SE530123C2 - Elektrodstruktur - Google Patents

Description

25 530 123 polymeren och en fas av hålrum för gas eller vätsketransport. Hela elektrodskiktet är 0,5-50 pm tjockt.

Förbättringar eftersträvas inom prestanda och hållbarhet för elektroderna i polymerelektrolytbränsleceller. Den långsamma kinetiken för syrereduktionsreaktionen på katodsidan är en stor källa till förluster i en polymerelektrolytbränslecell. Detta kännetecknas av en stor potentialforlust vid katodsidan, typiskt 450 mV för att få en ström på 50 mA. Vidare är korrosion av kolmaterialet i elektroderna betydande vid längre användning av en polymerelektrolytbränslecell, och detta resulterar i minskad prestanda.

Katalysatorn i polymerelektrolytbränslecellen består vanligtvis av platina. De katalytiska reaktionerna sker i flera steg på katalysatorpartiklarna. En översikt på föreslagna reaktionsvägar för platina som katalysator i reaktioner relevanta för bränslecellen ges i: Markovic, NM. and Ross, P.N., Surface science studies of model firel cell electrocatalysts, Surface Science Reports, 45, pl l7-229 (2002) Inblandning av metalloxider i konventionella elektroder med platina katalysator har studerats. Bättre prestanda och en större tillgänglig elektrokemisk Pt area har uppnåtts med inblandning av en begränsad mängd TiO2 eller WO3 nanopartiklar, se: Shim, J., et al., Electrochemícal characteristícs of Pt- WO3/C and Pt- TíO2/C electrocatalysts in a polymer electrolyte fuel cell, Journal of Power Sources, 102, p172-l77 (2001) i Även om inga exakt data för hur Pt-metalloxidstrulduren ser ut presenterades i detta fallet, så tolkades orsakerna till denna förbättring som en kombination av reaktionsplatser med ökad katalytisk aktivitet i gränsen mellan Pt och 10 15 20 25 530 123 metalloxiden, och så kallad ”spill-over” diffitsion av reaktionsintermediärer mellan Pt och metalloxiden. Emellertid finns inget nänmt i litteraturen om att den jonledande förmågan för TiO2 och andra metalloxider kan användas för att förbättra bränslecellens elektrodegenskaper. Inget finns heller nämnt om hur en elektrodstruktur med Pt och en metalloxid bör se utför bästa prestanda och hållbarhet.

Metalloxider som underlag för katalysatom har patenterats i flera olika utföranden, se exempelvis DEl 01 1 8651 och J P5 174838. Metalloxidpartiklar har också blandats i polymerelektrolytmembranet för att åstadkomma förbättrad jonledningstörrnåga speciellt vid högre temperaturer över 100°C, se US59l9583.

Sammanfattning av uppfinningen Syftet med denna uppfinning är att åstakomma en elektrodstruktur för polymerelektrolytbränslecellen, som utnyttjaren metalloxids förmåga att transportera protoner från polymerelektrolyten till katalysatorpartiklama (katodelektrod), alternativt till polymerelektrolyten från katalysatorpartiklarna (anodelektrod). Detta uppnås genom att placera metalloxiden i gränsytan mellan polymerelektrolyten och katalysatorpartiklarna, så att metalloxiden helt blockerar kontakten mellan polymerelektrolyten och katalysatorpartiklarna. Förväntade fördelar med denna struktur är att metalloxiden förbättrar protontransporten mellan-polymerelektrolyten och katalysatorpartiklarna, och att metalloxiden kan förbättra delsteg för de katalytiska reaktionerna. Vidare förväntas en minskad kontakt mellan polymerelektrolyten, och katalysatorpartiklarna och det elektriskt ledande materialet i elektroden ge 'en förbättrad korrosionsbeständighet. 10 15 20 25 530 123 Metalloxiden kan också placeras så att den till största delen blockerar gränsskiktet mellan katalysatorn och polymerelektrolyten, varvid beskrivna fördelar fortfarande utnyttjas.

Ovan antydda syften åstakommes med elektrodstrukturen såsom den definieras i krav 1. Elektrodstrukturen är placerad inuti elektroden i en polymerelektrolytbränslecell.

I en arman aspekt åstadkommes med uppfinningen metoder för att tillverka elektrodstriilcturer. Elektrodstrukturen kan inkorporeras i en porös elektrod.

Katalysatorpartiklarna beläggs då med metalloxid genom exempelvis kemisk kondensationreaktion i lösning. Sedan tillverkas en en ”bläck” lösning som innehåller katalysator belagd med metalloxid, ett elektriskt ledande material och polymerelektrolyten. Denna bläcklösningen används för att framställa elektroder enligt uppfinningen med metoder såsom sprayning, valsing eller gjutning.

I ett alternativt tillverkningssätt kan ett tunt lager metalloxid med en tjocklek mellan 0,5 -5 00 nm kan deponeras direkt på polymerelektrolytrnembranet med metoder som vakuumförångning, sputtring, elektrodeponering, etc. Ovanpå detta kan katalysatom deponeras, och resultatet blir en skiktad struktur där metalloxiden separerar polymerelektrolytmembranet från katalysatom.

Det åstadkommes också en bränslecell innefattande elektrodstruktur enligt uppfinningen.

Kort beskrivning av ritningarna Figur 1 är en schematisk illustration av en bränslecell där anodelektrod och katodelektrod innefattande struktur enligt uppfinningen används. 20 25 530 123 Figur 2 visar en schematisk elektrodstruktur enligt uppfinningen, i en tredimensionell utfóringsforrn.

Figur 3 visar en detaljerad vy av strukturen i figur 2.

Figur 4 visar en schematísk elektrodstruktur enligt uppfinningen, i en plan utfóringsfonn.

Figur 5 visar elektrokemisk mätning där katodstruktur enligt figur 4 användS- Beskrivning av utföringsformer Figur 1 är en schematisk illustration av en polymerelektrolytbränslecell med anodelektrod 40 och katodelektrod 41, separerade av ett polymerelektrolytmembran 20. Elektroderna omges på vardera sidan av ett elektriskt ledande gasdiffusionssldkt 30 som används for ledning av gaser till och från anoden och katoden. Hela aggregatet är anordnat i en sandwich struktur mellan strömkollektorplattor.

Membran omgivet av anodelektrod och katodelektrod kallas MEA (Membrane Electrode Assembly). Elektrodema i MEA kan tillverkas med elektrodstruktur enligt uppfinningen, med exempelvis nedan beskrivna tillverkningsmetoder för elektroder.

Uppfinningen avser elektrodstruktur placerad i en av eller båda elektroderna, anoden och katoden i en polymerelektrolytbränslecell. Elektroder enligt uppfinningen innefattar katalysatorpartiklar 10, metalloxid 11 och polymerelektrolyt 12. Ett elektriskt ledande material 13 och hålrum 14 kan också 10 15 20 25 530 123 innefattas i elektroden. Detaljerade bilder på elektroderna innefattande struktur enligt uppfinningen ges i figur 2-4.

Metalloxiden 11 är vald ur en grupp av följande metallers oxider Ti, W, Ta, Nb, Zr eller blandningar därav. Hur jonersom H+ och Li+ leds i TiO2 beskrivs i: Lunell et al, Li and Na diflitsion in T i02 from quantum mechanical theory versus electrochemical experiment, Journal of the American Chemical Society 119, p7374-73so (1997) Det beskrivs att diffusionen av joner i TiO2 kan ske genom hela materialet, och att jonerna kan passera genom enhetscellen för atomstrukturen för TiO2 som har en typisk storlek på l nm. I jämförelse sker jontransport i polymerelektrolytmembranet Nafion® i kanaler med en diameter på 4-5 nm. En metalloxid kan således förväntas ge en bättre fördelad transport av protoner till eller från katalysatorpartiklarna.

Exempel på katalysatorpartiklar 10 som kan användas i polymerelektrolytbränslecellen är metaller som Pt, Pd, Au, Cu, Cr, Co, Ru, lr, Fe, eller blandningar av två eller flera av dessa metaller. Organiska metallkomplex innehållande Pt, Fe, Co, Cr eller blandningar därav kan också användas som katalysator. En fördel med uppfinningen är att mängden dyr katalysator i elektroden kan minskas genom förbättrad protontransport till eller från katalysatom samt genom att delar av de katalytiska reaktionsstegen sker på metalloxiden. Speciellt kan omvandling från oxoniumjon till proton ske via metalloxiden för vidare transport till katalysatorn.

Den elektriska ledningen i elektroden kan ske genom inblandning av kolpartiklar.

Kolpartiklarna kan bestå av amorft kol, grafitiserat kol, naturlig grafit etc, eller en blandning av dessa. För bästa ledningsfönnåga åstakommes ett sammanlänkat 10 15 20 25 530 123 7 nätverk av kolpartiklar i elektroden. Ett problem med dagens teknologi är korrosion av kolpartiklarna i polymerelektrolytbränslecell elektroderna. En fördel med uppfinningen är att placeringen. av metalloxiden mellan katalysator och polymerelektrolyt också kan minska kontalctarean mellan kol och polymerelektrolyten. En minskad kontakt mellan kolpartiklarna och den sura miljön i polymerelektrolyten förväntas minska korrosionen på kolpartiklama.

Metalloxider har fördelen att de är stabila i den sura miljön och vid den typiska temperaturen 60-l30°C i polymerelektrolytbränslecellen. Metalloxider kan dopas med exempelvis joner av kväve eller övergångsmetaller för förbättrad elektrisk ledning. I en variant på uppfinningen kan en metalloxid bidra helt eller delvis till den nödvändiga elektriska ledningen i elektroden. Det elektriskt ledande materialet 13 i elektroden kan alltså åstadkommas genom kolpartiklar eller genom metalloxid, eller genom en kombination av kolpartiklar och metalloxid.

Metalloxiden som används för elektrisk ledningsfönnåga i elektroden kan vara samma metalloxid som den som används för protonledningen mellan katalysatorpartiklarna och polymerelektrolyten. I en variant av uppfinningen kan en annan metalloxid användas för den elektriska ledningsförmågan.

Exempel på material för polymerelektrolyt l2 och polymerelektrolytmembran 20 lämpliga för uppfiruiingen är protonledande polymerer som exempelvis perflourerade jonomerer såsom Nafion®, sulfonsyra baserade jonomerer såsom polybensimidazol PBI, etc.

Elektrodstrukttiren enligt uppfinningen kan ingå i kända elektrodtyper, exempelvis porösa elektroder, se exempel l nedan. I en porös elektrod med struktur enlig uppfinningen, beläggs katalysatorpartiklarna med metalloxid, och tillverkningen kan sedan ske på konventionellt sätt genom tillverkning av ”bläck” 10 15 20 25 530 123 innehållande metalloxid täckta katalysatorpartiklar, en polymerelektrolyt i lösningsform och ett elektriskt ledande material. Tunna elektrodskikt av typisk tjocklek mellan 0,5-50 pm tillverkas sedan med metode såsom sprayning, giutning eller valsning. Den resulterande strukturen har en fas av polymerelektrolyt, en fast fas bestående av elektriskt ledande materialet och katalysatorpartiklarria belagda med metalloxid, samt en fas av hålrum.

Metalloxiden blockerar helt eller till största delen kontakten mellan katalysatorpartiklama och polymerelektrolyten.

Elektrodstruktur enligt uppfinningen kan också ingå i kända elektrodtyper som tillverkas med turmfilmsdeposition med exempelvis vakuum fóràngning eller sputtring, se exempel 2. Elektrodstrukttir enligt uppfinningen kan också ingå i elektroder som tillverkas med kombination av tunnfilmsdeposition och deponering av ”bläck” lösning. Exempelvis, vid tillverkning av skiktade elektrodtyper med sputtrade filmer täckta med polymerelektrolyt/kol ”bläck” i flera lager som beskrivs i: i Haug et al, increasing proton exchange membrane fizel cell catalyst eflectiveness through sputter deposition, J oumal of the Electrochemical Society, 149, pA280-A287 (2002) Vidare kan elektrodstruktur med metall oxid enligt uppfinningen ingå i ”spikmatte” elektrodtyper. Sådan elektrodtyp består av en spetsigt ojämn yta som är belagd med katalysator och denna yta kontakteras mot polymerelektrolyten genom exempelvis pressing direkt mot membranet eller sprayning av polymerelektrolyt i lösning på ”spikmattan”. Exempel på sådan elektrodtyp ges i! Debe M.K., Novel catalysts, catalyst suppor! and catalyst coated membrane methods, in Handbook of Fuel Cells, Vielstich et al eds, John Wiley & Sons Ltd (2003) 10 15 20 25 530 123 EXEMPEL 1 Figur 2 och 3 beskriver en utiöringsform för uppfinningen, som är lämpad för konventionella tredimensionella porösa elektroder. Figur 2 visar en översiktsbild och figur 3 en del av strukturen i elektroden. Katalysatorpartiklama 10 (fig 3) kontakterar de ledande partiklama och täcks helt eller till stor del med metalloxid ll. De ledande partiklarna 13 kontakterar elektrisk det ledande skiktet 30 antingen direkt eller genom kontakt med en annan ledande partikel (fig 2).

Polymerelektrolyt 12 omger partiklarna till stor del åtminstone så att den har kontakt med metalloxid. Resterande volym 14 i elektrodstrukturen är avsedd för transport av gas eller vätska. Genom att katalysatorpartiklarna helt eller till största delen täcks av metalloxid skyddas katalysatom från polymerelektrolyten.

Därigenom minskar korrosionen av katalysatom. Katalysatormaterialet och metalloxiden kan vara något av de ovan förslagna materialen avsedda för ändamålet. De ledande partiklamaan vara av kol, metalloxid eller ett annat material avsett för det ändamålet enligt ovan. Det central i uppfinningen är alltså att metalloxiden finns i gränsytan mellan katalysator och polymerelektrolyt för minimera kontakten mellan dessa. Vid prov .har det visat sig ge prestandamässiga fördelar och livslängdsmässiga fördelar. En bieffekt är att även det ledande materialet skyddas mot kontakt med polymerelktrolyt och därmed korrosion vilket även ger ökad livslängd för detta.

I tillverkningen av denna struktur beläggs först en metalloxid direkt på katalysatorpartiklarna. Färdigtillverkade metalloxidpartiklar kan deponeras på katalysatorpartiklarna i lösning. Alternativt kan metalloxidpartiklar tillverkas direkt på katalysatorpartiklama genom en kemisk kondenseringsreaktion i lösning, där utfällning av av metallkatalysatorpartiklar sker från en metallj on saltlösning. En översikt av sådana tillverkningssätt för att tillverka ”core-Shell” partiklar ges i: 10 15 20 25 530 123 10 Caruso F., Nanoengineering of particle surfaces, Advanced Materials 13, p11-22 (2001). i Elektroder enligt utförandet som beskrivs i figur 2 och 3 kan tillverkas enligt en metod som innehåller följande steg: Steg I En lösning med katalysatorpartiklar belagda på ett elektriskt ledande material tillverkas. Lämpliga lösningsmedel är vatten eller alkoholer såsom isopropanol och etanol.

Steg II En metalloxid blandas i lösningen så att metalloxiden beläggs på katalysatorpartiklarna.

Steg III Lösningen med metalloxid, katalysatorpartiklar och elektriskt ledande material blandas med polymerelektrolytfin, till C11 ”bläck” lösning.

Steg IV En elektrod tillverkas av ”bläck” lösningen enligt någon av följande processer: a. ”bläck” lösningen sprayas direkt på membranet i en eller flera upprepningar b. ”bläck” lösningen giuts på membranet c. ”bläck” lösningen gjuts på teflon® ark och överförs därefter till membranet d. ”bläck” lösningen valsas till elektrod Alternativt kan det elektriskt ledande materialet uteslutas i ovanstående process, om den elektriska ledningstörmågan tillhandahålles av metalloxiden. 10 15 20 25 530 123 11 God ledningsfönnåga av både protoner och elektroner i elektroden eftersträvas.

Elektrodtjockleken är typiskt 0,5-50 pm. Denna typ av elektroder är lämplig för stationära, mobila och portabla tillämpningar, såsom i fordon, lör stationära kraftaggregat och i datorer.

EXEMPEL 2 Figur 4 beskriver en plan uttöringsforrn för den nya elektrodstrukturen. En metalloxid med en tjocklek mellan 0,5-500 mn 11 separarerar platinakatalysatom 10 från det polymerelektrolyten 12. Protonledningen sker via metalloxiden.

Elektronema leds till en yttre krets via det elektriskt ledande materialet 13.

I fallet som katod leds protoner fi°ån polymerelektrolyten genom metalloxiden till katalysatorpartiklama. I fallet som anod leds protoner från katalysatorpartiklarna, genom metalloxiden till polymerelektrolyten.

Den plana struktur som visas i figur 4, är en lämplig elektrodstruktur vid miniatyrisering av bränslecellen. Lämpliga applikationer där sådana små bränsleceller behövs, är exempelvis portabla datorer, telefoner och mediaspelare.

Vidare är en sådan elektrodstruktur lämplig för anoden i vätgasdrivna bränsleceller, där en liten mängd katalysator är tillräcklig. I en plan elektrod förväntas förbättrad masstraiisport av gaser till katalysatorpartíldarlla, jämfört med en konventionell porös elektrod.

I figur 5 visas ett utfört elektrokemiskt experiment för att mäta prestanda för ett exempel på den struktur som visats i figur 4. Här visas en syre reduktions polarisationskurva för ett 3 nm tunt lager Pt belagt på nafion med vakuumförângning, med och utan ett 3 nm TiO2 lager placerat mellan Pt och 530 123 12 nafionet. Genom att placera TiO2 lagret i gränsskiktet mellan Pt och nafionet så ökas prestanda.

Uppfinningen är inte begränsad till de exempel som visats ovan utan kan varieras inom ramen för de efierföljande patentkraven.

Claims (12)

10 15 20 25 530 'l23 13 Pa tentkrav

1. En elektrodstrulctur i en polymerelektrolytbränslecell bestående av katalysator, en polyrnerelektrolyt och en metalloxid kännetecknad av att metalloxiden är lokaliserad i gränsytan mellan katalysator och polymerelektrolyten, och att metalloxiden helt eller till största delen blockerar kontakten mellan katalysator och polymerelektrolyten.

2. En elektrodstrukmr enligt patentkrav 1 kännetecknad av att metalloxiden är vald ur en grupp av följande metallers oxider Ti, W, Ta, Nb, Zr eller blandningar därav.

3. En elektrodstruktur enligt patentkrav 1 eller 2 -kännetecknas av att katalysatorpartiklarna är i metall vald ur en grupp bestående av Pt, Pd, Au, Cu, Cr, Co, Ru, Ir, Fe eller blandningar därav.

4. En elektrodstruktur enligt något av kraven 1-3 kännetecknad av att den innefattar ett elektriskt ledande material bestående av kolpartiklar.

5. En elektrodstlulrtur enligt något av kraven 1-3 kännetecknad av att den innefattar ett elektriskt ledande material vilket helt eller delvis utgörs av en metalloxid.

6. Ett MEA innefattande en elektrodstruktur enligt något av kraven 1-5. 10 15 20 25 530 123 14

7. En bränslecell innefattande en elektrodstruktur enligt något av kraven 1-5.

8. Metod att tillverka en elektrodstrukmr enligt något av kraven 1-5 kännetecknad av att metalloxiden beläggs som tunn film direkt på polymerelektrolyt membranet med en metod såsom vakuumtörångning, sputtring, elektrodeponering, etc.

9. Metod att tillverka en elektrodstruktiir enligt något av kraven 1-5 kännetecknad av att metalloxiden beläggs på membranet med adsorption av kolloidala metalloxidpartiklar från lösning genom exempelvis spraybeläggning av sådan lösning.

10. Metod att tillverka en elektrodstrulctur enligt något av kraven 1-5 kännetecknad av att metalloxiden beläggs på katalysatorpartiklarna genom adsorption av kolloidala metalloxidpartiklar fiån lösning.

11. ll. Metod att tillverka en elektrodstruktur enligt något av kraven 1-5 kännetecknad av att metalloxiden beläggs på katalysatorpartiklarna genom kemisk utfállningsreaktion från en metallj on i saltlösning.

12. Metod att tillverka en elektrod enligt något av kraven 10-11 kännetecknad av att de av metalloxidtäokta katalysatorpartiklarna blandas med polymerelektrolyten och det elektriskt ledande materialet, och att denna blandning sedan påförs på ett polymerelektrolytmembran.