CN101282787B - 三元纳米催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于制造包含纳米结构化元件的负载型催化剂的方法，所述纳米结构化元件包含承载纳米观催化剂粒子的微结构化支撑晶须，其中该方法包括将含有至少三种金属元素的催化剂材料从含有至少三种金属元素的单靶沉积到微结构化支撑晶须上。通常，所述金属元素中的至少一种为Pt。此外，所述金属元素中的一种或多种可以为Mn、Ni或Co。也包括其它金属元素或其它过渡金属元素。此外，本发明提供了一种包含纳米结构化元件的负载型催化剂，所述纳米结构化元件包括根据本发明的方法制成的承载纳米观催化剂粒子的微结构化支撑晶须。此外，本发明提供了包含根据本发明的负载型催化剂的燃料电池膜电极组件。

Description

三元纳米催化剂及其制造方法
本发明是在政府的支持下按能源部(DOE)裁决的合作协定DE-FC36-02AL67621作出的。政府对本发明拥有某些权利。
技术领域
本发明涉及含有三种或更多种金属元素的纳米结构化薄膜(NSTF)催化剂。根据本发明的催化剂可用作燃料电池催化剂。
背景技术
美国专利No.5,879,827(其公开内容以引用的方式并入本文)公开了纳米结构化元件，所述元件包含承载针状纳米观催化剂粒子的针状微结构化支撑晶须。所述催化剂粒子可包含不同催化剂材料的交替层，所述不同催化剂材料可在组成、合金度或结晶度方面不同。
美国专利申请公布No.2002/0004453 A1(其公开内容以引用的方式并入本文)公开了燃料电池电极催化剂，所述电极催化剂包含交替层叠的含铂层和包含第二种金属的低氧化物的层，所述低氧化物表现出较早发生CO氧化。
美国专利No.5,338,430、No.5,879,828、No.6,040,077和No.6,319,293(其公开内容以引用的方式并入本文)也涉及纳米结构化薄膜催化剂。
美国专利No.4,812,352、No.5,039,561、No.5,176,786和No.5,336,558(其公开内容以引用的方式并入本文)涉及微结构。
美国专利申请No.10/674,594(其公开内容以引用的方式并入本文)公开了燃料电池阴极催化剂，所述阴极催化剂包含如以下方式形成的纳米结构：将交替层叠的铂层和第二层沉积到微结构载体上，这可形成一种三元催化剂。
美国专利No.5,079,107公开了一种含有Pt-Ni-Co、Pt-Cr-C或Pt-Cr-Ce三元合金的用于磷酸电解质燃料电池的催化剂。
美国专利No.4,985,386公开了一种碳载体催化剂的方法，所述催化剂含有Pt的碳化物、选自Ni、Co、Cr和Fe的第二种金属的碳化物、以及可选地Mn的碳化物。该文献也公开了一种制造碳载体催化剂的方法，所述方法是：将金属离子还原沉积到碳载体上，然后应用热和含碳气体合金化并至少部分碳化所述金属。
美国专利No.5,593,934公开了一种碳载体催化剂，所述催化剂含有40-90原子的％Pt，30-5原子的％Mn和30-5原子的％Fe。该文献包括比较实例，据称这些实例中的碳载体催化剂含有50原子的％Pt、25原子的％Ni和25原子的％Co；50原子的％Pt和50原子的％Mn；以及单独Pt。
美国专利No.5,872,074公开了一种催化剂，所述催化剂的制备步骤如下：首先制备亚稳态复合材料或合金(其包含具有100nm或更低的结晶粒度的微晶)，然后滤掉所述合金中的诸元素之一。
Markovic等人，OxygenReductionReactiononPtandPt Bimetallic Surfaces：A Selective Review，Fuel Cells，2001年，第1卷，第2期(第105至116页)检查了由欠电位沉积方法、经典的冶金方法和假晶金属薄膜的沉积制成的双金属Pt-Ni和Pt-Co催化剂在晶体表面处的反应。
Paulus等人，Oxygen Reduction on Carbon-Supported pt-Ni and Pt-Co Alloy Catalysts，J.Phys.Chem.B，2002年，第106期(第4181至4191页)检查了可商购获得的含有Pt-Ni和Pt-Co合金的碳载体催化剂。
发明内容
简要地讲，本发明提供了一种制造包含纳米结构化元件的负载型催化剂的方法，所述纳米结构化元件包含承载纳米观催化剂粒子的微结构化支撑晶须，其中所述方法包括以下步骤：将含有至少三种金属元素的催化剂材料从含有至少三种金属元素的单靶上沉积到微结构化支撑晶须上。通常，所述金属元素中的至少一种为Pt。此外，所述金属元素中的一种或多种可以为Mn、Ni或Co。可以包括其它金属元素。可以包括其它过渡金属元素。
此外，本发明提供了一种包含纳米结构化元件的负载型催化剂，所述纳米结构化元件包含根据本发明的方法制成的承载纳米观催化剂粒子的微结构化支撑晶须。此外，本发明提供了包含根据本发明的负载型催化剂的燃料电池膜电极组件。
在本申请中：
“膜电极组件”是指包含膜的结构，其包括电解质(通常为聚合物电解质)和邻接所述膜的至少一个(但是更通常是两个或更多个)电极；
“纳米结构化元件”是指针状、离散的、微观结构体，该结构包含位于其表面至少一部分上的催化材料；
“纳米观催化剂粒子”是指催化剂材料的粒子，所述粒子具有至少一个面等于或小于约15nm，或具有约15nm或更小的微晶尺寸，所述尺寸由标准2-θX射线衍射扫描的衍射峰半宽度来测量；
“针状”是指长度与平均横截面宽度的比率大于或等于3；
“离散的”是指具有独立身份的分开的元件，但并不排除元件之间相互接触；
“微观”是指具有至少一个面等于或小于约一微米；
“平面等值厚度”涉及分布于某个表面上的层，所述层可能分布不均匀，并且所述表面也可能是不平坦的表面(诸如分布于地面上的一层雪，或在真空沉积过程中分布的一层原子)，厚度的计算根据的是假定，假定所述层的总质量均匀地分布在一个平面上，覆盖在与所述表面相同的计算工作面积上(注意当忽略不均匀特征和卷积时，由所述表面所覆盖的计算工作面积小于或等于所述表面的总表面积)；
“双层平面等值厚度”是指第一层(如本文所述)和紧接的第二层(如本文所述)的总平面等值厚度；并且
符号“
Figure S2006800378485D00041
”代表埃，尽管可存在任何印刷或电脑误差。
本发明的优点是提供可用于燃料电池的阴极催化剂。
具体实施方式
本发明提供了一种制造包含纳米结构化元件的负载型催化剂的方法，所述纳米结构化元件包含承载纳米观催化剂粒子的微结构化支撑晶须，其中所述方法包括以下步骤：将含有至少三种金属元素的催化剂材料从含有至少三种金属元素的单靶沉积到微结构化支撑晶须上。通常，所述金属元素中的至少一种为Pt。此外，所述金属元素中的一种或多种可以为Mn、Ni或Co。可以包括其它金属元素。可以包括其它过渡金属元素。可以以任何适当的比率包括这些金属元素。此外，本发明提供了一种包含纳米结构化元件的负载型催化剂，所述纳米结构化元件包含根据本发明的方法制成的承载纳米观催化剂粒子的微结构化支撑晶须。
本发明提供了一种制造包含纳米结构化元件的催化剂的方法，所述纳米结构化元件包含承载纳米观催化剂粒子的微结构化支撑晶须。美国专利No.4,812,352、No.5,039,561、No.5,176,786和No.5,336,558(其公开内容以引用的方式并入本文)涉及可用于本发明实践中的微结构。美国专利No.5,338,430、No.5,879,827、No.6,040,077和No.6,319,293以及美国专利申请公布No.2002/0004453A1(其公开内容以引用的方式并入本文)描述了纳米结构化元件，所述元件包含承载纳米观催化剂粒子的微结构化支撑晶须。美国专利No.5,879,827和美国专利申请公布No.2002/0004453 A1(其公开内容以引用的方式并入本文)描述了包含交替层的纳米观催化剂粒子。
可用于本发明的催化剂材料含有至少三种金属元素。可以任何适当的比率包含这些金属元素。通常，这些金属元素选自过渡金属，最通常的是选自由下列组成的群组：VIb族金属、VIIb族金属、和VIIIb族金属。通常，所述金属元素中的至少一种为Pt。通常，Pt占催化剂材料的1％和99％之间，更通常介于10％和90％之间。此外，所述金属元素中的一种或多种可以为Mn、Ni或Co。其它金属元素也可以包括在内。添加另外的金属元素以赋予改善的功能性，这些功能性可以包括：改善的活性、改善的耐久性等等，尤其是在使用催化剂的过程中可能存在的高电压和/或高温条件下(可能在燃料电池的运转中)。
在一个实施例中，其中所述催化剂包含Pt，Pt与所述催化剂中所有其它金属的总数的体积比率介于约2和约4之间，更通常介于2和4之间，更通常介于约2.5和约3.5之间，更通常介于2.5和3.5之间，并且最通常为约3。在一个实施例中，其中所述催化剂包含Mn，所述Mn含量等于或大于约5微克/cm2面密度。在一个实施例中，其中所述催化剂包含Pt和Mn，铂与锰与所述剩余的其它金属的体积比率为约6∶1∶1。
通常，根据本发明的方法包括真空沉积。通常所述真空沉积步骤是在氧气不存在或氧气基本上不存在的条件下进行的。通常，使用溅射沉积。可以使用任何合适的微结构，包括有机或无机微结构。典型性微结构描述于美国专利No.4,812,352、No.5,039,561、No.5,176,786、No.5,336,558、No.5,338,430、No.5,879,827,No.6,040,077和No.6,319,293，以及美国专利申请公布No.2002/0004453A1(其公开内容以引用的方式并入本文)。典型性微结构通过有机颜料C.I.颜料红149，即N，N′-二(3，5-二甲苯基)二萘嵌苯-3，4∶9，10-双(二甲酰亚胺)的热升华和真空退火制成。用于制造有机纳米结构化层的方法公开于Materials Science and Engineering，A158(1992年)，第1至6页；J.Vac.Sci.Technol.A，第5卷(第4期)，七月/八月，1987年，第1914至1916页；J.Vac.Sci.Technol.A，第6卷(第3期)，五月/八月，1988年，第1907至1911页；ThinSolid Films，第186期，1990年，第327至347页；J.Mat.Sci.，第25期，1990年，第5257至5268页；Rapidly Quenched Metals，Proc.of the Fifth Int.Conf.on Rapidly Quenched Metals，Wurzburg，Germany(9月3日至7日，1984年)，S.Steeb等人编辑，Elsevier SciencePublishers B.V.，New York，(1985年)，第1117至1124页；Photo.Sci.and Eng.，第24卷(第4期)，七月/八月，1980年，第211至216页；以及美国专利No.4,568,598和No.4,340,276(这些专利的公开内容以引用的方式并入本文)。使用碳纳米管阵列的催化剂层的特性公开于论文“High Dispersion and Electrocatalytic Properties ofPlatinum on Well-Aligned Carbon Nanotube Arrays”Carbon第42期(2004年)第191至197页。使用似草的或有刚毛的硅的催化剂层的特性公开于美国专利申请公布2004/0048466 A1。
可以在任何合适的装置中进行真空沉积，如描述于美国专利No.5,338,430、No.5,879,827、No.5,879,828、No.6,040,077和No.6,319,293以及美国专利申请公布No.2002/0004453 A1(其公开内容以引用的方式并入本文)的装置。一种这样的装置示意性地图示于美国专利No.5,338,430的图4A，并且在附随的正文中进行了论述。其中基底被安放在转筒上，然后转筒在DC磁控溅射源下旋转。
本领域的技术人员应该理解，催化剂(诸如根据本发明的那种)的晶体和形态结构(包括合金、非晶态区域、一种或多种结构类型的晶体区域等的存在、不存在或大小)可能高度取决于工艺和制造条件，尤其是当结合三种或更多种元素时。
此外，本发明提供了包含根据本发明的负载型催化剂的燃料电池膜电极组件。本发明的催化剂可用于制造结合在燃料电池中的催化剂涂敷膜(CCM)或膜电极组件(MEA)，诸如描述于美国专利No.5，879，827和No.5,879,828(其教导内容以引用的方式并入本文)的燃料电池。
根据本发明的膜电极组件(MEA)可以用在燃料电池中。MEA是诸如氢燃料电池等质子交换膜燃料电池的中心元件。燃料电池是电化学电池，其通过催化化合诸如氢的燃料和诸如氧气的氧化剂而产生可用的电流。典型的MEA包含聚合物电解质膜(PEM)(也称为离子传导膜(ICM))，其功能是用作固体电解质。PEM的一个面与阳极电极层接触，而相对面与阴极电极层接触。在典型性使用中，质子经由氢的氧化在阳极处形成并且穿过所述PEM传输到阴极以与氧气反应，引起电流在连接两个电极的外电路中流动。每个电极层均包括电化学催化剂，其通常包括铂金属。所述PEM在反应气体之间形成持久的、无孔的、电力上非导电的机械屏障，然而它也容易传递H+离子。气体扩散层(GDL)有利于气体在阳极和阴极电极材料之间来回传送，并且传导电流。所述GDL为多孔且导电的，并且通常由碳纤维组成。所述GDL也可称为流体传输层(FTL)或扩散片/集电器(DCC)。在一些实施例中，所述阳极和阴极电极层施加到GDL上，并且所得的催化剂涂敷的GDL夹置有PEM，以形成五层的MEA。五层的MEA的五个层依次为：阳极GDL、阳极电极层、PEM、阴极电极层、和阴极GDL。
在其它实施例中，所述阳极和阴极电极层分别施加到所述PEM的任一侧上，并且所得的催化剂涂敷膜(CCM)夹置在两个GDL之间，以形成五层的MEA。
用在根据本发明的CCM或MEA中的PEM可以包含任何合适的聚合物电解质。可用于本发明的聚合物电解质通常具有结合到共用主链上的阴离子官能团，所述官能团通常为磺酸基团，但也可包括羧酸基团、酰亚胺基团、酰胺基团、或其它酸性官能团。可用于本发明的所述聚合物电解质通常为高度氟化的，并且最通常为全氟化的。可用于本发明的所述聚合物电解质通常为四氟乙烯与一种或多种氟化的酸官能的共聚单体的共聚物。典型的聚合物电解质包括
Figure S2006800378485D00081
(DuPont Chemicals，Wilmington DE)和FlemionTM(Asahi Glass Co.Ltd.，Tokyo，Japan)。所述聚合物电解质可以为四氟乙烯(TFE)与FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF＝CF2的共聚物，描述于美国专利申请10/322,254、10/322,226和10/325,278,所述专利以引用的方式并入本文。该聚合物通常具有1200或更小，更通常1100或更小，更通常1000或更小的当量(EW)，并且可具有900或更小，或800或更小的当量。
所述聚合物可由任何合适的方法成形为膜。所述聚合物通常由悬浮液浇注。任何合适的浇注方法都可以用，包括条涂、喷涂、缝涂、刷涂等等。作为另外一种选择，所述膜可由纯聚合物通过熔融工艺(例如挤出)而形成。在形成之后，可将所述膜退火，通常在120℃或更高，更通常130℃或更高，最通常150℃或更高的温度下退火。所述PEM通常具有小于50微米，更通常小于40微米，更通常小于30微米，并且在一些实施例中为约25微米的厚度。
在本发明的一个实施例中，可在膜形成之前将一种或多种锰氧化物，诸如MnO2或Mn2O3。添加到所述聚合物电解质中。通常，将所述氧化物与所述聚合物电解质充分混合，以达到基本均匀的分配。混合可通过任何合适的方法完成，所述方法包括研磨、捏合等，并且可在包含或不包含溶剂的情况下进行。基于所述最终聚合物电解质或PEM的总重量，添加的氧化物的量通常介于0.01和5重量百分比之间，更通常介于0.1和2重量％之间，并且更通常介于0.2和0.3重量％之间。阻碍包含过多锰氧化物的因素包括质子电导率的减小，其在添加大于0.25重量％重量的氧化物时会成为一种显著的因素。
在本发明的一个实施例中，可在膜形成之前将锰盐加到所述酸式聚合物电解质中。该盐通常与所述聚合物电解质充分混合或溶解在其中，以达到基本均匀的分配。该盐可包含任何合适的阴离子，包括氯化物、溴化物、硝酸盐、碳酸盐等。当阳离子交换在所述过渡金属盐与所述酸式聚合物之间进行时，理想的是，移除由所述被释放质子和所述原始的盐阴离子的组合而形成的酸。因此，优选的是，使用可产生挥发性或可溶酸(例如氯离化物或硝酸盐)的阴离子。锰阳离子可处于任何合适的氧化态，包括Mn2+、Mn3+和Mn4+，但最通常为Mn2+。假如不希望受理论的约束，据信，所述锰阳离子会滞留在所述聚合物电解质中，因为它们与源自所述聚合物电解质的阴离子基团的H+离子交换，因从与那些阴离子团缔合。此外，据信多价锰阳离子可在所述聚合物电解质的阴离子基团之间形成交联，从而进一步增加所述聚合物的稳定性。基于存在于所述聚合物电解质中的酸官能团的摩尔量，所添加的盐的量通常介于0.001和0.5之间，更通常介于0.005和0.2之间，更通常介于0.01和0.1之间，并且更通常介于0.02和0.05之间的电荷当量。
在制造MEA时，可以将GDL施加到CCM的任一侧上。所述GDL可以任何合适的装置来施加。在实施本发明时，可以使用任何合适的GDL。通常，所述GDL由含有碳纤维的薄片材料构成。通常，所述GDL为选自织造和非织造碳纤维构造的碳纤维构造。可用于本发明的实践的碳纤维构造可以包括：TorayTM碳纸、SpectraCarbTM碳纸、AFNTM非织造碳布、ZoltekTM碳布等。所述GDL可以用多种材料涂敷或浸渍，包括碳粒涂层、亲水处理、和疏水处理(诸如用聚四氟乙烯(PTFE)涂敷)。
在应用中，根据本发明的MEA通常夹置在两个刚性板(称为分配板，也称为双极板(BPP)或单极板)之间。与所述GDL类似，分配板必须为导电的。所述分配板通常由碳复合材料、金属或镀覆金属材料制成。所述分配板从所述MEA电极表面来回分配反应物或产物流体，通常通过一个或多个划刻、碾磨、模制、或压模在面向所述MEA的表面上的导流通道来分配。这些通道有时被标志为流场。所述分配板可以从两个叠堆在一起的连贯的MEA来回分配流体，其中一个面将燃料导向第一个MEA的阳极，而另一个面将氧化剂导向下一个MEA的阴极(并且移除产物水)，从而有术语“双极板”之称。作为另外一种选择，所述分配板可以只在一侧上具有通道，以便仅在该侧上从MEA来回分配流体，这可以称为“单极板”。如本领域所用，术语双极板通常也涵盖单极板。典型的燃料电池组包含若干与双极板交替层叠的MEA。
本发明可用于制造和操作燃料电池。
下面的实例进一步说明了本发明的目标和优点，但是这些例子中所提到的具体材料和数量，以及其它条件和细节，均不应被解释为对本发明的不当限制。
实例
除非另外指明，所有试剂均获自或可得自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI，或可以通过已知方法合成。
在下列实例中，根据本发明的纳米结构化薄膜PtCoMn三元催化剂是通过以下方法制造的：将多元素催化剂组合物从单溅射靶沉积。
PR149微结构
使用描述于美国专利No.6,136,412(以引用的方式并入本文)的微结构化催化剂转移基底(或MCTS)作为基底，根据描述于美国专利No.5,338,430、No.4,812,352和No.5,039,561(以引用的方式并入本文)的方法制造用作催化剂支撑的纳米结构化支撑薄膜。通过有机颜料C.I.颜料红149，即N，N′-二(3，5-二甲苯基)二萘嵌苯-3，4∶9，10-双(二甲酰亚胺)的热升华和真空退火制成微结构化基底上的纳米结构化二萘嵌苯红(PR149，American Hoechst Corp.，Somerset，NJ)膜。在沉积和退火之后，形成高度定向的晶体结构：其纵横比很大，平均长度约0.75微米，宽度约0.03至0.05微米，每平方微米的区域数密度大约55个晶须，该结构的定向基本上垂直于其下面的基底
纳米结构化催化剂
通过溅射沉积，将催化剂材料沉积在PR149微结构上。自单靶(由Williams Advanced Materials加工的2in.×10in.(5cm×25cm)平面磁控三元PtCoMn靶)沉积催化剂材料。所述靶的组成按原子比率为：49.86％Pt、45.13％Co和5.01％Mn，或大约10∶9∶1。
所用的装置为描述于美国专利申请No.10/674,594，所不同的是，使用的是单一三元靶。该沉积体系配有24英寸(61cm)的转筒和坯料控制系统。主室配有3个能够在整夜抽空之后将压力降低至7×10-5 Pa以下的低温泵(两个6英寸(15cm)泵和一个16英寸(41cm)泵，购自CTI Cryogenics)。如此低的压力帮助产生具有较低氧化物含量的催化材料。主室装有能够在6英寸(15cm)宽的坯料上产生一致沉积区域的2×10英寸(5×25cm)平面DC磁控管。将基底连接到旋转的转筒上并且以2ft/min的速度经过靶下共两次。在5.4m托的氩和2 E-6托的背景压力下运转磁控管。由MDX-10K AE电源以800瓦特的功率驱动磁控管。
应用到纳米结构化薄膜催化剂层上的沉积的三元金属中的Pt载量为0.08mg/cm2。
催化剂涂敷膜和膜电极组件
通过向具有约1000当量的1.36微米厚的浇注PEM层压转移纯Pt NSTF阳极催化剂(0.15mg/cm2)和上述三元催化剂阴极，制造出催化剂涂敷膜(CCM)。所述CCM的任一侧上放置有扩散电流收集器(DCC)以形成所述MEA，通过在已用Teflon处理过以改善疏水性的Textron碳布电极背衬层的一侧上涂敷气体扩散微层来加工所述收集器。
将所述MEA安装在处于约30％压缩的具有四重蛇形流场的50cm2电池中，并且根据有原稿的方案操作直到性能稳定。在多套操作条件下继续测试，包括在恒定流动条件下处于环境压力时的动电位扫描(PDS)和在恒定的化学计量流速下处于30psig(3绝对大气压＝约303kPa)时的动电流扫描(GDS)。按照描述于Debe等人，“Activities of Low Pt Loading，Carbon-less，Ultra-Thin NanostructuredFilm-Based Electrodes for PEM Fuel Cells and Roll-Good FabricatedMEA Performances in Single Cells and Stacks”2003 Fuel Cell SeminarAbstract Book，第812至815页(“2003 FC Abstract”，以引用的方式并入本文)在第813页，包括图2和图3以及其中所述的文献来测定比活度。在该方法中，在将电池电位设定在900mV之后15分钟，由处于H2/O2下(在150kPa总压的饱和氧气(100％RH)的条件下)的MEA来测定由所述MEA产生的电流。然后做电池短路、氢渗透和IR损耗的电流密度校正。然后通过用实测电化学表面积(ECSA)除校正的在900mV的电流密度来计算比活度(A/cm2 Pt表面积)。如上述文献中所述测定ECSA为9cm2 Pt/cm2平面，给出2.4mA/cm2Pt表面积的比活度。然后用Pt的质量负荷(0.08mg/cm2)除校正的在900mV的电流密度来计算900mV时的质量活度(A/mg-Pt)。如此获得的结果为在150kPa绝对压力的处于100％相对湿度的氧气条件下在900mV的0.261A/mg-Pt，该结果非常高。该值相当于具有5至10倍大的比表面积的技术发展现状的在碳分散合金催化剂上的PtCo(即50m2/克Pt相对于本发明的纳米结构化催化剂的约l0m2/g-Pt)，如最近H.Gasteiger等人在Applied Catalysts B：Environmental第56期(2005年)第9至35页中所证明。
在不背离本发明的范围和原则的前提下，本发明的各种修改和更改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，并且应该理解，本发明不应不当地受限于上文所述的示例性实施例。

Claims (10)

1.一种制造包含纳米结构化元件的负载型催化剂的方法，所述纳米结构化元件包含承载纳米观催化剂粒子的微结构化支撑晶须，其中所述方法包括以下步骤：将含有至少三种金属元素的催化剂材料从含有至少三种金属元素的单靶沉积到微结构化支撑晶须上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属元素中的至少一种是Pt。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属元素中的至少一种是Mn。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述金属元素中的至少一种是Mn。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属元素中的至少一种是Co。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述金属元素中的至少一种是Co。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述金属元素中的至少一种是Co。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述金属元素中的至少一种是Co。
9.一种包含纳米结构化元件的负载型催化剂，所述纳米结构化元件包括根据权利要求1-8中任一项所述的方法制成的承载纳米观催化剂粒子的微结构化支撑晶须。
10.一种燃料电池膜电极组件，其包括根据权利要求9所述的负载型催化剂。
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