JP2016132690A - 紫外光源 - Google Patents

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Abstract

【課題】 新規な構成を有する紫外光源を提供する。
【解決手段】 電子線を放出する電子線放出部と、電子線放出部から放出された電子線が入射する位置に配置された岩塩構造のMg1−xZnO(0<x<0.55)発光層、または、Be1−x−y−zMgZnCaO(0.45≦y+z<1、0<x≦0.55)発光層とを有する紫外光源を提供する。
【選択図】 図8

Description

本発明は、紫外光源に関する。
電子線励起真空紫外発光測定装置用の校正用標準試料として、酸化マグネシウム(MgO)結晶を用いることが知られている(たとえば特許文献1参照)。特許文献1の記載によれば、電融法で育成した酸化マグネシウム単結晶に電子線を照射することにより、波長が170nm〜200nmの発光が得られる。
しかし電子線励起で得られるMgO結晶からの発光は、光源として利用するには発光強度が微弱である。
特開2011−232242号公報
本発明の目的は、新規な構成を有する紫外光源を提供することである。
本発明の一観点によれば、電子線を放出する電子線放出部と、前記電子線放出部から放出された電子線が入射する位置に配置された岩塩構造のMg1−xZnO(0<x<0.55)発光層、または、Be1−x−y−zMgZnCaO(0.45≦y+z<1、0<x≦0.55)発光層とを有する紫外光源が提供される。
本発明によれば、新規な構成を有する紫外光源を提供することができる。
図1は、第1実験に使用したサンプルの概略を示す断面図である。 図2は、MgO基板51及びMg1−xZnO層52のRHEED像である。 図3Aは、サンプルのMg1−xZnO層52からのCLスペクトルを示すグラフであり、図3Bは、CLスペクトルのピーク波長と半値幅をまとめた表である。 図4Aは、バンドギャップエネルギー及びCLピークエネルギーのZn組成x依存性を示すグラフであり、図4Bは、Zn組成xとCLピークエネルギーEpeakの関係を示す数値データを示す表である。 図5は、第2実験に使用したサンプルの概略を示す断面図である。 図6は、第2実験のサンプルの第1MgZnO層53、第2MgZnO層54からのCLスペクトルを示すグラフである。 図7A及び図7Bは、BeO、MgO、ZnO、及び、CaOの格子定数とバンドギャップエネルギーを示すグラフ及び表である。 図8A及び図8Bは、第1実施例による紫外光源を示す概略的な断面図である。 図9A〜図9Cは、それぞれ電子線源15として、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、ナノダイヤモンドを利用した場合の概略図である。 図10は、第2実施例による紫外光源を示す概略的な断面図である。 図11は、基板材料の物性を示す表である。
本願発明者の行った第1実験及び第2実験について説明する。なお、以下の実験においては、結晶製造方法として分子線エピタキシー(molecular beam epitaxy; MBE)法を用いる。
図1は、第1実験に使用したサンプルの概略を示す断面図である。
サンプルは、MgO(100)基板51、及びMgO基板51上に形成されたMg1−xZnO層52を含んで構成される。Mg1−xZnO層52は、MgO(100)基板51上に、成長温度300℃で、Mg、Zn、及びOラジカルをそれぞれ分子線で供給し、厚さ約200nmに成長した。実験においては、Mg及びZnの供給量を異ならせ、複数のサンプルを作製した。なおZn組成xが0のとき、Mg1−xZnO層52はMgO層となる。この場合にはZnの供給なしで、Mg1−xZnO層52を成長する。
図2に、MgO基板51及びMg1−xZnO層52の反射高速電子回折(reflection high energy electron diffraction; RHEED)像を示す。図2には上段から順に、MgO基板51表面、x=0、x=0.20、x=0.39のときのMg1−xZnO層52表面のRHEEDパターンを示した。左欄は[100]方向、右欄は[110]方向から電子線を入射した場合の像である。なお、結晶が2次元成長し表面が平坦なエピタキシャル成長(単結晶成長)である場合、RHEED像はストリークパターンを示し、結晶が3次元成長し表面が平坦でないエピタキシャル成長(単結晶成長)の場合、RHEED像はスポットパターンを示す。多結晶成長の場合は、RHEED像がリングパターンとなる。
MgO基板、MgO層だけでなく、本図に示すすべてのRHEED像がストリークパターンを示している。このことから、MgZnO層もMgO基板51に対して、平坦性の高い2次元成長によるエピタキシャル成長をしていることがわかる。すなわち得られたMg1−xZnO層52は、少なくともx≦0.39の範囲で、MgOの結晶構造である岩塩構造(立方晶)を保持して成長していることがわかる。なおMgOが岩塩構造であるのに対し、ZnOはウルツ鉱構造(六方晶)である。
図3Aは、サンプルのMg1−xZnO層52からのCL(cathodeluminescence)スペクトルを示すグラフであり、図3Bは、CLスペクトルのピーク波長と半値幅をまとめた表である。
MgZnO(x=0.02、x=0.05、x=0.20、及び、x=0.39のスペクトル参照)からの発光は、MgO(x=0.0のスペクトル参照)からの発光に比べ強度が高い。たとえばピーク強度で10倍程度である。Mg1−xZnOにおいて、Zn組成x>0とすることで、発光強度を著しく向上させられることがわかる。またZn組成xの増加とともに、発光波長が長波長側にシフトすることもわかる。
図4Aに、バンドギャップエネルギー及びCLピークエネルギーのZn組成x依存性を示す。RSは岩塩構造(rocksalt)、WZはウルツ鉱構造(wurtzite)を表す。またバンドギャップエネルギーを実線で示し、円形、菱形のプロットで、それぞれ岩塩構造Mg1−xZnOのCLピークエネルギー、ウルツ鉱構造のMg1−xZnOのPLピークエネルギーを示す。なお円形及び菱形のプロットは、本願発明者による実験(第1実験)で得られたものであるが、バンドギャップエネルギーを示す実線は、公知の資料(Semicond. Sci. Technol. 20 (2005) “Pulsed laser deposition of thin films and superlattices based on ZnO”by Akira Ohtomo and Atsushi Tsukazaki のFigure 8)に基づいて作成したものである。本願発明者の実験で得られた数値データ(岩塩構造Mg1−xZnOのZn組成xとCLピークエネルギーEpeakの関係を示す数値データ)を、図4Bにまとめた。
本願発明者が、最小二乗法を用いて2次の近似式を求めたところ、岩塩構造(RS)Mg1−xZnOのバンドギャップエネルギーy(実線で図示)は、以下の式(1)
で与えられ、岩塩構造(RS)Mg1−xZnOのCLピークエネルギーy(点線で図示する、円形プロットの近似式)は、以下の式(2)
で与えられることがわかった。
図4Aから明らかなように、ウルツ鉱構造のMg1−xZnO結晶においては、PLピークエネルギーとバンドギャップエネルギーの値がほぼ一致している。これに対し、岩塩構造のMg1−xZnO結晶においては、CLピークエネルギーとバンドギャップエネルギーに大きな乖離がある。これはサンプルのMgZnO層のCL発光のオリジンが、バンド端発光ではなく、Znによる等電子トラップによる発光であるためと考えられる。また等電子トラップを利用した発光であるために、不純物レベルの微量のZn添加から組成レベルのZn添加まで高効率の発光に寄与し、MgO結晶に比べ、発光強度が格段に増加したものと考えられる(図3A参照)。
式(1)、(2)より、Zn組成xが0.55以上となる範囲においては、CLピークエネルギーとバンドギャップエネルギーがほぼ等しくなると予測される。すなわち、0.55≦xであるMg1−xZnO結晶においては、Znは等電子トラップではなく、組成としてのみ働くものと考えられる。したがって、MgZnO結晶においてZnの等電子トラップを利用した高効率の発光を得るためには、Mg1−xZnOのZn組成xが、0<x<0.55である必要があるであろう。このとき、岩塩構造を有するMgO結晶にZnが添加されたMg1−xZnO(0<x<0.55)結晶は、バンドギャップエネルギーより0.1eV以上小さいエネルギー、たとえば0.1eV〜1.4eV程度、低エネルギー側で発光すると考えられる。
本願発明者の行った第1実験及びその考察から、Zn組成xが、0<x<0.55である岩塩構造MgZnO結晶は、MgO結晶に比べ、CL発光強度が著しく高いということがいえる。また、図3A及び図3Bに示したデータから、0<x<0.55のZn組成範囲において、電子線励起により、ピーク波長190nm〜260nmの発光が可能となるであろう。更に、発光スペクトルの裾を勘案すると、波長180nm〜280nmの発光が得られるといえるであろう。発光波長は、Zn組成xにより制御可能である。
次に、第2実験について説明する。
図5は、第2実験に使用したサンプルの概略を示す断面図である。
第2実験のサンプルは、MgO(100)基板51、及びMgO基板51上に順に形成された第1MgZnO層53、第2MgZnO層54を含んで構成される。第1MgZnO層53は、Zn組成0.01のMg0.99Zn0.01O(100)層であり、第2MgZnO層54は、Zn組成0.39のMg0.61Zn0.39O(100)層である。
第1MgZnO層53及び第2MgZnO層54は、MgO基板51上に、成長温度300℃で、Mg、Zn、及びOラジカルをそれぞれ分子線で供給して形成した。Mgビーム量及びZnビーム量を調整し、第1MgZnO層53のZn組成を0.01、第2MgZnO層54のZn組成を0.39とした。第1、第2MgZnO層53、54の厚さは、ともに約200nmである。
図6に、第2実験のサンプルの第1MgZnO層53(x=0.01)、第2MgZnO層54(x=0.39)からのCLスペクトルを示す。第1MgZnO層53からは、ピーク波長約195nmの発光が、第2MgZnO層54からは、ピーク波長約250nmの発光が観測された。
第2実験から、Zn組成xの異なるMgZnO層を積層することにより、複数波長の発光(発光波長の複数選択及び広帯域化)が可能であることがわかる。MgZnO層からの発光の強度は、層の厚さで変化させることができるため、第1、第2MgZnO層53、54の厚さによって、各層53、54からの発光の強度比を調整することが可能である。
図7A及び図7Bに、II族酸化物(BeO、MgO、ZnO、CaO)の格子定数とバンドギャップエネルギーを示す。図7Aは、格子定数を横軸に、バンドギャップエネルギーを縦軸にとった座標上に、図7Bの表の値をプロットしたものである。なお本来、MgO及びCaOは岩塩構造(RS)を、BeO及びZnOはウルツ鉱構造(WZ)を有している。このため図7A、図7Bにおいて、RS−BeO、RS−ZnO、及びWZ−MgOに関する値は理論値である。図7Aを参照し、各種II族酸化物とその混晶を形成した場合について考察する。
前述したように、本願発明者の行った第1実験及びその考察から、岩塩構造のMg1−xZnO(0<x<0.55)結晶は、波長180nm〜280nmの範囲の高強度CL発光を実現可能である。ここで図7Aを参照すると、たとえばBeを加えることにより、ワイドバンドギャップ化が可能となり、発光波長を更に短波長化することができる。たとえばBe0.5Mg0.5Oのバンドギャップエネルギーは、約9.2eVとなり、バンド端遷移の発光では、波長135nmが得られる。そこに微量のZnが添加されてZnの等電子トラップが、深さ1eVに形成されるとすると、発光波長は約150nmとなる。またCaを加えることにより、バンドギャップエネルギーを変化させることなく格子定数を変化させることができる。
前述した岩塩構造Mg1−xZnO(0<x<0.55)結晶に限定されず、たとえば岩塩構造BeMgZnCaO混晶を、紫外発光材料として利用することができる。
ここで結晶構造として岩塩構造を保持するためには、岩塩構造を形成するII族元素であるMgとCaが、合計で少なくとも45%含まれていることが好ましい。すなわち組成式で表すと、Be1−x−y−zMgZnCaO(0.45≦y+z<1、0<x≦0.55)であることが好ましい。またMgが50%以上であることが、材料安定性の観点から一層好ましい。すなわち、Be1−x−y−zMgZnCaO(0.5≦y<1、0<x+z≦0.5、0<x≦0.5)であることが一層好ましい。
図8A及び図8Bは、第1実施例による紫外光源を示す概略的な断面図である。第1実施例による紫外光源は、パネル状光源である。
図8Aに示すように、第1実施例による紫外光源は、MgO基板11、MgO基板11上に形成されたMg1−xZnO(0<x<0.55)層12、及び、Mg1−xZnO(0<x<0.55)層12上に形成されたアノード電極13を含んで構成される。Mg1−xZnO(0<x<0.55)層12は岩塩構造を有し、発光層として機能する。Mg1−xZnO(0<x<0.55)層12の厚さは、たとえば50nm〜1000nmである。アノード電極13は、たとえば厚さ50nm〜100nm程度のAlで形成される。第1実施例による紫外光源においては、Mg1−xZnO(0<x<0.55)層12のアノード電極13側から電子線を照射し、Mg1−xZnO(0<x<0.55)層12のCL発光(真空紫外〜深紫外発光)をMgO基板11側から得る。
図8Bを参照する。第1実施例による紫外光源においては、カソード電極14が、アノード電極13に対向して配置され、カソード電極14上(アノード電極13に対向する面上)に、電子線源15が配置される。また、カソード電極14側(電子線源15近傍)にゲート電極16が配置される。アノード電極13とカソード電極14との間にはスペーサ17が配置され、これによってMg1−xZnO(0<x<0.55)層12と電子線源15とを、たとえば1mm〜3mm隔てる空間が画定される。空間は、真空排気されている。アノード電極13、カソード電極14、電子線源15、及びゲート電極16を含んで、電子(電子線)放出部が構成される。
電極13、14に正負の電圧を印加した状態で、電子線源15とゲート電極16との間に電位差を生じさせ、電界放出によって電子線源15から電子(電子線)を放出させる(冷陰極方式)。放出された電子(電界電子18)はアノード電極13側に進行し、Mg1−xZnO(0<x<0.55)層12に入射する。電子線放出部から放出された電子線が照射されることで、Mg1−xZnO(0<x<0.55)層12から発光が生じる(CL発光)。たとえば波長180nm〜280nmの発光であり、MgO結晶からのそれに比べ、強度が著しく高い発光である。
電子線源15としては、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノウォール(CNW)、ナノダイヤモンド(ND)、Feなどの金属を内包したメタル内包カーボン、Al:ZnOウィスカーの先端にアモルファス炭素系膜を成膜したウィスカーなどを利用可能である。
図9A〜図9Cは、それぞれ電子線源15として、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、ナノダイヤモンドを利用した場合の概略図である。
図9Aに示すように、先端径が数nm〜100nm程度の配向処理されたカーボンナノチューブを用いたエミッタとすることができる。先端からエミッションする。
図9Bに示すように、厚さ数nm〜数十nmの壁状に成長したナノカーボン(カーボンナノウォール)を用いてもよい。カーボンナノチューブと同様に、先端からエミッションする。
図9Cに示すように、数μmの膜厚を有し、数百nmピッチで窪みを備えるナノダイヤモンド膜を用いたエミッタとすることも可能である。グラファイトとダイヤモンドが混在した構成を有する点、先端が鋭利ではない点等から、形状劣化によるエミッション特性の変化が少ない。
たとえば図9A〜図9Cに示すカーボン系材料による冷陰極タイプの電子線源は、ウェット法、転写法、CVD法などで作製可能である。
図10は、第2実施例による紫外光源を示す概略的な断面図である。第2実施例による紫外光源は、たとえば特開2012−199174号公報に記載のあるような管球タイプの光源である。
第2実施例による紫外光源においては、MgO基板11、MgO基板11上に形成されたMg1−xZnO(0<x<0.55)層12、グラファイトナノ針状ロッドよりなる電子放出源25、及び、静電レンズ26が、ガラス管27及びアノード電極13にステムピンを用いて真空封止される。静電レンズ26は、円筒状金属よりなり、電子放出源25から放出される電子線をMg1−xZnO(0<x<0.55)層12上にフォーカスさせる機能を有する。直流電源28は、アノード電極13と電子放出源25との間に、電子から見て低いポテンシャルとなる直流電圧を印加し、直流電源29は、電子放出源25と静電レンズ26との間に、電子から見て高いポテンシャルとなる直流電圧を印加する。第2実施例においては、アノード電極13、電子放出源25、及び静電レンズ26を含んで、電子(電子線)放出部が構成される。
第2の実施例においても、電子線放出部から放出された電子線がMg1−xZnO(0<x<0.55)層12に入射し、たとえば波長180nm〜280nmの発光が生じる。
第1、第2実施例による紫外光源は、電子(電子線)を放出する電子(電子線)放出部、及び、Mg1−xZnO(0<x<0.55)層12を備える。Mg1−xZnO(0<x<0.55)層12は、電子線放出部から放出された電子線が入射する位置に配置され、電子線が照射されることで、たとえば波長180nm〜280nmの光を発光する。実施例による紫外光源は、新規な構成を有し、MgO結晶からの発光に比べ、発光強度が著しく高い。
以上、実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されない。
たとえば実施例においては、Mg1−xZnO(0<x<0.55)層12を発光層として用いたが、Zn組成xの異なるMgZnO層を複数層積層して発光層とし、複数波長の発光が可能な紫外光源を構成することもできる。発光層としては、少なくとも一層の岩塩構造Mg1−xZnO(0<x<0.55)層を備えていればよい。なお、Mg1−xZnO(0<x<0.55)層は、単結晶層に限らず多結晶層であってもよい。
複数のMg1−xZnO(0<x<0.55)層を備える例として、Mg0.99Zn0.01O層とMg0.61Zn0.39O層の積層構造を用いることができる(第2実験参照)。この場合、ピーク波長が約195nmと約250nmの光を出射する紫外光源が構成される。この紫外光源は、たとえば185nmと254nmの輝線スペクトルを有する低圧水銀ランプの代替光源として使用することができる。低圧水銀ランプとは異なり、有害物質(Hg)を含まない光源である。
更に、Zn組成xによる波長制御や、Zn組成xの異なる岩塩構造Mg1−xZnO(0<x<0.55)層を複数形成して複数波長化、広帯域化を行い、たとえば放電ガスにキセノンを利用した発光波長172nmのエキシマランプ、放電ガスに塩化クリプトンを利用した発光波長222nmのエキシマランプ等の代替光源として用いることができる。
また、発光層として、Be1−x−y−zMgZnCaO(0.45≦y+z<1、0<x≦0.55)層を使用することも可能である。この場合、Be1−x−y−zMgZnCaO(0.5≦y<1、0<x+z≦0.5、0<x≦0.5)層であることが一層好ましい。
実施例においては、MgO基板11を用いたが、たとえばMg1−xZnO(0<x<0.55)層12からの発光を透過する他の材料で基板を形成することもできる。具体的には、MgOの他、Al、SiO、MgF、CaF、BaF、LiFを使用することが可能である。
図11に、これら基板材料の物性を示した。たとえば「透過範囲」の欄を参照すると、これらの材料は、Mg1−xZnO(0<x<0.55)層12から生じる、波長180nm〜280nmの発光を透過することがわかる。
種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
たとえば真空紫外光源、深紫外光源として利用することができる。水銀ランプ代替光源、エキシマランプ代替光源等として好適に利用可能である。
11 MgO基板
12 Mg1−xZnO(0<x<0.55)層
13 アノード電極
14 カソード電極
15 電子線源
16 ゲート電極
17 スペーサ
18 電界電子
25 電子放出源
26 静電レンズ
27 ガラス管
28、29 直流電源
51 MgO基板
52 Mg1−xZnO層
53 第1MgZnO層
54 第2MgZnO層

Claims (4)

  1. 電子線を放出する電子線放出部と、
    前記電子線放出部から放出された電子線が入射する位置に配置された岩塩構造のMg1−xZnO(0<x<0.55)発光層、または、Be1−x−y−zMgZnCaO(0.45≦y+z<1、0<x≦0.55)発光層と
    を有する紫外光源。
  2. 前記岩塩構造のMg1−xZnO(0<x<0.55)発光層、または、前記Be1−x−y−zMgZnCaO(0.45≦y+z<1、0<x≦0.55)発光層は、MgO、Al、SiO、MgF、CaF、BaF、またはLiFで形成された基板上に配置されている請求項1に記載の紫外光源。
  3. 前記電子線放出部は、電子線源として、カーボン系材料を含む請求項1または2に記載の紫外光源。
  4. 前記岩塩構造のMg1−xZnO(0<x<0.55)発光層、または、前記Be1−x−y−zMgZnCaO(0.45≦y+z<1、0<x≦0.55)発光層は、前記電子線放出部から放出された電子線の照射により、波長180nm〜280nmの光を発光する請求項1〜3のいずれか1項に記載の紫外光源。
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