの触媒をＸ線回折によって測定した場合の、Ｐｔ ｆｃｃ（ｈｋｌ）粒径のグラフであり、触媒を処理するのに用いたレーザ走査速度の関数としてプロットされている。図３は、レーザ走査速度がＸＲＤで測定された微結晶の粒径に与える影響を示す。最大粒径は、走査速度４ｍ／秒で生じ、３８．５ｍＪ／ｍｍ^２の推定フルエンスに対応している。より遅い走査速度（より高いフルエンス）では、触媒でコーティングされたウィスカの表面の露光された試料領域のかなりの面積がアブレートされたのが観察され、このことは、過剰加温及び急冷に起因して見掛け結晶寸法に影響を及ぼしている可能性がある。これらの結果は、約４．５〜４．０ｍ／秒のレーザ走査速度は、表面触媒の有意な融解を引き起こすのに十分であることを示している。

図４Ａ及び図４Ｂは、このセットの質量活性及び比活性度をフルエンスの関数として示す。燃料電池の結果は、図３においてＰｔ粒径に明らかな影響を及ぼしているにも関わらず、このセットからのレーザアニーリングの限界効果のみを示した。他の燃料電池の評価指標は、統計的に有意でない効果又は限界効果のみを示す点で同様であった。この影響の欠如の理由は、触媒表面構造が適切にアニーリングされるのを阻止することになる周囲空気中に存在する酸素が原因であることが疑われた。従って、試料の第４セットでは、原始変数（primary variant）は周囲気体の種類であり、酸素を最小限にしてモニタした。気体試料に関し、気体は、不活性ガス環境が含んでいない周囲の水蒸気を含んでいることも考慮する必要があった。

（実施例２）
この実施例では、一連の試料は制御された周囲気体下で露光され、相対フルエンス及び残留Ｏ_２濃度は表ＩＩに示されている。

図５Ａは、４又は４．５ｍ／秒で空気又はＮ２下で露光されたレーザ処理試料上に残留するＰｔ担持量のＸＲＦ測定を示すグラフである。図５Ｂは、ＰｔＣｏＭｎ中に０．０５、０．１０、及び０．１５ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔを有して作製された試料のＸＲＦ較正曲線を示すグラフである。

図５Ａ及び図５Ｂは、３８．４ｍＪ／ｍｍ^２（４ｍ／秒）及び３４．５５ｍＪ／ｍｍ^２（４．５ｍ／秒）のフルエンスで空気及びＮ_２中でレーザ処理した試料上に残留する残留ＰｔのＸＲＦ較正及び測定の結果を示す。Ｐｔの初期質量担持量である０．１０ｍｇ／ｃｍ^２は１５〜２０％減少した。これらの値を使用して、セット＃４の試料の質量活性及び質量比表面積を計算するのに用いられる担持量を修正した。Ｎ_２下で露光された試料で測定されたのと同じ質量変化は、Ａｒ及びＡｒ＋４％ Ｈ_２にも等しく適用されると考えてよい。

図６は、セット＃４の試料から測定された質量活性を２種類のフルエンスレベルに関して気体の種類の関数として示す。担持量が修正された質量活性とは、絶対活量が、図５のＸＲＦ測定質量担持量で除されたことを意味する。エラーバーは、ＸＲＦ担持量測定の１シグマ標準偏差を反映している。４ｍ／秒（３８．４ｍＪ／ｍｍ^２）は４．５ｍ／秒（３４．５５ｍＪ／ｍｍ^２）よりも効果的である。空気中での処理は不活性ガス中より効果が少なく、Ａｒは、空気よりも効果的であるＮ_２よりも効果的であるように見えることが、図６において明らかである。４％のＨ_２の存在は、純粋Ａｒに勝る利益を提供しないようである。〜５０％の質量活性の最大利得は、４ｍ／秒におけるＡｒ又はＡｒ＋４％ Ｈ_２下でのレーザ処理によって得られる。

図７は同様に、レーザセット＃４に関する担持量が修正された質量比表面積を、気体の種類及びフルエンスの関数として示す。質量活性と同様に、４ｍ／秒（３８．４ｍＪ／ｍｍ^２）は４．５ｍ／秒（３４．５５ｍＪ／ｍｍ^２）よりも効果的であり、空気中での処理は不活性ガス中より効果が少なく、Ａｒは、空気よりも効果的であるＮ_２よりも効果的であるように見え、４％のＨ_２の存在は、純粋Ａｒに勝る利益を提供しないようである。〜２５〜３０％のＥＣＳＡの最大利得がレーザ処理によって得られた。

図８は、レーザセット＃４に関して気体の種類及びフルエンスと対比した比活性度（Ｐｔ表面積のＡ／ｃｍ^２）を示す。質量活性及び比表面積と同様に、４ｍ／秒（３８．４ｍＪ／ｍｍ^２）は４．５ｍ／秒（３４．５５ｍＪ／ｍｍ^２）よりも効果的であり、空気中での処理は不活性ガス中より効果が少なく、Ａｒは、空気よりも効果的であるＮ_２よりも効果的であるように見え、４％のＨ_２の存在は、純粋Ａｒに勝る利益を提供しないようである。〜１８％の比活性度の最大利得が、最も高いフルエンスレベルでのレーザ処理によって得られた。

最後に、図９は、レーザセット＃４の試料に関する［ｈｋｌ］方向のＰｔ粒径及び格子定数を示す。より高いフルエンス（４ｍ／秒の走査速度）は、４．５ｍ／秒の速度よりもわずかに大きい粒径を生成するという一貫した傾向があるように見受けられた。気体の種類に対する一貫した依存性があるかどうかは明らかでない。

（実施例３）
この実施例では、表ＩＩＩに示される触媒の種類、レーザ走査速度、気体の種類、及び残留Ｏ_２濃度で、セット＃５からの一連の３６の試料を、制御された周囲気体下で露光した。

先の実施例との比較のため、４ｍ／秒のレーザ走査速度は３８．４ｍＪ／ｍｍ^２のフルエンスに対応し、４．５ｍ／秒は３４．５５ｍＪ／ｍｍ^２に対応する。図１０〜図１２は、大気圧における種々の気体下でのレーザアニーリングが４種類の触媒組成の触媒活性評価指標に与える、結果として生じる影響を要約したものである。

図１０は、全ての気体下で３４．５ｍＪ／ｍｍ^２のフルエンスを使用したレーザ処理は、全種類の触媒の表面積を増加させたことを示す。いくらかのＨ_２を含有する不活性ガス下でのＮｉ高含有Ｐｔ_３０Ｎｉ_７０触媒の処理は、不活性ガスの代わりに空気下で処理した場合よりも表面積を実質的に増加させるが、不活性ガス又は不活性＋水素ガス下での影響は、Ｐｔ高含有触媒に関してはかなり低くなることも示されている。

図１１は、Ａｒ＋４％ Ｈ_２下での大気圧でのレーザアニーリングにより、酸素還元に対する比活性度が未処理のＰｔ_３０Ｎｉ_７０触媒よりも２５％の大きさで増加したことを示す。その他の触媒組成は、手を加えていない未処理の状態よりも増加した量が少ないことを示した。

図１２は、Ｎｉ高含有触媒の質量活性が、いくらかの水素を含有する不活性ガス下でのレーザ処理により、未処理対照よりも５０％の大きさで増加したことを示す。Ｎｉ低含有触媒であるＰｔ_７５Ｎｉ_２５は同程度に増加しなかった。質量活性は質量比表面積（図１０）と比活性度（図１１）との積であるので、これらの量の両方の増加割合が組み合わさって、この質量活性のより大きな増加が得られる。

（実施例４）
この実施例では、セット＃６からの一連の試料は、Ａｒ＋４％ Ｈ_２又はＮ_２＋４％ Ｈ_２の混合物の大気圧未満の圧力下で露光された。触媒の種類及びＰｔの担持量は表４．Ｉに示されている。これらの露光では、図２に示されるチャンバは真空チャンバに置き換えられた。チャンバ内の気体環境は、入口気体流の速度、及び標準機械的真空ポンプによるポンプ速度によって決定された。気体圧は、ダイヤフラム真空計で測定されたので、気体の種類とは無関係であった。入射レーザは、チャンバの上部にあるＺｎＳｅ製の窓を介して導入された。これらのセット＃６の試料では、気体注入口及び出口ポンプ絞り弁は、５０ｃｍ^２の試料面積上をレーザ走査する間、チャンバ内を一定圧力、例えば１０Ｔｏｒｒ〜７５０Ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ〜１００ｋＰａ）に維持するように調整された。大気圧未満の気体圧力を用いる主な理由は、通過するレーザビームによって加熱された触媒領域の冷却速度に影響を与えるためである。これらの試料に関し、レーザの走査速度及びレーザ出力も変化させた。

図１３Ａは、示されている試料の速度論領域及び中電流密度領域における燃料電池の分極曲線のわずかな差異を示す。図１３Ｂ〜図１３Ｅは、３種類の試料と未処理対照とをより具体的なＯＲＲ評価指標に関して比較する。

用いたレーザアニーリング条件の結果として、ＬＡ６−２５が最高質量活性及び表面積を有したことが、図１３Ｂ〜図１３Ｅから明らかである。

図１３Ｅは、６００Ｔｏｒｒ（８０ｋＰａ）の全圧においてＮ２＋４％ Ｈ２下で、４．５ｍ／秒の走査速度で５５％レーザ出力に露光された試料の質量活性が最も増加することを示す。

（実施例５）
この実施例では、一連の燃料電池のＮＳＴＦ触媒は、触媒をエネルギーで後処理する手段として、電子ビームに露光された。これらの試料では、先行する実施例と同様に、０．１ｍｇ／ｃｍ^２Ｐｔ担持量がＮＳＴＦのウィスカ上にコーティングされたＰｔＣｏＭｎ触媒が使用された。ＣＢ３００で示される３Ｍ ＣＲＰＬ電子ビーム処理ラインを使用して試料を露光した。

試料：触媒ロールＰＥ４１４５Ｂ−ＰｔＣｏＭｎ（９０：１０、２０、２、１、０．１５ｍｇ_Ｐｔ／ｃｍ^２）

露光のいずれかによる試料への目に見える影響はなかったが、試料は支持ウェブから取り外されたときに若干暖かい感じがした。試料の粒径又は格子定数にいくらかの変化が存在するかどうかを確かめるために、試料はＸ線回折による特性評価に供され、その結果が図１４Ａ及び図１４Ｂに示されている。図１４Ａは、Ｘ線回折から推定される、電子ビーム照射露光の関数としてのＰｔＣｏＭｎ合金触媒のＰｔ面心立方（１１１）格子定数のチャートである。図１４Ｂは、Ｘ線回折から推定される、電子ビーム照射露光の関数としてのＰｔＣｏＭｎ合金触媒のＰｔｆｃｃ［１１１］結晶寸法の変化を開示するチャートである。

図１４Ａは、触媒の格子定数が電子ビーム照射によって変化しなかったことを示している。図１４Ｂは、照射露光が増加するにつれて、Ｐｔ［１１１］方向のＰｔ微結晶の粒径が減少したことを示している。しかしながら、Ｐｔ（２００）、Ｐｔ（２２０）、又はＰｔ（３１１）方向への結晶寸法の系統的変化はなかった。このことは、微結晶は［１１１］方向に１を越えるアスペクト比を有しており、電子ビーム処理の効果は、アスペクト比をわずかに減少させるものであることを示している。

燃料電池の特性評価のために、試料２、３、及び対照（未処理）から燃料電池膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。図１４Ｃは、表５．Ｉの試料７−２及び７−３の複製、並びに試料７−４で示される未処理対照からの動的電流分極曲線を比較している。その他の比較ＭＥＡも含まれている。燃料電池性能は、これらの３種類に関して本質的に同じであることが見て取れた。

図１４Ｄは、表５．Ｉの試料７−２及び７−３、並びに未処理対照に関して測定された燃料電池の酸素還元反応（ＯＲＲ）の評価指標を表している。図１４Ｄは、絶対活量、表面積、及び比活性度などの、燃料電池の試料の酸素還元反応の評価指標を比較している。表面積及び絶対活量は、電子ビーム処理によって本質的に変化しなかったが、比活性度は対照の平均と比べて低減した。

本開示の様々な修正及び変更は、本開示の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また、本開示は、本明細書に記載した例示的な実施形態に不当に制限されるものではないと理解すべきである。

本開示の様々な修正及び変更は、本開示の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また、本開示は、本明細書に記載した例示的な実施形態に不当に制限されるものではないと理解すべきである。以下、本発明の実施形態を列記する。
〔１〕
高活性触媒の製造方法であって、
ａ）ナノ構造薄膜触媒を提供する工程と、
ｂ）１００ｐｐｍ以下の残留酸素濃度を有する不活性ガス下で、少なくとも３０ｍＪ／ｍｍ ^２ の入射エネルギーフルエンスで照射することによって、前記ナノ構造薄膜触媒を照射アニーリングする工程と、を含む、方法。
〔２〕
前記不活性ガスが、５０ｐｐｍ以下の残留酸素濃度を有する、項目１に記載の方法。
〔３〕
前記入射エネルギーフルエンスが３５〜４０ｍＪ／ｍｍ ^２ である、項目１又は２に記載の方法。
〔４〕
工程ｂ）の照射アニーリングがレーザアニーリングである、項目１〜３のいずれか一項に記載の方法。
〔５〕
工程ｂ）の照射アニーリングが、ＣＯ _２ レーザを用いたレーザアニーリングである、項目１〜４のいずれか一項に記載の方法。
〔６〕
工程ｂ）の照射アニーリングが電子ビームアニーリングである、項目１〜５のいずれか一項に記載の方法。
〔７〕
前記ナノ構造薄膜触媒が連続ウェブ上に提供される、項目１〜６のいずれか一項に記載の方法。

Claims (7)

1. 高活性触媒の製造方法であって、
   ａ）ナノ構造薄膜触媒を提供する工程と、
   ｂ）１００ｐｐｍ以下の残留酸素濃度を有する不活性ガス下で、少なくとも３０ｍＪ／ｍｍ^２の入射エネルギーフルエンスで照射することによって、前記ナノ構造薄膜触媒を照射アニーリングする工程と、を含む、方法。
2. 前記不活性ガスが、５０ｐｐｍ以下の残留酸素濃度を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記入射エネルギーフルエンスが３５〜４０ｍＪ／ｍｍ^２である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 工程ｂ）の照射アニーリングがレーザアニーリングである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 工程ｂ）の照射アニーリングが、ＣＯ_２レーザを用いたレーザアニーリングである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程ｂ）の照射アニーリングが電子ビームアニーリングである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ナノ構造薄膜触媒が連続ウェブ上に提供される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

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