JP2016128568A - 細孔充填組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】良好なポリマー可撓性及び、実質的にボイドの無い細孔充填の為の流動性並びに耐熱性に優れた、半導体基板上の多孔質特徴の細孔を充填するための組成物。【解決手段】ポリマー及び溶剤を含む組成物であって、式（Ｉ）で表されるの繰り返し単位と、重合可能なビニル基及びヒドロキシル基を含まないエンドキャッピング基とからなるポリマー、を含む、組成物。ポリマー骨格内に二価連結基を含み、前記二価連結基が、Ｃ１−２０二価フッ素化又は非フッ素化炭化水素基から選択され、骨格内に−Ｏ−を含むポリマーからなる組成物。【選択図】図１Ｂ

Description

本発明は、概して、電子装置の製造に関する。より具体的には、本発明は、半導体基板上の多孔質特徴の細孔を充填するために有用である組成物に関する。本組成物は、例えば多孔質誘電材料を利用するプロセスにおける半導体素子製造に特に適用性を有する。

集積回路技術の進歩が、所与の層における金属線間の間隔、及び集積回路の異なる層における相互接続線間の間隔を低減している。金属線間のそのような低減した間隔は、隣接する導電性トレース間での容量結合の増加を結果としてもたらし、より大きなクロストーク及びより高い容量損失等の問題を引き起こす。これらの問題に対処するために、低誘電率及び超低誘電率（ＵＬＫ）誘電材料が、所与の層上の導体間及び層間において使用される従来の誘電材料の代替品として開発されている。これらの材料は、従来の誘電材料と比較して、導体間の容量結合を有意に低減することができる。

提案される材料の１つの部類は、その低誘電率またはＵＬＫ特性を達成するために、空気の誘電率（１．００１）に依存する。これらの材料を用いて、多孔質誘電層が半導体表面上に形成される。材料の有効誘電率は、層中の細孔の総細孔容積の増加とともにますます低減され得る。しかしながら、細孔が材料の誘電率を低減すると同時に、細孔は、層の機械的強度及び安定性も不必要に減少させ、後続の処理中、例えばパターン形成、沈着、化学機械平坦化、または他のプロセス中に損傷を受けやすくする。加えて、それらの多孔質性質によって、これらの材料は、後続の処理中の化学物質との接触に対して非常に感応性であり得、それにより装置の故障を結果としてもたらし得る。

これらの問題に対処するために、犠牲有機ポリマーで細孔を充填する技術が、ポリマーが除去される前の後続の処理中に機械的強度を提供するという目的のために提案されている。Ｆｒｏｔ ｅｔ ａｌ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，２８２８−２８３２は、ＰＭＭＡ型、ポリスチレン型、ポリ（プロピレンオキシド）誘導体、またはポリ（エチレンオキシド）誘導体ポリマーを用いたプロセスについて説明する。既知の細孔充填材料は、ウェハ処理に典型的に使用される高温で不良な熱安定性を有し得る。本発明者らは、良好なポリマー可撓性及び実質的にボイドのない細孔充填のための流動特性、ならびに処理中の早過ぎる熱分解及びそれに起因する起こり得る信頼性問題を回避するための高プロセス温度での良好な熱安定性のうちの１つ以上を有する細孔充填組成物の所望を認識している。

したがって、当分野の状態に関連する１つ以上の問題に対処する改善された細孔充填組成物及び方法に対する継続的な必要性が存在する。

ポリマー及び溶剤を含む組成物が提供され、本ポリマーは、
以下の一般式（Ｉ）、

の繰り返し単位であって、式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、及びＡｒ^４は独立して、任意選択で置換される二価芳香族基を表し、Ｘ^１及びＸ^２は独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１−、−ＮＲ^２Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、または任意選択で置換されるＣ_１−２０二価炭化水素基を表し、式中、Ｒ^１及びＲ^２は独立して、ＨまたはＣ_１−２０ヒドロカルビル基を表し、ｍは０または１であり、ｎは０または１であり、ｏは０または１である、繰り返し単位と、重合可能なビニル基及びヒドロキシル基を含まないエンドキャッピング基と、を含む。

本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的とし、本発明を限定することを意図するものではない。本明細書で使用する場合、「Ｍ_ｗ」は重量平均分子量を意味する。「Ｍ_ｎ」は数平均分子量を意味する。「ＰＤＩ」は多分散度または多分散度指数＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを意味する。特に文脈によって特定または指示されない限り、「アルキル」は、直鎖状、分岐状、及び環状アルキルを含み、「アルケニル」は、直鎖状、分岐状、及び環状アルケニルを含み、「アルキニル」は、直鎖状及び分岐状アルキニルを含む。芳香族基は置換されるか、またはヘテロ原子を含み得、フェニルまたはピリジル等の単芳香環、ナフチル、アントラセニル、ピレニル、またはキノリニル等の縮合芳香環、ならびに１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、９，１０−ジヒドロアントラセン、またはフルオレン等の、芳香環及び非芳香環の両方を有する縮合環系と、それらの様々な原子価形態とを含む。文脈が明確に他のことを示さない限り、単数形の「ａ（１つの）」、「ａｎ（１つの）」、及び「ｔｈｅ（その）」は、複数形も含むことが意図される。

本発明は、同様の参照数字が同様の特徴を意味する、以下の図面を参照して記載される。
図１Ａは、本発明に従う例示的な細孔充填プロセスフローを例証する。 図１Ｂは、本発明に従う例示的な細孔充填プロセスフローを例証する。 図１Ｃは、本発明に従う例示的な細孔充填プロセスフローを例証する。 図１Ｄは、本発明に従う例示的な細孔充填プロセスフローを例証する。

本発明の組成物は、多孔質特徴の細孔、例えば、半導体素子製造プロセスにおいて形成される多孔質誘電層の充填において用途を見出される芳香族樹脂を含有する。好ましくは、本組成物は、細孔を実質的にまたは完全に充填する。細孔を実質的に充填するとは、開孔容積の５０％超、好ましくは８０％超、９０％超、または９５％超を充填することを意味する。細孔の充填に対する本明細書における言及は、特に指示の無い限り、少なくとも部分的な充填を意味する。

本発明において有用な組成物は、ポリマー及び溶剤を含み、１つ以上の任意の成分を含んでもよい。本ポリマーは、以下の一般式（Ｉ）、

の１つ以上の繰り返し単位を含み、式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、及びＡｒ^４は独立して、任意選択で置換される二価芳香族基を表し、任意選択で置換されるフェニレンが特に好ましく、Ｘ^１及びＸ^２は独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１−、−ＮＲ^２Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、または任意選択で置換されるＣ_１−２０二価炭化水素基、例えばＣ_１−２０アルキレンまたはＣ_１−２０フルオロアルキレンを表し、式中、Ｒ^１及びＲ^２は独立して、Ｈまたは任意選択で置換されるＣ_１−２０ヒドロカルビル基、例えばＣ_１−２０アルキルまたはＣ_１−２０フルオロアルキル、好ましくはＨ、Ｃ_１−５アルキル、またはＣ_１−５フルオロアルキルを表し、ｍは０または１であり、ｎは０または１であり、ｏは０または１である。好ましくは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、及びＡｒ^４は独立して、好ましくはＣ_１−５アルキルで置換される、任意選択で置換されるフェニレンを表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、及びＡｒ^４のうちのいずれもが、同一または異なり得る。好ましくは、Ｘ^１及びＸ^２は独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、または任意選択で置換されるＣ_１−２０二価炭化水素基、例えば直鎖状もしくは分岐状Ｃ_１−１１アルキルもしくはフルオロアルキルを表す。好ましくは、ｍ及びｏは０であり、Ａｒ^２は任意選択で置換されるフェニレンを表す。

本明細書で使用する場合、「芳香族基」及び「アリール基」は交換可能に使用され、炭素環式、複素環式、またはそれらの組み合わせであり得る芳香環系を指す。用語「芳香族基」は、フェニルまたはピリジル等の単芳香環、ナフチル、アントラセニル、ピレニル、またはキノリニル等の縮合芳香環、ならびに１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、９，１０−ジヒドロアントラセン、またはフルオレン等の、芳香環及び非芳香環の両方を有する縮合環系を含む。任意に、芳香族基は置換されてもよい。本明細書で使用する場合、用語「置換」アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、またはアリール基は、その水素のうちの１つ以上を、Ｃ_１−_３０アルキル、Ｃ_２−_３０アルケニル、Ｃ_７−_３０アラルキル、Ｃ_４−_３０アリール、−ＯＲ、−Ｃ_１−_３０アルキレン−ＯＲ、及び−Ｃ_１−_３０アルキリデン−ＯＲから選択される１つ以上の置換基で置き換える、任意のアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、またはアリール基を指し、式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ_１−_３０アルキル、Ｃ_２−_３０アルケニル、及びＣ_４−_３０アリールから選択される。好ましくは、「置換」アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、またはアリール部分は、その水素のうちの１つ以上を、Ｃ_１−_２０アルキル、Ｃ_２−_２０アルケニル、Ｃ_７−_３０アラルキル、Ｃ_４−_２０アリール、−ＯＲ、−Ｃ_１−_２０アルキレン−ＯＲ、及び−Ｃ_１−_２０アルキリデン−ＯＲから選択される、ならびにより好ましくはＣ_１−_１０アルキル、Ｃ_２−_１２アルケニル、Ｃ_７−_３０アラルキル、Ｃ_４−_２０アリール、−ＯＲ、−Ｃ_１−_２０アルキレン−ＯＲ、及び−Ｃ_１−_２０アルキリデン−ＯＲから選択される、１つ以上の置換基で置き換える、任意のアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、またはアリール部分を指す。好ましくは、Ｒは、Ｈ、Ｃ_１−_２０アルキル、Ｃ_２−_２０アルケニル、及びＣ_４−_２０アリール、より好ましくはＨ、Ｃ_１−_１０アルキル、及びＣ_４−_２０アリールから選択され、最も好ましくはＨである。

Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、及びＡｒ^４のそれぞれについて、多様な芳香族基を使用してもよく、これらは非置換または置換であり得る。そのような非置換芳香族基は、４〜４０個の炭素、好ましくは４〜３５個の炭素、ならびにより好ましくは４〜３０個、５〜３０個、または６〜３０個の炭素を有する。好適な芳香族基としては、限定されるものではないが、フェニル、ビフェニル、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、テトラセニル、トリフェニレニル、テトラフェニル、ベンゾ［ｆ］テトラフェニル、ベンゾ［ｍ］テトラフェニル、ベンゾ［ｋ］テトラフェニル、ペンタセニル、ペリレニル、ベンゾ［ａ］ピレニル、ベンゾ［ｅ］ピレニル、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレニル、コロネニル、キノロニル、７，８−ベンゾキノリニル、フルオレニル、及び１２Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニルが挙げられ、これらのそれぞれは非置換または置換であり得る。好ましい芳香族部分としては、フェニル、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、テトラセニル、トリフェニレニル、テトラフェニル、ベンゾ［ｆ］テトラフェニル、ベンゾ［ｍ］テトラフェニル、ベンゾ［ｋ］テトラフェニル、ペンタセニル、ペリレニル、ベンゾ［ａ］ピレニル、ベンゾ［ｅ］ピレニル、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレニル、コロネニル、及びフルオレニルが挙げられる。

本ポリマーは、一般式（Ｉ）の任意の数の繰り返し単位を有してもよく、「ａ」が本ポリマー中の一般式（Ｉ）の繰り返し単位の数である場合、例えばａ＝２〜５００、ａ＝３〜２５０、またはａ＝３〜１００である。

一般式（Ｉ）の好適な繰り返し単位は、例えば以下を含む。

本発明のポリマーは、式（Ｉ）の単一の繰り返し単位、または２つ以上の異なる繰り返し単位と、任意選択で式（Ｉ）のものではない１つ以上の単位とを含んでもよい。好ましくは、本ポリマーは、式（Ｉ）の単一の単位、または式（Ｉ）の２つの異なる単位を含む。本発明の２つの異なる繰り返し単位を含む例示的なポリマーとしては、以下の繰り返し単位、

を有するものが挙げられ、式中、ｘ及びｙは各繰り返し単位の数を表し、１〜４９９から独立して選択される整数であり、ｘ＋ｙ＝２〜５００である。

本ポリマーは、重合可能なビニル基及びヒドロキシル基を含まないエンドキャッピング基を含む。そのような基は、貧弱な熱安定性に寄与し、潜在的には高温プロセス、例えば細孔充填ベークプロセスの際のガス放出につながると考えられる。本ポリマーにおける特定のエンドキャッピング基の包含は、改善された熱安定性及び／または配合溶剤中における改善された溶解性を提供することができると考えられる。これは例えば、ポリマーで充填された細孔が高プロセス温度に供される際にポリマー分解を防止するのに有用であり得る。好適なエンドキャッピング基としては、例えば、任意選択で置換されるＣ_４−２０アリール、任意選択で置換されるＣ_４−２０Ｏ−アリール、任意選択で置換されるＣ_１−３０アルキル、任意選択で置換されるＣ_１−３０Ｏ−アルキル、任意選択で置換されるＣ_２−３０アルケニル、任意選択で置換されるＣ_２−３０Ｏ−アルケニル、任意選択で置換されるＣ_２−３０アルキニル、任意選択で置換されるＣ_２−３０Ｏ−アルキニル、任意選択で置換されるＣ_７−３０アラルキル、及び任意選択で置換されるＣ_７−３０Ｏ−アラルキルが挙げられる。

好適な例示的なエンドキャッピング基は、以下から選択され、

式中、「Ａｌｋ」はアルキル基またはフルオロアルキル基、例えばＣ_１−１０アルキルまたはＣ_１−１０フルオロアルキルである。

本ポリマーは、ポリマー骨格内に１つ以上の二価連結基を更に含むことができる。ポリマー中における特定の二価連結基の存在は、本ポリマーに１つ以上の有益な特性、例えば本ポリマーのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）の低下、及び／または本組成物の溶剤中における本ポリマーの溶解性の改善を付与することができると考えられる。二価連結基は、例えば、−Ｏ−、及び任意選択でポリマー骨格内に−Ｏ−を含むＣ_１−２０二価フッ素化または非フッ素化炭化水素基から選択することができる。二価連結基は、例えば以下の一般式（ＩＩ）、

の基から選択することができ、式中、Ｍ^１及びＭ^２は独立して、二価芳香族基及び二価芳香族オキシド基、好ましくはＣ_４−２０二価芳香族基または芳香族オキシド基から選択され、Ｚ^１は、−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、または−Ｓｉ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−を表し、式中、Ｒ^３及びＲ^４は独立して、水素、ヒドロキシル、Ｃ_１−５アルキル、及びフルオロアルキルから選択され、Ｒ^５及びＲ^６は独立して、Ｃ_１−５アルキル及びフルオロアルキル、ならびにＣ_４−２５アリール及びフルオロアリールから選択され、ｐは０〜５の整数であり、ｑは０または１であり、ｒは０または１であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＞０であり、ｓは１〜５０の整数である。好ましくは、スペーサーは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｈ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または以下、

から選択される基から選択される。

好ましくは、本ポリマーは、本ポリマーが後続の処理中に曝露される高温で安定であるように充分に高いが、本ポリマーが最終的に細孔から除去される犠牲材料である場合に過度に高くない分解温度を有する。本ポリマーは、好ましくは、空気及び窒素雰囲気下にて、３５０℃以上、好ましくは３７５℃以上、より好ましくは４００℃以上の温度で、１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは２０分以上、更により好ましくは１時間以上の加熱時間にわたって安定である。好ましくは、本ポリマーは、室温から１０℃／分の加熱速度での熱重量分析によって決定されるとき、４００℃、４２０℃、または４５０℃の温度で窒素雰囲気下にて５％未満の重量損失を呈する。好ましくはまた、本ポリマーは、室温から１０℃／分の加熱速度での熱重量分析によって決定されるとき、４２０℃、４５０℃、または５００℃の温度で窒素雰囲気下にて１０％未満の重量損失を呈する。

本組成物における使用に好適なポリマーとしては、例えば、以下、

が挙げられ、式中、上の構造中のｘ及びｙは繰り返し単位の数を表し、例えば３〜１００、好ましくは５〜５０から独立して選択される。

典型的には、本ポリマーは、本組成物の総固形分に基づいて、５０〜１００重量％、例えば８０〜１００重量％、９０〜１００重量％、９５〜１００重量％、または１００重量％の量で本組成物中に存在する。本ポリマーは典型的には、総組成物に基づいて、１〜２０重量％、例えば１〜１０重量％、または１〜５重量％の量で本組成物中に存在する。

典型的には、本発明のポリマーは、１０００〜５００００等の、１０００以上の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。より低分子量のポリマーは、そのより低い嵩高の性質の結果として、より高分子量のポリマーと比較して、狭い細孔のより容易な充填を可能にすると考えられる。本ポリマーは好ましくは、２未満の多分散度指数（ＰＤＩ）、より好ましくは１．５以下のＰＤＩを有する。本ポリマーのより低いＰＤＩは、分子量に関して上に記載された理由と同一の理由により、細孔を充填する能力を改善すると考えられる。

好ましくは、本ポリマーのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。本明細書で言及されるように、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって決定される。より低いＴ_ｇが、本ポリマーの細孔中への流入をより良好に可能にするために望ましいと考えられる。

一般式（Ｉ）の２つ以上のポリマーのブレンド、または一般式（Ｉ）の１つ以上のポリマーと１つ以上の他のポリマーとを含むブレンド等の、ポリマーのブレンドが本組成物において使用されてもよいことが理解されるであろう。

本発明の芳香族ポリマーは、様々な方法で調製されてもよい。エンドキャップされたポリマーを調製するための好ましい方法は、エンドキャッピング試薬との単離フェノール末端ポリマーまたはハロアリール末端ポリマーの反応を含む。そのような例示的なスキームを以下に示す。この例において、４−フルオロベンゾフェノン（キャッピング試薬）とのフェノール末端ポリマーＰ１のＯ−アルキル化反応が、対応するエンドキャップされたポリマーＰＦＰ−１を生成する。

エンドキャップされたポリマーを調製するための更に好ましい方法は、重合及びキャッピング反応のワンポットプロセスである。そのような方法は、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン／ビスフェノールＡを１超のモル比で用いる、エンドキャップされたポリマーＰＦＰ−２の調製によって以下のスキームで例証される。重合混合物は、単官能性フェノール類キャッピング試薬を含有する。

本発明のポリマーは、更なる精製無しに使用され得るが、好ましくは更に精製される。そのような精製は、金属等の非揮発性不純物、ならびにポリマー合成において使用された残留未反応モノマー、オリゴマー、触媒、及び溶剤等の揮発性の不純物を除去することができる。好適な精製技術が当分野において既知であり、例えば分画、沈殿、再沈殿、逆沈殿、及び抽出のうちの１つ以上を含む。好ましくは、本ポリマーは、本ポリマーの総重量に基づいて、ポリマー合成において使用された残留未反応モノマー、オリゴマー、触媒、及び溶剤を含む揮発性の不純物を９９．９％含まない。

本細孔充填組成物は更に、単一の溶剤または溶剤混合物を含み得る溶剤を含む。細孔充填組成物の配合及び鋳造に好適な溶剤材料は、細孔充填組成物の非溶剤成分に関して非常に良好な溶解性特性を呈するが、細孔充填組成物と接触する基板表面の、下にあるレリーフ像または他の材料を感知できるほど溶解しない。溶剤は、水、水溶液、有機溶剤、及びそれらの混合物から選択することができ、有機溶剤が典型的である。細孔充填組成物に好適な有機溶剤としては、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、及び４−オクタノール等の直鎖状、分岐状、または環状Ｃ_４−Ｃ_９一価アルコール等のアルコールと、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール等の、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノール、及びＣ_５−Ｃ_９フッ素化ジオールと、乳酸エチル等のエステル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル等の酢酸アルキル等のアルキルエステル、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ペンチルプロピオネート、ｎ−ヘキシルプロピオネート、及びｎ−ヘプチルプロピオネート等のプロピオネート、ならびに酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、及びイソ酪酸イソブチル等の酪酸アルキルと、シクロヘキサノン、２，５−ジメチル−４−ヘキサノン、及び２，６−ジメチル−４−ヘプタノン等のケトンと、ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサン、及び２，３，４−トリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素、ならびにパーフルオロヘプタン等のフッ素化脂肪族炭化水素と、アニソール、トルエン、キシレン、及びメシチレン等の芳香族炭化水素と、イソペンチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルと、ガンマ−ブチロラクトン及びガンマ−バレロラクトン等のラクトンと、これらの溶剤のうちの１つ以上を含有する混合物と、が挙げられる。これらの有機溶剤のうち、アルコール、脂肪族炭化水素、及びエーテルが好ましい。本細孔充填組成物の溶剤成分は典型的には、本細孔充填組成物の総重量に基づいて、８０〜９９重量％、より典型的には９０〜９９重量％、または９５〜９９重量％の量で存在する。

本細孔充填組成物は、例えば界面活性剤及び／または抗酸化剤を含む、１つ以上の任意の添加剤を含んでもよい。任意の好適なイオン性または非イオン性の界面活性剤が使用されてもよい一方で、そのような界面活性剤は典型的には非イオン性である。例示的な非イオン性の界面活性剤は、エチレンオキシ結合、プロピレンオキシ結合、またはエチレンオキシ結合とプロピレンオキシ結合の組み合わせ等のアルキレンオキシ結合を含むものである。使用される場合、界面活性剤は典型的には、本細孔充填組成物の総固形分に基づいて、０．０１〜５重量％の量で本細孔充填組成物中に存在する。

抗酸化剤は、本細孔充填組成物中の有機材料の酸化を防止または最小化するために添加することができる。好適な抗酸化剤としては、例えば、フェノール系抗酸化剤、有機酸誘導体から構成される抗酸化剤、硫黄含有抗酸化剤、リン系抗酸化剤、アミン系抗酸化剤、アミン−アルデヒド凝縮物から構成される抗酸化剤、及びアミン−ケトン凝縮物から構成される抗酸化剤が挙げられる。使用される場合、抗酸化剤は典型的には、本細孔充填組成物の総固形分に基づいて、０．０１〜１０重量％の量で本細孔充填組成物中に存在する。

好ましくは、本細孔充填組成物は架橋剤を含まず、好ましくは、本ポリマーは使用中に架橋反応を経ない。架橋剤は熱的に不安定であり得、かつ／または昇華し得、後続の処理中にガス放出及びボイド形成を引き起こす。本細孔充填組成物は好ましくは後続の処理中にガス放出を呈さず、例えば、窒素雰囲気中において３５０℃で５分間ベークする際に質量損失を好ましくは全く呈さない。低ガス放出特性のために、本細孔充填組成物は、ポリマー合成において使用される残留未反応モノマー、触媒、及び溶剤等の揮発性の不純物を好ましくは含まない。

細孔充填組成物は、既知の手順に従って調製することができる。例えば、本組成物は、本組成物の固形成分を溶剤成分中に溶解することによって調製することができる。本組成物の所望の総固形分量は、孔径、細孔の幾何学形状、細孔容積、及び所望の粘度等の因子に依存する。典型的には、本細孔充填組成物の固形分量は、総組成物に基づいて、１〜２０重量％、例えば１〜１０重量％、または１〜５重量％である。

本発明の組成物は、好ましくは、金属等の非揮発性の不純物を除去するために精製される。好適な精製技術が当分野において既知であり、例えば濾過、及び／またはイオン交換樹脂による本組成物の処理が挙げられる。イオン性金属混入物を除去するのに好適なイオン交換樹脂としては、例えば、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）、ＡＭＢＥＲＪＥＴ（商標）、ＤＯＷＥＸ（商標）、ＭＡＲＡＴＨＯＮ（商標）、及びＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ（商標）イオン交換樹脂（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ ＵＳＡ）が挙げられる。イオン交換樹脂は、例えば、スラリー、連続床、または混床式カラムにおいて使用できる。好ましくは、本組成物は、５０ｐｐｂ未満の総金属不純物、より好ましくは１０ｐｐｂの総金属不純物を含有する。

ここで、本発明の組成物を使用するための方法を、図１Ａ〜Ｄを参照して説明する。図１Ａは、半導体基板２の断面図を描写する。基板は、シリコンまたは化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、水晶、セラミック、銅等の半導体等の材料であり得る。典型的には、基板は単結晶シリコン等の半導体ウェハであり、１つ以上の層及びその表面上に形成されるパターン化された特徴を有してもよい。基板の一部を形成する層は、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、合金、そのような金属の窒化物もしくはケイ化物、ドープ非晶質シリコン、またはドープポリシリコンの層等の１つ以上の導電層、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、または金属酸化物の層等の１つ以上の誘電層、単結晶シリコン等の半導体層、炭素層、及びそれらの組み合わせを含み得る。これらの層は、様々な技術、例えばプラズマ増強ＣＶＤ、低圧ＣＶＤ、もしくはエピタキシャル成長等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、スパッタリングもしくは蒸発などの物理蒸着法（ＰＶＤ）、電気メッキ、またはスピンコーティング等の液体コーティング技術によって形成することができる。

基板の最上部の層は、多孔質層４、典型的には細孔６を含む誘電層、例えば低誘電率またはＵＬＫ誘電層を含む。細孔は、非常に狭い幅、例えば２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、または５ｎｍ以下の幅であり得る。細孔は、パターン化されたフォトマスクを用いてフォトリソグラフィを通じて二重にされたもの等の予め画定されたパターンとは対照的に、無作為なパターンである。細孔は、例えば、犠牲的ポロゲンを含む組成物により形成された層からポロゲンを除去することによって生成することができる。細孔は、相互接続されたネットワークの形態であり得る。好適な多孔質層及びそれらの形成方法は当分野において既知であり、例えば、米国特許公開第ＵＳ６３９１９３２Ｂ１号、同第ＵＳ６４２０４４１Ｂ１号、同第ＵＳ７２５６１２７Ｂ２号、同第ＵＳ２０１３／００１７６８２Ａ１号、及び同第ＵＳ２０１４／０３６３９５０Ａ１号に記載される。多孔質層は、例えば、後に除去されるポロゲンを含むシリコン含有材料をスピンコーティングすることによって、またはＮｏｖｅｌｌｕｓ ＣｏｒａｌもしくはＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄの誘電層成膜等のプラズマ増強ＣＶＤによって形成することができる。多孔質層の厚さは典型的には２５ｎｍ〜１０００ｎｍである。

図１Ｂに示されるように、本明細書に記載される細孔充填組成物８は、多孔質特徴４にわたってウェハ表面に適用される。細孔充填組成物は、スピンコーティング、ディッピング、ローラコーティング、または他の従来のコーティング技術によって、基板に適用することができる。これらのうち、スピンコーティングが典型的であり、好ましい。スピンコーティングについて、細孔充填組成物の固形分量は、活用される特定のコーティング機器に基づく所望の膜厚さ、溶液の粘度、コーティング器具の速度、及びスピンのために許容される時間量を提供するように調節することができる。細孔充填組成物の所望のコーティングの厚さは、例えば多孔質特徴の厚さ及び充填される細孔の容積に依存する。本細孔充填組成物の典型的な厚さは、２００〜３０００Åである。

本細孔充填組成物は次に、典型的には、層から残留溶剤を蒸発させるような温度及び時間でソフトベークされる。ソフトベークは熱板またはオーブンで実行することができ、熱板が典型的である。ソフトベークは、例えば、本細孔充填組成物のコーティングのためにも使用されるウェハトラックの熱板上で実行することができる。ソフトベーク温度及び時間は、例えば、細孔充填組成物の特定の組成及び厚さに依存する。ソフトベークは典型的には、約９０〜２００℃の温度、及び約３０〜１２０秒の時間で実行される。

本細孔充填組成物の加熱は、細孔中へのポリマーの流れを促進する。ソフトベーク温度、細孔充填組成物、ならびに細孔の寸法及び幾何学形状に応じて、ポリマー粘度が充分に低減する場合、ソフトベーク中に部分的または完全な細孔充填が起こり得る。コーティング及びソフトベーク後に細孔が充分に充填されていない場合、本組成物はソフトベーク温度よりも高い温度で、ポリマー粘度を低下させるのに有効な時間にわたり更に加熱することができ、総細孔容積の５０容積％超、または好ましくは８０容積％超等の、細孔の実質的または完全な充填のために本組成物が細孔中に流れ入ることを可能にする。この細孔充填ベークは熱板またはオーブンで実行することができ、熱板が典型的である。細孔充填ベークは、例えば、本細孔充填組成物のコーティング及びソフトベークのためにも使用されるウェハトラックの熱板上で実行することができる。ベーク温度及び時間は、例えば、ソフトベークされた細孔充填組成物の特定の組成及び厚さに依存する。細孔充填ベークは典型的には、約１５０〜４００℃の温度、及び約３０秒〜１０分の時間で実行される。細孔充填ベークは典型的には、不活性雰囲気、例えば窒素またはアルゴン中において実行される。ソフトベーク及び細孔充填ベークは、同一の器具を用いる単一のプロセスで、例えばソフトベーク温度から細孔充填温度に傾斜をつけることによって実行することができる。任意に、細孔充填ベークは、事前にソフトベークをすることなく実行することができる。

ウェハは次に、残留（過剰に積載された）細孔充填材料をウェハ表面から除去するためにすすぐことができる。典型的なすすぎ材料としては、有機溶剤、例えば、アニソール、２−ヘプタノン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、シクロヘキサノン、またはそれらの混合物が挙げられる。

基板の更なる処理が、メモリまたは論理装置等の最終的な装置の形成のために実行される。更なる処理は、例えば、図１Ｃに示されるような基板にわたる層１０の形成、エッチング、研磨、化学機械平坦化（ＣＭＰ）、イオン注入、焼き鈍し、ＣＶＤ、ＰＶＤ、エピタキシャル成長、電気メッキ、ならびにＤＳＡ及びフォトリソグラフィ等のリソグラフィ技術のうちの１つ以上を含み得る。典型的なプロセスは、例えばデュアルダマシンプロセスにおけるエッチング及び金属被覆を含む。所望される場合、細孔中に配置される細孔充填ポリマー８は、図１Ｃに示されるように犠牲材料として除去され、それにより細孔を再び開放することができる。そのような除去は、例えば低誘電率またはＵＬＫ誘電層を提供するために所望され得る。本ポリマーの除去は、例えば、本細孔充填ポリマーの分解を引き起こすような温度及び時間で加熱することによって、または水素プラズマ等のプラズマによって達成することができる。分解ベークは、熱板上、またはオーブン内で実行することができ、空気中、不活性ガス中、または真空化で実行することができる。分解ベーク温度及び時間は、例えば、本細孔充填組成物の特定のポリマーに依存する。分解ベークは典型的には、３５０℃以上、例えば３５０〜８００℃、４００〜７００℃、または４００〜６００℃の温度、及び約３０秒〜３０分の時間で実行される。

以下の非限定的な実施例は、本発明を例証するものである。

細孔充填ポリマー（ＰＦＰ）の調製
細孔充填ポリマー１（ＰＦＰ−１）：
ＮＯＲＹＬ（商標）ＳＡ９０樹脂（ＳＡＢＩＣ，Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ ＵＳＡ）を出発物質として使用した。このポリマーのＧＰＣ分析は、標準ポリスチレン換算で、３６００の重量平均分子量Ｍ_ｗ、及び１．６の多分散度指数Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを示した。このポリマーを、以下の手順に従って分画した。１５０ｇのテトラヒドロフラン中の５０ｇのポリマーの溶液を、１．５ｇのイソプロパノール中に激しく攪拌しながら緩徐に注ぎ入れた。結果として得られた沈殿物を濾過し、１リットルのイソプロピルアルコールで洗浄し、夜通し空気乾燥させ、次いで真空下４８時間６０℃で乾燥させて、標準ポリスチレン換算で、４５９０の重量平均分子量Ｍ_ｗ、及び１．３８の多分散度指数Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する、２７ｇの分画されたポリマーを生成した。

分画されたポリマーＰ１を、以下に記載される手順を用いたスキーム１に示される反応に従って、ベンゾフェノン基でエンドキャップして、ポリマーＰＦＰ−１を形成した。

ディーンスタークトラップ、凝縮器、及び窒素入口を備える１Ｌの三つ首丸底フラスコを、シリコン油浴中に置いた。分画されたポリマーＰ１をフラスコに添加し、続いて８．０ｇの４−フルオロベンゾフェノン、１６０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、及び２０ｍｌのトルエンを添加した。窒素ガスで２０分間気泡を形成することによって、混合物を脱気した。次いで、混合物に炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３、１５ｇ）を添加し、反応を、揮発性のトルエン成分をディーンスタークトラップで収集及び除去しながら還流に導いた。還流を窒素雰囲気下で１６時間継続した。反応混合物を室温に冷却し、５０ｍｌのテトラヒドロフランで希釈し、濾過して無機塩を除去し、濾液を１５００ｍｌの脱イオン水に緩徐に注ぎ入れ、結果として得られた粗ポリマーを濾過し、０．５リットルの水で洗浄し、２４時間空気乾燥し、次いで６０℃で夜通し真空乾燥させた。ポリマーをテトラヒドロフラン中に３０％の固形分にまで溶解させ、１５００ｍｌのイソプロパノール中に沈殿させた。結果として得られたポリマーを濾過し、乾燥させた。ポリマーを１００ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させ、２００ｍｌのイソプロパノールを緩徐に添加することにより再沈殿させた。この固形分を濾過し、乾燥させた。最終収量は２１．０ｇであった。結果として得られたポリマーのＧＰＣ分析は、標準ポリスチレン換算で、４７００の重量平均分子量Ｍ_ｗ、及び１．３８の多分散度指数Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを示した。

細孔充填ポリマー２（ＰＦＰ−０２）：
ポリ（ベンゾフェノン−ビスフェノール−Ａ）（ポリ（ＢＰＡ−ＰＢＨ））（ＰＦＰ−２）を、スキーム２に示される反応に従って調製した。

凝縮器及び窒素入口を備える１Ｌの三つ首丸底フラスコを、シリコン油浴中に置いた。４，４′−ジフルオロベンゾフェノン（２１．０ｇ、９６．３ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ビスフェノールＡ（２０．０ｇ、８７．６ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、フェノール（１．６４ｇ、１７．５２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３６．３ｇ、２６２．８ｍｍｏｌ）、及び無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５０ｍＬ）をフラスコに添加し、１６５℃（油浴温度）まで加熱した。攪拌を継続しながら１７５℃の窒素雰囲気下で１６時間加熱した後、反応混合物を濾過して不溶性の塩を除去した。結果として生じた溶液をメタノール（１Ｌ）に添加して、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過によって単離し、濡れた濾過ケーキを水（１Ｌ）及びメタノール（１Ｌ）で洗浄した。真空乾燥させたポリマーＰＦＰ−２の収量は３５．５ｇであった。結果として得られたポリマーのＧＰＣ分析は、標準ポリスチレン換算で、１０６００の重量平均分子量Ｍ_ｗ、及び２．０２の多分散度指数Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを示した。

細孔充填組成物調製
細孔充填組成物１（ＰＦＣ−１）：
ポリマーＰＦＰ−１をアニソール中に溶解させて、３．６重量％の溶液を形成した。０．２ミクロンの孔径を有するテフロン（登録商標）フィルタにこの溶液を通して濾過して、細孔充填組成物ＰＦＣ−１を形成した。

細孔充填及び特性評価
１４．４％の多孔度及び１０００Åの硬化厚さを有する、ＰＥＣＶＤ堆積Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（商標）ＩＩナノ多孔質低誘電率膜（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）でコーティングされたシリコンウェハを提供した。細孔充填組成物ＰＦＣ−１を、多孔質膜でコーティングされたウェハ上、及びベアシリコンモニタウェハ上に１５００ｒｐｍでスピンコーティングし、続いて１５０℃で２分間ソフトベークして、モニタウェハに基づいて１００ｎｍのポリマーの厚さを生み出した。次に、多孔質膜でコーティングされたウェハを、窒素雰囲気下の熱板上で、５分間３００℃で加熱した。ウェハを、２５００ｒｐｍのスピンコータ上で６０秒間、２５℃のアニソールを用いて３回すすいで、残留（過剰に積載された）細孔充填材料をウェハ表面から除去した。ウェハを２００℃で５分間ベークして、残留溶剤を除去した。

屈折率ｎを、以下の（１）ソフトベークを経た、細孔充填組成物でコーティングされたモニタウェハ、（２）細孔充填組成物のコーティング前の、多孔質膜でコーティングされたウェハ、ならびに（３）細孔充填組成物のコーティング及びアニソールでのすすぎ後の、多孔質膜でコーティングされたウェハについて測定した。測定は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．のＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２偏光解析器を用いて実行した。偏光データを、６２０ｎｍ〜１０００ｎｍの波長において、３つの異なる角度で収集した。生成されたデータを分析し、モデルに当てはめて、表１に示されるように６３３ｎｍで屈折率ｎ値を得た。

細孔充填組成物による処理前後での多孔質膜の増加した屈折率は、多孔質膜の細孔中の細孔充填組成物ポリマーの存在を指し示す。

熱安定性評価
表１に列挙された塊状ポリマーについての熱安定性を、窒素雰囲気下にて１０℃／分の加熱速度での熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定した。これらのポリマーには、ポリスチレン（比較用）（標準ポリスチレン換算で、Ｍ_ｗ＝１７０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．０５）、ポリマーＰ１（比較用）（ＮＯＲＹＬ（商標）ＳＡ９０００樹脂）、ＰＦＰ−１、及びＰＦＰ−２が含まれた。原重量に基づく、４００℃でポリマーの残留重量パーセント、ならびにポリマーの５％及び１０％の重量損失における温度を決定した。ポリマーＰＦＰ−１及びＰＦＰ−２は、ポリスチレン及びポリマーＰ−９と比較して、４００℃で有意に低い重量損失を呈した。加えて、ポリマーＰＦＰ−１及びＰＦＰ−２について、５％及び１０％の重量損失が起こった温度は、比較用ポリマーＰ１及びポリスチレンポリマーについて観察された温度よりも有意に高かった。

Claims (10)

1. ポリマー及び溶剤を含む組成物であって、前記ポリマーが、
   以下の一般式（Ｉ）、
   

   

   の繰り返し単位であって、式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、及びＡｒ^４が独立して、任意選択で置換される二価芳香族基を表し、Ｘ^１及びＸ^２が独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１−、−ＮＲ^２Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、または任意選択で置換されるＣ_１−２０二価炭化水素基を表し、式中、Ｒ^１及びＲ^２が独立して、ＨまたはＣ_１−２０ヒドロカルビル基を表し、ｍが０または１であり、ｎが０または１であり、ｏが０または１である、繰り返し単位と、
   重合可能なビニル基及びヒドロキシル基を含まないエンドキャッピング基と、を含む、前記組成物。
2. 前記ポリマーが、ポリマー骨格内に二価連結基を更に含む、請求項１に記載の前記組成物。
3. 前記二価連結基が、Ｃ_１−２０二価フッ素化または非フッ素化炭化水素基から選択され、任意選択でポリマー骨格内に−Ｏ−を含む、請求項２に記載の前記組成物。
4. 前記二価連結基が、以下の一般式（ＩＩ）、
   

   

   の基から選択され、式中、Ｍ^１及びＭ^２が独立して、二価芳香族基及び二価芳香族オキシド基から選択され、Ｚ^１が、−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、または−Ｓｉ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−を表し、式中、Ｒ^３及びＲ^４が独立して、水素、ヒドロキシル、Ｃ_１−５アルキル、及びフルオロアルキルから選択され、Ｒ^５及びＲ^６が独立して、Ｃ_１−５アルキル及びフルオロアルキル、ならびにＣ_４−２５アリール及びフルオロアリールから選択され、ｐが０〜５の整数であり、ｑが０または１であり、ｒが０または１であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＞０であり、ｓが１〜５０の整数である、請求項２に記載の前記組成物。
5. 前記二価連結基が、−Ｏ−、−Ｃ（Ｈ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または以下、
   

   

   から選択される基から選択される、請求項２に記載の前記組成物。
6. 前記エンドキャッピング基が、任意選択で置換される芳香族基または芳香族オキシド基である、請求項１〜５のいずれかに記載の前記組成物。
7. 前記エンドキャッピング基が、以下の基、
   

   

   から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の前記組成物。
8. ｍが０であり、ｏが０であり、Ａｒ^２が任意選択で置換されるフェニレンを表す、請求項１〜７のいずれかに記載の前記組成物。
9. 前記ポリマーが、室温から１０℃／分の加熱速度で、熱重量分析によって決定されるとき、４００℃の温度で窒素雰囲気下にて５％未満の重量損失を呈する、請求項１〜８のいずれかに記載の前記組成物。
10. 前記ポリマーが、前記ポリマーの総重量に基づいて、ポリマー合成において使用された残留未反応モノマー、オリゴマー、触媒、及び溶剤を９９．９％含まない、請求項１〜９のいずれかに記載の前記組成物。
    
    

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