JP2016126196A - トナー、現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性、耐熱保存性、及び耐汚染性に優れ、機内へのトナー飛散や地汚れの発生を抑制できるトナーを提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲における以下に定義されるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であり、表面電位顕微鏡（ＫＦＭ）で測定される前記トナーの表面電位分布において、前記トナーの表面を複数箇所測定したときに、全ての測定点において同一極性であることを特徴とする。ピーク強度：ＧＰＣ測定により、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２００００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値【選択図】図１

Description

本発明は、トナー、現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。

電子写真方式による画像形成では、静電潜像担持体上に静電荷像（潜像）を形成し、帯電させたトナーを現像剤担持体にて搬送し、潜像を現像してトナー画像を形成した後、トナー画像を紙等の記録媒体上に転写し、加熱等の方法で定着して出力画像を得ている。また、転写後に静電潜像担持体上に残留したトナーが、クリーニング部材により静電潜像担持体上から回収され、廃トナー収納部に排出される技術が知られている。

前記加熱定着方式の画像形成装置においては、トナーを熱溶融させて紙等の記録媒体上に定着させる過程で多くの電力が必要となるため、省エネルギー化を図る観点から、トナーについては低温定着性が重要な特性の一つとなっている。また、画像形成装置の使用環境温度・湿度の変動や、大量枚数の画像の連続出力等、過酷な使用条件においても、一定画質の画像を出力し続けるために、安定した帯電特性と、耐熱保存性を持たせることも重要である。

トナーの低温定着性を向上させるためには、トナーの大半を占める結着樹脂の分子量、分子量分布、及び熱特性を制御することが必要である。例えば、特許文献１では、軟化点が２５℃以上異なる少なくとも２種類以上の樹脂を含有し、各樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が、１０００〜１００００の間にメインピークを有し、該分布の半値幅が分子量１５，０００以下であり、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有させることにより、優れた低温定着性を発揮しつつ、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性にも優れたトナーが提案されている。

しかしながら、結着樹脂の低分子量化により、低分子量成分が増加するため、これらの成分が帯電部材やキャリアの表面を汚染したり、高湿度下においてこれらの成分自体が吸湿したりすることにより、トナーの帯電安定性を悪化させるという問題があった。

一方、トナーの帯電安定性を向上させるためには、一般的に、トナー表面に疎水性の添加剤を外添してトナーの高湿度下における帯電低下を抑制する方法や、高湿度下において帯電性を低下させるトナー中の成分を除去する方法、帯電部材やキャリアに対するトナー成分の耐汚染性を向上させる方法等が有効とされている。

例えば、特許文献２では、トナーのＧＰＣにおける結着樹脂由来の分子量５００〜１０００の成分比率、及び分子量５００以下の成分比率を特定の範囲に制御することにより、低分子量成分に起因した臭気の抑制と、機内汚染の抑制が可能となることが提案されている。
また、特許文献３では、結着樹脂のＧＰＣにおける分子量５００以下の成分含有率を制御することにより、低分子量成分に起因した現像部材等への汚染を抑制可能なことが提案されている。
しかしながら、これらの提案では、低温定着性に有効に働く低分子量成分を積極的に除去しているため、低温定着性が大きく悪化している。

また、特許文献４では、ＤＳＣ測定のおける所定の昇温速度でのトナーのガラス転移温度を規定することで、低温定着性と保存性を両立するとともに、トナーの酢酸エチル溶解液の特定波長における吸光度と濃度の関係、結着樹脂であるポリエステル樹脂の組成、及び該樹脂の酸価・水酸基価を規定することで、トナー表面に存在する吸湿成分や結着樹脂に由来した吸湿成分の量を低減して、トナーの帯電安定性を向上可能であることが提案されている。
しかしながら、この提案についても低温定着性に有効に働く低分子量成分を除去していることで、やはり十分な低温定着性のレベルには至っていない。また、帯電安定性を悪化させる分子量１０００〜２０００程度の酸ダイマーや酸トリマーについては考慮されていないため、帯電安定性としても十分なレベルには至っていない。

また、前記画像形成において、潜像を忠実に現像し続けるためには、トナーを適正に帯電させ、経時においてもトナー帯電量が低下することなく一定量を維持することが求められる。
しかしながら、一般にトナーにおいては、トナーの粒度分布、形状の制御や、トナー母体表面に種々の機能を有する外添剤を付着させることにより、トナーの流動安定性を所望の範囲に制御しているが、経時での現像機内におけるトナーへのストレスにより外添剤が埋没・離脱すること、もしくはトナー母体表面の結着樹脂の一部が離脱することで、帯電量が減少し初期の状態から一定値を保つことができない問題がある。この問題により、機内でのトナー飛散や地汚れが増加する原因となっている。

これら問題に対しては外添剤添加前後の帯電量の関係について検討がなされている。例えば特許文献５や特許文献６においては外添剤添加前と添加後の帯電量の差を一定の範囲内に収めることで経時的な帯電特性の変化を抑制し、耐久性を維持したトナーが提案されている。
しかしながら、この場合、印刷枚数が５万枚以内程度の範囲においては機内トナー飛散などの課題は顕在化しにくいが、それ以上の経過に対してはトナーの添加剤が埋没、遊離した状態によりトナー母体自体の特性が支配的となる。添加剤の添加前後における帯電量の差が一定の範囲内である場合、すなわちトナー母体自体の帯電特性が小さい場合は、経時後の帯電量分布の均一的な維持は難しい。つまり新しい補給トナーが高い帯電量を発現する一方で、剤中トナーは劣化による低下に加え、支配的な特性を有している母体自体が低い帯電量であることからその差は埋まりにくくなる。

一方で特許文献７においては、トナー母体量の帯電量と外添剤の添加した後のトナーとの帯電量の関係について、トナー母体量の方が外添剤添加後よりも高い範囲を含むことでトナー補給時の帯電分布量差を小さくする提案がなされている。本提案については、初期と経時での外添剤の埋没等の変化に対して、外添剤に起因する帯電量が正規の帯電量を下回った場合でも母体帯電量が高いことで新しいトナーとの帯電量分布差を生じにくくし、経時でのトナー飛散、地汚れ防止を可能としている。
しかしながら、前記提案においては、トナー母体の比表面積が考慮されておらず、たとえ母体帯電量が高い値を有していても母体自体の比表面積が変形猶予を残した状態であれば経時での比表面積変化とともに母体帯電量も低下してしまうため、トナーとの帯電量分布差を埋めるには課題が残されていた。
さらにトナー母体自体の変形猶予を残した状態は、一般的にＢＥＴ比表面積が高い場合が多く、トナー飛散の問題以外にも画像品質への影響も懸念され、外添剤埋没に起因したトナー同士の凝集によるボソツキ画像といった異常画像も問題となる。

これら母体表面に対する問題に対しては、特許文献８においてトナー粒子を含む水系媒体中にて分散処理を行い水分散体とした後、前記水分散体を加熱処理する工程を経ることで表面性状を平滑化し、所望のＢＥＴ比表面積を得ながら良好な転写効率を得られるトナーが提案されている。前記提案によって母体自体の表面形状の制約は解消し、転写性不良に起因した異常画像などの発生が抑制できるとされている。
しかしながら、加熱処理の温度条件と樹脂の重量平均分子量の関係によっては、過度な熱処理から母体帯電量が大きく低下し、良好な画像提供とトナー飛散の抑制の両立が困難な状況があった。

このように、低温定着性と、耐熱保存性、帯電安定性はトレードオフの関係にあり、これらをいずれも満足し得るトナーは、依然として達成されていないのが現状である。またいかにトナー母体の変形猶予を残さずに、かつ一定の高い母体帯電量を維持した状態のトナーを提供するかが、トナー飛散の抑制と良好な画像品質を獲得するために求められていた。

一方、トナーの帯電特性を測定する手段としては、ブローオフ法でのＱ／Ｍや、Ｅ−ＳＰＡＲＴを用いた帯電量分布の測定などが知られているが、これらはマクロな視点でのトナー粒子群の帯電量や帯電量分布を測定するものである。トナー飛散の問題においては、飛散するトナーは単一粒子であるため、これらの手段から得られるトナーの帯電特性では、トナー飛散との因果関係を明確にすることは困難であった。

これに対し、近年、よりミクロな視点でトナー粒子１個の中での帯電分布を測定する手段として、表面電位顕微鏡（ＫＦＭ（Ｋｅｌｖｉｎ Ｐｒｏｂｅ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ））を用いた計測技術が確立されつつある。特許文献９では、トナー粒子をスライスした断面を帯電器で一定の極性に帯電させたときの電位分布を測定する評価方法が提案されている。また、特許文献１０では、トナー母粒子と磁性粒子とを摩擦帯電させたときの、トナー母粒子表面の極性分布を測定する手段としてＫＦＭが用いられている。
しかしながら、これらの提案によってもＫＦＭを用いたトナー粒子表面の帯電分布とトナー飛散との因果関係については明らかになっていない。

そこで、本発明は、前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、低温定着性、耐熱保存性、及び耐汚染性に優れ、機内へのトナー飛散や地汚れの発生を抑制できるトナーを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲における以下に定義されるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であり、表面電位顕微鏡（ＫＦＭ）で測定される前記トナーの表面電位分布において、前記トナーの表面を複数箇所測定したときに、全ての測定点において同一極性であることを特徴とするトナー。
ピーク強度：ＧＰＣ測定により、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２００００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値

本発明によれば、低温定着性、耐熱保存性、及び耐汚染性に優れ、機内へのトナー飛散や地汚れの発生を抑制できるトナーを提供することができる。

本発明のトナーの一例におけるＫＦＭ測定により得られた形状像（Ａ）及び電位図（Ｂ）である。 本発明のトナーの一例におけるＫＦＭ測定により得られた電位分布を示す図である。 従来のトナーの一例におけるＫＦＭ測定により得られた形状像（Ａ）及び電位図（Ｂ）である。 従来のトナーの一例におけるＫＦＭ測定により得られた電位分布を示す図である。 本発明と従来の比較を説明するための模式図である。 フローテスターの測定によって得られる結果の一例を示す図である。 本発明に係る画像形成装置の一例を示す模式図である。 本発明に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。 本発明に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。 本発明に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。

以下、本発明に係るトナー、現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

（トナー）
本発明は、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲における以下に定義されるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であり、表面電位顕微鏡（ＫＦＭ）で測定される前記トナーの表面電位分布において、前記トナーの表面を複数箇所測定したときに、全ての測定点において同一極性であることを特徴とする。
ピーク強度：ＧＰＣ測定により、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２００００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値
以下詳細を説明する。

トナーの低温定着性を向上させるためには、低温領域でトナーをより低粘性に制御することが必要である。本発明では、低温定着性を実現させるために、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分の分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗが１００００以下であることが好ましい。重量平均分子量Ｍｗが１００００より大きい場合、トナーの低粘性化が十分でなく低温定着性が阻害されやすくなる。

一方で、トナーの耐熱保存性、高湿度下における帯電安定性を向上させるためには、トナー中に含まれる低熱特性成分や高吸湿性成分を低減することが必要である。従来は、耐熱保存性、帯電安定性の向上を目的としてトナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）における結着樹脂由来の分子量５００〜１０００の成分比率、及び分子量５００以下の成分比率を低減していた。

しかしながら、結着樹脂の低分子量化によるトナーの低温定着化を検討していくなかで、これらの低分子量成分を低減するだけでは不十分であることを見出した。そして、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ測定により得られる分子量分布において、特定の分子量成分がピークとして多数検出される場合に、耐熱保存性、高湿度下における帯電安定性が悪化することを見出した。

この理由は定かではないが、特定のピーク成分がピーク毎にドメインを形成することで、トナー中で特性のバラツキが生じ、その結果、耐熱保存性、高湿度下における帯電安定性の悪化につながると推察される。また、結着樹脂の低分子量化は、熱あるいは機械的圧に対してトナーの変形が生じやすくなる。その上、トナー中の低分子量成分が増加するため、これらの成分が帯電部材やキャリアの表面を汚染したり、高湿度下においてこれらの成分自体が吸湿したりすることにより、トナーの帯電安定性を悪化させるという問題があった。

本発明者らは、このような問題について鋭意検討を重ねた結果、トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲におけるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下とすることが重要であることを見出した。このようにすることで、結着樹脂の低粘性化により低温定着性を実現させ、さらに耐熱保存性や帯電安定性の悪化を効果的に抑制できることを見出した。

前記分子量Ｍ±３００の範囲において、ピーク強度の最大値と最小値の差が３０以上となる場合、強度差は主に低分子量側に見られるピークを意味する。分子量分布において低分子量側に見られるピークは、主に原材料に由来する低分子量成分に起因する。例えば結着樹脂においては、結着樹脂中に含まれる未反応の残留モノマー、あるいは低重合体であるダイマー、トリマー等に由来するものである。

ピーク強度の最大値と最小値の差が３０以上の場合とは、すなわちトナー中に含まれる低分子量成分が多いことを示し、低分子量成分は外部からの熱に対して溶融しやすい特徴を有することになる。そのため、使用している機械から発生する熱や保存時の熱等によって容易に軟化する。したがって、低分子量成分の多いトナーでは、耐熱保存性が悪く、熱によりトナー粒子の凝集が形成しやすい。

さらに、低分子量成分は外部からの圧に対して変形しやすく付着しやすい特徴を有するため、低分子量成分の多いトナーを現像剤として使用した場合、長期にわたる使用や高温高湿下での使用により、キャリアや現像部材へ付着し、経時での帯電性が著しく低下してしまう。そこで、本発明のようにすることで、低温定着性を実現させ、さらに耐熱保存性や帯電安定性の悪化を効果的に抑制することができる。

本発明では、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を測定することにより求めることができる。ここで、前記ＧＰＣ測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ３０００
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％に調整したＴＨＦ試料溶液
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬製）に０．１５ｗｔ％で溶解後０．４５μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。

前記ＴＨＦ試料溶液を１０μＬ〜２００μＬ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出できる。

検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏ．社製又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０²、２．１×１０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、５．１×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。

ＧＰＣの測定結果について、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２００００以下の範囲におけるピーク強度の最大値となる点を１００として分子量分布曲線全体の強度を補正する。そのため、ピーク強度は、ＧＰＣ測定により、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２００００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値を示す。ピーク強度の最大、最小の差については、得られた分子量分布曲線の任意の分子量±３００の範囲において、強度の最大値−最小値から算出する。

また、本発明では、表面電位顕微鏡（ＫＦＭ、Ｋｅｌｖｉｎ Ｐｒｏｂｅ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で測定されるトナーの表面電位分布において、トナーの表面を複数箇所測定したときに、全ての測定点において同一極性であることを特徴としている。

従来、低分子量樹脂は、ＧＰＣ測定における低分子量成分のピークが多く見られ、このような樹脂を用いたトナーはキャリアと混合したときの摩擦ストレスにより、低分子量成分が剥がれる（キャリアスペント）ことが知られている。また、これによりトナー表面とは逆帯電の顔料部分が露出し、トナー飛散が生じてしまう。そのため、低温定着性とトナー飛散の両立が求められている。
そこで、本発明は、よりミクロな視点での帯電特性を規定し、低温定着性とトナー飛散の両立を図るものである。

ＫＦＭは、導電性の探針を用いて静電気力の計測により表面ポテンシャル（表面電位）の分布を計測する顕微鏡である。ＫＦＭ測定は、公知の手法により行うことができる。
トナー粒子の表面電位分布は、走査プローブ顕微鏡装置（アサイラム・テクノロジー社製、ＭＦＰ−３Ｄ）を用いて、表面電位顕微鏡（ＫＦＭ）測定モードにより測定することができる。カンチレバーは、ＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＭ−Ｂ２（オリンパス社製）等を用いることができる。以下にＫＦＭによるトナー粒子の表面の電位分布測定方法について、具体例を挙げて説明する。

測定方法の例としては、まず、測定するトナー０．４５２ｇとキャリア６ｇを計量し、室温２２℃、湿度５５％の状態で２時間放置した後、上記現像剤を密閉できる金属円柱に仕込み２８０ｒｐｍで１０分間攪拌し、現像剤を作成する。

用いるキャリアとしては、例えばアルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂の被覆膜形成溶液を焼成フェライト粉（重量平均粒子径：３５μｍ）表面に塗布乃至乾燥して得られる樹脂被覆フェライトキャリアが挙げられる。

測定対象となるトナー粒子を固定する試料台として、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）用のステンレス製の試料板上にカーボンテープを付着させたものを準備する。
現像剤をパラフィルム（プラスチックパラフィンフィルム）で覆った磁石に付着させ、準備した試料台の上方においてブロアーを用いて現像剤にガスを噴きかけることにより、飛散したトナー粒子を試料台に固定する。これにより、現像剤から選択的にトナー粒子のみを取り出し、かつ、疎らな状態でトナー粒子を固定することができる。そして、試料板をアースに接続することで、カーボンテープ部分をゼロ電位に定める。

測定に用いるＳＰＭ装置においては、カンチレバーをＺ方向に稼動させるためのピエゾ素子の可動範囲が７μｍ以上とすればよい。また、ＸＹ方向のスキャン範囲としては、最大で１０μｍ×１０μｍとし、スキャン範囲内にトナー粒子１個が測定できるように設定する。また、１０μｍ×１０μｍの領域を２５６ピクセル×２５６ピクセルで測定する。

ＫＦＭ測定においては、各測定ライン上でトナー粒子の表面形状を測定した後、そこから一定の高さリフトさせたライン上で電位測定を行うリフトモードを用いて測定を行う。形状測定においては、プローブであるカンチレバーをその共振周波数近傍で機械的に振動させるタッピングモードを用いる。電位測定においては、形状測定の際のカンチレバー振動の中心を基準として、５０ｎｍ〜１５０ｎｍリフトさせたライン上で測定を行う。

上記方法を用いて得られた電位分布像において、トナー粒子の表面のみに範囲を設定し、その範囲内で電位分布の評価を行う。トナー粒子の表面でのマイナス電位（またはプラス電位）を示す領域の割合は、トナー粒子の表面の各測定点のうち、マイナス電位（またはプラス電位）を示す点の数をトナー粒子の表面全体のピクセル数で割った値から求める。

本発明のトナーは、ＫＦＭ測定によりトナーの表面を複数箇所測定したときに、全ての測定点において同一極性である。
測定点は、トナーの粒径等に応じて適宜変更が可能であるが、例えば５０００〜２００００箇所測定する。上述したように所定のピクセルに分割した場合、トナー粒子表面の全体のピクセル数に対して、９０％以上であることが好ましい。
「同一極性である」というためには、複数の測定点の全ての極性が一致すること、すなわちトナー粒子表面において、逆帯電となっている割合が０％であることを意味するものであり、０％の場合、トナー飛散を抑制することができる。
測定するトナー粒子の個数は、適宜変更が可能であるが、トナー粒子５個以上が好ましく、１０個以上がより好ましい。

また、トナー粒子１個における表面電位の平均電位をＡとし、トナー粒子１０個あたりの平均電位Ａの標準偏差をΣ、平均値をＭとしたとき、
Σ／Ｍ≦０．５
であることが好ましい。Σ／Ｍが０．５より大きい場合、トナーの帯電量の個数バラツキが大きく、現像スリーブから感光体へ現像される際のトナーの現像されやすさにバラツキが生じやすくなる。そのため、一定の電界で現像しようとした場合に現像されないトナー粒子があり、現像されないトナーが機内に飛散しやすくなる。
なお、トナー１個の平均電位Ａは、トナー粒子の表面の各測定点での電位の平均値を取ることにより求められる。

図１に、本発明に含まれるトナーについて、ＫＦＭ測定により得られた表面電位像の一例を示す。図１（Ａ）は形状像を示すものであり、図１（Ｂ）は電位像を示すものである。図１に示されるように、樹脂の剥がれは観測されていない。
図２に、本発明に含まれるトナーについて、ＫＦＭ測定により得られた電位分布の一例を示す。なお、図２において、複数のグラフ（図２では５本）が示されているのは、トナー粒子５個について測定した結果を載せているためであり、図１のトナーは図２中、「Ｍ＿Ｐ４」に該当する。図２に示されるように、電位は全てマイナスを示しており、同一極性となっている。

図３に、従来のトナーについて、ＫＦＭ測定により得られた表面電位像の一例を示す。図３（Ａ）は形状像を示すものであり、図３（Ｂ）は電位像を示すものである。図３（Ｂ）に示されるように、一部に樹脂の剥がれ部分４が生じている。
図４に、従来のトナーについて、ＫＦＭ測定により得られた電位分布の一例を示す。なお、図４においても、トナー粒子５個について測定したものであり、図３のトナーは図４中、「Ｐ４」に該当する。
図４に示されるように、あるトナー粒子の表面の一部がプラス電位となっており、これは、樹脂の剥がれが生じているトナーでは、トナー内部が一部露出し、その部分が逆帯電となるためである。

次に、図５に、本発明と従来の比較を説明するための模式図を示す。図５（Ａ１）〜（Ａ３）及び図５（Ｂ１）〜（Ｂ３）は従来技術を示すものであり、図５（Ｃ１）〜（Ｃ３）は本発明に含まれるトナーを説明するものである。また、図５（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）はＧＰＣ測定による分子量分布の模式図であり、図５（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｃ２）はトナー粒子表面の樹脂鎖の模式図であり、図５（Ａ３）、（Ｂ３）、（Ｃ３）はＫＦＭ測定により得られる電位像を示すものである。なお、図５（Ｂ３）は図３（Ｂ）を示し、図５（Ｃ３）は図１（Ｂ）を示すものである。

すでに上述したように、図５（Ａ１）に示されるような従来技術では、トナーの低温領域での低粘性化が十分でなく低温定着性が阻害されてしまう。なお、このような場合、図５（Ａ２）に示されるように、長い樹脂鎖２が強固に絡まっていると考えられる。

一方、すでに上述したが、図５（Ｂ１）に示されるように結着樹脂の低分子量化をした場合、特定の分子量成分がピークとして検出される場合に、耐熱保存性、高湿度下における帯電安定性が悪化することがある。符号３は、例えばオリゴマー成分を表し、その他としても例えば結着樹脂においては、結着樹脂中に含まれる未反応の残留モノマー、あるいは低重合体であるダイマー、トリマー等の成分が挙げられる。
図５（Ｂ２）に示されるように、トナーがキャリアと混合した際に、例えばオリゴマー成分５が起点となり樹脂が剥がれ、トナー内部が露出すると考えられる。これが、ＫＦＭ測定により剥がれ部分４として観測される。

これに対して本発明では、例えば図５（Ｃ１）に示されるように、任意の分子量Ｍ±３００の範囲におけるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下としている。これにより、図５（Ｃ２）、（Ｃ３）に示されるように、例えばオリゴマー成分５が抑制され、樹脂が剥がれなくなる。

本発明では、トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲におけるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であり、表面電位顕微鏡（ＫＦＭ）で測定される前記トナーの表面電位分布において、前記トナーの表面を複数箇所測定したときに、全ての測定点において同一極性であることを特徴とする。このように制御する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、結着樹脂の末端親水基を親油基に置換する方法や樹脂合成の反応条件を加速する方法が挙げられる。末端親水基を親油基に置換する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば末端のヒドロキシル基をフェノキシ酢酸や安息香酸で置換する等の方法が挙げられる。また、樹脂合成の反応条件を加速する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば高温で長時間反応させ、減圧度を上げてモノマーを除去する等の方法が挙げられる。

本発明では、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１回目の昇温で４０〜７０℃にガラス転移点Ｔｇが見られ、前記ガラス転移点をＸ℃としたとき、２回目の昇温のガラス転移点がＸ〜Ｘ−２０℃の範囲に見られないことが好ましい。
また、１回目の昇温でのガラス転移点Ｔｇは、４０〜６０℃であることが好ましく、４５〜５５℃であることがより好ましい。１回目の昇温でのＴｇが４０℃未満では、高温高湿環境下での保存性が悪化し、固化あるいは凝集、また表面変化による帯電低下などの問題が発生することがある。一方で、１回目の昇温でのＴｇが６０℃を超えると低温定着性を阻害することがある。

また、２回目の昇温のガラス転移点がＸ〜Ｘ−２０℃の範囲に見られないようにするためには、結着樹脂として結晶性樹脂を含有させることが挙げられる。結着樹脂として結晶性樹脂を含有することで、トナーの定着時に結晶性樹脂の融点付近でシャープメルト性を発現することができ、トナーの低温定着性を向上させることができる。

本発明に使用するトナーのＴｇは、ＤＳＣで測定される。例えば、島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定できる。
［測定条件］
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度条件
昇温（１回目） 開始温度：２０℃，昇温速度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：１５０℃，保持時間：なし
降温（１回目） 降温温度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：２０℃，保持時間：なし
昇温（２回目） 昇温速度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：１５０℃
測定した結果は島津製作所製のデータ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行う。

また、フローテスターにより測定される１／２法軟化点（Ｔ１／２）が、９０〜１２０℃であることが好ましく、９５〜１１５℃であることがより好ましい。Ｔ１／２が９０℃未満であると耐オフセット性が悪化することがあり、Ｔ１／２が１２０℃を超えると低温定着性を阻害することがある。

本発明に使用するトナーの１／２法軟化点（Ｔ１／２）の測定としては、例えば、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めることができる。これにより得られるフローカーブの一例を図６に示す。図６（Ａ）及び（Ｂ）に示されるフローテスターのフローカーブから各々の温度を読み取ることができる。図６中、１／２法における溶融温度とあるのは１／２法軟化点（Ｔ１／２）のことである。測定条件の一例を以下に示す。

［測定条件］
荷重：１０ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１．０ｍｍ

本発明のトナーは、１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、３０００〜２００００Ｐａであることが好ましく、５０００〜１５０００Ｐａであることがより好ましい。１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が３０００Ｐａ未満の場合、耐熱保存性が悪化することがある。一方、２００００Ｐａより大きい場合、定着時のトナーの弾性が高くなり低温定着性を阻害することがある。

本発明における貯蔵弾性率Ｇ’は、例えばストレスレオメータ（ＡＲＥＳ ティー・エイ・インスツルメント社製）にて、パラレルプレートを用いて以下のようにして測定できる。
試料０．１ｇを、錠剤成形器により室温（２５℃）、約４０ＭＰａにて１分間プレスし、直径８ｍｍの測定用サンプルを作製する。この測定用サンプルを、直径８ｍｍのパラレルプレートに挟み、加熱して溶融させた後、角周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ、歪量０．３％の条件でパラレルプレートの周方向に正弦的に振動するひずみを与える。これによって、測定用サンプルを正弦波振動させ、温度６０℃から２００℃まで昇温速度３℃／分で昇温させて、測定温度間隔１℃で各温度における貯蔵弾性率Ｇ’を測定することができる。

前記トナーのＴＨＦによるソックスレー抽出により得られた抽出液を乾燥させて得たトナー抽出物について、前記トナー抽出物のＧＰＣ測定による分子量分布によって得られた重量平均分子量Ｍｗが３０００〜１００００であることが好ましい。
重量平均分子量Ｍｗが３０００未満の場合、耐熱保存性が悪化しやすくなる。さらに、トナー中の低分子量成分量の割合が増えるため、これらの成分が帯電部材やキャリアの表面を汚染したり、高湿度下においてこれらの成分自体が吸湿したりすることにより、トナーの帯電安定性を悪化させやすくなる。重量平均分子量Ｍｗが１００００より大きい場合、定着時のトナーの弾性が高くなり低温定着性が阻害されやすくなる。

ソックスレー抽出は、公知のソックスレー抽出装置を用いて行うことができる。トナー抽出物を得る方法について、具体例を挙げて説明する。
トナー２ｇを、内径が２４ｍｍφの円筒ろ紙に入れて抽出管にセットし、フラスコにはＴＨＦ２００ｍｌを入れ、１０時間ソックスレー抽出を行う。冷却管をとりつけた一式のフラスコ部分をマントルヒーターに入れ、８０℃でＴＨＦを還流させ、冷却管からのＴＨＦをトナーに滴下する。トナー中のＴＨＦ可溶分がフラスコ中に抽出されるようにし、その抽出液を乾燥してトナー抽出物を得ることができる。なお、乾燥させる温度や時間は特に制限されるものではなく、適宜変更が可能である。

本発明のトナー抽出物のＧＰＣによる分子量分布において、Ｍｗ／Ｍｎが６以下であることが好ましく、２．５以下であることがさらに好ましい。本発明では、Ｍｗ／Ｍｎを６以下とすることが、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点で重要である。トナー抽出物のＧＰＣによる分子量分布は結着樹脂の分子量分布を意味しており、狭分布化することにより定着開始温度付近において急激な粘度低下（シャープメルト性）を示すという熱溶融特性を有することが可能となることから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。Ｍｗ／Ｍｎが６以上の場合、低温定着性が阻害される上に耐熱保存性の悪化も懸念される。

本発明のトナーは、ＴＨＦによるソックスレー抽出により得られるトナー抽出物において、酸価ＡＶが５〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、水酸基価ＯＨＶが２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。酸価ＡＶが５未満の場合、トナーの極性を低くすることを意味し、紙との親和性が下がるため低温定着性の効果を弱める懸念がある。また、極性が低いがゆえに、例えば水系造粒によりトナーを作成する場合には、水との濡れ性が低すぎるため、造粒性が悪化する。酸価ＡＶが２０より大きい場合、極性が高いがゆえに、湿度に対して弱くなり高温高湿下において、十分な保存性や帯電安定性が得られない。水酸基価ＯＨＶが２０より大きい場合、高温高湿環境による水分の影響で熱特性が低くなり、耐熱保存性が悪化する。

また、トナーの酢酸エチルによるソックスレー抽出により得られる酢酸エチル不溶成分は１０質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい。酢酸エチル不溶成分が前記範囲にある場合、低い定着温度において低粘性でありながら、高い定着温度において過度な粘性の低下を抑制することが可能となることから、良好な光沢特性と分離性を兼ね備えたトナーを提供することができる。

また、トナーの形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）等を有していることが好ましい。

前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９５０〜０．９８０が好ましく、０．９６０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９５未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
前記平均円形度が、０．９５０未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがある。０．９８０を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがある。あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。

前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理する。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００にて濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定する。

本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。

トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ〜１０μｍが好ましく、４μｍ〜７μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなることがある。

前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．００〜１．１５がより好ましい。
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ ＣｏｕｌｔｅｒＭｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行うことができる。

具体例を挙げると、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加する。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子社製）で１０分間分散処理する。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行う。

測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下する。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。

＜トナー成分＞
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体に、必要に応じてその他の成分を含み、さらに必要に応じて外添剤を添加するものである。

＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、低温定着性に優れ、低分子量化しても十分な可撓性を有する点で、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂と上記他の結着樹脂とを組み合わせた樹脂が好ましい。また、前記結着樹脂がポリエステル及び／又はポリエステル誘導体であることが好ましい。

−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、未変性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−−未変性ポリエステル樹脂−−
前記未変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、下記一般式（１）で表されるポリオールと、下記一般式（２）で表されるポリカルボン酸とをポリエステル化した樹脂、結晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。

ただし、前記一般式（１）中、Ａは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有してもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｍは、２〜４の整数を表す。
また、前記一般式（２）中、Ｂは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有してもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｎは、２〜４の整数を表す。

前記一般式（１）で表されるポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記一般式（２）で表されるポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

−−結晶性ポリエステル樹脂−−
前記ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含有することができる。
結晶性ポリエステル樹脂は、例として、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２ドデカンジオール及びこれらの誘導体と、少なくとも酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸及びこれらの誘導体を用いて合成される結晶性ポリエステルが好ましい。

中でも、吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度の差をより小さくする点で、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２ドデカンジオールのいずれか一種類のアルコール成分と、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸のいずれか一種類のジカルボン酸成分のみで構成されることが好ましい。

また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性及び軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。

本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。

前記結晶性ポリエステル樹脂の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３重量％〜１５重量％が好ましく、５重量％〜１０重量％がより好ましい。前記含有量が、３重量％未満の場合、低温定着性に対する効果が十分に得られない場合があり好ましくなく、１５質量％を超えると、経時でのトナー搬送性・補給性の悪化や、廃トナーロックの発生を生じやすくなる傾向にあるため、好ましくない。

−−変性ポリエステル樹脂−−
前記変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能なポリエステル（以下、「ポリエステルプレポリマー」と称することがある）とを、伸長反応及び／又は架橋反応して得られる樹脂などが挙げられる。前記伸長反応及び／又は架橋反応は、必要に応じて、反応停止剤（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ケチミン化合物等のモノアミンをブロックしたものなど）により停止させてもよい。

−−−活性水素基含有化合物−−−
前記活性水素基含有化合物は、水相中で、前記ポリエステルプレポリマーが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。

前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリエステルプレポリマーが後述するイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーである場合、高分子量化が可能となる点で、アミン類が好ましい。

前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。

前記活性水素基含有化合物である前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。

前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。
また、前記３価以上のポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
また、前記アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
また、前記アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
また、前記これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものとしては、例えば、前記これらのアミン類（ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等）のいずれかとケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。

これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記アミン類は、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のポリアミンとの混合物が特に好ましい。

−−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−−
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な基を少なくとも有する重合体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも、溶融時の高流動性、透明性に優れ、高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着性、離型性に優れる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）が好ましく、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーがより好ましい。

前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物、活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネートと反応させてなるものなどが挙げられる。

前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等のジオール；多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等の３価以上のポリオール；ジオールと３価以上のポリオールとの混合物；などが挙げられる。

これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ポリオールは、前記ジオール単独、前記ジオールと少量の前記３価以上のポリオールとの混合物が好ましい。

前記ジオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物等）が好ましい。

前記ポリオールのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％がさらに好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。

前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）；３価以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、前記ポリカルボン酸は、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。なお、前記ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）などを用いてもよい。

前記ポリオールと前記ポリカルボン酸の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ポリオールの水酸基［ＯＨ］と前記ポリカルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１がさらに好ましい。

前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類（トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等）；これらのフェノール誘導体；オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独でも使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ポリイソシアネートと、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（水酸基含有ポリエステル樹脂）との混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ポリイソシアネートのイソシアネート基［ＮＣＯ］と前記水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、３／１〜１．５／１が特に好ましい。前記当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、１／１未満であると、耐オフセット性が悪化することがあり、５／１を超えると、低温定着性が悪化することがある。

前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー中の前記ポリイソシアネートの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。

前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーの１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。前記平均数が、１未満であると、ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。

前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーと、前記アミン類との混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、１／３〜３／１が好ましく、１／２〜２／１がより好ましく、１／１．５〜１．５／１が特に好ましい。前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。

−−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の合成方法−−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーの場合、前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを公知のエステル化触媒（チタンテトラブトキシド、ジブチルチンオキサイド等）の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により適宜減圧しながら生成し、水を溜去して水酸基含有ポリエステルを得た後に、４０℃〜１４０℃にて、前記水酸基含有ポリエステルに前記ポリイソシアネートを反応させることにより合成する方法などが挙げられる。

前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。

前記重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定する。

試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏ．社製又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０²、２．１×１０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、５．１×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。

＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、植物系ワックス（カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等）、動物系ワックス（ミツロウ、ラノリン等）、鉱物系ワックス（オゾケライト、セルシン等）、石油ワックス（パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等）等のロウ類及びワックス類；合成炭化水素ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等）、合成ワックス（エステル、ケトン、エーテル等）等の天然ワックス以外のもの；１，２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子であるポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子；などが挙げられる。

これらの中でも、定着時の不必要な揮発性有機化合物の発生が少ないという点で、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モノエステルワックス、ライスワックスが好ましい。

前記離型剤は、市販品を用いることができる。前記マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精鑞社製の「ＨＩ−ＭＩＣ−１０４５」、「ＨＩ−ＭＩＣ−１０７０」、「ＨＩ−ＭＩＣ−１０８０」、「ＨＩ−ＭＩＣ−１０９０」、東洋アドレ社製の「ビースクエア１８０ホワイト」、「ビースクエア１９５」、ＷＡＸＰｅｔｒｏｌｉｆｅ社製の「ＢＡＲＥＣＯ Ｃ−１０３５」、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｙ社製の「ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ ＷＮ-１４４２」などが挙げられる。

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜１００℃が好ましく、６５℃〜９０℃がより好ましい。融点が、６０℃以上であると、３０〜５０℃程度の高温保管時においても、トナー母体からの離型剤の染み出しの発生を抑制し、耐熱保存性を良好に維持することができ、１００℃以下であると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしにくいため、好ましい。

前記融点は、ＤＳＣで測定される。例えば、島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定できる。

［測定条件］
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度条件
１ｓｔ．昇温 開始温度：２０℃，昇温速度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：１５０℃，保持時間：なし
１ｓｔ．降温 降温温度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：２０℃，保持時間：なし
２ｎｄ．昇温 昇温速度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：１５０℃
測定した結果は島津製作所製のデータ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行う。
前記融点は、２ｎｄ．昇温で測定された吸熱ピークのピークトップの温度を用いる。

前記離型剤は、前記トナー母体粒子中に分散した状態で存在することが好ましく、そのためには、前記離型剤と前記結着樹脂とは相溶しないことが好ましい。前記離型剤が、前記トナー母体粒子中に微分散する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、トナー製造時の混練の剪断力をかけて分散させる方法などが挙げられる。

前記離型剤の分散状態は、トナー粒子の薄膜切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認することができる。前記離型剤の分散径は、小さい方が好ましいが、小さすぎると定着時の染み出しが不十分な場合がある。したがって、倍率１万倍で前記離型剤を確認することができれば、前記離型剤が分散した状態で存在していることになる。１万倍で前記離型剤が確認できない場合、微分散していたとしても、定着時の染出しが不十分となる。

前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも、３質量％〜１５質量％が好ましく、５質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、３質量％未満の場合、耐ホットオフセット性が悪化することがあるため、好ましくなく、１５質量％を超えると、定着時の離型剤の染み出し量が過剰になりやすく、耐熱保存性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。

＜＜その他の成分＞＞
−着色剤−
前記トナーに用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。

前記トナーの着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができる。また、各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。

ブラック用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられる。

マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１５０、１６３、１７７、１７９、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。

シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５またフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６等が挙げられる。

イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６等が挙げられる。

トナー中における着色剤の含有量は、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。

着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、特に制限はないが、結着樹脂との相溶性の点から、結着樹脂、又は結着樹脂と類似した構造の樹脂を用いることが好ましい。

前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。

−帯電制御剤−
また、トナーに適切な帯電能を付与するために、必要に応じて帯電制御剤をトナーに含有させることも可能である。
帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤がいずれも使用可能である。有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂に対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０２質量％〜２質量％がより好ましい。前記添加量が、５質量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．０１質量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。

＜＜外添剤＞＞
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。

前記疎水化されたシリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ Ｈ２０００Ｔ、ＨＤＫ Ｈ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ１３０３ＶＰ（いずれも、クラリアントジャパン社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、ＮＸ９０Ｇ（いずれも日本アエロジル社製）などが挙げられる。

前記チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）；ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）；ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ社製）などが挙げられる。

前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ社製）；ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。

前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．３質量部〜３．０質量部が好ましく、０．５質量部〜２．０質量部がより好ましい。

前記外添剤の、トナー母体粒子に対する総被覆率としては、特に制限はないが、５０％〜９０％であることが好ましく、６０％〜８０％であることがより好ましい。

＜トナーの製造方法＞
本発明におけるトナーの製法や材料は、条件を満たしていれば公知のものが全て使用可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、混練粉砕法や、水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法がある。

前記ケミカル工法としては、例えば、モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等；樹脂や樹脂前駆体を有機溶剤などに溶解して水系媒体中にて分散乃至乳化させる溶解懸濁法；溶解懸濁法において、活性水素基と反応可能な官能基を有する樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法（Ｉ））；樹脂や樹脂前駆体と適当な乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法；これらの工法によって得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて加熱溶融等により所望サイズの粒子に造粒する凝集法などが挙げられる。

これらの中でも、溶解懸濁法、前記製造方法（Ｉ）、凝集法で得られるトナーが、造粒性（粒度分布制御や、粒子形状制御等）の観点から好ましく、前記製造方法（Ｉ）で得られるトナーがより好ましい。
以下に、これらの製法についての詳細な説明をする。

前記混練粉砕法は、例えば、少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤を有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。

前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。

具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。特に、結着樹脂として結晶性樹脂と非結晶性樹脂を含有する場合、混練強度が強過ぎると温度が上がり、樹脂が相溶して結晶性が失われるため、混練強度を弱くする必要があるが、その場合、樹脂の分散が不十分となるためトナー粒子間バラツキが生じ、トナーの表面電位のバラツキにつながる。しかし、樹脂が相溶しないよう低温を保ちながら、かつ強い混練強度を付与することで、結晶性樹脂と非結晶性樹脂を含有する場合においても、トナー粒子間バラツキ、ひいてはトナーの表面電位バラツキを抑えることができる。

前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。

前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。

前記溶解懸濁法は、例えば、少なくとも結着樹脂乃至樹脂前駆体、着色剤、及び離型剤を含有してなるトナー組成物を有機溶媒中に溶解乃至分散させた油相組成物を、水系媒体中で分散乃至乳化させることにより、トナーの母体粒子を製造する方法である。

前記トナー組成物を溶解乃至分散させる場合に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。
該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、これらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。

前記溶解懸濁法では、油相組成物を水系媒体中で分散乃至乳化させる際に、必要に応じて、乳化剤や分散剤を用いても良い。
該乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。該界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸、リン酸エステル等）、カチオン界面活性剤（四級アンモニウム塩型、アミン塩型等）、両性界面活性剤（カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型等）、非イオン界面活性剤（ＡＯ付加型、多価アルコール型等）等が挙げられる。界面活性剤は、１種単独又は２種以上の界面活性剤を併用してもよい。

該水溶性ポリマーとしては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
また、乳化又は分散の助剤として、上記の有機溶剤及び可塑剤等を併用することもできる。

本発明に係るトナーは、溶解懸濁法において、少なくとも結着樹脂、活性水素基と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）、着色剤、及び離型剤を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散乃至乳化させ、該油相組成物中及び／又は水系媒体中に含まれる活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法（Ｉ））によりトナーの母体粒子を造粒して得ることが好ましい。

前記樹脂微粒子は、公知の重合方法を用いて形成することができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｈ）に示す方法が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法のいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｄ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｅ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｆ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液に貧溶剤を添加する、又は予め溶剤に加熱溶解させた樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｇ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を、適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去して、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｈ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。

前記樹脂微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がより好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ未満である場合、及び３００ｎｍを超える場合、トナーの粒度分布が悪化することがあるため好ましくない。

前記油相の固形分濃度は、４０〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると、溶解乃至分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらく、濃度が低すぎると、トナーの製造性が低下する。

前記着色剤や離型剤等の結着樹脂以外のトナー組成物、及びそれらのマスターバッチ等は、それぞれ個別に有機溶剤に溶解乃至分散させた後、結着樹脂溶解液又は分散液に混合しても良い。

前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）等が挙げられる。

前記活性水素基含有化合物は、添加量が多すぎるとトナーの粒度分布が悪化することがあり、またトナー粒子間の表面電位のバラツキが大きくなることがあるため、適切な添加量とする必要がある。

前記水系媒体中への分散乃至乳化の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。中でも、粒子の小粒径化の観点からは、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。

前記有機溶媒を、得られた乳化分散体から除去するためには、特に制限はなく、公知の方法を使用することができ、例えば、常圧又は減圧下で系全体を撹拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。

水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法としては、公知の技術が用いられる。すなわち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整する。その後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去し、さらに、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。

前記凝集法では、例えば、少なくとも結着樹脂からなる樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じて離型剤粒子分散液を混合し、凝集させることによりトナー母体粒子を製造する方法である。該樹脂微粒子分散液は、公知の方法、例えば乳化重合や、シード重合、転相乳化法等により得られ、該着色剤粒子分散液や、該離型剤粒子分散液は、公知の湿式分散法等により着色剤や、離型剤を水系媒体に分散させることで得られる。

凝集状態の制御には、熱を加える、金属塩を添加する、ｐＨを調整するなどの方法が好ましく用いられる。
前記金属塩としては特に制限はなく、ナトリウム、カリウム等の塩を構成する一価の金属；カルシウム、マグネシウム等の塩を構成する二価の金属；アルミニウム等の塩を構成する三価の金属などが挙げられる。
前記塩を構成する陰イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウムや塩化アルミニウム及びその複合体や多量体が好ましい。
また、凝集の途中や凝集完了後に加熱することで樹脂微粒子同士の融着を促進することができ、トナーの均一性の観点から好ましい。さらに、加熱によりトナーの形状を制御することができ、通常、より加熱すればトナーは球状に近くなっていく。

水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法は、前述の方法等を用いることができる。

また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に前記合着粒子を添加混合するが、さらに疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。

（現像剤）
本発明の現像剤は、前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。

前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、現像手段によるストレス等に対しても、経時にわたってトナーの凝集体が生じにくく、現像剤担持体としての現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、画像濃度安定性、及び転写性を良好に維持することで、良好で安定した画像品質が得られる。
また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、現像手段による撹拌ストレス等に対しても、経時にわたってトナーの凝集体が生じにくく、異常画像の発生を抑制するとともに、画像濃度安定性、及び転写性を良好に維持することで、良好で安定した画像品質が得られる。

＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯粒子と、該芯粒子を被覆する樹脂層（被覆層）とを有するものが好ましい。

＜＜芯粒子＞＞
前記芯粒子としては、磁性を有する芯粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金、化合物等の磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、環境面への配慮の点で、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトなどが好ましい。

−芯粒子の重量平均粒径Ｄｗ−
前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗは、レーザー回折乃至散乱法によって求めた前記芯粒子の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜８０μｍが好ましく、２０μｍ〜６５μｍがより好ましい。

前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗの測定は、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）をマイクロトラック粒度分布計（ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて下記に記載の条件にて測定し、下記式（I）を用いて算出した。なお、各チャネルは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを表し、前記代表粒径は、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ₃）｝×｛Σ（ｎＤ₄）｝ ・・・（I）
ただし、前記式（I）中、Ｄは、各チャネルに存在する芯粒子の代表粒径（μｍ）を表し、ｎは、各チャネルに存在する芯粒子の総数を表す。

［測定条件］
［１］粒径範囲：１００μｍ〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２

＜＜被覆層＞＞
前記被覆層は、少なくとも樹脂を含有しており、必要に応じてフィラー等の他の成分を含有していてもよい。

−樹脂−
キャリアの被覆層を形成するための樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）やその変性品、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル等を含む架橋性共重合物；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性品（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等による変性品）；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；ユリア樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；エポキシ樹脂；アイオノマー樹脂；ポリイミド樹脂、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が好ましい。

前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に合わせて適宜選択することができる。例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、及びアルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂等が挙げられる。

前記ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。

また、上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。

なお、前記シリコーン樹脂は、単体で用いることも可能であるが、架橋反応性成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
前記架橋反応性成分としては、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、アミノシランカップリング剤等が挙げられる。

−フィラー−
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性フィラー、非導電性フィラーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記被覆層に、導電性フィラー及び非導電性フィラーを含有させることが好ましい。

前記導電性フィラーは、粉体比抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下のフィラーを指す。
前記非導電性フィラーは、粉体比抵抗値が１００Ω・ｃｍを超えるフィラーを指す。
前記フィラーの粉体比抵抗値の測定は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１、ダイアインスツルメンツ社製）及び抵抗率計（４端子４探針方式、ロレスタ−ＧＰ、三菱化学アナリテック社製）を使用して、試料１．０ｇ、電極間隔３ｍｍ、試料半径１０．０ｍｍ、荷重２０ｋＮの条件にて測定することにより行うことができる。

−−導電性フィラー−−
前記導電性フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の基体に二酸化スズや酸化インジウムを層として形成する導電性フィラー；カーボンブラックを用いて形成する導電性フィラーなどが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムを含有する導電性フィラーが好ましい。

−−非導電性フィラー−−
前記非導電性のフィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化ジルコニウム等を用いて形成する非導電性フィラーなどが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムを含有する非導電性フィラーが好ましい。

＜＜キャリアの製造方法＞＞
前記キャリアの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、流動床型コーティング装置を使用して、前記芯粒子の表面に、前記樹脂及び前記フィラーを含有する被覆層形成溶液を塗布することにより製造する方法が好ましい。なお、前記被覆層形成溶液を塗布する際に、前記被覆層に含有される樹脂の縮合を進めてもよいし、前記被覆層形成溶液を塗布した後に、前記被覆層に含有される樹脂の縮合を進めてもよい。前記樹脂の縮合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記被覆層形成溶液に、熱、光等を付与して樹脂を縮合する方法などが挙げられる。

−キャリアの重量平均粒径Ｄｗ−
前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗは、レーザー回折・散乱法によって求めた前記芯粒子の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜８０μｍが好ましく、２０μｍ〜６５μｍがより好ましい。

前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗの測定は、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）をマイクロトラック粒度分布計（ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて下記に記載の条件にて測定し、下記式（II）を用いて算出した。なお、各チャネルは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを表し、前記代表粒径は、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ₃）｝×｛Σ（ｎＤ₄）｝ ・・・（II）
ただし、前記式（II）中、Ｄは、各チャネルに存在するキャリアの代表粒径（μｍ）を表し、ｎは、各チャネルに存在するキャリアの総数を表す。

［測定条件］
［１］粒径範囲：１００μｍ〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２

前記現像剤が二成分現像剤である場合には、該二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリアに対するトナーの質量比が２．０〜１２．０質量％であることが好ましく、２．５〜１０．０質量％であることがより好ましい。

（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジである。前記現像剤が、本発明のトナー又は現像剤である。現像手段等について、詳細は後述する。

（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明に用いられる画像形成方法は、静電潜像形成工程（帯電工程と露光工程）と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、さらに必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を複数色のトナーにより順次現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有してなり、さらに必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。

−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、等が挙げられる。これらの中でも、より高精細な画像が得られる点で、有機感光体（ＯＰＣ）が好ましい。

前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電手段（帯電器）と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光手段（露光器）とを少なくとも備える。

前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。

前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナーを用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナーを収容し、前記静電潜像に該トナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。

前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。

−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。

前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。

−定着工程及び定着手段−
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。

前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。

前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

図７に、本発明の画像形成装置の第一例を示す。画像形成装置１００Ａは、感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置と、現像装置４０と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。

中間転写ベルト５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト５０の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、転写紙９５にトナー像を転写するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラ８０が中間転写ベルト５０と対向して配置されている。また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置５８が、中間転写ベルト５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と転写紙９５の接触部との間に配置されている。

現像装置４０は、現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、各色の現像ユニット４５は、現像剤収容部４２、現像剤供給ローラ４３及び現像ローラ（現像剤担持体）４４を備える。また、現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。さらに、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。

次に、画像形成装置１００Ａを用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）を用いて、感光ドラム１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ８０から印加された転写バイアスにより、転写紙９５上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写ベルト５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ７０により除電される。

図８に、本発明で用いられる画像形成装置の第二例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。

図９に、本発明で用いられる画像形成装置の第三例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。

複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置１７が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ及び１２０Ｋが並置されている。

また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト２４が配置されている。なお、二次転写ベルト２４は、一対のローラ２３に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２３の間で接触することができる。

また、二次転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、二次転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。

次に、画像形成装置１００Ｃを用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。

各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図１０に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ１６０と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、各色の静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置６１と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ６２と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６３と、除電ランプ６４とを備える。
各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラを回転して手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。

次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と二次転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。

複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。

本発明の画像形成装置によれば、高画質な画像を長期にわたって提供することができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、例中の記載において［％］は重量％を示し、特に断りのない限り単に「部」と表記されている場合は「質量部」を示すものとする。

（合成例Ａ−１）
−ポリエステル樹脂Ａ−１の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物をモル比で８０／２０、イソフタル酸とアジピン酸をモル比で７０／３０とし、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で１０時間反応させた。次いで、反応容器に安息香酸２６部を加え、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸１１部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［ポリエステル樹脂Ａ−１］を得た。

（合成例Ａ−２）
−ポリエステル樹脂Ａ−２の合成−
合成例Ａ−１において、安息香酸仕込み量を２６部から１６部に変えた以外は、合成例Ａ−１と同様にして［ポリエステル樹脂Ａ−２］を得た。

（合成例Ａ−３）
−ポリエステル樹脂Ａ−３の合成−
合成例Ａ−１において、イソフタル酸とアジピン酸のモル比を７０／３０から５０／５０に変えた以外は、合成例Ａ−１と同様にして［ポリエステル樹脂Ａ−３］を得た。

（合成例Ａ−４）
−ポリエステル樹脂Ａ−４の合成−
合成例Ａ−１において、イソフタル酸とアジピン酸のモル比を７０／３０から６０／４０に変えた以外は、合成例Ａ−１と同様にして［ポリエステル樹脂Ａ−４］を得た。

（合成例Ａ−５）
−ポリエステル樹脂Ａ−５の合成−
合成例Ａ−１において、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物のモル比を８０／２０から９０／１０に変え、イソフタル酸とアジピン酸のモル比を７０／３０から９０／１０に変えた以外は、合成例Ａ−１と同様にして［ポリエステル樹脂Ａ−５］を得た。

（合成例Ａ−６）
−ポリエステル樹脂Ａ−６の合成−
合成例Ａ−１において、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物のモル比を８０／２０から５０／５０に変え、イソフタル酸とアジピン酸のモル比を７０／３０から１００／０に変え、ＯＨ／ＣＯＯＨを１．３３から１．２９に変えた以外は、合成例Ａ−１と同様にして［ポリエステル樹脂Ａ−６］を得た。

（合成例Ａ−７）
−ポリエステル樹脂Ａ−７の合成−
合成例Ａ−１において、ＯＨ／ＣＯＯＨを１．３３から１．３５に変えた以外は、合成例Ａ−１と同様にして［ポリエステル樹脂Ａ−７］を得た。

（合成例Ａ−８）
−ポリエステル樹脂Ａ−８の合成−
合成例Ａ−１において、イソフタル酸とアジピン酸のモル比を７０／３０から６９／３１に変え、ＯＨ／ＣＯＯＨを１．３３から１．２５に変えた以外は、合成例Ａ−１と同様にして［ポリエステル樹脂Ａ−８］を得た。

（合成例Ａ−９）
−ポリエステル樹脂Ａ−９の合成−
合成例Ａ−１において、イソフタル酸とアジピン酸のモル比を７０／３０から６８／３２に変え、ＯＨ／ＣＯＯＨを１．３３から１．２３に変えた以外は、合成例Ａ−１と同様にして［ポリエステル樹脂Ａ−９］を得た。

（合成例Ａ−１０）
−ポリエステル樹脂Ａ−１０の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物をモル比で８０／２０、イソフタル酸とフマル酸、テレフタル酸をモル比で４０／４０／２０とし、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．２で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で１０時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸１５部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［ポリエステル樹脂Ａ−１０］を得た。

（合成例Ｂ−１）
−ポリエステル樹脂Ｂ−１の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物をモル比で８０／２０、イソフタル酸とアジピン酸をモル比で７０／３０とし、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で１０時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸１１部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［ポリエステル樹脂Ｂ−１］を得た。

（合成例Ｂ−２）
−ポリエステル樹脂Ｂ−２の合成−
合成例Ｂ−１において、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物のモル比を８０／２０から９０／１０に変え、イソフタル酸とアジピン酸のモル比を７０／３０から９０／１０に変えた以外は、合成例Ｂ−１と同様にして［ポリエステル樹脂Ｂ−２］を得た。

（合成例Ｂ−３）
−ポリエステル樹脂Ｂ−３の合成−
合成例Ｂ−１において、イソフタル酸とアジピン酸のモル比を７０／３０から６８／３２に変え、ＯＨ／ＣＯＯＨを１．３３から１．２２に変えた以外は、合成例Ｂ−１と同様にして［ポリエステル樹脂Ｂ−３］を得た。

（ポリエステル樹脂の測定）
上記合成例Ａ１〜Ａ１０、Ｂ１〜Ｂ３で得られたポリエステル樹脂について、以下の測定を行った。測定結果を表１に示す。

＜ＤＳＣ測定＞
上記合成例Ａ１〜Ａ１０、Ｂ１〜Ｂ３で得られたポリエステル樹脂について、ＤＳＣ−６２２０Ｒ（セイコーインスツル社製）を用いて、ガラス転移温度Ｔｇの測定を行った。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置した。次に、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置した後、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱した。これにより、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが１／２に相当する曲線部分が得られ、Ｔｇを求めた。

＜ＧＰＣ測定＞
上記合成例Ａ１〜Ａ１０、Ｂ１〜Ｂ３で得られたポリエステル樹脂について、以下のようにしてＧＰＣ測定を行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ３０００
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％に調整したＴＨＦ試料溶液
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬社製）に０．１５ｗｔ％で溶解後０．４５μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いた。
前記ＴＨＦ試料溶液を１０μＬ〜２００μＬ注入して測定した。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。

検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏ．社製の分子量が６×１０²、２．１×１０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、５．１×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のものを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

ＧＰＣの測定結果について、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、得られた分子量分布曲線により、重量平均分子量Ｍｗ、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。

＜酸価及び水酸基価の測定＞
上記合成例Ａ１〜Ａ１０、Ｂ１〜Ｂ３で得られたポリエステル樹脂について、酸価ＡＶ［ＫＯＨｍｇ／ｇ］及び水酸基価ＯＨＶ［ＫＯＨｍｇ／ｇ］の測定を行った。測定は、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２、水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準拠することにより行った。

（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２４１部、アジピン酸５５部、１，４−ブタンジオール３１４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で生成する水を留去しながら４時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら３時間反応させた後、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１２００に達するまで反応させて、［結晶性樹脂’］を得た。

得られた［結晶性樹脂’］２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４０部、無水マレイン酸２５部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、［結晶性ポリエステル樹脂］を得た。

（マスターバッチ（ＭＢ）１の調製）
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、及び［ポリエステル樹脂Ａ−１］１，２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。

（グラフト変性ポリマー１の合成）
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業社製サンワックス１５１Ｐ：融点１０８℃、重量平均分子量１，０００）１００部を入れ、充分溶解し、窒素置換後、スチレン８０５部、アクリロニトリル５０部、アクリル酸ブチル４５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３６部、及びキシレン１００部の混合溶液を１７０℃３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、［グラフト変性ポリマー１］を得た。

（樹脂微粒子分散液１の製造）
温度計、撹拌機を備えたオートクレープ中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加５６２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物９０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物９０部、テレフタル酸１４３部、アジピン酸１２６部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で６時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸６０部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル１］を得た。この［ポリエステル１］２００ｇをテトラヒドロフラン３００ｇに室温で溶解させた。次いで４０重量％のＫＯＨ水溶液１０ｇを加えた。この混合物を攪拌しながら、室温で１％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ第１工業製薬社製）水溶液１８００ｍｌを加えた。テトラヒドロフランを除去するため窒素フローをしながら６５℃に昇温し、１時間保持した。これを室温に冷却し、［樹脂微粒子分散液１］を得た。

（ポリエステルプレポリマー１の合成）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物質量８１部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて［中間体ポリエステル］を合成した。次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記合成した［中間体ポリエステル］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃で５時間反応させて、［ポリエステルプレポリマー１］を合成した。

（実施例１）
＜トナーの調製＞
＜＜原料組成＞＞
結着樹脂１：［ポリエステル樹脂Ａ−１］ ８５部
結着樹脂２：［ポリエステル樹脂Ａ−１０］ ９部
結着樹脂３：［結晶性ポリエステル樹脂］ １１部
着色剤：［マスターバッチ１］ ７部
帯電制御剤：ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製） １部
離型剤：カルナウバワックス（ＷＡ−０５ セラリカ野田社製） ６部

上記トナー粉体原料をスーパーミキサー（ＳＭＶ−２００、カワタ社製）にて十分に混合し、トナー粉体原料混合物を得た。このトナー粉体原料混合物を、ブッスコニーダー（ＴＣＳ−１００、ブッス社製）の原料供給ホッパーに供給し、供給量を４５ｋｇ／ｈ、チラー冷却水流量を１２０Ｌ／ｍｉｎ、回転数を２７０ｒｐｍで混練を行った。得られた混練物をダブルベルトクーラーで圧延冷却した後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット気流式粉砕機（Ｉ−２０ジェットミル、日本ニューマチック社製）により微粉砕を行い、風力式分級機（ＤＳ−２０・ＤＳ−１０分級機、日本ニューマチック社製）にて微粉分級を行い、［トナー母体粒子１］を作成した。

−混合−
上記［トナー母体粒子１］に対して、疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）を［トナー母体粒子１］１００部に対して１．５部添加し、２０Ｌヘンシェルミキサ（三井鉱山社製）にて周速３３ｍ／ｓにて５分間混合した。上記を５００メッシュの篩により風篩し、［トナー１］を得た。

（実施例２）
実施例１において、結着樹脂１として［ポリエステル樹脂Ａ−１］を［ポリエステル樹脂Ａ−２］に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー２］を作製した。

（実施例３）
実施例１において、結着樹脂１として［ポリエステル樹脂Ａ−１］を［ポリエステル樹脂Ａ−３］に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー３］を作製した。

（実施例４）
実施例１において、結着樹脂１として［ポリエステル樹脂Ａ−１］を［ポリエステル樹脂Ａ−４］に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー４］を作製した。

（実施例５）
実施例１において、結着樹脂１として［ポリエステル樹脂Ａ−１］を［ポリエステル樹脂Ａ−５］に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー５］を作製した。

（実施例６）
実施例１において、結着樹脂１として［ポリエステル樹脂Ａ−１］を［ポリエステル樹脂Ａ−６］に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー６］を作製した。

（実施例７）
実施例１において、結着樹脂１として［ポリエステル樹脂Ａ−１］を［ポリエステル樹脂Ａ−７］に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー７］を作製した。

（実施例８）
実施例１において、結着樹脂１として［ポリエステル樹脂Ａ−１］を［ポリエステル樹脂Ａ−８］に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー８］を作製した。

（実施例９）
実施例１において、結着樹脂１として［ポリエステル樹脂Ａ−１］を［ポリエステル樹脂Ａ−９］に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー９］を作製した。

（実施例１０）
実施例１において、トナー粉体原料混合物を、ブッスコニーダー（ＴＣＳ−１００、ブッス社製）の原料供給ホッパーに供給し、供給量を１５０ｋｇ／ｈ、チラー冷却水流量を３０Ｌ／ｍｉｎ、回転数を１８０ｒｐｍで混練を行った以外は、実施例１と同様にして、［トナー１０］を作製した。

（実施例１１）
＜トナーの調製＞
＜＜原料組成＞＞
結着樹脂１：［ポリエステル樹脂Ａ−１］ ８５部
結着樹脂２：［ポリエステル樹脂Ａ−１０］ ９部
着色剤：［マスターバッチ１］ ７部
帯電制御剤：ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製） １部
離型剤：カルナウバワックス（ＷＡ−０５ セラリカ野田社製） ６部

実施例１において、原料組成を上記とし、またトナー粉体原料混合物を、ブッスコニーダー（ＴＣＳ−１００、ブッス社製）の原料供給ホッパーに供給し、供給量を１５０ｋｇ／ｈ、チラー冷却水流量を３０Ｌ／ｍｉｎ、回転数を１８０ｒｐｍで混練を行った以外は、実施例１と同様にして、［トナー１１］を作製した。

（実施例１２）
実施例１１において、結着樹脂１として［ポリエステル樹脂Ａ−１］を［ポリエステル樹脂Ａ−６］に変えた以外は、実施例１１と同様にして、［トナー１２］を作製した。

（実施例１３）
実施例１１において、結着樹脂１として［ポリエステル樹脂Ａ−１］を［ポリエステル樹脂Ａ−９］に変えた以外は、実施例１１と同様にして、［トナー１３］を作製した。

（実施例１４）
＜トナーの調製＞
−顔料・ワックス分散液の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に、［ポリエステル樹脂Ａ−１］を３７８質量部、ワックス（カルナウバワックス ＷＡ−０５ セラリカ野田社製）を１１０質量部、［グラフト変性ポリマー１］を８８質量部、帯電制御剤（ＣＣＡ、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、オリエント化学工業社製）２２質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで、容器内に、［マスターバッチ１］を５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合し、原料溶解液を得た。得られた原料溶解液１，３２４質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック及びワックスの分散を行った。これにより、［顔料・ワックス分散液］を得た

−水相の調製−
水７２８質量部、［樹脂微粒子分散液１］を１９質量部、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７１質量部、及び酢酸エチル８１質量部を混合し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。

−油相の調整−
前記調製した［顔料・ワックス分散液］６６４質量部、［ポリエステルプレポリマー１］を７３質量部、及び５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（シグマ アルドリッチ ジャパン社製）７．８質量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、５，０００ｒｐｍで１分間混合し、［油相］とした。

−乳化及び脱溶媒−
次に、容器内に前記調製した［油相］８５０質量部、及び前記調製した［水相１］を１，２００質量部入れ、ＴＫホモミキサーを用いて、１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し、［乳化スラリー］を得た。得られた［乳化スラリー］２，０５０質量部に対しイオン交換水４１０質量部を添加したものを、撹拌機、及び温度計をセットした容器に投入し、３０℃で８時間脱溶媒した後、４５℃で４時間熟成させて、［分散スラリー］を得た。

−洗浄及び乾燥−
得られた［分散スラリー］１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
次いで、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。
次いで、１０質量％塩酸１００質量部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
次いで、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ］を得た。
得られた［濾過ケーキ］を、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥させ、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１４］を作製した。

−混合−
上記［トナー母体粒子１４］に対して疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）を［トナー母体粒子１４］１００部に対して１．５部添加し、２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により、周速３３ｍ／ｓで５分間混合した。上記を５００メッシュの篩により風篩し、［トナー１４］を作製した。

（実施例１５）
実施例１４の油相の調製において、［ポリエステルプレポリマー１］を７３質量部から８０質量部に変え、乳化及び脱溶媒において、４５℃で４時間熟成を４５℃で６時間熟成に変えた以外は、実施例１４と同様にして、［トナー１５］を作製した。

（実施例１６）
実施例１４の油相の調製において、［ポリエステルプレポリマー１］を７３質量部から８８質量部に変え、乳化及び脱溶媒において、４５℃で４時間熟成を４５℃で８時間熟成に変えた以外は、実施例１４と同様にして、［トナー１６］を作製した。

（比較例１）
実施例１において、結着樹脂１として［ポリエステル樹脂Ａ−１］を［ポリエステル樹脂Ｂ−１］に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１７］を作製した。

（比較例２）
実施例１において、結着樹脂１として［ポリエステル樹脂Ａ−１］を［ポリエステル樹脂Ｂ−２］に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１８］を作製した。

（比較例３）
実施例１において、結着樹脂１として［ポリエステル樹脂Ａ−１］を［ポリエステル樹脂Ｂ−３］に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１９］を作製した。

（比較例４）
実施例１において、結着樹脂１として［ポリエステル樹脂Ａ−１］を［ポリエステル樹脂Ｂ−１］に変え、トナー粉体原料混合物を、ブッスコニーダー（ＴＣＳ−１００、ブッス社製）の原料供給ホッパーに供給し、供給量を１５０ｋｇ／ｈ、チラー冷却水流量を３０Ｌ／ｍｉｎ、回転数を１８０ｒｐｍで混練を行った以外は、実施例１と同様にして、［トナー２０］を作製した。

（比較例５）
実施例１４の顔料・ワックス分散液の作製において、［ポリエステル樹脂Ａ−１］を［ポリエステル樹脂Ｂ−１］に変えた以外は、実施例１４と同様にして、［トナー２１］を作製した。

（比較例６）
実施例１４の顔料・ワックス分散液の作製において、［ポリエステル樹脂Ａ−１］を［ポリエステル樹脂Ｂ−１］に変え、油相の調製において、［ポリエステルプレポリマー１］を７３質量部から８８質量部に変え、乳化及び脱溶媒において、４５℃で４時間熟成を４５℃で８時間熟成に変えた以外は、実施例１４と同様にして、［トナー２２］を作製した。

（トナーの測定）
上記実施例、比較例で得られたトナーについて、以下の測定を行った。

＜ＧＰＣ測定＞
上記実施例、比較例で得られたトナーについて、以下のようにしてＧＰＣ測定を行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ３０００
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％に調整したＴＨＦ試料溶液
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬製）に０．１５ｗｔ％で溶解後０．４５μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いた。
前記ＴＨＦ試料溶液を１０μＬ〜２００μＬ注入して測定した。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。

検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏ．社製の分子量が６×１０²、２．１×１０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、５．１×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のものを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

ＧＰＣの測定結果について、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２００００以下の範囲におけるピーク強度の最大値となる点を１００として分子量分布曲線全体の強度を補正した。ピーク強度は、ＧＰＣ測定により、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２００００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値を示すものである。
強度の最大、最小の差については、得られた分子量分布曲線の任意の分子量±３００の範囲において、強度の最大値−最小値から算出した。
なお、以下の表２におけるＧＰＣピーク強度差は、上記得られた差の値における最大値である。

＜ＫＦＭ測定＞
上記実施例、比較例で得られたトナーにおけるトナー粒子の表面電位分布は、走査プローブ顕微鏡装置（アサイラム・テクノロジー社製、ＭＦＰ−３Ｄ）を用いて、表面電位顕微鏡（ＫＦＭ）測定モードにより測定した。カンチレバーは、ＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＭ−Ｂ２（オリンパス社製）を用いた。ＫＦＭによるトナー粒子の表面の電位分布測定方法は以下のようにした。

測定するトナー０．４５２ｇとキャリア６ｇを計量し、室温２２℃、湿度５５％の状態で２時間放置した後、上記現像剤を密閉できる金属円柱に仕込み２８０ｒｐｍで１０分間攪拌し、現像剤を作成した。用いたキャリアとしては、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂の被覆膜形成溶液を焼成フェライト粉（重量平均粒子径：３５μｍ）表面に塗布乃至乾燥して得られる樹脂被覆フェライトキャリアを使用した。
測定対象となるトナー粒子を固定する試料台として、ＳＰＭ用のステンレス製の試料板上にカーボンテープを付着させたものを準備した。現像剤をパラフィルム（プラスチックパラフィンフィルム）で覆った磁石に付着させ、準備した試料台の上方においてブロアーを用いて現像剤にガスを噴きかけることにより、飛散したトナー粒子を試料台に固定させた。
これにより、現像剤から選択的にトナー粒子のみを取り出し、かつ、疎らな状態でトナー粒子を固定することができた。そして、試料板をアースに接続することで、カーボンテープ部分をゼロ電位に定めた。

測定に用いるＳＰＭ装置においては、カンチレバーをＺ方向に稼動させるためのピエゾ素子の可動範囲が７μｍ以上とした。また、ＸＹ方向のスキャン範囲としては、最大で１０μｍ×１０μｍとし、スキャン範囲内にトナー粒子１個が測定できるように設定した。また、１０μｍ×１０μｍの領域を２５６ピクセル×２５６ピクセルで測定した。

ＫＦＭ測定においては、各測定ライン上でトナー粒子の表面形状を測定した後、そこから一定の高さリフトさせたライン上で電位測定を行うリフトモードを用いて測定を行った。形状測定においては、プローブであるカンチレバーをその共振周波数近傍で機械的に振動させるタッピングモードを用いた。電位測定においては、形状測定の際のカンチレバー振動の中心を基準として、５０ｎｍ〜１５０ｎｍリフトさせたライン上で測定を行った。

上記方法を用いて得られた電位分布像において、トナー粒子の表面のみに範囲を設定し、その範囲内で電位分布の評価を行った。トナー粒子の表面でのマイナス電位（またはプラス電位）を示す領域の割合は、トナー粒子の表面の各測定点のうち、マイナス電位（またはプラス電位）を示す点の数をトナー粒子の表面全体のピクセル数で割った値から求めた。トナー１個の平均電位Ａは、トナー粒子の表面の各測定点での電位の平均値を取ることによりトナー粒子１個の表面電位を測定した。なお、トナー粒子の表面の測定点は、平均約１７０００箇所（トナー粒子の表面全体の１００％）とし、トナー粒子１０個について測定を行った。

また、トナー１個の平均電位をＡとしたとき、前記トナー１０個あたりの平均電位Ａの標準偏差をΣ、平均値をＭとしたときのΣ／Ｍについても求めた。

＜ＤＳＣ測定＞
上記実施例、比較例で得られたトナーについて、以下のようにしてＤＳＣ測定を行った。
［測定条件］
ＤＳＣ測定装置：島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度条件
昇温（１回目） 開始温度：２０℃，昇温速度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：１５０℃，保持時間：なし
降温（１回目） 降温温度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：２０℃，保持時間：なし
昇温（２回目） 昇温速度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：１５０℃

測定した結果は、島津製作所製のデータ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。

＜フローテスター＞
上記実施例、比較例で得られたトナーについて、１／２法軟化点（Ｔ１／２）の測定を以下のようにして行った。以下のようにして得られたフローテスターのフローカーブにより、１／２法軟化点（Ｔ１／２）を求めた。

［測定条件］
装置：高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）
荷重：１０ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１．０ｍｍ

＜貯蔵弾性率＞
上記実施例、比較例で得られたトナーについて、以下のようにして貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。
装置としては、ストレスレオメータ（ＡＲＥＳ ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、パラレルプレートを用いて以下のようにして測定した。試料０．１ｇを、錠剤成形器により室温（２５℃）、約４０ＭＰａにて１分間プレスし、直径８ｍｍの測定用サンプルを作製した。この測定用サンプルを、直径８ｍｍのパラレルプレートに挟み、加熱して溶融させた後、角周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ、歪量０．３％の条件でパラレルプレートの周方向に正弦的に振動するひずみを与えることによって、測定用サンプルを正弦波振動させ、温度６０℃から２００℃まで昇温速度３℃／分で昇温させて、測定温度間隔１℃で各温度における貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。

＜ソックスレー抽出＞
上記実施例、比較例で得られたトナー２ｇを、内径が２４ｍｍφの円筒ろ紙に入れて抽出管にセットし、フラスコにはＴＨＦ２００ｍｌで１０時間ソックスレー抽出を行った。ソックスレー抽出には、一般的なソックスレー抽出装置を用いた。冷却管をとりつけた一式のフラスコ部分をマントルヒーターに入れ、８０℃でＴＨＦを還流させ、冷却管からのＴＨＦをトナーに滴下し、トナー中のＴＨＦ可溶分がフラスコ中に抽出されるようにし、その抽出液を３８℃で４８時間乾燥して［抽出物］を得た。

得られた［抽出物］について、ＧＰＣ測定を行った。測定は上述の＜ＧＰＣ測定＞と同様にして行った。ＧＰＣの測定結果について、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、得られた分子量分布曲線により、重量平均分子量Ｍｗを求めた。

（評価方法及び評価結果）
得られたトナーを用いて、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
＜低温定着性＞
図画像は、画像形成装置（「ＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ ８１００」；リコー社製）をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、厚紙（「複写印刷用紙＜１３５＞」；ＮＢＳリコー社製）をセットし、ベタ画像で１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナーが現像されるように調節した。得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。

［評価基準］
◎：定着下限が１１５℃未満
○：定着下限が１１５℃以上１３０℃未満
△：定着下限が１３０℃以上１４５℃未満
×：定着下限が１４５℃以上

＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃、８時間保管後、４２メッシュの篩にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。耐熱保存性は以下の４段階で評価した。「◎」及び「○」は全く問題ないレベルであり、「△」は若干保存性が悪いが、実用上問題ないレベルであり、「×」は実用上問題のあるレベルである。

［評価基準］
◎：１０％未満
○：１０〜２０％
△：２０〜３０％
×：３０％以上

＜トナー飛散性＞
画像面積率２０％のチャートを、市販のデジタルフルカラープリンター（ｉｍａｇｉｏ ＭＰＣ６０００、Ａ４横カラー５０枚／分、リコー社製）を用い８万枚連続出力した際の機内のトナー汚染の程度を目視にて、下記基準により３段階で評価した。「△」以上が実用可能である。

［評価基準］
○：機内のトナー汚染がなく、良好な状態である。
△：機内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである。
×：機内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである。

表２の評価結果から明らかなように、本発明方法により作製した実施例１〜１６について、低温定着性、耐熱保存性、トナー飛散性が十分に優れる結果となっており、特に１と１４については特にその結果が優れる結果となっている。対して、比較例１〜６のトナーに関しては低温定着性、耐熱保存性、トナー飛散性のいずれかが実用上問題のある結果となっている。

２ 樹脂鎖
３、５ オリゴマー成分
４ 剥がれ部分
１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック現像ユニット
４５Ｙ イエロー現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ シアン現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写ベルト
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電装置
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写ローラ
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電ランプ
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ 画像形成装置
１２０ 画像形成ユニット
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）

特許第４１１８４９８号公報 特許第４１５６７５９号公報 特許第４９９３５３３号公報 特許第４５６５０５４号公報 特開昭５９−０８３１７１号公報 特開昭６２−００８１６５号公報 特開２００２−１８９３０９号公報 特開２０１２−０９８３６７号公報 特許第３８７１９９０号公報 特開２０１３−１０１３３４号公報

Claims (10)

1. 少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、
   前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲における以下に定義されるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であり、
   表面電位顕微鏡（ＫＦＭ）で測定される前記トナーの表面電位分布において、前記トナーの表面を複数箇所測定したときに、全ての測定点において同一極性であることを特徴とするトナー。
   ピーク強度：ＧＰＣ測定により、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２００００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値
2. 前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１回目の昇温で４０〜７０℃にガラス転移点が見られ、前記ガラス転移点をＸ℃としたとき、２回目の昇温のガラス転移点がＸ〜Ｘ−２０℃の範囲に見られないことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. トナー粒子１個における表面電位の平均電位をＡとし、トナー粒子１０個あたりの平均電位Ａの標準偏差をΣ、平均値をＭとしたとき、
   Σ／Ｍ≦０．５
   を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. フローテスターにより測定される１／２法軟化点（Ｔ１／２）が、９０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
5. 前記トナーの１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が、３０００〜２００００Ｐａであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
6. 前記トナーのＴＨＦによるソックスレー抽出により得られた抽出液を乾燥させて得たトナー抽出物について、前記トナー抽出物のＧＰＣ測定による分子量分布によって得られた重量平均分子量Ｍｗが３０００〜１００００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
7. 前記結着樹脂がポリエステル及び／又はポリエステル誘導体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
9. 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
   前記現像剤が、請求項１〜７のいずれかに記載のトナー又は請求項８に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
10. 静電潜像担持体と、
    前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
    前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
    前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、
    該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有し、
    前記現像剤が、請求項１〜７のいずれかに記載のトナー又は請求項８に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。